Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung ("Komposit"), die Lignin und wenigstens einen in der Zusammensetzung verteilten Katalysator enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer solchen katalysator- und ligninhaltigen Zusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung einer Aroma- tenzusammensetzung.

Die von der Natur ständig produzierten großen Mengen an Biomasse werden bisher nur zu einem geringen Teil als nachwachsender Rohstoff zur stofflichen Nutzung oder zur Energiegewinnung verwendet. Zur Schonung der Rohstoffressourcen werden Ver- fahren benötigt, die den Ersatz fossiler Rohstoffe durch Biomasse-Ausgangsmaterialien ermöglichen. Dabei wird zur Erzielung einer hohen Effizienz eine möglichst vollständige Nutzung des einmal bereitgestellten Biomassematerials angestrebt.

Bei Verfahren zur Gewinnung von Cellulose fallen als Koppelprodukt größere Mengen an Lignin in Form von Schwarzlauge an. Bei den klassischen Pulping-Prozessen, wie dem Kraft-Aufschluss (Sulfat-Aufschluss), wird diese Schwarzlauge in der Regel in der Papiermühle thermisch verwertet, und die verbleibende Asche wird aufgearbeitet und erneut im Laugungsprozess des Holzes eingesetzt. Neue Verfahren, wie das Ligno- Boost-Verfahren, bieten die Möglichkeit, Lignin aus der Schwarzlauge zu separieren und alternativen Verwendungen zuzuführen. Aus chemischer Sicht ist Lignin interessant als Quelle für Aromaten, wenn es gelingt, diese in hoher Ausbeute aus dem anfallenden Lignin zu entziehen. Dabei ist sowohl die Gewinnung von so genannten "monomeren" Aromaten von Interesse, d. h. von Aromaten mit einem benzolischen Kern, aber unterschiedlichen Substitutionsmustern, als auch die Gewinnung von "oligome- ren" Aromaten (worunter im Rahmen dieser Erfindung Verbindungen mit bis zu 15 aromatischen Ringen verstanden werden) oder "polymeren" Aromaten (worunter im Rahmen dieser Erfindung Verbindungen mit mehr als 15 aromatischen Ringen verstanden werden), d. h. von Aromaten, bei denen zahlreiche aromatische Kerne miteinander verknüpft sind, die jeweils gleiche oder unterschiedliche Substitutionsmuster aufweisen können. Aromatische Verbindungen mit geringem Molekulargewicht und speziell phenolische Verbindungen haben breite Verwendung als Zwischen- und Wertprodukte gefunden. Sie dienen z. B. als Precursor für diverse Harze, oberflächenaktive Verbindungen, SpezialChemikalien, etc. Es ist bekannt, Ströme aus verschiedenen Aufschlussverfahren von Lignin oder Ligno- cellulose enthaltenden Stoffen einer Nachbehandlung zur Gewinnung von Wertstoffen zu unterziehen. Ein Überblick über die Entwicklung der katalytischen Pyrolyse von Biomasse-Ausgangsmaterialien findet sich in G. Centi, R. van Santen, Catalysis for Renewables, From Feedstock to Energy Production, Wiley-VCH, Weinheim (2007), Seiten 1 19 - 147.

G. W. Huber et al. beschreiben in Chem. Rev. 2006, 106, 4044 - 4098, die Synthese von Kraftstoffen aus Biomasse. Danach können Lignocellulosematerialien prinzipiell auf drei Routen in flüssige Kraftstoffe überführt werden, die sich in ihrem Primärschritt unterscheiden: Vergasung zu Synthesegas, Pyrolyse zu Bioöl, Hydrolyse unter Gewinnung von Zuckern und Lignin. Die in der Pyrolyse erhaltenen Bioöle können anschließend einer Hydrodeoxygenierung in Gegenwart von Wasserstoff oder einem steam reforming unterzogen werden.

Die US 2,057,1 17 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vanillin, bei dem man ein Ausgangsmaterial, ausgewählt unter Lignocellulose, einem rohen Lignin-Extrakt und Ligninsulfonsäure, mit einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung unter erhöhtem Druck erhitzt und das erhaltene Reaktionsgemisch mit Schwefelsäure versetzt, um organische Bestandteile auszufällen und das Vanillin in eine lösliche Form zu überführen.

In der WO 99/10450 wird ein Verfahren zur Umwandlung von Lignin in einen Kohlenwasserstoff-Kraftstoff beschrieben. Dabei wird Lignin einer basenkatalysierten Depo- lymerisation und anschließend einem Hydroprocessing unterzogen.

Die WO 2008/027699 A2 beschreibt ein Verfahren, bei dem aus einer Pyrolyse von Biomasse stammendes Lignin nach Abtrennung von wasserlöslichen Bestandteilen decarboxyliert und hydrodeoxygeniert wird und die organischen Produkte aus diesem Prozessschritt anschließend einem Hydrocracking unterzogen werden.

Die WO 2010/026244 beschreibt ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Zellstoff und von wenigstens einem niedermolekularen Wertstoff, bei dem man

a) ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und einem Aufschluss mit einem Behandlungsmedium unterzieht,

b) aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellulose angereicherte Fraktion und wenigstens eine an Cellulose abgereicherte Fraktion isoliert, wobei die an Cellulose abgereicherte Fraktion zumindest einen Teil des Behandlungsmediums aus Schritt a) umfasst, c) die an Cellulose abgereicherte Fraktion einer Behandlung unter Erhalt wenigstens eines niedermolekularen Wertstoffs unterzieht, und

d) aus dem in Schritt c) erhaltenen Behandlungsprodukt den Wertstoff/die Wertstoffe isoliert.

In einer Ausführung dieses Verfahrens wird aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellulose angereicherte Fraktion und eine an Lignin angereicherte Fraktion isoliert, die an Lignin angereicherte Fraktion einer Depolymerisation unterzogen und aus dem Depolymerisationsprodukt eine Aromatenzusammensetzung isoliert. Die WO 2009/108601 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Ausgangsmaterials für Bioraffinerieverfahren zur Herstellung eines Biokraftstoffs aus einem ligninhalti- gen Ausgangsmaterial. Dabei wird Lignin aus einer Schwarzlauge des Pulping-Prozes- ses oder auch die Schwarzlauge selbst einer Hydroprozessierung in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases und eines Katalysators auf einem amorphen oder kristalli- nen oxidischen Träger unterzogen. Konkret wird ein heterogener Molybdänsulfid- Katalysator eingesetzt.

Die WO 2009/108599 hat einen zur WO 2009/108601 vergleichbaren Offenbarungsgehalt mit dem Fokus auf der Papierherstellung.

Die US 2009/0227823 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem flüssigen Kohlenwasserstoffprodukt aus einem festen Kohlenwasserstoffausgangsmaterial (z. B. einem Lignocellulosematerial), bei dem man das Ausgangsmaterial einer katalytischen Pyrolyse unterzieht und die Pyrolyseprodukte einer katalysierten Folge- Umsetzung unter Erhalt flüssiger Produkte unterzieht.

Die unveröffentlichten europäischen Patentanmeldungen 10162255.3, 10162256.1 und 10162259.5 beschreiben die Herstellung organischer Wertstoffe aus dem Aufschluss lignocellulosehaltiger Ausgangsmaterialien.

M. Stöcker beschreibt in der Angew. Chem. 2008, 120, 9340 - 9351 , die katalytische Umwandlung lignocellulosereicher Biomasse zur Gewinnung von BTL (biomass-to- liquid)-Kraftstoffen in Bioraffinerien. Dabei sind schematisch auch der Einsatz eines aus der Biomasse erhaltenen Ligninmaterials in einer Pyrolyse zu Bioöl und eine weite- re Aufarbeitung zu Phenolharzen, Synthesegas, etc. wiedergegeben.

Unter Bioöl wird im Allgemeinen eine flüssige Fraktion aus der Pyrolyse von Lignin bzw. eines ligninhaltigen Ausgangsmaterials, z. B. eines Lignocellulosematerial aus Holz und/oder Pflanzenfasern, verstanden. Dabei handelt es sich um eine Zusammen- setzung, die höhermolekulare, nicht wasserlösliche organische Verbindungen enthält, wobei es sich hauptsächlich um aromatische Verbindungen (Arene) handelt. Bei heutigen Verfahren zur Ligninpyrolyse wird in der Regel ein möglichst hoher Anteil an Bioöl als wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Biokraftstoffen und Chemikalien angestrebt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur pyrolytischen Herstellung einer aromatenhaltigen Produktmischung aus einem lignin- haltigen Ausgangsmaterial zur Verfügung zu stellen. Dabei soll das Verfahren über wenigstens eine der folgenden Eigenschaften verfügen:

1 . ) die Gesamtausbeute an Aromaten bezogen auf den Einsatzstoff soll möglichst hoch sein,

2. ) der Anteil an monomeren Aromaten in der Produktmischung soll möglichst hoch sein,

3. ) eine Teerbildung und/oder der Aufbau von anhaftenden Koksschichten im Reaktorraum sollen möglichst vermieden werden,

4. ) das Verfahren soll die kostengünstige Aufbringung einer katalytisch wirksamen

Komponente auf den Einsatzstoff Lignin ermöglichen.

Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung einer katalysatorhaltigen Zusammensetzung, die sich in vorteilhafter Weise für einen Einsatz in einem solchen Verfahren eignet. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die zuvor genannten Nachteile vermindert oder vermieden werden, wenn man ein ligninhaltiges Ausgangsmaterial einer Pyrolyse unterzieht, wobei das ligninhaltige Ausgangsmaterial teilweise oder vollständig als eine Zusammensetzung ("Komposit") vorliegt, die wenigstens einen darin verteilten Katalysator enthält. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Komposit beim Inkontaktbringen des ligninhaltigen Ausgangsmaterials mit dem Katalysator und/oder im Anschluss daran einer Verdichtung unterzogen wird.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Komposit, das Lignin und wenigstens einen in dem Komposit verteilten Pyrolysekatalysator enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Komposit, das durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem man ein ligninhaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und innig mit wenigstens einem Pyrolysekatalysator in Kontakt bringt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kompo- sits, bei dem man ein ligninhaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und innig mit einem Pyrolysekatalysator in Kontakt bringt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Aroma- tenzusammensetzung aus einem ligninhaltigen Ausgangsmaterial, bei dem man ein Komposit, das Lignin und wenigstens einen in dem Komposit verteilten Pyrolysekatalysator enthält, einer Pyrolyse unterzieht. Bevorzugt wird bei den zuvor genannten Gegenständen während und/oder nach dem Inkontaktbringen des ligninhaltigen Ausgangsmaterials mit dem Pyrolysekatalysator das Material einer Verdichtung unterzogen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Aroma- tenzusammensetzung aus einem ligninhaltigen Ausgangsmaterial, bei dem man: a) ein ligninhaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt,

b) das ligninhaltige Ausgangsmaterial mit einem Pyrolysekatalysator in Kontakt bringt und einer Kompaktierung unterzieht,

c) das in Schritt b) erhaltene kompaktierte Komposit in einer Pyrolysezone einer Pyrolyse unterzieht,

d) den Austrag aus der Pyrolysezone einer Auftrennung unter Erhalt der folgenden drei Ströme unterzieht:

