Herstellung

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane können zur Synthese und Modifizierung von Polymeren in einem breiten Anwendungsfeld verwendet werden. Die daraus resultierenden Polymere können beispielsweise in Beschichtungen, Klebstoffen, Kunststoffformteilen, Fasern oder in Verpackungsmaterialien verwendet werden. Auf diese Weise sind die Eigenschaften dieser Polymere über einen großen Bereich beeinflussbar. Zahlreiche thermische und mechanische Eigenschaften von Polymeren, wie beispielsweise verschiedene Moduli, Temperaturstabilität, Haftungseigenschaften gegenüber einer Vielzahl von Werkstoffen, Oxidationsstabilität, Kratz- und Reißfestigkeit, lassen sich durch das Blending, Grafting, Aufpfropfen, Copolymerisation bzw. Copolykondensation mit funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen verbessern.

Lichtenhan et al . beschreiben in US 5,484,867; Comments Inorg. Chem. 17 (1995), 115 - 130; Macromolecules 29

(1996), 7302 - 7304 und in Macromolecules 28 (1995), 8435 - 8437 die Synthese von funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen gemäß der Struktur 1 durch „Corner Capping" der jeweiligen Trisilanol-Vorstufe gemäß Struktur 2 mit Trichlorsilanen, wie beispielsweise XSiCl ₃ , unter Verwendung eines Amins als Base, wodurch über die funktionelle Gruppe X des Trichlorsilans Silanol-, Silan-, Acryl-, Olefin-, Epoxid-, Halogen-, Alkohol-, Amin- oder

Isocyanatgruppen in das polyedrische oligomere Silasesquioxan eingeführt werden.

Die WO 03/064490 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen durch "Corner Capping" allerdings unter Verwendung von Alkoxysilanen, die hinsichtlich der

Herstellung und der Herstellungskosten eine attraktive Variante darstellen.

Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein effizientes Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen in einer Einstufenreaktion ermöglicht. Insbesondere war es von Interesse auf einen Einsatz von Basen zu verzichten, da diese in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt abgetrennt werden müssen. Ferner sollte das erfindungsgemäße Verfahren es ermöglichen, funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane herzustellen, die mindestens zwei verschieden funktionelle Gruppen an dem Silizium-SauerstoffCluster aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung einer

Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische

oligomere Silasesquioxane aufweist, in nur einem Verfahrensschritt ermöglicht, ohne dass in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt die Base aus dem Produktgemisch entfernt werden muss. Dies wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erzielt, dass die eingesetzten Silane, wobei mindestens eines der eingesetzten Silane ein Aminosilan ist, bei einem neutralen bis sauren pH-Wert ohne den Einsatz eines basischen Katalysators zu den gewünschten funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen umgesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Einsatz einer Säure durchgeführt, ferner ist bei den eingesetzten Silanen darauf zu achten, dass die Geschwindigkeitskonstanten der eingesetzten Silane und modifizierten Aminosilanen bezüglich der Umsetzung zu den funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen in der gleichen Größenordnung liegen. Des weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass bei der Herstellung von funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen auf die Herstellung eines unvollständig kondensierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxan als Zwischenstufe verzichtet werden kann. Für die Herstellung dieser unvollständig kondensierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane sind große Mengen an Base notwendig, beispielsweise sind hierfür nach einem Verfahren gemäß dem Stand der Technik ca. 10 Gew.-% an Lithiumhydroxid bezogen auf das eingesetzte Silan notwendig, ferner ist anschließend eine Neutralisation mit entsprechend großer Menge an Säure notwendig. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane zeichnen sich durch ihren ionischen Charakter aus, weswegen sie in der Regel in protischen Lösemitteln, wie beispielsweise Wasser oder Alkohole, löslich sind. Neben den Substituenten, die die ionische Gruppe aufweisen, können die Käfige der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane weitere Substituenten mit funktionellen Gruppen, wie

beispielsweise Methacryl- und/oder Epoxygruppen aufweisen. Durch die Anwesenheit dieser weiteren funktionellen Gruppen in den funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane können diese Produkte zu weiteren interessanten funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen umgesetzt werden. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können nun funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane mit maßgeschneiderten Eigenschaften hergestellt werden, die wiederum die Herstellung von Katalysatoren, keramische Massen und Polymere mit bestimmten Eigenschaften, beispielsweise Hydrophobie, erhöhte Härte oder erhöhte Kratzfestigkeit, ermöglichen. Die Lösung der Aufgabe war umso überraschender, zumal sich zeigte, dass eine erhöhte Verträglichkeit der erfindungsgemäßen funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane in keramischen Massen, Polymeren oder Lösemittelsystemen zu beobachten ist. Weiterhin hat sich gezeigt, dass die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane eine geringere Reaktivität und damit verbunden eine höhere Stabilität als vollständig funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane gemäß der Struktur 3 aufweisen. Vollständig funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane gemäß der Struktur 3 mit X =

