L'invention a pour objet une composition thermoplastique comprenant de l'amidon thermoplastique, un polyester aliphatique et au moins un monoester d'acide gras et de glycérol. L'invention a également pour objet un granulé de la composition, un procédé de fabrication permettant la fabrication de ladite composition et un procédé de fabrication de film par soufflage de gaine à partir de la composition.

Arrière-plan technologique de l'invention

Du fait de leurs nombreux avantages, les matières plastiques sont devenues incontournables pour la fabrication en série d'objets. En effet, du fait de leur caractère thermoplastique, on peut fabriquer à cadence élevée toutes sortes d'objets à partir de ces polymères. Pour fabriquer ces objets, on utilise des petits morceaux de ces polymères thermoplastiques que l'on fait fondre par l'apport de chaleur et de contraintes mécaniques dans des machines de mise en forme. Par exemple, on peut fabriquer du film en introduisant ces morceaux dans une extrudeuse soufflage de gaine ou une extrudeuse à plat (en anglais « cast extrusion ») ou encore fabriquer des bouteilles en les introduisant dans une extrudeuse souffleuse. Ces petits morceaux sont dans la grande majorité des cas sous forme de granulés, car ceux-ci sont très faciles à manipuler.

Ces objets sont généralement réalisés à partir de thermoplastiques non biodégradables, tels que les polyoléfines ou les polyamides. Cependant, ces plastiques sont encore aujourd'hui peu recyclés. Ainsi, cela pose des problèmes environnementaux car ils sont généralement incinérés et que cette incinération peut provoquer le dégagement de gaz toxiques. Ainsi, l'une des préoccupations importantes aujourd'hui dans le domaine des polymères est de fournir des polymères biodégradables ou du moins compostables.

Parmi les polymères biodégradables et/ou compostables, on peut citer les polyesters aliphatiques tels que le poly(butylène succinate) (PBS), le poly(butylène succinate-coadipate) (PBSA), la poly-£-caprolactone (pCAPA), l'acide polylactique (PLA) ainsi que les poly hydroxyalcanoates de type polyhydroxybutyrate (PHB) ou poly (hydroxy butyrate-co-valérate) (PHVB). Les polyesters aliphatiques ont généralement des températures de fusion proches de celles des polyoléfines, ce qui permet entre autres leur application dans les domaines des films et de l'emballage, dont la biodégradabilité est un avantage évident pour les applications monousages. Toutefois, un des problèmes de ces polyesters est qu'ils sont relativement coûteux. Une des solutions envisagées pour fournir des compositions biodégradables plus économiques est de fabriquer des compositions à base d'amidon thermoplastique, celui-ci étant constitué d'amidon et de plastifiant de cet amidon tel que le glycérol. En effet, la fabrication de ces compositions est avantageuse car l'amidon est un des polymères biosourcés qui est naturellement le plus répandu dans l'environnement. Toutefois, ces amidons thermoplastiques présentent des propriétés insuffisantes, notamment en termes de tenue à l'eau. De plus, la transformation de l'amidon en amidon thermoplastique n'est pas aisée car elle nécessite l'utilisation de contraintes et/ou de températures importantes lors du mélange thermomécanique, ce qui a tendance à dégrader l'amidon thermoplastique ainsi formé.

Pour contrecarrer ces inconvénients, des compositions à base de polyesters aliphatiques et d'amidon plastifié ont été développées. Dans ces compositions, la phase d'amidon thermoplastique est généralement dispersée dans la phase polyester. Ces compositions présentent de nombreux avantages comme par exemple pouvoir être compostable et/ou biodégradable et d'avoir une tenue à l'eau très améliorée par rapport à l'amidon thermoplastique.