D1 ) einer festen katalysatorhaltigen Fraktion,

D2) einer an Aromaten angereicherten Fraktion,

D3) einer an leichter als D2) flüchtigen Nebenprodukten angereicherten Fraktion,

e) die in Schritt d) erhaltene Fraktion D1 ) zumindest teilweise in die Pyrolysezone zurückführt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Aromatenzusammensetzung entspricht in ihrer Zusammensetzung einem hochwertigen Bioöl. Sie zeichnet sich durch ihren hohen Anteil an niedermolekularen und höhermolekularen, nicht wasserlösliche organische Verbindungen aus, wobei es sich hauptsächlich um aromatische Verbindungen handelt. Sie eignet sich somit speziell als Zwischenprodukt zur Herstellung von Biokraftstoffen und Chemikalien.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Aromatenzusammensetzung weist einen hohen Anteil an aromatischen Verbindungen mit bis zu 15 aromatischen Ringen auf. Der Gehalt an aromatischen Verbindungen mit bis zu 15 aromatischen Ringen beträgt insgesamt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aromatenzusammen- setzung, wenigstens 50 Gew.-%. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Aromatenzusammensetzung weist einen hohen Gehalt an einkernigen Aromaten auf. Einkernige Aromaten werden im Rahmen der Erfindung auch als "monomere Aromaten" bezeichnet. Mehrkernige Aromaten mit 2 bis 15 aromatischen Ringen werden auch als "oligomere Aromaten" bezeichnet. Vorzugsweise enthält die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal- tene Aromatenzusammensetzung wenigstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 2 Gew.-% an einkernigen Aromaten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Aromatenzusammensetzung kann vorteilhaft einer anschließenden Dealky- lierung unterzogen werden. Die so erhaltenen Dealkylierungsprodukte weisen einen gegenüber der eingesetzten Aromatenzusammensetzung deutlich erhöhten Gehalt an einkernigen dealkylierten Aromaten auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere die Herstellung einer Aromatenzusammensetzung, die monomere Aromaten enthält, die ausgewählt sind unter Benzol, Toluol, Xylolen, Ethylbenzol, Phenol, Phenolethern, Kresolen, Xylenole, Guja- colen, Veratrolen, Resorcinen, Brenzcatechinen, Hydrochinonen und weiteren davon verschiedenen Verbindungen.

Unter Pyrolyse wird im Rahmen der Erfindung eine thermische Behandlung des lignin- haltigen Ausgangsmaterials verstanden, wobei molekularer Sauerstoff nicht oder nur in geringer Menge zugeführt wird. Unter geringer Menge ist dabei eine Menge zu verstehen, die deutlich geringer ist als die Menge, die für eine vollständige Oxidation des in dem ligninhaltigen Ausgangsmaterial enthaltenen Kohlenstoffs zu CO2 notwendig ist. Bevorzugt liegt die in der Pyrolyse zugeführte Menge an molekularem Sauerstoff um mindestens 50 Mol-%, besonders bevorzugt um mindestens 75 Mol-%, insbesondere um mindestens 90 Mol-% unterhalb der Menge, die für eine vollständige Oxidation des in dem ligninhaltigen Ausgangsmaterial enthaltenen Kohlenstoffs zu CO2 notwendig ist. Die Pyrolyse erfolgt im Allgemeinen endotherm.

Komposit

Im Sinne der Erfindung bezeichnet ein Komposit eine Zusammensetzung, zu deren Herstellung ein ligninhaltiges Ausgangsmaterial und wenigstens ein Pyrolysekatalysator innig miteinander in Kontakt gebracht werden. Das erfindungsgemäße Komposit ist vergleichbar einer Dispersion, in der der Katalysator als dispergierte Phase fein verteilt in dem ligninhaltigen Ausgangsmaterial als kontinuierliche Phase vorliegt. Bevorzugt werden ligninhaltiges Ausgangsmaterial und Pyrolysekatalysator während und/oder nach dem Inkontaktbringen einer Verdichtung unterzogen. Verdichten ist eine physikalische Behandlung, bei der man die Komponenten einer Behandlung unter erhöhtem Druck unterzieht. Übliche Verdichtungsverfahren führen in der Regel dazu, dass die Komponenten zudem in innigen Kontakt gebracht werden. Die Verdichtung ist mit wenigstens einem der folgenden Effekte verbunden:

Inniges Inkontaktbringen von ligninhaltigem Ausgangsmaterial und Pyrolysekata- lysator,

feine Verteilung des Pyrolysekatalysators in dem ligninhaltigen Ausgangsmaterial,

Erhöhung der Dichte,

Vergrößerung der Teilchengröße,

- gegebenenfalls Verringerung des Gehalts an bei Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) flüssigen Komponenten.

Bezüglich geeigneter und bevorzugter Kompaktierungsvorrichtungen und Kompaktie- rungsverfahren wird auf die weiter unten folgenden Ausführungen Bezug genommen. Auch bezüglich geeigneter und bevorzugter ligninhaltiger Ausgangsmaterialien und Pyrolysekatalysatoren wird auf die weiter unten folgenden Ausführungen Bezug genommen.

Das erfindungsgemäße Komposit enthält das Lignin vorzugsweise in einer Menge von 60 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposits.

Das erfindungsgemäße Komposit enthält den Pyrolysekatalysator vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezo- gen auf das Gesamtgewicht des Komposits.

Das Komposit weist vorzugsweise einen Gehalt an bei Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) flüssigen Komponenten von höchstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 5 Gew.-% auf. Speziell weist das Komposit vorzugsweise einen Was- sergehalt von höchstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 5 Gew.-%, auf.

Das Komposit weist vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 2000 μΐτι, besonders bevorzugt von 100 bis 1000 μΐτι, auf. Der d90-Wert des Komposits beträgt vorzugsweise höchstens 2500 μιτι, besonders bevorzugt höchstens 2000 μιτι. Der d50-Wert des Komposits beträgt vorzugsweise höchstens 1500 μιτι, besonders bevorzugt höchstens 1250 μιτι.

Der d10-Wert des Komposits beträgt vorzugsweise höchstens 600 μιτι, besonders bevorzugt höchstens 500 μιτι.

Die Bestimmung der oben genannten Teilchengrößen kann nach bekannten Verfahren, z. B. dynamische Laserlichtstreuung, erfolgen. Zur Einstellung einer gewünschten mittleren Teilchengröße und einer gewünschten Teilchengrößenverteilung können die dafür üblichen Siebvorrichtungen eingesetzt werden.

Das Komposit weist vorzugsweise eine Schüttdichte im Bereich von 0,3 bis 0,8 g/l, besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,7 g/l, auf.

Herstellung des Komposits

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Komposits, das Lignin und wenigstens einen in dem Komposit verteilten Pyrolysekatalysator enthält. Dabei wird ein ligninhaltiges Ausgangsmaterial bereitgestellt und innig mit dem Pyrolysekatalysator in Kontakt gebracht. Bevorzugt erfolgt während und/oder nach dem Inkontaktbringen des ligninhaltigen Ausgangsmaterials mit dem Pyrolysekatalysator eine Verdichtung, d. h. das Inkontaktbringen und das Verdichten können zeitlich getrennt voneinander oder teilweise oder vollständig gemeinsam erfolgen.

Bereitstellung eines ligninhaltigen Ausgangsmaterials

Die folgenden Ausführungen zu ligninhaltigen Ausgangsmaterialien beziehen sich in vollem Umfang sowohl auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Komposite als auch auf die Herstellung einer Aromatenzusammensetzung nach dem im Folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren.

Geeignete ligninhaltige Ausgangsmaterialien sind reines Lignin und ligninhaltige Zusammensetzungen. Dabei ist der Ligningehalt der Zusammensetzungen in weiten Bereichen unkritisch, lediglich bei zu geringen Ligningehalten lässt sich das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich betreiben. Bevorzugt wird ein ligninhaltiges Ausgangsmaterial bereitgestellt, das mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Materials, Lignin enthält. Bevorzugt geeignet sind ligninhaltige Zusammensetzungen, die 10 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Materials, Lignin enthalten. Im Rahmen dieser Erfindung wird der Begriff Trockenmasse im Sinne der Norm ISO 1 1465 verstanden.

Geeignet zur Bereitstellung eines ligninhaltigen Ausgangsmaterials sind auch lignocel- lulosehaltige Materialien. Lignocellulose bildet das Strukturgerüst der pflanzlichen Zellwand und enthält als Hauptbestandteile Lignin, Hemicellulosen und Cellulose. Weitere Bestandteile der pflanzlichen Zellwand und somit daraus erhaltener lignocellulosehalti- ger Materialien sind z. B. Silicate, extrahierbare niedermolekulare organische Verbindungen (so genannte Extraktstoffe, wie Terpene, Harze, Fette), Polymere, wie Protei- ne, Nukleinsäuren und Pflanzengummi (so genanntes Exsudat), etc.

Lignin ist ein Biopolymer, dessen Grundeinheit im Wesentlichen Phenylpropan ist, welches, je nach der natürlichen Quelle, mit einer oder mehreren Methoxygruppen an den Phenylringen und mit einer Hydroxygruppe an den Propyleinheiten substituiert sein kann. Daher sind typische Struktureinheiten des Lignins p-Hydroxyphenylpropan, Guaiacylpropan und Syringylpropan, die durch Etherbindungen und Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen miteinander verbunden sind.

Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Komposite und das erfindungsge- mäße Verfahren zur Herstellung einer Aromatenzusammensetzung eignen sich sowohl lignocellulosehaltige Materialien, die ohne weitere chemische Behandlung in natürlicher Zusammensetzung eingesetzt werden, wie z. B. Holz oder Stroh, als auch ligninhaltige Ströme aus der Verarbeitung von Lignocellulose, z. B. aus Verfahren zur Cellu- lose-Herstellung (Zellstoff-Verfahren).