Methacrylgruppe sind hoch reaktiv und weisen in der Regel nicht die gewünschte Stabilität auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, das sich dadurch auszeichnet, dass

I. ein oder mehrere Aminosilane gemäß der Formel A _1n SiY _n , die vorher mit einer Säure modifiziert werden, und

II. ein oder mehrere Silane gemäß der Formel (R ₃ Xb) mSiY _n

mit a, b = 0, 1; m, n = l, 2 oder 3; a + b = 1 und m+n = 4,

A = Amino- oder mindestens eine Aminogruppe aufweisenden Substituenten vom Typ R,

R, R ^f = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,

X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,

Y = OH, ONa, OK, OR \ OCOR\ OSiR ^Λ ₃ , Cl, Br, I oder NR ^Λ ₂ ,

wobei sowohl die Substituenten vom Typ R, Typ R ^f und Typ A als auch vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und die Geschwindigkeitskonstanten der eingesetzten modifizierten Aminosilane und Silane bezüglich der Umsetzung zu funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen in der gleichen Größenordnung liegen, eingesetzt werden.

Ebenso sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane gemäß der Formel

[(R _a X _b A' _r Si0i, ₅ )m (R ₀ XdA' _s SiO) _n ] mit :

a, b, c, r = 0-1; d, s = 0-2;

m+n+o+p = 4-14; a+b+r = 1; c+d+s = 2; r+s > 1

R = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,

X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, blockierte Isocyanat-,

Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,

A' = Amino-, Ammoniumgruppe oder mindestens eine Amino- oder Ammoniumgruppe aufweisenden Substituenten vom Typ R,

wobei sowohl die Substituenten vom Typ R und Typ A' als auch vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, und mindestens ein Substituent vom Typ A' aufweist, sowie eine Zusammensetzung, die diese funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane aufweist.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. der erfindungsgemäßen Silasesquioxane für die Synthese von Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen, für Stabilisatoren sowie für die Synthese bzw. Modifizierung von keramischen Massen und Polymeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass

I. ein oder mehrere Aminosilane gemäß der Formel A _1n SiY _n , die vorher mit einer Säure modifiziert werden, und

II. ein oder mehrere Silane gemäß der Formel (R ₃ Xb) mSiY _n

mit a, b = 0, 1; m, n = l, 2 oder 3; a + b = 1 und m+n = 4,

A = Amino- oder mindestens eine Aminogruppe aufweisenden Substituenten vom Typ R,

R, R ^f = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,

X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,

Y = OH, ONa, OK, OR \ OCOR\ OSiR ^Λ ₃ , Cl, Br, I oder NR ^Λ ₂ ,

wobei sowohl die Substituenten vom Typ R, Typ R ^f und Typ A als auch vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und die Geschwindigkeitskonstanten der eingesetzten modifizierten Aminosilane und Silane bezüglich der Umsetzung zu funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen in der gleichen Größenordnung liegen, eingesetzt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist von Bedeutung, dass die als Edukt eingesetzten Silane und

modifizierten Aminosilane hinsichtlich ihrer Verseifungsgeschwindigkeit abgestimmt sind, dies bedeutet, dass die Geschwindigkeitskonstanten bezogen auf die Verseifungsreaktion des Silans und der modifizierten Aminosilane in einer ähnlichen Größenordnung liegen. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass die funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane eine Substituentenverteilung gemäß der Eduktzusammensetzung der Silane aufweisen. Setzt man beispielsweise als Edukt das Aminosilan ASiY ₃ , und das Silan RSiY ₃ in einem molaren Mischungsverhältnis von 1:1 in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein, so erhält man eine Zusammensetzung, die überwiegend ein funktionalisiertes, vollständig kondensiertes polyedrisches oligomeres Silasesquioxan vom Typ A ₄ R ₄ Si ₈ θi2 aufweist. In unterschiedlichen

Gewichtsanteilen, jedoch in geringeren Gewichtsanteilen als das Silasesquioxan vom Typ A ₄ R ₄ SisOi2, weist die Zusammensetzung auch Silasesquioxane vom Typ A ₃ R ₅ Si _S Oi ₂ , A ₂ R6Sis0i2, A ₅ R ₃ Si8θi2 und A ₆ R ₂ SiSOi ₂ auf. Angaben zu den Geschwindigkeitskonstanten bezüglich der