Dans la pratique industrielle, les films sont majoritairement fabriqués par extrusion soufflage de gaine (ou extrusion gonflage) car cette technique permet la fabrication de films de grande dimension et à haute cadence. La Demanderesse a pu constater qu'un des problèmes de ces compositions à base d'amidon thermoplastique et de polyester aliphatique est qu'elles peuvent, à haute cadence, être collantes lors de la mise en forme du film par extrusion gonflage. Ceci crée des problèmes de séparation de la gaine lors ou après la fabrication, une fois que cette gaine est sous forme de bobine. Ce phénomène empêche par exemple de faire des sacs ou des films fins. Ce problème est particulier aux compositions comprenant des polyesters aliphatiques car, contrairement aux autres polyesters tels que les polyesters semi-aliphatiques, ils présentent une vitesse de cristallisation lente. La gaine reste à l'état fondu et a tendance à coller pendant le procédé d'extrusion gonflage.

Ces problèmes sont exacerbés lorsque la quantité d'amidon thermoplastique dans la composition et/ou la quantité de plastifiant dans l'amidon thermoplastique sont importantes. La Demanderesse est parvenue à fournir de nouvelles compositions permettant de surmonter ces problèmes. Résumé de l'invention

L'invention a ainsi pour objet une composition thermoplastique comprenant au moins un polyester (A) qui est un polyester aliphatique, au moins un amidon (B), au moins un plastifiant organique de l'amidon (C) et au moins un composé monoester (D) de monoacide gras comprenant au moins 12 atomes de carbone et de glycérol, dont la quantité massique en monoester (D) va de 0,05 à 1 ,7 part, ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche totale des constituants (A), (B) et (C).

La Demanderesse a pu constater que lorsque des compositions à base d'amidon et de polyester aliphatique comprennent ce monoester (D) dans ces proportions particulières, elles présentent, notamment lorsqu'elles se présentent sous forme de gaine soufflée, un aspect bien moins collant que les compositions exemptes de ce composé (D) ou encore comprenant ces compositions dans des proportions plus importantes.

La demande EP 950 690 A2 décrit une composition à base d'amidon thermoplastique et d'un polymère thermoplastique incompatible avec cet amidon thermoplastique, qui peut être un polyester aliphatique, dans laquelle l'amidon thermoplastique est dispersé dans une phase continue de polymère thermoplastique, et un agent interfacial afin d'améliorer la tenue à l'eau et sa résistance au vieillissement. Selon la sous-variante c) de la famille de compositions A), cet agent interfacial peut être de type monoester d'acide gras comprenant de 12 à 22 atomes de carbone et de glycérol. Dans ce cas, cet agent interfacial doit être introduit dans des proportions d'au moins 10% en masse par rapport au poids de l'amidon thermoplastique.

La demande WO 2007/012142 A1 décrit une composition comprenant de la polycaprolactone, de l'amidon greffé par de la polycaprolactone, de l'amidon de maïs, du sorbitol et de la glycérine ainsi que du stéarate de glucose. Cette composition présente des propriétés améliorées conférées par la présence de l'amidon greffé. Ce document ne décrit pas de composition comprenant le monoester (D) décrit ci-dessus.

Description détaillée de l'invention

L'invention a pour objet une composition thermoplastique à base de polyester (A) qui est aliphatique, d'amidon thermoplastique et d'un monoester (D) de monoacide gras comprenant au moins 12 atomes de carbone et de glycérol. Une composition thermoplastique est une composition qui, de manière réversible, se ramollit sous l'action de la chaleur et se durcit en se refroidissant à température ambiante. Elle présente au moins une température de transition vitreuse (Tg) en dessous de laquelle la fraction amorphe de la composition est à l'état vitreux cassant, et au-dessus de laquelle la composition peut subir des déformations plastiques réversibles. La température de transition vitreuse ou l'une, au moins, des températures de transition vitreuse de la composition thermoplastique à base d'amidon de la présente invention est de préférence comprise entre -150 et 40 °C. Cette composition à base d'amidon peut, bien entendu, être mise en forme par les procédés utilisés traditionnellement en plasturgie, tels que l'extrusion, l'injection, le moulage, le soufflage et le calandrage. Sa viscosité, mesurée à une température de l OO'C à 200 ^q C, est généralement comprise entre 10 et 10 ⁶ Pa.s.