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Lignocellulosematerialien sind z. B. aus Holz- und Pflanzenfasern als Ausgangsstoff erhältlich. Bevorzugte Lignocellulosematerialien sind solche aus Holz und Rückständen der holzverarbeitenden Industrie. Dazu zählen z. B. die verschiedenen Holzarten, d. h. Laubhölzer, wie Ahorn, Birke, Birnbaum, Eiche, Er- le, Esche, Eucalyptus, Hainbuche, Kirschbaum, Linde, Nussbaum, Pappel, Weide, etc. und Nadelhölzer, wie Douglasie, Fichte, Eibe, Hemlock, Kiefer, Lärche, Tanne, Zeder, etc. Holz lässt sich nicht nur in Laub- und Nadelhölzer unterscheiden, sondern auch in so genannte "Harthölzer" und "Weichhölzer", was nicht mit den Begriffen Laub- bzw. Nadelhölzer synonym ist. Weichholz bezeichnet im Unterschied zu Hartholz leichteres Holz (d. h. Hölzer mit einer Darrdichte unter 0,55 g/cm ³ , beispielsweise Weiden, Pappeln, Linden und fast alle Nadelhölzer). Für den Einsatz zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komposite und in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Aromatenzusammensetzung eignen sich prinzipiell alle Hart- und alle Weichhöl- zer. Das eingesetzte Holz kann auch in konfektionierter Form, z. B. in Form von Pellets, vorliegen. Geeignete Rückstände bei der holzverarbeitenden Industrie sind neben Holzabfällen auch Sägespäne, Parkettschleifstaub, etc. Geeignete Lignocellulosematerialien sind weiterhin Naturfaserstoffe, wie Flachs, Hanf, Sisal, Jute, Stroh, Kokosfa- sern, Switchgrass (Panicum virgatum) und andere Naturfasern. Geeignete Lignocellu- losematerialien fallen auch als Rückstand in der Landwirtschaft an, z. B. bei der Ernte von Getreide (Weizenstroh, Maisstroh, etc.), Mais, Zuckerrohr (Bagasse), etc. Geeignete Lignocellulosematerialien fallen auch als Rückstand in der Forstwirtschaft an, z. B. in Form von Ästen, Rinden, Holzchips, etc. Eine gute Quelle für Lignocellulosematerialien sind auch Kurzumtriebsplantagen (short rotation crops), die eine hohe Biomasse- Produktion auf relativ kleiner Fläche ermöglichen.

Bevorzugt wird zur Bereitstellung des ligninhaltigen Ausgangsmaterials ein ligninhalti- ger Strom aus dem Aufschluss eines Lignocellulosematerials zur Herstellung von Cel- lulose (Zellstoff) eingesetzt. Durch den Aufschluss wird eine zumindest teilweise Auf- trennung des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials in Cellulose und Cellulose- Begleitstoffe ermöglicht, wobei zu Letzteren auch das Lignin zählt.

In einer bevorzugten Ausführung wird ein lignocellulosehaltiges Material bereitgestellt, einem Aufschluss unterzogen und aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellu- lose angereicherte Fraktion und eine an Lignin angereicherte (und gleichzeitig an Cellulose abgereicherte) Fraktion isoliert.

Verfahren zum Aufschluss lignocellulosehaltiger Materialien zur Herstellung von Cellulose sind prinzipiell bekannt. Prinzipiell eignen sich für einen Einsatz in dem erfin- dungsgemäßen Verfahren ligninhaltige Ströme aus allen dem Fachmann bekannten Aufschlussverfahren. Grundsätzlich lassen sich diese Verfahren hinsichtlich des eingesetzten Behandlungsmediums einteilen in wässrig-alkalische Verfahren, wässrig-saure Verfahren und organische Verfahren. Eine Übersicht über diese Verfahren und die Aufschlussbedingungen findet sich z. B. in der WO 2010/026244.

Das zum Aufschluss der lignocellulosehaltigen Materialien eingesetzte Behandlungsmedium ist befähigt, zumindest einen Teil des Lignins zu solubilisieren. Die in dem lignocellulosehaltigen Material enthaltene Cellulose hingegen wird in dem Behandlungsmedium in der Regel nicht oder nur zu einem geringen Anteil solubilisiert. Vor- zugsweise erfolgt die Abtrennung einer an Cellulose angereicherten Fraktion dann durch Filtration oder Zentrifugieren.

Bevorzugt wird aus dem aufgeschlossenen Material eine ligninhaltige (an Cellulose abgereicherte) Fraktion isoliert, die zusätzlich zu Lignin wenigstens eine weitere Komponente enthält, die ausgewählt ist unter Hemicellulose, Cellulose, Abbauprodukten der zuvor genannten Komponenten, Aufschlusschemikalien und Mischungen davon.

In vielen Fällen ist es für Herstellung der erfindungsgemäßen Komposite und die Pyro- lyse zur Herstellung einer Aromatenzusammensetzung unkritisch, wenn ein ligninhalti- ges Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das zusätzlich zu Lignin wenigstens eine weitere Komponente enthält.

Wird zur Bereitstellung des ligninhaltigen Ausgangsmaterials eine ligninhaltige Fraktion eingesetzt, die zusätzlich zu Lignin wenigstens eine weitere Komponente enthält, so kann vor dem Inkontaktbringen mit dem Pyrolysekatalysator zumindest ein Teil der von Lignin verschiedenen Verbindungen entfernt werden. Die aus der ligninhaltigen Fraktion entfernten Komponenten (organische Komponenten und/oder anorganische Prozesschemikalien) werden vorzugsweise einer weiteren Aufarbeitung und/oder thermi- sehen Verwertung, vorzugsweise im Rahmen des Verfahrens zur Celluloseherstellung, aus dem die ligninhaltige Fraktion erhalten wurde, zugeführt.

Zur Entfernung zumindest eines Teils der von Lignin verschiedenen Verbindungen kann zunächst der pH-Wert der ligninhaltigen Fraktion auf einen geeigneten Wert ein- gestellt werden. Ligninhaltige Fraktionen aus wässrig-alkalischen Verfahren (wie z. B. dem Kraft-Prozess) können zur Einstellung des pH-Werts mit einer Säure versetzt werden. Geeignete Säuren sind z. B. CC>2 (bzw. die daraus mit Wasser resultierende Kohlensäure), Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Ligninhaltige Fraktionen aus wässrig-sauren Verfahren können zur Einstellung des pH- Werts mit einer Base versetzt werden. Geeignete Basen sind z. B. Alkalimetallbasen, wie Natronlauge oder Kalilauge, Alkalicarbonate, wie Soda oder Kaliumcarbonat, Alka- lihydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen, wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat, sowie Ammoniak oder Amine.

Vorzugsweise erfolgt die Entfernung zumindest eines Teils der von Lignin verschiedenen Verbindungen aus der ligninhaltigen Fraktion durch Filtration, Zentrifugieren, Extraktion, Fällung, Destillation, Strippen oder einer Kombination davon. Der Fachmann kann dabei über das Trennungsverfahren die Zusammensetzung der ligninhaltigen Fraktion und somit des Komposits steuern. Die zumindest teilweise Abtrennung der von Lignin verschiedenen Komponenten kann einstufig oder mehrstufig erfolgen. Übliche Filtrationsverfahren sind z. B. die Kuchen- und Tiefenfiltration (z. B. beschrieben in A. Rushton, A. S. Ward, R. G. Holdich: Solid-Liquid Filtration and Separation Techno- logy, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1996, Seiten 177ff., K. J. Ives, in A. Rushton (Hg.): Mathematical Models and Design Methods in Solid-Liquid Separation, NATO ASI Series E Nr. 88, Martinus Nijhoff, Dordrecht 1985, Seiten 90ff.) und Cross-flow- Filtrationen (z. B. beschrieben in J. Altmann, S. Ripperger, J. Membrane Sei. 124 (1997), Seiten 1 19 - 128). Übliche Zentrifugationsverfahren sind z. B. in G. Hultsch, H. Wilkesmann, "Filtering Centrifuges," in D. B. Purchas, Solid-Liquid Separation, Upland Press, Croydon 1977, Seiten 493 - 559; und in H. Trawinski, Die äquivalente Klärfläche von Zentrifugen, Chem. Ztg. 83 (1959), Seiten 606 - 612, beschrieben. Zur Extraktion kann z. B. ein mit dem Behandlungsmedium aus der Zellstoffherstellung nicht mischbares Lösungsmittel oder zumindest ein eine Mischungslücke aufweisendes Lösungsmit- tel eingesetzt werden, in dem Lignin und gegebenenfalls weitere gewünschte Komponenten in einer ausreichenden Menge löslich ist. Die Abtrennung unzersetzt verdampfbarer Komponenten aus der ligninhaltigen Fraktion kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Destillationsverfahren erfolgen. Geeignete Vorrichtungen zur destillativen Aufarbeitung umfassen Destillationskolonnen, wie Bodenkolonnen, die mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Packungen, Füllkörpern, Ventilen, Seitenabzügen, etc. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, Sambay-Verdampfer, etc. und Kombinationen davon. In einer speziellen Ausführung wird zur Bereitstellung des ligninhaltigen Ausgangsmaterials ein ligninhaltiger Strom aus dem Aufschluss eines Lignocellulosematerials eingesetzt, der zumindest noch einen Teil des flüssigen Behandlungsmediums aus dem Aufschluss umfasst. Vorzugsweise wird der ligninhaltige Strom dann zur Bereitstellung des ligninhaltigen Ausgangsmaterials für die Herstellung des erfindungsgemäßen Komposits einer Fällung einer ligninhaltigen Fraktion, gefolgt von einer teilweisen oder vollständigen Entfernung der flüssigen Komponenten, unterzogen.

Vorzugsweise wird zur Bereitstellung des ligninhaltigen Ausgangsmaterials ein ligninhaltiger Strom aus dem Aufschluss eines Lignocellulosematerials mit einem alkalischen Behandlungsmedium eingesetzt. Besonders bevorzugt wird eine Schwarzlauge eingesetzt, insbesondere eine Schwarzlauge aus dem Sulfat-Aufschluss (Kraft-Aufschluss). Zur Bereitstellung eines ligninhaltigen Materials kann eine Schwarzlauge aus dem Kraft-Aufschluss zunächst zur Fällung wenigstens eines Teils des enthaltenen Lignins angesäuert und anschließend das ausgefallene Lignin isoliert werden. Zum Ansäuern eignen sich die zuvor genannten Säuren. Vorzugsweise wird der pH-Wert der

Schwarzlauge auf einen Wert von höchstens 10,5 abgesenkt. Die Isolierung des ausgefallenen Lignins erfolgt bevorzugt durch ein Filtrationsverfahren. Geeignete Filtrationsverfahren sind die zuvor Genannten. Gewünschtenfalls kann das isolierte Lignin wenigstens einem weiteren Aufarbeitungsschritt unterzogen werden. Dazu zählt z. B. eine weitere Reinigung, vorzugsweise eine Wäsche mit einem geeigneten Waschmedium. Geeignete Waschmedien sind z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, vorzugweise in wässriger Lösung. Besonders geeignet ist das so genannte Lignoboost- Verfahren. Lignoboost-Verfahren sind in der WO 2006/038863 (EP 1797236 A1 ) und WO 2006/031 175 (EP 1794363 A1 ) beschrieben ist, worauf hier Bezug genommen wird.

In einer speziellen Ausführung wird das ligninhaltige Ausgangsmaterial bereits vor dem Inkontaktbringen mit dem Pyrolysekatalysator einer Kompaktierung unterzogen. Auch bei einer solchen "Vorkompaktierung" erfolgt während und/oder nach dem Inkontaktbringen mit dem Pyrolysekatalysator in der Regel eine weitere Kompaktierung.

Pyrolysekatalysator Der Begriff "Pyrolysekatalysator" bezeichnet im Rahmen der Erfindung auch Katalysatorvorläufer, die erst vor oder während der Pyrolyse in die katalytisch aktive Form überführt werden.