Verseifungsreaktion von verschiedenen Trialkoxysilanen werden in Z. Naturforsch. 54 b (1999), 155-164 beschrieben, so auch dass der pH-Wert im Verlauf der Reaktion einen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Silane gemäß der Formel

(R _a X _b ) _m SiY _n

mit: a, b = 0, 1; m, n = l, 2 oder 3;

a + b = 1 und m+n = 4 ,

wobei

R, R ^f = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,

X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,

Y = OH, ONa, OK, OR \ OCOR \ OSiR ^Λ ₃ , Cl, Br, I oder NR ^Λ ₂ und

wobei die Substituenten vom Typ R, Typ R ^f , Typ X und Typ Y gleich oder unterschiedlich sind, eingesetzt. Bevorzugt werden Silane eingesetzt, die Substituenten vom Typ Y ausgewählt aus OH, OR \ OCOR ^Λ oder Cl aufweisen.

Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkoxysilane gemäß der Formel

mit: a, b = 0, 1; m, n = l, 2 oder 3;

a + b = 1 und m+n = 4 ,

wobei:

R, R ^f = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,

X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,

eingesetzt. Hierbei können die Substituenten vom Typ R, R ^f und X gleich oder unterschiedlich sein.

Im Sinne dieser Erfindung wird unter dem Begriff

„substituiert" in der Definition der Substituenten vom Typ R und R' verstanden, dass die Substituenten vom Typ R bzw. R' wiederum durch Substituenten vom Typ R bzw. R' substituiert sein können.

Besonders bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Trialkoxysilane, insbesondere Alkyltrialkoxysilane RSi (OR') ₃ eingesetzt, wobei die Alkoxygruppe (OR') von 1 bis 4 Kohlenstoffatome, insbesondere Methoxy- oder Ethoxygruppe und die Alkylgruppe (R) von 1 bis 5 Kohlenstoffatome, insbesondere von 2 bis 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt jedoch 3 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für Alkyltrialkoxysilane gemäß der Formel RSi (OR') ₃ sind Isobutyltrimethoxysilan (DYNASYLAN ^® IBTMO) , Isobutyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan (DYNASYLAN ^® PTMO) , Propyltriethoxysilan,

Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan (DYNASYLAN ^® MTMS) oder Methyltriethoxysilan. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Trialkoxysilane mit einem Substituenten vom Typ X gemäß der Formel XSi (OR') ₃ , wie beispielsweise 3- Chlorpropyltrimethoxysilan (CPTMO) , 3-

Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN ^® GLYMO) , 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN ^® MTMO) , 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN ^® MEMO) eingesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform

werden Alkenyltrialkoxysilane, wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan (DYNASYLAN ^® VTMO) oder Vinyltriethoxysilan eingesetzt. Für die Herstellung von funktionalisierten polyedrische, oligomere Silasesquioxane zur Hydrophobierung, beispielsweise von Polymeren, werden vorzugsweise Fluoralkyltrialkoxysilane, bevorzugt Fluoralkyltrialkoxysilane gemäß der Formel CF ₃ ( (CF ₂ ) _o (CH ₂ )p) Si (OR' ) ₃ mit o, p = 0 - 12, wie beispielsweise 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- Trifluoroktyltriethoxysilan (DYNASYLAN ^® F 8261) eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Aminosilan gemäß der Formel

A _m ölY _n

mit: m, n = 1, 2 oder 3;

m+n = 4,

wobei

R, R' = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,

A = Amino- oder mindestens eine Aminogruppe aufweisenden Substituenten vom Typ R,

Y = OH, ONa, OK, OR \ OCOR \ OSiR ^Λ ₃ , Cl, Br oder I

eingesetzt, bevorzugt werden Aminosilane eingesetzt, die Substituenten vom Typ Y ausgewählt aus OH, OR \ OCOR ^Λ oder Cl aufweisen.

Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Aminosilane gemäß der Formel

A _m Si(OR') _n

eingesetzt. Hierbei können die Substituenten vom Typ R ^f gleich oder unterschiedlich sein. Ganz besonders bevorzugt werden als Aminosilane in dem erfindungsgemäßen Verfahren Aminoalkyltrialkoxysilane eingesetzt, vorzugsweise befindet sich bei dem Substituenten vom Typ A die Aminogruppe an endständiger Position, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen von 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 2 bis 5 Kohlenstoffatome und bevorzugt von 3 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren 3-Aminopropyltriethoxysilan eingesetzt. Bei der Aminogruppe kann es sich um eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe handeln.