La composition selon l'invention présente en outre l'avantage de pouvoir être biodégradable.

La composition selon l'invention comprend au moins un polyester aliphatique, qui est un polyester qui comprend des monomères non aromatiques exclusivement. Par « comprendre des monomères », on entend que le polyester est susceptible d'être obtenu par polycondensation de ces monomères. Par exemple, si le polyester comprend de l'acide succinique et du 1 ,4-butanediol, cela signifie qu'il est susceptible d'être obtenu par polycondensation de monomères comprenant de l'acide succinique et du 1 ,4-butanediol. Il est également précisé lorsqu'il est indiqué que le polyester « comprend x% d'un monomère (X) », cela signifie qu'il est susceptible d'être obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant, par rapport à la masse totale des monomères, x% de monomère (X).

Un polyester aliphatique est un polyester susceptible d'être obtenu à l'aide de monomères non aromatiques, lesdits monomères étant choisis parmi les polyols, les polyacides et les monomères porteurs d'au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction alcool. Ces monomères non aromatiques peuvent être linéaires, cycloaliphatiques ou ramifiés. Il est également possible d'obtenir ces polyesters par des voies enzymatiques ou fermentaires comme dans le cas des poly hydroxyalcanoates.

Ces polyols sont généralement des diols aliphatiques, de préférence des diols aliphatiques linéaires saturés. Comme diol aliphatique linéaire, on peut citer l'éthylène glycol, 1 ,3- propanediol, 1 ,4-butanediol, 1 ,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 1 ,8-octanediol, 1 ,10-decanediol, ou un mélange de motifs diols aliphatiques comprenant au moins l'un de ces motifs, préférentiellement l'éthylène glycol, le 1 ,4-butanediol ou un mélange de ces diols, tout préférentiellement le 1 ,4-butanediol.

Les polyacides sont généralement des diacides aliphatiques, de préférence des diacides aliphatiques saturés. A titre d'exemple, ces diacides peuvent être de l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique ou un mélange de ces diacides. De préférence, le diacide aliphatique est choisi parmi l'acide succinique et l'acide adipique ou un mélange de ces acides. Les polyesters peuvent également être obtenus à partir des esters, des anhydrides ou les chlorures de ces polyacides. Les monomères porteurs d'au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction alcool sont généralement des hydroxyacides. A titre d'exemple, les hydroxyacides peuvent être de l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide hydroxybutyrique, l'acide hydroxycaproique, l'acide hydroxyvalérique, l'acide 7-hydroxyheptanoïque, l'acide 8-hydroxyoctanoïque, l'acide 9- hydroxynonanoïque ou un mélange de ces hydroxyacides. Les polyesters peuvent également être obtenus à partir de dilactone telle que le glycolide ou le lactide, ou de lactone telle que la caprolactone.

De préférence, la composition comprend comme polyester (A) un polyester aliphatique ou un mélange de polyesters aliphatiques.

Selon la variante où la composition comprend comme polyester (A) un polyester aliphatique, ce polyester aliphatique comprend avantageusement du 1 ,4-butanediol et de l'acide succinique et/ou de l'acide adipique. Le polyester (A) est tout préférentiellement choisi parmi le PBS et le PBSA.

Selon la variante, la composition comprend un mélange de polyesters aliphatiques, la composition comprend avantageusement un mélange : · d'au moins un polyester (A1 ) qui est un polyester aliphatique comprenant du 1 ,4- butanediol et de l'acide succinique et/ou de l'acide adipique, ce polyester (A1 ) étant tout préférentiellement choisi parmi le PBS et le PBSA ;

• d'au moins un polyester (A2) qui est de l'acide polylactique.