Bevorzugt wird als Pyrolysekatalysator ein acider Pyrolysekatalysator eingesetzt. Ge- eignete acide Pyrolysekatalysatoren sind Lewis-acide und Bröstedt-acide Pyrolysekatalysatoren.

Die für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Kompositen geeigneten Pyrolysekatalysatoren sind vorzugsweise ausgewählt unter:

I) wasserunlöslichen Katalysatoren

II) wasserlöslichen Katalysatoren, und

Mischungen davon.

Bevorzugte wasserunlösliche Katalysatoren I) sind durch eine definierte Acidität cha- rakterisiert. Geeignet als Katalysatoren I) sind oxidische Katalysatoren, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Oxiden, Oxidgemischen oder Mischoxiden der Haupt- und Nebengruppenelemente. Oxidgemische sind Mischungen, die wenigstens zwei Oxide der Haupt- und Nebengruppenelemente aufweisen.

Mischoxide (auch als Multimetalloxide bezeichnet) weisen neben Sauerstoff mindes- tens zwei verschiedene Metallatome auf, wobei es sich um voneinander verschiedene Metalle oder um gleiche Metalle in verschiedenen Oxidationsstufen handeln kann. Mischoxide weisen eine röntgenographisch einheitliche Phase auf.

Die Katalysatoren I) können kristallin, teilkristallin oder amorph sein. Besonders bevor- zugte wasserunlösliche Katalysatoren I) sind Oxide, gemischte Oxide oder Mischoxide der Elemente Magnesium, Bor, Silicium, Aluminium, Phosphor, Eisen, Nickel, Kobalt, Calcium, Natrium und Schwefel. Insbesondere bevorzugt sind Oxide, gemischte Oxide oder Mischoxide der Elemente Magnesium, Bor, Silicium, Aluminium, Phosphor, Eisen und Schwefel. Speziell bevorzugt sind Oxide, gemischte Oxide oder Mischoxide der Elemente Bor, Silicium und Aluminium. Die Oxide, gemischten Oxide oder Mischoxide können dabei jeweils kristallin, teilkristallin oder amorph sein.

Besonders bevorzugte wasserunlösliche Katalysatoren I) sind weiterhin Festkörperverbindungen mit aciden Eigenschaften (so genannte Festkörpersäuren). Dazu zählen Zeolithe. Geeignete Zeolithe sind prinzipiell die unter dieser Bezeichnung bekannten kristallinen, natürlich vorkommenden oder synthetischen Gerüstsilikate. Diese können in ihrer Zusammensetzung variieren, weisen jedoch im Allgemeinen neben Silizium, Aluminium und Sauerstoff wenigstens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall auf. In einer speziellen Ausführung wird ein natürlich vorkommender Zeolith eingesetzt.

Geeignet sind weiterhin Zeolith-analoge Strukturen, acide Aluminiumoxide und Modifikationen davon. Bevorzugt sind Modifikationen, die einen Einfluss auf die Stärke oder Zahl der aciden Zentren haben. Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein ni- ckelhaltiger Katalysator, erhältlich durch Behandeln eines Zeoliths mit einer sauren wässrigen Nickelsalzlösung und anschließendes Kalzinieren.

Zur Herstellung eines modifizierten Zeoliths kann z. B. ein Zeolith einer Modifizierung mit Metallkationen unterzogen werden. Dazu zählt z. B. die Behandlung mit einer sauren Nickelsalzlösung. Die Behandlung des Zeoliths mit der sauren wässrigen Metall- Salzlösung erfolgt in der Regel durch inniges miteinander Inkontaktbringen. Dabei kommt es zu einem lonenaustausch von Kationen des Zeoliths (Alkali-/Erdalkalimetall- kationen) gegen Metallkationen der Behandlungslösung. Vorzugsweise erfolgt das Inkontaktbringen des Zeoliths mit der Salzlösung durch übliche Tauch- und Tränkverfahren, wie sie zur Katalysatorherstellung bekannt sind. Die Einstellung des pH-Werts kann durch Zusatz anorganischer Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, erfolgen. Beispielsweise wird zur Herstellung der modifizierten Zeolithe ein Nickelsalz eingesetzt, dessen wässrige Lösung bereits einen geeigneten sauren pH-Wert aufweist. Als Nickelsalze verwendet man vorzugsweise Nickel(ll)salze. Diese werden insbesondere in Form der Nitrate, Sulfate oder Acetate eingesetzt.

Geeignete wasserunlösliche Katalysatoren I) sind weiterhin kristalline oder teilkristalline oder amorphe Oxide, gemischte Oxide oder Mischoxide, die in einer Katalysatorfabrik als Nebenprodukt bei Brechen oder Sieben anfallen. Geeignet sind auch Katalysato- ren, die als deaktivierte Katalysatoren bei bestimmten Prozessen entfernt werden, wie zum Beispiel beim FCC-Prozess.

Bevorzugte wasserlösliche Katalysatoren II) weisen in Kombination mit dem zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komposite eingesetzten ligninhaltigen Ausgangsma- terial ein bestimmtes Aciditätsprofil auf, das sich vorteilhaft im Sinne des erfindungsgemäßen Prozesses auswirkt.

Besonders bevorzugte wasserlösliche Katalysatoren II) sind ausgewählt unter Verbindungen der Gruppen 1 , 2, 3 bis 12, sowie 13 bis 16 des Periodensystems der Elemen- te und Mischungen davon. Insbesondere enthalten die wasserlöslichen Katalysatoren II) wenigstens eine Verbindung, die eines der folgenden Elemente enthält: Na, K, Mg, Ca, Sr, La, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, AI, Si, P und S. Speziell enthalten die wasserlöslichen Katalysatoren II) wenigstens eine Verbindung, die eines der folgenden Elemente enthält: Na, Ca, La, V, Mn, Fe, B, AI, Si, P und S.

Geeignet als wasserlösliche Katalysatoren II) sind prinzipiell kovalente Verbindungen, Komplexverbindungen und Salze der zuvor genannten Elemente. Geeignete Salze dieser Elemente können anorganische oder organische Gegenionen aufweisen. Als wasserlösliche Katalysatoren II) kommen insbesondere solche Verbindungen in Frage, die kostengünstig und/oder die keine unerwünschte Komponenten in die Pyrolysereaktion mit einbringen, die durch aufwendige Aufarbeitungsschritte entfernt werden müssen. Solche unerwünschten Komponenten können beispielsweise Halogene wie Chlor oder Brom oder deren Verbindungen sein. Bevorzugt sind solche Verbindungen, die nicht aus dem Pyrolyseprozess entfernt werden müssen oder deren Zersetzungspro- dukte nicht aus dem Pyrolyseprozess entfernt werden müssen. Dazu zählen Salze, deren Anionen vorzugsweise ausgewählt sind unter Sulfat, Sulfid, Sulfit, Acetat, Hydroxid, Carbonat oder Nitrat. Sofern zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komposite ein Lösungsmittel eingesetzt wird, sind Katalysatoren bevorzugt, die gut in den zur Herstellung der Komposite eingesetzten Lösungsmitteln löslich sind. Sofern in einer speziellen Ausführung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komposite ein von Wasser verschiedenes Lösungsmittel oder ein wasserhaltiges oder wasserfreies Lösungsmittelgemisch eingesetzt wird, sind Katalysatoren bevorzugt, die darin löslich sind.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komposite eingesetzten Pyrolysekatalysatoren sind vorzugsweise ausgewählt unter Borsäure, Zeolithen, Kieselsäure, Tonerde, Aluminosilicaten, Zirkoniumoxid, Titandioxid, wasserlöslichen Nickelsalzen und wasserlöslichen Cobaltsalzen.

Ein spezieller Pyrolysekatalysator ist Borsäure.

Ein weiterer spezieller Pyrolysekatalysator ist ein Zeolith ZSM-5.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform wird als Pyrolysekatalysator ein natürlich vorkommender Zeolith eingesetzt.

Ein weiterer spezieller Pyrolysekatalysator ist Boehmit, wie es z. B. unter der Bezeichnung Disperal von der Sasol Deutschland GmbH angeboten wird.

Ein weiterer spezieller Pyrolysekatalysator ist Nickelacetat.

Ein weiterer spezieller Pyrolysekatalysator ist Cobaltacetat. In einer speziellen Ausführungsform umfasst der Pyrolysekatalysator den katalysator- haltigen festen Reaktoraustrag aus einer Pyrolyse in Gegenwart eines Komposits, wie zuvor definiert.

Inkontaktbringen und Kompaktieren

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Komposits umfasst das Inkontaktbringen des ligninhaltigen Ausgangsmaterials mit dem Pyrolysekatalysator (= Schritt a)).

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Komposits umfasst weiterhin optional das gemeinsame Verdichten des ligninhaltigen Ausgangsmaterials und des Pyrolysekatalysators.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt a) alleine ausgeführt, d. h. es erfolgt keine zusätzliche Verdichtung des ligninhaltigen Ausgangsmaterials und des Pyrolysekatalysators. Geeignete Vorrichtungen für die alleinige Durchführung des Schritts a) sind z. B. Fassmischer, Drehrohre oder andere geeignete Mischwerke.

In einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform wird das ligninhaltige Aus- gangsmaterial und der Pyrolysekatalysator während und/oder nach dem Inkontaktbrin- gen einer Verdichtung unterzogen (Schritte a) und b)).

Bevorzugt erfolgt die Verdichtung durch Kompaktieren, Extrudieren, Tablettieren oder einer Kombination von wenigstens zwei dieser Maßnahmen.

Die Schritte a) und b) können dabei zeitlich getrennt voneinander oder teilweise oder vollständig gemeinsam erfolgen. In einer bevorzugten Ausführung wird zunächst das ligninhaltige Ausgangsmaterial mit dem Pyrolysekatalysator unter Bedingungen in Kontakt gebracht, bei denen im Wesentlichen keine Verdichtung erfolgt und das so erhal- tene Gemisch anschließend verdichtet. Eine Verdichtung ist in der Regel mit einem innigen Inkontaktbringen der Komponenten verbunden. Die Schritte a) und b) können daher auch gemeinsam in einer Verdichtungsvorrichtung durchgeführt werden. Erfolgt das Inkontaktbringen des ligninhaltigen Ausgangsmaterials mit dem Pyrolysekatalysator in Gegenwart eines flüssigen Behandlungsmediums, so ist es bevorzugt, die Schrit- te a) und b) zeitlich getrennt voneinander durchzuführen. Somit wird eine teilweise oder vollständige Entfernung flüssiger Komponenten vor der Verdichtung ermöglicht. Wird ein festes ligninhaltiges Ausgangsmaterial mit einem festen Pyrolysekatalysator in Kontakt gebracht, so ist es möglich, die Schritte a) und b) zeitlich getrennt voneinander oder teilweise oder vollständig gemeinsam durchzuführen.