Zur Herstellung von funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen, die sowohl Substituenten vom Typ R, Typ X als auch vom Typ A ^f am Silizium- SauerstoffCluster aufweisen, werden zunächst ein oder mehrere Aminosilane mit einer Säure umgesetzt und anschließend werden die Silane gemäß der Formel (R ₃ Xb) mSiY _n zur Reaktionsmischung zugegeben. Hierbei werden vorzugsweise Alkyltrialkoxysilanen gemäß der Formel

RSi (OR') ₃ zusammen mit Aminotrialkoxysilanen ASi (OR') ₃ , wobei der Substituent vom Typ R insbesondere eine unsubstituierte Alkylgruppe ist, umgesetzt. Besonders bevorzugt werden drei verschiedene Silane eingesetzt, ausgewählt aus Silanen gemäß der Formel XSi (OR') ₃ , ein Aminotrialkoxysilan ASi (OR') ₃ und ein Silan gemäß der Formel RSi (OR') ₃ . Auf diese Weise erhält man funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane mit den Substituenten vom Typ X, R und A' . Das

erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit zur Herstellung von funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen mit ein oder auch mehr verschiedenen Arten von Substituenten vom Typ X zusätzlich zum Substituenten vom Typ A ^f .

XSi (OR') 3 + ASi (OR') 3 + RSi(OR') ₃ -> [(R _a X _b A' _r Si0i, ₅ ) m (R _c X _d A' _s Si0) _n ]

In einer weiteren Ausführungsform werden insbesondere Halogensilane, bevorzugt Trichlorsilane, zusammen mit Alkoxysilanen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt .

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 3 bis 11 durchgeführt, bevorzugt bei einem pH- Wert von 4 bis 9, besonders bevorzugt von 5,5 bis 8,5. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren wird dieses bei einem pH-Wert von 7 + 0,3 durchgeführt .

Im ersten Verfahrensteilschritt des erfindungsgemäßen

Verfahrens wird das eingesetzte Aminosilan mit einer Säure modifiziert, dies können ein- oder mehrprotonige Säuren sein. Als Säure können hierbei sowohl anorganische Säuren und deren Derivate, ausgewählt aus Salzsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, salpetrige Säure oder Kohlensäure, eingesetzt werden, als auch ein- oder mehrprotonige organische Säuren. Insbesondere können gesättigte und ungesättigte Alkyl-, Aryl- und Alkylarylsäure und deren Derivate als Säuren in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ameisensäure, Essigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Laurinsäure, Dodecandisäure, Benzoesäure,

Salicylsäure bzw. deren Derivate eingesetzt. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Säuren, die für Kunststoffe eine stabilisierende Wirkung zeigen, wie beispielsweise 3, 5-Di-tert . -butyl-4- hydroxybenzoesäure oder 3- (3, 5-Di-tert . -butyl-4- hydroxphenyl) Propionsäure, eingesetzt .

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umsetzung von Aminosilanen und Silanen zu funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt. Als Lösemittel können sowohl ein polares als auch ein unpolares Lösemittel eingesetzt werden. Als Lösemittel werden vorzugsweise halogenfreie Lösemittel, ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ether, Säuren, Ester, Anhydride, Alkane, Aromaten und/oder Nitrile oder auch eine Mischung dieser Lösemittel, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Alkohole, Ether, Aceton, Acetonitril, Benzol oder Toluol als Lösemittel eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Aceton, Methanol oder Ethanol oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Verbindungen als Lösemittel eingesetzt .

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung der Silane in Gegenwart von Wasser durchgeführt. In diesem Falle wird dem Reaktionsgemisch bzw. der Eduktzusammensetzung Wasser zugesetzt .

In dem ersten Verfahrensteilschritt wird das eingesetzte Aminosilan mit einer Säure modifiziert. Das Stoffmengenverhältnis der Aminosilane zur Säure ist vorzugsweise so zu wählen, dass pro primärer, sekundärer oder tertiärer Aminogruppe von 0,5 bis 1,5 Stoffmengenäquivalente einer einprotonigen Säure zur Verfügung stehen, bevorzugt werden jedoch 1 Stoffmengenäquivalent einer einprotonigen Säure zugesetzt. Bei dem Einsatz von Polyaminosilanen bzw. mehrprotonigen

Säuren oder organischen Säuren mit mehreren Säurefunktionen ist das Stoffmengenverhältnis so zu wählen, dass die Aminogruppen des Aminosilans vollständig neutralisiert werden.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Lösung durchgeführt, so beträgt die Ausgangskonzentration aller Silane gemäß den Formeln (R _a X _b )mSiY _n und A _1n SiY _n in der Lösung vorzugsweise von 0,01 mol/1 bis 10 mol/1, bevorzugt von 0,1 mol/1 bis 6 mol/1, besonders bevorzugt von 0,3 mol/1 bis 4 mol/1.