De préférence, l'acide polylactique est un acide polylactique semi-cristallin. L'acide polylactique est généralement obtenu par polymérisation de lactide, par ouverture de cycle. Le lactide peut être sous la forme de D-lactide, de L-lactide ou encore sous la forme de méso-lactide. La cristallinité de l'acide polylactique est principalement contrôlée par les quantités de D-lactide et de L-lactide et dans une moindre mesure par le type de catalyseur utilisé. Ainsi, la polymérisation d'un mélange racémique de L-lactide et de D-lactide mène généralement à la synthèse d'un acide polylactique amorphe, tandis que la polymérisation de D-lactide pur ou de L-lactide pur mène à la synthèse d'un acide polylactique semi-cristallin. Un procédé de synthèse utilisant un mélange racémique peut également mener à un PLA hétérotactique présentant de la cristallinité en utilisant des catalyseurs stéréospécifiques. De préférence, l'acide polylactique présente une cristallinité allant de 30 à 75%, tout préférentiellement de 40 à 60%. On peut déterminer le taux de cristallinité du PLA par analyse calorimétrique différentielle à balayage sur la base du calcul du rapport des valeurs de saut de Cp à Tg du produit semi- cristallin que l'on cherche à caractériser et du même produit rendu totalement amorphe.

Selon la variante où la composition comprend un mélange de polyesters (A1 ) et (A2), le pourcentage massique de (A2) par rapport à la masse de (A1 ) et (A2), exprimé en masse sèche, va avantageusement va de 2 à 70%, avantageusement de 10 à 50%, de préférence de 18 à 30%. Plus préférentiellement le pourcentage massique de (A2) par rapport à la masse de (A1 ) et (A2), exprimé en masse sèche, va de 5 à 90%, de préférence de 15 à 45%.

Selon un autre mode de réalisation, le pourcentage massique de (A2) par rapport à la masse de (A1 ) et (A2) est faible, c'est-à-dire que ce pourcentage massique, exprimé en masse sèche, va de 2 à 20%, avantageusement selon ce mode de 3 à 15%, par exemple de 4 à 10%.

Selon cette variante, et en particulier selon ces sous-variantes préférées, il est possible de fabriquer des films à partir de cette composition, par extrusion soufflage de gaine, en utilisant des cadences de production particulièrement élevées.

Les différents constituants de la composition, notamment l'amidon, ainsi que la composition obtenue, peuvent comprendre de l'humidité. Les proportions massiques peuvent être exprimées dans la présente demande soit en « masse sèche », c'est-à-dire que l'eau éventuellement comprise dans les constituants ou la composition n'est pas prise en considération pour le calcul de la proportion massique, soit en « masse humide », c'est-à-dire que l'eau éventuellement comprise dans les constituants ou la composition est prise en considération pour le calcul de la proportion massique. De préférence, le polyester ou les polyesters (A) présente(nt) un indice de fluidité allant de 0,1 à 50 g/10 min, avantageusement de 0,5 à 15 g/10 min (IS01 133, 190 ^< €, 2,16 kg).

La composition selon l'invention comprend en outre de l'amidon (B) et un plastifiant organique de l'amidon (C), les deux formant de l'amidon thermoplastique. En ce qui concerne l'amidon (B), il peut être de tout type. Si l'on souhaite obtenir une composition de plus bas coût, l'amidon préférentiellement utilisé pour la fabrication de la composition est un amidon granulaire, de préférence un amidon natif.

On entend ici par « amidon granulaire », un amidon natif ou modifié physiquement, chimiquement ou par voie enzymatique, ayant conservé, au sein des granules d'amidon, une structure semi-cristalline similaire à celle mise en évidence dans les grains d'amidon présents naturellement dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en particulier dans les graines de céréales, les graines de légumineuses, les tubercules de pomme de terre ou de manioc, les racines, les bulbes, les tiges et les fruits. A l'état natif, les grains d'amidon présentent généralement un taux de cristallinité qui varie de 15 à 45 %, et qui dépend essentiellement de l'origine botanique de l'amidon et du traitement éventuel qu'il a subi.