Das Inkontaktbringen des ligninhaltigen Ausgangsmaterials mit dem Pyrolysekatalysator erfolgt in einer ersten Ausführungsform in Gegenwart eines flüssigen Behandlungsmediums. Bevorzugt ist das flüssige Behandlungsmedium ausgewählt unter Wasser, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln und Mischungen davon. Geeignete wassermischbare organische Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Di- und Polyolen, wie Ethandiol und Propandiol, Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon und Mischungen davon. Bevorzugte wassermischbare organische Lösungsmittel sind Methanol und/oder Ethanol.

Bevorzugt beträgt der Wassergehalt des flüssigen Behandlungsmediums wenigstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Behandlungsmediums. Insbesondere wird als flüssiges Behandlungsmedium Wasser eingesetzt. Bevorzugt wird der Pyrolysekatalysator als Zubereitung in dem flüssigen Behandlungsmedium mit dem ligninhaltigen Ausgangsmaterial in Kontakt gebracht. Die flüssige Zubereitung kann dabei in Form einer Lösung, kolloidalen Dispersion oder Dispersion des Katalysators in dem Behandlungsmedium vorliegen. Zum Inkontaktbringen eignen sich beispielsweise die üblichen Tauch- und Tränkverfahren, wie sie zur Katalysatorherstellung bekannt sind. Bevorzugt wird die Katalysatorzubereitung in dem flüssigen Behandlungsmedium während der Behandlung des ligninhaltigen Ausgangsmaterials an diesem vorbei bewegt, z. B. durch Rühren oder Umpumpen.

Bevorzugt wird das flüssige Behandlungsmedium nach dem Inkontaktbringen entfernt. Dazu eignen sich die üblichen Verfahren, z. B. durch Einengen, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder unter vermindertem Druck. In einer speziellen Ausführung erfolgt das Inkontaktbringen einer Zubereitung des Pyrolysekatalysators in dem flüssigen Behandlungsmedium mit dem ligninhaltigen Ausgangsmaterial nach einem modifizierten "incipient wetness-Verfahren". Dabei wird nach dem Inkontaktbringen überschüssiges Behandlungsmedium entfernt. Das Inkontaktbringen des Pyrolysekatalysators in einem flüssigen Behandlungsmedium mit dem ligninhaltigen Ausgangsmaterial erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 10 °C, besonders bevorzugt von wenigstens 20 °C. Die Maximaltemperatur bei der Behandlung ist in der Regel unkritisch, liegt jedoch aus praktischen Gründen vorzugsweise unterhalb des Siedepunkts von Wasser, z. B. bei höchstens 95 °C.

Die Dauer des Inkontaktbringens des Pyrolysekatalysators in einem flüssigen Behandlungsmedium mit dem ligninhaltigen Ausgangsmaterial beträgt vorzugsweise wenigstens 30 Minuten, insbesondere wenigstens eine Stunde.

Vor dem Verdichtungsschritt kann man das behandelte ligninhaltige Ausgangsmaterial zusätzlich einer Trocknung unterziehen. Die Temperatur bei der Trocknung beträgt vorzugsweise 30 bis 100 °C, besonders bevorzugt 40 bis 95 °C. Die Trocknung kann in dazu üblichen Vorrichtungen, z. B. Trockenschränken und Trockenkammern, erfolgen. Zur Trocknung kann zusätzlich ein Gasstrom (z. B. ein Luftstrom) an dem behandelten ligninhaltigen Ausgangsmaterial vorbeigeleitet werden.

Das Inkontaktbringen des ligninhaltigen Ausgangsmaterials mit dem Pyrolysekatalysator erfolgt in einer zweiten Ausführungsform in Abwesenheit eines flüssigen Behand- lungsmediums. Geeignete Verfahren zur Vermischung eines festen Katalysators mit dem ligninhaltigen Ausgangsmaterial sind bekannte Mischverfahren, z. B. zur Herstellung von Pulvermischung. Dazu können dem Fachmann bekannte Vorrichtungen, wie Fassmischer, Drehrohre oder andere geeignete Mischwerke, eingesetzt werden.

Das Verdichten kann in einer dafür üblichen Vorrichtung durchgeführt werden.

Geeignete Extruder sind Einschneckenmaschinen, kämmende Schneckenmaschinen oder auch Mehrwellenextruder, insbesondere Zweischnecken-Extruder. Diese können gleichsinnig oder gegensinnig drehend und gegebenenfalls mit Knetscheiben ausgerüstet sein. Wenn bei der Extrusion ein Lösungsmittel verdampft werden muss, sind die Extruder im Allgemeinen mit einem Verdampfungsteil ausgerüstet. Besonders bevorzugt sind Extruder der ZKS-Baureihe von Werner und Pfleiderer. Zum Tablettieren kann eine dafür übliche Vorrichtung eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt erfolgt das Verdichten durch Kompaktieren. Das Kompaktieren kann in einer dafür üblichen Vorrichtung durchgeführt werden. Dazu zählen Walzen- Kompaktoren, wie sie z. B. von der Fa. Powtec erhältlich sind.

Das erhaltene Komposit kann einer Auftrennung nach Maßgabe der Teilchengröße in einer dafür geeigneten Vorrichtung unterzogen werden. Dazu zählen die dafür üblichen Siebvorrichtungen. Die Fraktion mit einer ausreichend großen Teilchengröße kann als Produkt abgetrennt werden. Das Feingut im Komposit mit einer zu geringen Partikel- große wird in der Regel erneut der Verdichtung zugeführt.

Das erhaltene Komposit kann gewünschtenfalls einer Zerkleinerung unterzogen werden. Vorzugsweise erfolgt die Zerkleinerung gleichzeitig mit einer Auftrennung auf einer Siebmaschine.

Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Komposite weisen bei einem Einsatz in der Pyrolyse ein besonders vorteilhaftes Eigenschaftsprofil auf. Dazu zählt wenigstens eine der folgenden Eigenschaften: 1 .) hohe Gesamtausbeute an flüssigem oder verflüssigbarem Wertstoff

(darunter wird im Rahmen der Erfindung eine organische Verbindung oder eine Zusammensetzung aus wenigstens zwei organischen Verbindungen verstanden, die unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) flüssig vorliegen oder unzer- setzt verflüssigbar sind; Verflüssigung bezeichnet dabei den Übergang vom fes- ten in den flüssigen Aggregatzustand im Sinne von Schmelzen und nicht Solubili- sierung unter Zugabe eines Lösungsmittels),

2. ) hohe Gesamtausbeute an Aromaten bezogen auf den Einsatzstoff,

3. ) hoher Anteil an monomeren Aromaten im Pyrolyseprodukt,

4.) geringer Anteil an unter den Pyrolysebedingungen schwerflüchtigen Verbindungen,

5. ) Vermeidung einer Teerbildung und/oder des Aufbaus von anhaftenden Koksschichten im Reaktorraum und anderen Anlageteilen,

6. ) Bildung eines (katalysatorhaltigen) Kokses mit definierter kornartiger Struktur, der einen Transport durch die Anlage erleichtert und/oder gut recyclebar ist.

Pyrolyse

Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Komposite und die nach dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Komposite eignen sich vorteilhaft für den Einsatz in einer Pyrolyse, wobei als ein Wertprodukt eine Aromatenzu- sammensetzung erhalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Aroma- tenzusammensetzung aus einem ligninhaltigen Ausgangsmaterial, bei dem man ein Komposit, das Lignin und wenigstens einen in dem Komposit verteilten aciden Pyrolysekatalysator enthält, einer Pyrolyse unterzieht. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungsformen des ligninhaltigen Ausgangsmaterials, des Pyrolysekatalysators und des Komposits wird auf die vorher gemachten Angaben in vollem Umfang Bezug genommen.

Zur Pyrolyse kann das ligninhaltige Ausgangsmaterial teilweise oder vollständig in Form eines Komposits eingesetzt werden. Bevorzugt wird das ligninhaltige Ausgangsmaterial zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-%, insbesonde- re zu mindestens 90 Gew.-% in Form eines Komposits eingesetzt. In einer speziellen Ausführungsform wird das ligninhaltige Ausgangsmaterial zur Pyrolyse vollständig in Form eines Komposits eingesetzt.

Die Pyrolyse kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Die kontinuierliche Pyrolyse ist bevorzugt.

Die Pyrolyse erfolgt in wenigstens einer Pyrolysezone. In einer bevorzugten Ausführung umfasst die Pyrolysezone wenigstens ein Festbett. Die Festbetten können wenigstens eine inerte Festbettschüttung umfassen. Möglich ist auch der Einsatz wenigs- tens einer katalytisch aktiven Festbettschüttung. Bevorzugt wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Pyrolysekatalysator vollständig in Form eines Komposits eingesetzt. Wird das erfindungsgemäße Verfahren mit wenigstens einem Festbett als Pyrolysezone betrieben, so kann ein Intervall betrieb vorteilhaft sein, bei dem sich an eine Pyrolysephase eine Abbrandphase anschließt, um schwerflüchtige Komponenten aus dem Festbett zu entfernen. In einer alternativen Ausführung kann die Pyrolysezone auch z. B. als Drehrohrofen oder Wirbelschicht ausgestaltet sein. Geeignet sind sowohl stationäre als auch zirkulierende Wirbelschichten. Bei der Ausführung der Pyrolysezone als Wirbelschicht wird ein Wirbelgas und als Wirbelgut ein unter den gegebenen Bedingungen inerter körniger Zuschlagsstoff zugeführt. Besonders geeignet als Zuschlagsstoff ist Quarzsand. Ein solches Wirbelschichtverfahren ist z. B. in der US 4,409,416 A beschrieben.

Zur Pyrolyse wird vorzugsweise ein Feedgas in die Pyrolysezone eingespeist.

Bevorzugte Feedgase enthalten wenigstens ein Gas, das ausgewählt ist unter Stick- stoff, Kohlendioxid, Wasserdampf, etc. oder Mischungen dieser Gase. Zusätzlich kann das Feedgas wenigstens ein weiteres Gas enthalten, das z. B. ausgewählt ist unter Wasserstoff, Methan, Kohlenmonoxid, etc.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird die Pyrolyse nicht unter Zusatz von Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Verbindungen durchgeführt. Zu den Wasserstoff übertragenden Verbindungen zählt speziell auch Wasserdampf. In dieser Ausführungsform erfolgt im Rahmen der Pyrolyse wesentlich keine hydrierende Umsetzung. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird die Pyrolyse unter Zusatz von

Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Verbindungen durchgeführt. Diese Ausgestaltung der Pyrolyse kann auch als "Hydrocracken" bezeichnet werden. Bei dieser Ausführungsform werden die bei der Pyrolyse entstandenen aromatischen Lignin-Abbauprodukte durch Einwirkung von Wasserstoff und/oder Wasserdampf zumindest teilweise so umgewandelt, dass Substi- tuenten durch Wasserstoff ersetzt werden und/oder mehre aromatische Kerne enthaltende Verbindungen zu Verbindungen mit geringerer Anzahl von Kernen gespalten werden. Umfasst sind dabei auch Reaktionen wie Dehydroxylierung, Dealkoxylierung, Aromatenspaltung, etc. Die durch Wasserstoff ersetzten Substituenten sind Vorzugs- weise ausgewählt unter Alkylgruppen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen und Aryloxy- gruppen. Bevorzugt weist das zum Hydrocracken eingesetzte Feedgas einen Wasserdampfgehalt von 2 bis 90 Vol.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 80 Vol.-%, insbesondere von 10 bis 70 Vol.-%, auf. Im Falle der Dampfdealkylierung wird der zur Umset- zung erforderliche Wasserstoff in situ durch Reaktion von Wasser mit (hauptsächlich organischen) Komponenten gebildet, die entweder im Eduktgemisch enthalten sind oder im Laufe der Dampfdealkylierung entstehen. Exemplarisch kann hier die Entstehung von Wasserstoff aus Methan und Wasser gemäß der Gleichung CH4 + H2O - CO + 3 H2 genannt werden. Wird die Pyrolyse unter Zusatz von Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Verbindungen durchgeführt, so wird eine Aromatenzusammensetzung als Zielprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet, die niedermolekulare aromatische Verbindungen enthält, die bevorzugt ausgewählt sind unter Benzol und phenolischen Verbindungen, wie Phenol und/oder Dihydroxybenzolen. Die Aromatenzusammensetzung weist dann insbesondere geringere Anteile an den folgenden Komponenten auf als bei einer Pyrolyse in Abwesenheit von Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Verbindungen: mono-, di-, und polyalkylierte Phenole; Alkoxyphenole, wie Methoxyphenole; polyalkylierte Benzole; Verbindungen, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten.