Die Umsetzung der Silane und modifizierter Aminosilane in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 200 ⁰ C, bevorzugt bei einer Temperatur von 10 bis 150 ⁰ C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 100 ⁰ C durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt wird diese Umsetzung der Silane bei einer Temperatur von 40 bis 80 oC durchgeführt. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur über die gesamte Reaktionszeit nicht konstant gehalten, so ist es beispielsweise vorteilhaft, die Reaktionstemperatur gegen Ende der Reaktionszeit abzusenken, um auf diese Weise die funktionalisierten polyedrischen, oligomeren Silasesquioxane möglichst vollständig isolieren zu können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder im Batchbetrieb durchgeführt werden, wobei die Umsetzung der Silane zu funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane in einer Einstufenreaktion erfolgt.

Die Umsetzung der Silane zu funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane erfolgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise durch Zugabe des Aminosilans A _1n SiY _n oder auch mehrerer Aminosilanen zum

Lösemittel. Anschließend erfolgt die Zugabe der Säure. Erst im nächsten Verfahrensteilschritt erfolgt die Zugabe der weiteren Silane gemäß der Formel (R ₃ X _b ) mSiY _n zur Reaktionsmischung. Nach der Zugabe der Komponenten aber

auch schon vorher sollte dafür Sorge getragen werden, dass die Komponenten in der Reaktionsmischung ausreichend durchmischt werden. Dies kann auf eine dem Fachmann bekannte Art und Weise, z.B. durch Rühren oder durch Erzeugung turbulenter Strömungen erfolgen.

Nach dem Ende der Umsetzung der Silane zu den funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Zielprodukt auf eine dem Fachmann bekannte Art und Weise aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Vorzugsweise kann durch ein thermisches Trennverfahren, wie beispielsweise der Destillation, das Lösemittel oder das Lösemittelgemisch von der gewünschten Zusammensetzung aus funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung einer Zusammensetzung aus funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen, wobei im Rahmen dieser Erfindung unter Silasesquioxanen sowohl vollständig kondensierte als auch unvollständig kondensierte Silasesquioxane verstanden werden.

Silasesquioxane sind oligomere oder polymere Stoffe, deren vollständig kondensierte Vertreter die allgemeine Formel (SiC>3 _/ 2R)n besitzen, wobei n > 4 und der Rest R ein Wasserstoffatom sein kann, meist jedoch einen organischen

Rest darstellt. Die kleinste Struktur eines Silasesquioxans ist der Tetraeder. Voronkov und Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199-236) beschreiben die Synthese von vollständig kondensierten und unvollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen durch hydrolytische

Kondensation trifunktioneller RSiY ₃ ~Vorstufen, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht und Y eine hydrolisierbare Gruppe, wie z.B. Chlorid, Alkoxid oder Siloxid darstellt. Lichtenhan et al . beschreiben die basenkatalysierte Herstellung von oligomeren

Silasesquioxanen (WO 01/10871) . Silasesquioxane der Formel R ₈ Si ₈ Oi ₂ (mit gleichen oder unterschiedlichen Kohlenwasserstoffresten R) können basenkatalysiert zu funktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen, wie z.B. R ₇ Si ₇ Og(OH) ₃ oder auch

R ₈ Si ₈ On(OH) ₂ und R ₈ Si ₈ Oi ₀ (OH) ₄ umgesetzt werden (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sei. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) und damit als Stammverbindung für eine Vielzahl verschiedener unvollständig kondensierter und funktionalisierter Silasesquioxane dienen. Insbesondere die Silasesquioxane (Trisilanole) der Formel R ₇ Si ₇ Og(OH) ₃ lassen sich durch Umsetzung mit funktionalisierten, monomeren Silanen (corner capping) in entsprechend modifizierte oligomere Silasesquioxane überführen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist zumindest ein funktionalisiertes polyedrisches, oligomeres Silasesquioxan gemäß der folgenden Formel auf:

[(R _a X _b A' _r Si0i, ₅ )m (R ₀ XdA' _s Si0) _n ]

mit :

a, b, c, r = 0-1; d, s = 0-2;

m+n = 4-14; a+b+r = 1; c+d+s = 2; r+s > 1

R = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,

X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, blockierte Isocyanat-,

Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,

A ^f = Amino-, Ammoniumgruppe oder mindestens eine Amino- oder Ammoniumgruppe aufweisenden Substituenten vom Typ R,

wobei sowohl die Substituenten vom Typ R und Typ A ^f als auch vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, aufweist und mindestens ein Substituent vom Typ A ^f aufweist.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird bevorzugt durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung verschiedene funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane auf, die sich dadurch auszeichnen, dass sie neben den Substituenten vom Typ R auch Substituenten vom Typ A ^f und ggf- auch vom Typ X aufweisen. So kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung beispielsweise folgende funktionalisierte polyedrische, oligomere Silasesquioxane aufweisen - wie in den Strukturen 5a, 5b und 5c dargestellt :