L'amidon granulaire, placé sous lumière polarisée, présente une croix noire caractéristique, dite croix de Malte, typique de l'état granulaire.

Selon l'invention, l'amidon peut provenir de toutes origines botaniques, y compris un amidon granulaire riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (en anglais « waxy »). Il peut s'agir d'amidon natif de céréales telles que le blé, le maïs, l'orge, le triticale, le sorgo ou le riz, de tubercules tels que la pomme de terre ou le manioc, ou de légumineuses telles que le pois et le soja, et de mélanges de tels amidons.

L'amidon peut également être modifié, chimiquement ou physiquement.

Le plastifiant organique de l'amidon (C) a pour fonction de rendre l'amidon thermoplastique. II peut s'agir d'un plastifiant organique choisi parmi les diols et les polyols tels que le glycérol, les polyglycérols, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, et les sirops de glucose hydrogénés, l'urée, les polyéthers de masse molaire inférieure à 800 g/mol, et les mélanges quelconques de ces produits, de préférence le glycérol, le sorbitol ou un mélange de glycérol et de sorbitol. Selon l'invention, la composition peut comprendre des quantités de plastifiant relativement importantes. Ainsi, avantageusement, le ratio massique amidon/plastifiant, exprimé en masse sèche, va de 90/10 à 40/60, par exemple de 85/15 à 40/60, avantageusement de 85/15 à 50/50, de préférence de 80/20 à 60/40. La gamme de 90/10 à 40/60 peut se décomposer en deux sous-gammes : une sous-gamme de 90/10 à 85/15 (borne 85/15 exclue) et une sous-gamme de 85/15 à 40/60. Selon un autre mode de réalisation préféré, le ratio massique amidon (B)/plastifiant organique (C), exprimé en masse sèche, va de 90/10 à 80/20, voire de 90/10 à 85/15 (borne 85/15 exclue). Selon ce mode, on préfère que le pourcentage massique de (A2) par rapport à la masse de (A1 ) et (A2) soit faible. Les compositions de ce mode préféré permettent d'être transformées ultérieurement, par exemple sous forme de film, sans qu'il se produise d'émission de fumées lors de la transformation. Par ailleurs, les films obtenus présentent d'excellentes propriétés mécaniques, notamment lorsque la quantité de (A2) est faible.

Même lorsque les quantités de plastifiant sont importantes, la composition selon l'invention peut être transformée sous forme de gaine, sans que celle-ci colle sur elle-même, et ceci même lorsque la gaine est produite à haute cadence. La composition présente alors une souplesse plus importante.

Selon l'invention, la composition peut comprendre des quantités très variables d'amidon thermoplastique. Ainsi, la quantité massique totale de polyester (A) peut être comprise dans la gamme allant de 35 à 75 parts ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche totale des constituants (A), (B) et (C). Elle peut comprendre une quantité massique totale de polyester (A) allant de 40 à 70 parts, avantageusement dans la gamme allant de 45 à 60 parts, de préférence dans la gamme allant de 48 à 58 parts.

La composition selon l'invention peut être caractérisée par une morphologie qui se présente sous la forme de domaines co-continus d'amidon thermoplastique et de polyester. La morphologie de la composition peut être observée par microscopie électronique à balayage.

Même lorsque les quantités d'amidon thermoplastique sont importantes, la composition selon l'invention peut être mise en forme de films, sans que ceux-ci soient collants. Dans certaines proportions telles que celles définies précédemment, la morphologie de la composition présente des domaines co-continus de polyester et d'amidon thermoplastique. Ces compositions présentent une biodégradabilité améliorée par rapport à des compositions dont l'amidon thermoplastique est dispersé dans une phase continue de polyester. Selon un autre mode préféré, la composition comprend une quantité massique totale de polyester (A) comprise dans la gamme allant de 60 à 75 parts, préférentiellement de 62 à 72 parts, ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche totale des constituants (A), (B) et (C). Généralement, cette composition est caractérisée par une morphologie se présentant sous la forme de domaines d'amidon thermoplastique dispersés dans une matrice polyester. Selon ce mode les films obtenus à partir de ces compositions présentent des propriétés supérieures de résistance à la déchirure.