Die Temperatur bei der Pyrolyse liegt vorzugsweise in einem Bereich von 200 bis 1500 °C, besonders bevorzugt 350 bis 950 °C, insbesondere 380 bis 850 °C.

Der Druck bei der Pyrolyse liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 250 bar (absolut), bevorzugt 1 ,0 bis 40 bar (absolut).

Die Verweilzeit bei der Pyrolysetemperatur kann wenige Sekunden bis mehrere Tage betragen. In einer speziellen Ausführungsform beträgt die Verweilzeit bei der Pyrolysetemperatur 0,5 Sekunden bis 5 Minuten, spezieller 2 Sekunden bis 3 Minuten.

Geeignete Verfahren zur katalysierten Pyrolyse von Lignin sind z. B. auch in

WO 96/09350 (Midwest Research Institute, 1996) oder US 4,409,416 (Hydrocarbon

Research Institute, 1983) beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. In der Pyrolysezone wird das Lignin umgesetzt zu einem Gemisch von Komponenten, die unter den Bedingungen der Pyrolyse zum einen Teil gasförmig ("Pyrolysegas") und zum anderen Teil fest und/oder flüssig (z. B. teerartig oder als "Koks") vorliegen. Aus der Pyrolysezone wird ein Austrag entnommen, wobei es in der Regel zweckmäßig ist, die Pyrolysegase und die festen und/oder flüssigen Komponenten separat auszutragen.

Bevorzugt wird der Austrag aus der Pyrolysezone einer Auftrennung unter Erhalt der folgenden drei Ströme unterzogen wird:

D1 ) einer festen katalysatorhaltigen Fraktion,

D2) einer an Aromaten angereicherten Fraktion,

D3) einer an leichter als D2) flüchtigen Nebenprodukten angereicherten Fraktion.

In der Regel wird zur Gewinnung des Austrags aus der Pyrolysezone so vorgegangen, dass im Verlauf der Pyrolyse kontinuierlich oder in Intervallen ein Gasaustrag entnommen wird. Dieser enthält alle unter den Pyrolysebedingungen flüchtigen Komponenten. Dazu zählen die erfindungsgemäß angestrebte Aromatenzusammensetzung und leich- ter als diese flüchtigen Komponenten. Die unter den Pyrolysebedingungen schwerflüchtigen festen und/oder flüssigen Komponenten werden nach Abschluss der Pyrolyse separat ausgetragen. Bei den aus der Pyrolysezone ausgetragenen festen und, falls vorhanden, flüssigen Komponenten handelt es sich z. B. um bei der Pyrolyse gebildete schwerflüchtige Komponenten (Koks) sowie den Pyrolysekatalysator. Sofern zur Pyro- lyse wenigstens ein fester Zuschlagsstoff eingesetzt wird, kann der Austrag aus der Pyrolysezone auch Anteile des Zuschlagsstoffs enthalten. Sofern das Pyrolysegas noch feste und/oder flüssige Komponenten enthält, können diese mittels einer geeigneten Vorrichtung, z. B. einem Zyklon, vom Pyrolysegas abgetrennt werden. Zur Gewinnung der Fraktion D1 ) wird der Katalysator von den festen, stark kokshalti- gen Nebenprodukten der Pyrolysereaktion getrennt. Prinzipiell stehen hier im Rahmen des Verfahrens mehrere Möglichkeiten zur Verfügung. Beispielsweise kann nach thermischer Verwertung des kokshaltigen Nebenproduktes ein Aufschluss der mineralischen Asche erfolgen. Lösliche Katalysatoren können dann mit geeigneten Lösungs- mittein abgetrennt werden. Geeignete Lösungsmittel sind dieselben wie sie zur Behandlung des ligninhaltigen Ausgangsmaterials mit dem frischen Katalysator eingesetzt werden. Unlösliche Katalysatoren können von allen löslichen Komponenten befreit und so abgetrennt werden. Bevorzugt als Lösungsmittel sind Wasser, Ethanol und Methanol, besonders bevorzugt ist als Lösungsmittel Wasser oder Lösungsmittel mit einem Wasseranteil größer als 70 vol.%, besonders bevorzugt mit einem Wasseranteil größer als 90 vol.%. Die Versetzung der Asche mit Aufschlussmitteln, wie Alkalien oder anderen dem Fachmann bekannten nützlichen Chemikalien, und der Durchführung geeigneter, dem Fachmann bekannter Verfahren, wie thermischer oder hydrothermaler Behandlung, ist ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren explizit enthalten.

Prinzipiell kann aber der feste mineralische den gebrauchten Katalysator enthaltende Pyrolyserückstand auch direkt durch mechanische Methoden in eine geeignete Fraktion überführt werden und direkt mit dem ligninhaltigen Ausgangsmaterial umgesetzt werden. Hierbei kann es sinnvoll sein, eine gewisse Menge an frischem Katalysator zuzusetzen, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen. Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Wiederverwendung des Katalysators nur eine kleine Menge an Frisch-Katalysator zugesetzt. Bevorzugt sind Frisch-Katalysator- zusätze von weniger als 90 %, besonders bevorzugt von weniger als 50 %, ganz besonders bevorzugt von weniger als 30 %, bezogen auf die Einsatzmasse des wiederverwendeten Katalysatormaterials. Möglich ist ebenfalls die Nutzung von Katalysatoren oder Katalysatorvorläufern, die aufgrund ihres Preises oder anderer Vorraussetzungen nicht in den Pyrolyseprozess zurückgeführt werden müssen. Hierbei sind insbesondere solche Katalysatoren oder Katalysatorvorläufer bevorzugt, die nach Abbrand des Kokses wieder in einen Lau- gungsprozess, wie er z. B. im Rahmen eines Holzaufschlusses durchgeführt wird, z. B. einen Kraft-Prozess, zurückgeführt werden können.

Das Pyrolyseprodukt enthält substituierte Aromaten und/oder mehrkernige Aromaten. Das Pyrolyseprodukt kann zusätzlich zu Aromaten weitere Komponenten enthalten, die ausgewählt sind unter Wasserdampf, Inertgas (z. B. Stickstoff), nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, H2, CO, CO2, schwefelhaltigen Verbindungen, wie z. B. H2S, etc. und Mischungen davon. Bei den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen handelt es sich bevorzugt um Abbauprodukte, wie Methan.

Das Pyrolyseprodukt kann einer Auftrennung unter Erhalt der Fraktionen D2) und D3) unterzogen werden. Dazu können übliche thermische Trennverfahren, wie Destillation oder Adsorption, zum Einsatz kommen.

Die Fraktion D2) ist die als Zielprodukt angestrebte Aromatenzusammensetzung und weist einen hohen Anteil an aromatischen Verbindungen mit bis zu 15 aromatischen Ringen auf. Der Gehalt an aromatischen Verbindungen mit bis zu 15 aromatischen Ringen beträgt insgesamt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aromatenzusammensetzung, wenigstens 50 Gew.-%. Die Fraktion D2) weist einen hohen Gehalt an einkernigen Aromaten auf. Vorzugsweise enthält die Fraktion D2) wenigstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 2 Gew.-% an einkernigen Aromaten. Die in der Fraktion D2) enthaltenen monomeren Aromaten sind vorzugsweise ausgewählt sind unter Benzol, Toluol, Xylolen, Ethylbenzol, Phenol, Phenolethern, Kresolen, Xylenole, Gujacolen, Veratrolen, Resorcinen, Brenzcatechinen, Hydrochinonen und weiteren davon verschiedenen Verbindungen. Die Fraktion D3) enthält Komponenten, die z. B. ausgewählt sind unter nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, speziell Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Mischungen davon. Abhängig von dem in Schritt a) bereitgestellten ligninhal- tigen Ausgangsmaterial kann der Strom D3) weitere Komponenten enthalten. Bei Einsatz eines ligninhaltigen Ausgangsmaterials aus dem Kraft-Prozess zählen dazu schwefelhaltige Nebenprodukte, speziell H2S.

Die Fraktion Strom D3), die an Aromaten abgereichert und an leicht flüchtigen Nebenprodukten angereichert ist, kann verschiedenen Verwendungen zugeführt werden. Dazu zählt zum einen die Verbrennung. Bei räumlicher Nähe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einem Zellstoffprozess kann es vorteilhaft sein, Fraktion D3) in eine Vorrichtung des Zellstoffprozesses einzuspeisen. Besonders bevorzugt wird die Fraktion D3) in die Ablaugeverbrennung (recovery boiler) eingespeist. Diese Ausführung hat den Vorteil, dass keine zusätzlichen Vorrichtungen für die Dampf- oder Stromerzeugung oder die Rauchgasentschwefelung bei der Verbrennung der Fraktion D3) benötigt werden. In einer anderen Variante wird der Verbrennung der Fraktion D3) eine Entschwefelung, z. B. in Form einer Schwefelwasserstoff entfernenden Gaswäsche, gefolgt von einer Umwandlung des gebildeten H2S in elementaren Schwefel, vorgeschaltet. Die Bildung von Schwefel kann nach bekannten Verfahren, z. B. dem Claus- Prozess, erfolgen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Aroma- tenzusammensetzung aus einem ligninhaltigen Ausgangsmaterial, bei dem man: a) ein ligninhaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt,

b) das ligninhaltige Ausgangsmaterial mit einem Pyrolysekatalysator in Kontakt bringt und einer Kompaktierung unterzieht,

c) das in Schritt b) erhaltene Komposit in einer Pyrolysezone einer Pyrolyse unterzieht, d) den Austrag aus der Pyrolysezone einer Auftrennung unter Erhalt der folgenden drei Ströme unterzieht:

D1 ) einer festen katalysatorhaltigen Fraktion,

D2) einer an Aromaten angereicherten Fraktion,

D3) einer an leichter als D2) flüchtigen Nebenprodukten angereicherten Fraktion;

e) die in Schritt d) erhaltene Fraktion D1 ) zumindest teilweise in die Pyrolysezone zurückführt. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausgestaltungen der Verfahrensschritte a) bis e) wird auf die vorherigen Ausführungen zu diesen Schritten in vollem Umfang Bezug genommen.