5a 5b 5c

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann noch weitere funktionalisierte polyedrischen oligomeren Silasesquioxane

enthalten, so können neben den polyedrischen, oligomeren Silasesquioxanen mit einem T ₈ -Käfig auch funktionalisierte polyedrische, oligomere Silasesquioxane mit einem T ₄ -, Tβ~ _r Ti ₀ - oder mit einem Ti ₂ -Käfig enthalten sein. Ferner können auch Silasesquioxane mit einer sogenannten Leiterstruktur in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen. Unter einem T _z -Käfig wird im Sinne dieser Erfindung nur der Silizium-SauerstoffCluster verstanden, ohne nähere Betrachtung der Substituenten beispielsweise vom Typ X, Typ A ^f oder Typ R, wobei n für die Anzahl der Siliziumatome im Silizium-SauerstoffCluster steht .

In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weist zumindest eine der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane eine Ammoniumgruppe oder eine Ammoniumgruppe aufweisenden Substituenten vom Typ R auf, wobei das Gegenanion der Ammoniumgruppe eine Base der Säure 3, 5-Di-tert . -butyl-4- hydroxybenzoesäure oder 3- (3, 5-Di-tert . -butyl-4- hydroxyphenyl) Propionsäure ist.

Die erfindungsgemäßen funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane weisen eine Struktur gemäß der Formel

[(R _a X _b A' _r Si0i, ₅ )m (R ₀ XdA' _s SiO) _n ]

mit :

a, b, c, r = 0-1; d, s = 0-2;

m+n+o+p = 4-14; a+b+r = 1; c+d+s = 2; r+s > 1

R = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder

Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,

X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,

A ^f = Amino-, Ammoniumgruppe oder mindestens eine Amino- oder Ammoniumgruppe aufweisenden Substituenten vom Typ R,

wobei sowohl die Substituenten vom Typ R und Typ A ^f als auch vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, aufweist und mindestens ein Substituent vom Typ A ^f aufweist, auf.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane eine Ammoniumgruppe oder eine Ammoniumgruppe aufweisenden Substituenten vom Typ R auf, wobei das Gegenanion der Ammoniumgruppe die Base der Säure 3, 5-Di-tert . -butyl-4- hydroxybenzoesäure oder 3- (3, 5-Di-tert . -butyl-4- hydroxyphenyl) Propionsäure ist.

Die erfindungsgemäßen funktionalisierten polyedrischen, oligomeren Silasesquioxane werden vorzugsweise mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt bzw. aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung isoliert.

Viele der erfindungsgemäßen funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane bzw. der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen in Gegenwart einer Säure wasserlösliche Eigenschaften auf und eignen sich somit vorzugsweise zur Herstellung von Lösungen oder Dispersionen in Wasser. Diese Lösungen bzw. Dispersionen eignen sich bevorzugt zur Herstellung von Beschichtungen auf wässriger Basis.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Synthese und Modifizierung von Polymeren in einem breiten Anwendungsfeld eingesetzt werden. Da zum einen über die Substituenten vom Typ R selbst, zum andern über eine Funktionalisierung - also über die Substituenten vom Typ X und A ^f - der Charakter und das Eigenschaftsbild der funktionalisierten polyedrischen, oligomeren Silasesquioxane breit variiert werden kann, kann auf diese Weise die erfindungsgemäße Zusammensetzung allen gängigen Polymeren zugesetzt werden. Dies kann sowohl eine chemische Anbindung als auch ein reines Blending sein. Durch eine Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder der erfindungsgemäßen Silasesquioxane zu einem Polymer können die rheologischen Eigenschaften einer Vielzahl von Polymeren günstig beeinflusst werden, wie beispielsweise die Klebe- und Verbundeigenschaften sowie die Sperrwirkung gegenüber Gasen und Flüssigkeiten. Insbesondere organische Polymere, ausgewählt aus Polyolefine, amorphe Polyalphaolefine, Polyether, Polyamide, Copolyamide, Polyamidcompounds, Polyester, Copolyester, Polyurethane, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polycarbonate, Polyurethane, Phenolharze, Epoxidharze, Polysiloxane, Polysilane, Kautschuke, Kautschukcompounds, Polyvinylchlorid, Vinylchloridcopolymere, Polystyrol, Copolymere des Styrols, ABS-Polymere und Olefinco- und - terpolymere. Insbesondere durch Blending können Polymer modifiziert werden bzw. es bilden sich durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. der erfindungsgemäßen Silasesquioxane zu den Polymeren Composites mit den erwünschten Eigenschaften. Die auf diese Weise modifizierten Polymere können beispielsweise in Form von Coatings, Lacken, spritzgegossenen oder extrudierten Formteilen, kalandrierten Folien, Schmierstoffen, Klebstoffen, Kosmetika, Pharmazeutika, Fasern, Glasfasern oder Verpackungsmaterialien Anwendung finden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für keramische Massen, als bioaktive und fungizide Produkte,

als Polymerstabilisatoren, für Elektronikmaterialien, in der Raumfahrt und zur Herstellung medizinischer Prothesen verwendet werden.