Même lorsque les quantités d'amidon thermoplastique sont importantes, la composition selon l'invention peut être transformée sous forme de films sans que ceux-ci collent sur eux-mêmes, et ceci même lorsque la cadence de production est élevée. Dans certaines proportions telles que celles définies précédemment, la morphologie de la composition présente des domaines co-continus de polyester et d'amidon thermoplastique. Ces compositions présentent une biodégradabilité améliorée par rapport à des compositions dont l'amidon thermoplastique est dispersé dans une phase continue de polyester. Selon l'invention, la composition comprend en outre un composé monoester (D) de monoacide gras comprenant au moins 12 atomes de carbone et de glycérol.

Le monoacide gras peut être saturé ou insaturé et notamment être de l'acide stéarique, de l'acide laurique, de l'acide myristique, de l'acide palmitique, de l'acide érucique, de l'acide oléique ou de l'acide linoléique. De préférence, le composé (D) est du monostéarate de glycérol. De préférence, la quantité massique en composé (D) va de 0,3 à 1 ,65 part, avantageusement de 0,5 à 1 ,5 part, préférentiellement de 0,65 à 1 ,3 part, ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche des différents constituants (A), (B) et (C).

Le composé (D) permet dans ces variantes particulières d'obtenir des films par extrusion gonflage particulièrement peu collants. De préférence, la quantité massique en composé (D) est inférieure à 8 parts, de préférence inférieure à 5 parts, tout préférentiellement inférieur à 2,5 parts, ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche des différents constituants (B) et (C).

La composition selon l'invention peut également comprendre d'autres additifs ou des polymères additionnels, dits constituants additionnels, ou un mélange de ceux-ci. La composition selon l'invention peut notamment comprendre en outre un agent de liaison porteur de plusieurs fonctions susceptibles de réagir avec le polyester et/ou l'amidon et/ou le plastifiant organique de l'amidon, cette fonction pouvant être choisie parmi les fonctions acide carboxylique, ester d'acide carboxylique, isocyanate ou époxy. Cet agent de liaison, notamment l'acide citrique, peut être présent dans une quantité massique allant de 0,01 à 0,45 part, ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche totale de (A), (B) et (C). Avantageusement, la composition comprend, de 0,05 à 0,3 part d'acide citrique, préférentiellement de 0,06 à 0,20 part, tout préférentiellement de 0,07 à 0,15 part, ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche totale de (A), (B) et (C). La présence d'acide citrique dans la composition permet d'en améliorer l'homogénéité et ainsi améliorer les propriétés de la composition. Dans les proportions d'acide citrique sélectionnées et particulièrement dans les proportions préférées, la composition est facile à granuler, en comparaison avec les compositions à base de polyester et d'amidon thermoplastique comprenant des quantités plus importantes d'acide citrique. La composition selon la présente invention peut aussi comprendre, comme autre additif ou constituant additionnel, des charges ou des fibres de nature organique ou inorganique, nanométriques ou non, fonctionnalisées ou non. Il peut s'agir de silices, de zéolithes, de fibres ou de billes de verre, d'argiles, de mica, de titanates, de silicates, de graphite, de carbonate de calcium, de talc, de nanotubes de carbone, de fibres de bois, de fibres de carbone, de fibres de polymère, de protéines, de fibres cellulosiques, de fibres ligno-cellulosiques et d'amidon granulaire non déstructuré. Ces charges ou fibres peuvent permettre d'améliorer la dureté, la rigidité ou la perméabilité à l'eau ou aux gaz. De préférence, la composition comprend de 0,1 à 200 parts de charges et/ou fibres, par exemple de 0,5 à 50 parts cette quantité étant exprimée par rapport à 100 parts de la masse sèche totale de (A), (B) et (C). La composition peut également être de type composite, c'est-à-dire comprendre de grandes quantités de ces charges et/ou fibres.