Das erfindungsgemäße Pyrolyseprodukt oder die an Aromaten angereicherte Fraktion D2 können zur weiteren Aufarbeitung vorteilhaft einer Dealkylierung unterzogen werden. Ein Dealkylierungsverfahren dient dem primären Zweck, einen höheren Anteil an niedermolekularen aromatischen Wertstoffen zu gewinnen. Im Rahmen der Erfindung bezeichnet "Dealkylierung" eine Umsetzung der in einer Aromatenzusammensetzung enthaltenen substituierten und/oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen in Ge- genwart von Wasserstoff und/oder Wasserdampf, wobei diese zumindest teilweise so umgewandelt werden, dass Substituenten durch Wasserstoff ersetzt werden und/oder mehrere aromatische Kerne enthaltende Verbindungen zu Verbindungen mit geringerer Anzahl von Kernen gespalten werden. Die durch Wasserstoff ersetzten Substituenten sind dabei ausgewählt unter Alkylgruppen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Aryl- oxy, etc. Im Rahmen der Erfindung umfasst die Bezeichnung "Dealkylierung" auch davon verschiedene Reaktionen, die mit einem Molekulargewichtsabbau verbunden sind, wie Dehydroxylierung, Dealkoxylierung, Aromatenspaltung. Aromatenspaltung bezeichnet dabei eine Reaktion, bei der im Wesentlichen die Anzahl der aromatischen Kerne pro Molekül reduziert wird, ohne dass die aromatischen Kerne selbst zerstört werden.

In der Dealkylierung werden die bei der Pyrolyse entstandenen aromatischen Lignin- Abbauprodukte durch Einwirkung von Wasserstoff und/oder Wasserdampf zumindest teilweise so umgewandelt, dass Substituenten durch Wasserstoff ersetzt werden und/oder mehre aromatische Kerne enthaltende Verbindungen zu Verbindungen mit geringerer Anzahl von Kernen gespalten werden. Wie zuvor bereits ausgeführt, bezeichnet "Dealkylierung" somit auch Reaktionen, bei denen kein Alkylsubstituent gegen Wasserstoff ausgetauscht wird, wie Dehydroxylierung, Dealkoxylierung, Aromatenspal- tung, etc. Die durch Wasserstoff ersetzten Substituenten sind vorzugsweise ausgewählt unter Alkylgruppen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen und Aryloxygruppen.

Geeignete Dealkylierungsverfahren umfassen die Hydrodealkylierung, die Dampfdeal- kylierung oder Mischformen davon. Im Falle einer reinen Hydrodealkylierung im Sinne der Erfindung wird in die Dealkylierungszone zusätzlich zum Pyrolyseprodukt molekularer Wasserstoff (in reiner Form oder in Mischung mit anderen Komponenten, wie z. B. CO) eingespeist, aber kein Wasser. Im Falle einer reinen Dampfdealkylierung im Sinne der Erfindung wird in die Dealkylierungszone zusätzlich zum Pyrolyseprodukt Wasser eingespeist (in reiner Form oder in Mischung mit anderen Komponenten), aber kein molekularer Wasserstoff. Das Dealkylierungsverfahren kann auch als Mischform von Hydrodealkylierung und Dampfdealkylierung ausgestaltet sein. Dann wird in die Dealkylierungszone zusätzlich zum Pyrolyseprodukt sowohl Wasser als auch molekularer Wasserstoff eingespeist. Im Folgenden werden geeignete und bevorzugte Verfah- rensparameter zum Teil speziell für die Hydrodealkylierung oder die Dampfdealkylierung angegeben. Der Fachmann ist mit diesen Angaben in der Lage, geeignete und bevorzugte Verfahrensparameter für eine Mischform aus Hydrodealkylierung und Dampfdealkylierung zu ermitteln. Bevorzugt weist das zur Dealkylierung eingesetzte Reaktionsgas dann ein Mischungsverhältnis von H2 zu H2O im Bereich von etwa 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1 auf. Ein speziell geeignetes Mischungsverhältnis von H2 zu H ₂ 0 liegt im Bereich von etwa 40 : 60 bis 60 : 40.

Der zur Umsetzung erforderliche Wasserstoff wird im Falle der Dampfdealkylierung in situ durch Reaktion von Wasser mit (hauptsächlich organischen) Komponenten gebil- det, die entweder im Eduktgemisch der Dampfdealkylierung enthalten sind oder im Laufe der Dampfdealkylierung entstehen. Exemplarisch kann hier die Entstehung von Wasserstoff aus Methan und Wasser gemäß der Gleichung CH ₄ + H2O - CO + 3 H2 genannt werden. Bevorzugt liegt die Temperatur in der Dealkylierungszone in einem Bereich von 400 bis 900 °C, besonders bevorzugt von 500 bis 800 °C.

Bevorzugt liegt der absolute Druck in der Dealkylierungszone in einem Bereich von 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 20 bar, insbesondere von 1 bis 10 bar.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird das Pyrolyseprodukt einer Hydrodealkylierung unterzogen. Dazu erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff. Bevorzugt liegt die Temperatur in der Dealkylierungszone für die Hydrodealkylierung in einem Bereich von 500 bis 900 °C, besonders bevorzugt von 600 bis 800 °C.

Bevorzugt liegt der absolute Druck in der Dealkylierungszone für die Hydrodealkylie- rung in einem Bereich von 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 20 bar, insbesondere von 1 bis 10 bar.

Bevorzugt liegt für die Hydrodealkylierung das Einsatzmengenverhältnis von H2 zu H2 (stöchiometrisch) in einem Bereich von 0,02 bis 50, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10. H2 (stöchiometrisch) steht dabei für die Menge H2, die theoretisch gerade für die vollständige Umsetzung der in die Dealkylierungszone zugeführten Aromaten zu Benzol benötigt wird, unter der Annahme, dass je Kernsubstituent 1 Mol H2 abreagiert.

Bevorzugt liegt für die Hydrodealkylierung die Verweilzeit in der Dealkylierungszone in einem Bereich von 0,1 bis 500 s, besonders bevorzugt von 0,5 bis 200 s.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird das Pyrolyseprodukt einer Dampfdealkylierung unterzogen. Dazu erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von Wasserdampf.

Bevorzugt liegt die Temperatur in der Dealkylierungszone für die Dampfdealkylierung in einem Bereich von 400 bis 800 °C, besonders bevorzugt von 475 bis 600 °C, insbesondere von 525 bis 600 °C. Bevorzugt liegt der absolute Druck in der Dealkylierungszone für die Dampfdealkylierung in einem Bereich von 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 20 bar, insbesondere von 1 bis 10 bar.

Die Dampfdealkylierung kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Katalysators erfolgen. In einer speziellen Ausführung erfolgt die Dampfdealkylierung in Abwesenheit eines Katalysators. Ein katalysiertes Verfahren zur Dampfdealkylierung ist in

WO 2008/148807 A1 beschrieben. Auf dieses Dokument und die darin zitierte Literatur zu geeigneten Katalysatoren wird hier in vollem Umfang Bezug genommen. Weitere Informationen zu Katalysatortypen und Verfahrensschritten der Dampfdealkylierung können der WO 2007/051852 A1 , WO 2007/051851 A1 , WO 2007/051855 A2, WO 2007/051856 A1 , WO 2008/135581 A1 und WO 2008/135582 A1

(EP 2008055585) entnommen werden, ohne sich dadurch einzuschränken. Die US 3,775,504 beschreibt, dass eine Dampfdealkylierung eigentlich aus einer Kombina- tion von Dampfdealkylierung und Hydrodealkylierung besteht, da systemimmanent zumindest ein Teil des erzeugten Wasserstoffs gleich wieder umgesetzt wird.

Im Dealkylierungsschritt wird wenigstens ein niedermolekularer aromatischer Wertstoff als Zielprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet. Die niedermolekularen aromatischen Wertstoffe sind bevorzugt ausgewählt unter Benzol und phenolischen Verbindungen, wie Phenol und/oder Dihydroxybenzolen.

Sie weisen insbesondere geringere Anteile an den folgenden Komponenten auf als der Pyrolyseaustrag vor der Einspeisung in den Dealkylierungsschritt: mono-, di-, und po- lyalkylierten Phenolen; Alkoxyphenolen, wie Methoxyphenolen; polyalkylierten Benzolen; Verbindungen, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten.

Figurenbeschreibung

Figur 1 zeigt eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung mit einem Wirbelschichtreaktor.

Figur 2 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme des Komposits aus Beispiel 8 auf Basis eines Zeoliths als Pyrolysekatalysator nach der Pyrolyse.

Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert. Beispiele

Bei allen hier aufgeführten Beispielen wurde die Pyrolyse in einem einfachen Schachtreaktor durchgeführt, bei dem die Ligninproben als Festbett eingebracht wurden. Das entstehende gasförmige Pyrolyseprodukt wurde kontinuierlich ausgetragen, in einer Vorlage aufgefangen und die Zusammensetzung nach Versuchsende gravimetrisch bestimmt. Nach Abschluss der Pyrolyse wurde der feste Reaktorinhalt ausgetragen, der gebildete, katalysatorhaltige Koks vom Inertmaterial (Metallkugeln, Durchmesser 1 ,5 bis 2 mm) getrennt und die Zusammensetzung des Kokses ebenfalls gravimetrisch bestimmt. Eine Gasanalyse erfolgte nicht, eine Bestimmung des gasförmigen Anteils erfolgte über Differenzbildung. Der Reaktor wurde mit einer Strahlungsheizung innerhalb von 15 Minuten auf eine Temperatur von 400 °C aufgeheizt. Mit dem Feedgas wurde eine GHSV (gas hourly space velocity) von 20 000 h ¹ , bezogen auf das eingesetzte Ligninvolumen, eingestellt (Einwaage 2,5 g). Der Reaktor hatte einen Durchmesser von 9 mm. Es wurden gleiche Volumenanteile an Metallkugeln und Lignin ein- gesetzt. Bei Einsatz löslicher Katalysatoren wurde vorkompaktiertes Lignin eingesetzt, dieses mit den inerten Metallkugeln vorgemischt und anschließend der Katalysator nach der "Incipient Wetness' -Methode aufgetragen und anschließend bei 80 °C getrocknet. Bei Einsatz fester Katalysatoren wurden alle Feststoffe durch Mischung mit einem Fassmischer unter Zuhilfenahme von Keramikkugeln als Mischelemente gemischt und anschließend auf einem Kompaktor der Firma Powtec kompaktiert. Die Kompaktierung wurde mit folgenden Parametern durchgeführt:

Walzendruck: 250 bar

Siebeinsatz: 1000 μιτι

Geschwindigkeit Rotorsiebmühle: 100 min ¹

Geschwindigkeit Walzwerk: 5 min ¹

Walzentyp: gerillt

Wiederholungen: 10

Für alle Pyrolyseversuche wurde ein Komposit mit einer Teilchengröße von 500 bis 1000 μιτι, bestimmt nach Siebanalyse, eingesetzt.