Neben dieser Art von Modifikation ist auch der Auftrag der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder erfindungsgemäßen Silasesquioxanen auf einer Polymeroberfläche möglich. Als Polymeradditive liegt die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. erfindungsgemäßen Silasesquioxanen darin, dass sie in den resultierenden Polymeren die Glas-, Zersetzungs- und damit die Gebrauchstemperatur erhöhen, die Reißfestigkeit, Schlagzähigkeit, Kratzfestigkeit und mechanische Härte erhöhen, die Dichte erniedrigen, die Wärmeleitfähigkeit, den thermischen Ausdehnungskoeffizient und die Dielektrizitätskonstante und die Viskosität erniedrigen, die Oberflächenspannung und Adhäsion verändern, die Entflammbarkeit, Brennbarkeit und Hitzeentwicklung herabsetzen, die 0 ₂ ~Permeabilität, die Oxidations- und Korrosionsstabilität erhöhen, die Verarbeitung vereinfachen und Schrumpfungsprozesse eindämmen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. erfindungsgemäßen Silasesquioxanen können des weiteren als Ausgangsverbindungen für Katalysatoren dienen. Durch Umsetzung mit Metallverbindungen können homogene und heterogene Katalysatoren gebildet werden, welche ihrerseits für Oxidationen, Metathese, C-C-Kupplungsreaktionen, Oligomerisationen, Polymerisationen, Additionen, Reduktionen, Eliminierungen, Umlagerungen einsetzbar sind. Bevorzugt ist dabei die Umsetzung mit Metallverbindungen von Metallen der Nebengruppen, der Lanthanoide, Actinoide und der 3. und 4. Hauptgruppe .

Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Säure eine Säure eingesetzt, die sich durch eine stabilisierende Wirkung in Kunststoffen auszeichnet, wie beispielsweise 3, 5-Di-tert . -butyl-4-hydroxybenzoesäure und insbesondere 3-

(3, 5-Di-tert . -butyl-4-hydroxphenyl) Propionsäure, so können die auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. erfindungsgemäßen funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane als Stabilisatoren für Kunststoffe eingesetzt werden. Bevorzugt sind hierbei erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane mit Vinylgruppen als Substituenten vom Typ R aufweisen. Da mittels der Vinylgruppe eine kovalente oder ionische Anbindung des funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxans an ein Polymer und somit die Herstellung von hochmolekularen Stabilisatoren ermöglicht wird. Dieser hochmolekulare Stabilisator hat den Vorteil, dass er keine Migrationsneigung in einem Kunststoff zeigt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße

Verfahren sowie die erfindungsgemäße Zusammensetzung näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.

Beispiel 1:

Synthese einer Zusammensetzung mit (Propyl) ₅ , ₆ (Aminopropyl) 2,4SisOi2-Anteilen

In 860 ml Ethanol werden unter Rühren bei Raumtemperatur 53,04 g (0,24 mol) 3-Aminopropyltriethoxysilan (DYNASYLAN ^® AMEO) mit 14,41 g (0,24 mol) konzentrierter Essigsäure versetzt. Anschließend gibt man bei Raumtemperatur 92,01 g (0,56 mol) Propyltrimethoxysilan (DYNASYLAN ^® PTMO) und danach 64 g Wasser zu. Die Temperatur wird dann auf 6O ⁰ C erhöht und man lässt 3 Tage bei dieser Temperatur rühren. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels im Vakuum und Trocknen des Produkts im Vakuumtrockenschrank bei 4O ⁰ C erhält man 93,9 g (Ausbeute: 99,9 %) eines weißen, wasserlöslichen Produktes (Acetatsalz) , das in der MS-

MALDI-TOF-Analyse (Matrix Assisted Laser

Desorbtion/Ionisation Time of Flight) überwiegend T ₈ -, Ti ₀ - und geringe Mengen Ti2~Käfige erkennen lässt. Die HPLC- Analyse zeigt überwiegend Käfige, die drei Substituenten vom Typ A ^f , in diesem Beispiel Aminogruppe bzw. Ammoniumacetat aufweisen, aber auch Käfige, die zwei oder vier Substituenten vom Typ A ^f aufweisen.