L'additif utile à la composition selon l'invention peut également être choisi parmi des agents opacifiants, des colorants et des pigments. Ils peuvent être choisis parmi l'acétate de cobalt et les composés suivants : HS-325 Sandoplast® RED BB (qui est un composé porteur d'une fonction azo également connu sous le nom Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B qui est une anthraquinone, Polysynthren® Blue R, et Clariant® RSB Violet. La composition selon l'invention peut comprendre également d'autres additifs tels que les agents stabilisants, par exemple les agents stabilisants lumière, les agents stabilisants UV et les agents stabilisants thermiques, les agents fluidifiants, les agents retardateurs de flamme et les agents antistatiques. Elle peut également comprendre des anti-oxydants primaires et/ou secondaires. L'anti-oxydant primaire peut être un phénol encombré stériquement tels que les composés Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 31 14, Irganox® 1010, Irganox® 1076. L'anti-oxydant secondaire peut être des composés phosphorés trivalents tels que Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, ou l'Irgafos® 168.

La composition peut également comprendre comme additif un agent de procédé additionnel, ou processing aid, différent du composé (D), permettant de diminuer la pression dans l'outil de mise en œuvre. Ces agents peuvent également avoir la fonction d'agents de démoulage permettant de réduire l'adhésion aux matériels de mise en forme de la composition, tels que les moules ou les cylindres de calandreuses. Ces agents peuvent être sélectionnés parmi les esters et les amides d'acide gras différents du composé (D), les sels métalliques, les savons, les paraffines ou les cires hydrocarbonées. Des exemples particuliers de ces agents sont le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, le stéarate d'aluminium, les stéaramides tel que l'éthylène bis stéaramide (EBS), l'érucamide tel que l'Incromax ®, le béhénamide, les cires d'abeille ou de candelilla. Selon cette variante préférée, cet agent de procédé additionnel peut être présent, dans une quantité massique inférieure à 0,2 part, avantageusement dans une quantité massique inférieure à 0,1 part, ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche totale des constituants (A), (B) et (C). Toutefois, la composition selon l'invention est de préférence exempte d'agent de procédé additionnel. Les aides au procédé comme les érucamides peuvent être difficiles à doser et entraîner des problèmes lors de l'utilisation des films (difficulté d'impression, instabilité de la bulle lors de l'étape d'extrusion gonflage).

La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel, différent du ou des polyesters (A). Ce polymère peut être choisi parmi les polyamides, le polystyrène, les copolymères de styrène, les copolymères styrène-acrylonitrile, les copolymères styrène- acrylonitrile-butadiène, les polyméthacrylates de méthyle, les copolymères acryliques, les poly(éther-imides), les polyoxyde de phénylène tels que le polyoxyde de (2,6- diméthylphenylène), les polysulfate de phénylène, les poly (ester-carbonates), les polycarbonates, les polysulfones, les polysulfone ethers, les polyéther cétone et les mélanges de ces polymères.

La composition peut également comprendre comme polymère additionnel un polymère permettant d'améliorer les propriétés au choc du polymère, notamment les polyoléfines fonctionnelles telles que les polymères et copolymères d'éthylène ou de propylène fonctionnalisés, des copolymères cœur-écorce ou des copolymères à bloc.

Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre des polymères d'origine naturelle, tels que la cellulose, les chitosans, les alginates, les carraghénanes, l'agar-agar, les protéines telles que le gluten, les protéines de pois, la caséine, le collagène, la gélatine, la lignine, ces polymères d'origine naturelle pouvant ou non être modifiés physiquement ou chimiquement.