Alle Ausbeuten sind bezogen auf die getrocknete Einwaage des Lignins.

Beispiel 1 (Vergleich) Nach der oben beschriebenen allgemeinen Vorgehensweise wurde ein unbehandeltes Lignin (Softwood-Lignin aus einem Lignoboost-Prozess) einer Pyrolyse unterzogen. Bei Verwendung von Stickstoff als Feedgas wurde ein Koksanteil von 38,5 % erhalten. Bei der Verwendung eines Gemischs aus 70 % Stickstoff und 30 % Wasserdampf als Feedgas wurde ein Koksgehalt von 36 % erhalten. Bei Verwendung von Stickstoff als Feedgas wurde eine Bioölausbeute (aromatenhaltiges Produkt) von 38,5 % erhalten. Die Ausbeute an einkernigen Aromaten betrug 5,4 Gew.-%, bezogen auf den Aroma- tenanteil im Ausgangsprodukt. Bei Verwendung eines Gemischs aus 70 % Stickstoff und 30 % Wasserdampf als Feedgas wurde eine Bioölausbeute (aromatenhaltiges Produkt) von 36 % erhalten. Die Ausbeute an einkernigen Aromaten betrug 3,5 Gew.- %, bezogen auf den Aromatenanteil im Ausgangsprodukt. Nach Ausbau des festen

Reaktorinhalts wurden teer- und koksartige Anhaftungen an den Stahlkugeln beobachtet.

Beispiel 2

Nach der oben beschriebenen allgemeinen Vorgehensweise wurde ein Lignin (Soft- wood Lignin aus einem Lignoboost-Prozess), das mit 2 Gew.-% eines Zeoliths (ZSM-5, Modul 40, Hersteller Zeochem) über Feststoffmischung beladen und anschließend kompaktiert wurde, einer Pyrolyse unterzogen. Bei Verwendung von Stickstoff als Feedgas wurde ein Koksanteil von 38,5 Gew.-% erhalten. Bei der Verwendung eines Gemisches von 70 % Stickstoff und 30 % Wasserdampf als Feedgas wurde ein Koksgehalt von 36 Gew.-% erhalten. Bei Verwendung von Stickstoff als Feedgas wurde eine Bioölausbeute (aromatenhaltiges Produkt) von 53 Gew.-% erhalten. Die Ausbeute an einkernigen Aromaten betrug 3,4 Gew.-%, bezogen auf den Aromatenanteil im Ausgangsprodukt. Bei Verwendung eines Gemischs aus 70 % Stickstoff und 30 % Wasserstoff als Feedgas wurde eine Bioölausbeute (aromatenhaltiges Produkt) von 39 Gew.-% erhalten. Die Ausbeute an einkernigen Aromaten betrug 9,5 Gew.-%, bezogen auf den Aromatenanteil im Ausgangsprodukt. Nach Ausbau des festen Reaktor- inhalts wurden keine teer- und koksartige Anhaftungen an den Stahlkugeln beobachtet.

Beispiel 3

Nach der oben beschriebenen allgemeinen Vorgehensweise wurde ein Lignin (Soft- wood Lignin aus einem Lignoboost-Prozess), das mit 1 Gew.-% Borsäure über wässri- ge Imprägnierung beladen und das vorher kompaktiert wurde, einer Pyrolyse unterzogen. Bei Verwendung von Stickstoff als Feedgas wurde ein Koksanteil von 36 Gew.-% erhalten. Bei Verwendung eines Gemischs aus 70 % Stickstoff und 30 % Wasserdampf als Feedgas wurde ein Koksanteil von 35 Gew.-% erhalten. Bei Verwendung von Stick- stoff als Feedgas wurde eine Bioölausbeute (aromatenhaltiges Produkt) von 65 Gew.- % erhalten. Bei Verwendung eines Gemischs aus 70 % Stickstoff und 30 % Wasserstoff als Feedgas wurde eine Bioölausbeute (aromatenhaltiges Produkt) von 62 Gew.- %, bezogen auf trockenes Lignin, erhalten. Nach Ausbau des festen Reaktorinhalts wurden keine teer- und koksartigen Anhaftungen an den Stahlkugeln beobachtet.

Beispiel 4

Nach der oben beschriebenen allgemeinen Vorgehensweise wurde ein Lignin (Soft- wood Lignin aus einem Lignoboost-Prozess), das mit 3,3 Gew.-% Disperal (Firma Sa- sol) über Feststoffmischung beladen und anschließend kompaktiert wurde, einer Pyrolyse unterzogen. Bei Verwendung von Stickstoff als Feedgas wurde ein Koksanteil von 47 Gew.-% erhalten. Bei Verwendung von Stickstoff als Feedgas wurde eine Bioölausbeute (aromatenhaltiges Produkt) von 40 Gew.-%, bezogen auf trockenes Lignin, erhalten. Nach Ausbau des festen Reaktorinhalts wurden keine teer- und koksartigen Anhaftungen an den Stahlkugeln beobachtet.

Beispiel 5 Nach der oben beschriebenen allgemeinen Vorgehensweise wurde ein Lignin (Soft- wood Lignin aus einem Lignoboost-Prozess), das mit 1 Gew.-% Borsäure über wässri- ge Imprägnierung beladen und das vorher kompaktiert wurde, einer Pyrolyse unterzogen. Bei Verwendung von Stickstoff als Feedgas wurde ein Koksanteil von 36 Gew.-% erhalten. Bei Verwendung eines Gemischs aus 70 % Stickstoff und 30 % Wasserdampf als Feedgas wurde ein Koksanteil von 35 Gew.-% erhalten. Bei Verwendung von Stickstoff als Feedgas wurde eine Bioölausbeute (aromatenhaltiges Produkt) von 65 Gew.- % erhalten. Bei Verwendung eines Gemischs aus 70 % Stickstoff und 30 % Wasserstoff als Feedgas wurde eine Bioölausbeute (aromatenhaltiges Produkt) von 62 Gew.- %, bezogen auf trockenes Lignin, erhalten. Nach Ausbau des festen Reaktorinhalts wurden keine teer- und koksartigen Anhaftungen an den Stahlkugeln beobachtet.

Beispiel 6 Nach der oben beschriebenen allgemeinen Vorgehensweise wurde ein Lignin (Soft- wood Lignin aus einem Lignoboost-Prozess), das mit 1 Gew.-% Ni (bezogen auf Metall) durch wässrige Imprägnierung mit Nickelacetat beladen und das vorher kompaktiert wurde, einer Pyrolyse unterzogen. Bei Verwendung von Stickstoff als Feedgas wurde ein Koksanteil von 48 Gew.-% erhalten. Bei Verwendung von Stickstoff als Feedgas wurde eine Bioölausbeute (aromatenhaltiges Produkt) von 52 Gew.-%, bezogen auf trockenes Lignin, erhalten. Nach Ausbau des festen Reaktorinhalts wurden keine teer- und koksartigen Anhaftungen an den Stahlkugeln beobachtet.

Beispiel 7

Nach der oben beschriebenen allgemeinen Vorgehensweise wurde ein Lignin (Soft- wood Lignin aus einem Lignoboost-Prozess), das mit 5 Gew.-% Co (bezogen auf Metall) durch wässrige Imprägnierung mit Cobaltacetat beladen und das vorher kompaktiert wurde, einer Pyrolyse unterzogen. Bei Verwendung von Stickstoff als Feedgas wurde ein Koksanteil von 64 Gew.-% erhalten. Bei Verwendung von Stickstoff als

Feedgas wurde eine Bioölausbeute (aromatenhaltiges Produkt) von 33 Gew.-%, bezogen auf trockenes Lignin, erhalten. Nach Ausbau des festen Reaktorinhalts wurden keine teer- und koksartigen Anhaftungen an den Stahlkugeln beobachtet. Beispiel 8: Pyrolyse in einer zirkulierenden Wirbelschicht

Allgemeine Vorgehensweise: Es wurde eine Anlage eingesetzt, wie in Figur 1 dargestellt. Eine kontinuierlich zugeführte, mit Katalysator modifizierte und kompaktierte Lig- ninmenge wurde in einer zirkulierenden Wirbelschicht pyrolysiert. Die Zufuhr des Lig- nin-Komposits erfolgte über eine Dosierschnecke. Die zugeführte Ligninmenge wurde gravimetrisch bestimmt. Das mit Katalysator modifizierte und kompaktierte Lignin hatte eine Partikelgröße zwischen 0,5 und 2 mm. Der Pyrolysereaktor (zirkulierende Wirbelschicht) hatte einen Durchmesser von 80 mm und eine Höhe von 1900 mm. Er wurde elektrisch bis 1 100 °C beheizt. Als Bettmaterial wurde Quarzsand mit einer mittleren Partikelgröße von 250 μιτι eingesetzt. Der Quarzsand wurde nach der Pyrolyse über einen Zyklon in den Reaktor zurückgeführt. Die Anlage wurde bei einem Druck von 1 ,2 bar betrieben. Als Wirbelgas wurde ein Is /Dampf-Gemisch, mit 40 Vol.-% bzw. 80 Vol.-% Dampf, eingesetzt. Die Gasverweilzeiten lagen im Bereich von 0,5 bis 2 s. Die untersuchte Reaktionstemperatur lag zwischen 500 und 800 °C.

In der oben beschriebenen Anlage wurde ein mit einem Zeolith-Katalysator modifiziertes und kompaktiertes Lignin gemäß Beispiel 2 einer Pyrolyse unterzogen. Dazu wurden 2,7 kg Lignin über 45 min (3,6 kg/h) in den Reaktor zugeführt. Die Reaktortempe- ratur lag bei 650 °C. Das Wirbelgas bestand aus 19 kg/h N ₂ und 12 kg/h Dampf, so dass die Gasgeschwindigkeit im Reaktor bei 4 m/s lag. Aus der Pyrolyse wurde ein Koksanteil von 26,4 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Lignin, erhalten. Die Bioölaus- beute lag bei 41 ,1 Gew.-%. bezogen auf eingesetztes Lignin. Der Anteil der einkernigen Aromaten lag bei 22,6 Gew.-%, und der Anteil der mehrkernigen Aromaten lag bei 18,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf eingesetztes Lignin. Die nicht kondensierten Gase (CO, CO2, CnHm) hatten einen Anteil von 21 ,1 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Lignin.

Ein wesentlicher Vorteil beim Einsatz eines erfindungsgemäßen mit Katalysator modifi- zierten und kompaktierten Lignins ist, dass es zur Bildung von größeren kugelförmigen Kokspartikeln kommt, die sich dann vom Quarzsand besser abtrennen lassen.