Beispiel 2 : Synthese einer Zusammensetzung mit

(Propyl) 4, ₆ (Methacryl) (Aminopropyl) 2,4SisOi2-Anteilen

In 860 ml Ethanol werden unter Rühren bei Raumtemperatur 53,04 g (0,24 mol) 3-Aminopropyltriethoxysilan (DYNASYLAN ^® AMEO) mit 14,41 g (0,24 mol) konzentrierter Essigsäure versetzt. Anschließend gibt man bei Raumtemperatur 75,57 g (0,46 mol) Propyltrimethoxysilan (DYNASYLAN ^® PTMO) sowie 24,83 g (0,1 mol) 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN ^® MEMO) und danach 64 g Wasser zu. Die Temperatur wird dann auf 6O ⁰ C erhöht und man lässt 3 Tage bei dieser Temperatur rühren. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels im Vakuum und Trocknen des Produkts im Vakuumtrockenschrank bei 4O ⁰ C erhält man 101,8 g (Ausbeute: 99,2 %) eines weißen, wasserlöslichen Produktes (Acetatsalz) , das in der MS-MALDI-TOF-Analyse (Matrix Assisted Laser Desorbtion/Ionisation Time of Flight) überwiegend T ₈ -, Ti ₀ - und geringe Mengen Ti2~Käfige erkennen lässt. Die HPLC- Analyse zeigt überwiegend Käfige, die drei Substituenten vom Typ A ^f , in diesem Beispiel Methacryl- oder Aminopropyl- bzw. Ammoniumacetat-Gruppe aufweisen, aber auch Käfige, die zwei oder vier Substituenten vom Typ A ^f aufweisen.

Beispiel 3 :

Synthese einer Zusammensetzung mit (Isobutyl) 4 (Aminopropyl) 4SisOi2 -Anteilen

In 860 ml Ethanol werden unter Rühren bei Raumtemperatur 55,25 g (0,25 mol) 3-Aminopropyltriethoxysilan (DYNASYLAN ^® AMEO) gegeben. Diese werden schnell mit 18,26 g (0,125 mol) Adipinsäure versetzt. Anschließend gibt man bei Raumtemperatur 44,6 g (0,25 mol) Isobutyltrimethoxysilan (DYNASYLAN ^® IBTMO) und danach 40 g Wasser zu. Die Temperatur wird dann auf 6O ⁰ C erhöht und man lässt 3 Tage bei dieser Temperatur rühren. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels im Vakuum und Trocknen des Produkts im Vakuumtrockenschrank bei 4O ⁰ C erhält man 73,1 g (Ausbeute: 100 %) eines weißen, wasserlöslichen Produktes (Adipatsalz) , das in der MS-MALDI-TOF-Analyse (Matrix Assisted Laser Desorbtion/Ionisation Time of Flight) überwiegend T ₆ -, T ₈ -, Ti ₀ - und geringe Mengen an Ti ₂ -Käfigen erkennen lässt. Die HPLC-Analyse zeigt überwiegend Käfige, die vier Substituenten vom Typ A ^f , in diesem Beispiel Aminopropyl- bzw. Ammoniumadipatgruppen, aufweisen, aber auch Käfige die zwei oder vier Substituenten vom Typ A ^f aufweisen.

Beispiel 4 :

Synthese einer Zusammensetzung mit (Aminopropyl) sSisO^- Anteilen

In 860 ml Ethanol werden unter Rühren bei Raumtemperatur 176,8 g (0,8 mol) 3-Aminopropyltriethoxysilan (DYNASYLAN ^® AMEO) gegeben. Diese werden schnell mit 68,87 g (0,8 mol) Methacrylsäure versetzt. Anschließend gibt man bei

Raumtemperatur 64 g Wasser zu. Die Temperatur wird dann auf 6O ⁰ C erhöht und man lässt 3 Tage bei dieser Temperatur rühren. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels im Vakuum

und Trocknen des Produkts im Vakuumtrockenschrank bei 4O ⁰ C erhält man 156,8 g (Ausbeute: 99,9 %) eines weißen, wasserlöslichen Produktes (Methacrylatsalz) , das in der MS- MALDI-TOF-Analyse (Matrix Assisted Laser

Desorbtion/Ionisation Time of Flight) überwiegend T ₆ -, T ₈ -, Ti ₀ - und geringe Mengen an Ti ₂ -Käfigen erkennen lässt. Die HPLC-Analyse zeigt vollständig substituierte Käfige mit Ammoniummethacrylatgruppen als Substituenten vom Typ A ^f .