Selon une variante de l'invention, la composition comprend en masse sèche :

• de 10 à 80 parts d'au moins un polyester (A1 ) de condensation d'éthylène glycol et/ou de butanediol-1 ,4 et d'acide succinique et/ou d'acide adipique, de préférence de 30 à 55 parts, tout préférentiellement de 30 à 50 parts ;

• de 5 à 50 parts d'au moins un amidon (B), de préférence de 20 à 40 parts ;

• de 5 à 50 parts au moins un plastifiant organique (C) de l'amidon, de préférence de 10 à 35 parts ;

• optionnellement de 1 à 70 parts d'acide polylactique (A2), de préférence de 5 à 35 parts ; la somme des quantités de constituants (A1 ), (A2), (B) et (C) faisant 100 parts; la composition comprenant en outre:

• de 0,05 à 1 ,7 part de monoester (D) de monoacide gras comprenant au moins 12 atomes de carbone et de glycérol, avantageusement de 0,3 à 1 ,65 part, préférentiellement de 0,5 à 1 ,5 part, tout préférentiellement de 0,65 à 1 ,3 part ; · optionnellement de 0,01 à 200 parts de constituant(s) additionnel(s) choisis parmi les additifs et polymères, différent(s) de (A1 ), (A2), (B), (C) et (D). La composition selon l'invention peut être fabriquée en utilisant un procédé de fabrication comprenant :

^■ une étape d'introduction a) dans un système mélangeur de constituants comprenant au moins un polyester (A) aliphatique, au moins un amidon (B), au moins un plastifiant organique de l'amidon (C), au moins un monoester (D) de monoacide gras comprenant au moins 12 atomes de carbone et de glycérol et éventuellement de l'eau ;

^■ une étape de mélange b) dans laquelle les constituants sont mélangés de manière thermomécanique pour obtenir la composition thermoplastique ;

^■ une étape de récupération c) de la composition thermoplastique. On peut évidemment faire varier les quantités des différents constituants de manière à obtenir les compositions décrites précédemment. Dans le cas où on utilise des constituants comprenant de l'humidité, l'Homme du métier peut aisément, afin de réaliser le procédé, déterminer les quantités massiques des différents constituants en masse humide à introduire dans le système mélangeur, en mesurant préalablement l'humidité dans chaque constituant, par exemple en effectuant un dosage utilisant la méthode de Karl-Fisher, ceci afin d'obtenir les compositions dans les proportions décrites précédemment. A titre d'illustration, on retrouve dans la partie Exemples la description de compositions exprimées en masse sèche, avec les quantités de chacun des constituants utilisés lors du procédé qui sont quant à elles exprimées en masse humide. En ce qui concerne le système mélangeur, il peut s'agir de mélangeurs internes à pales ou à rotors, de mélangeurs externes, d'extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser ce mélange par extrusion, notamment en utilisant une extrudeuse bi-vis co-rotative. Dans le cas d'une extrudeuse, on peut introduire les différents constituants de la composition à l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse. Pour préparer la composition, on peut notamment utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/010282A1.

Le système mélangeur peut comprendre un système de séchage, par exemple un système d'extraction des volatils tel qu'une pompe à vide. Dans ce cas, on peut diminuer l'humidité de la composition à l'issue du procédé, en comparaison à l'humidité totale dans les constituants introduits à l'étape a). De préférence, l'humidité de la composition est ajustée de manière à être comprise entre 2,5 et 9% par rapport à la masse totale (et donc humide) des constituants introduits lors de l'étape a).

Avantageusement, le procédé comprend au moins une étape de séchage, de manière à ce que l'humidité de la composition soit comprise entre 0,2 et 1 ,4%. De préférence, le mélange de l'étape b) est réalisé simultanément à l'étape de séchage, par exemple en connectant une pompe à vide au réacteur. Le procédé peut également comprendre une étape de séchage distincte de séchage, prenant place ultérieurement à l'étape de récupération c).

Selon l'invention, la température de mélange lors de l'étape b) va avantageusement de 90 à 210 °C, préférentiellement de 1 10 à 190 ^< C. Le mélange des constituants de la composition peut se faire sous atmosphère inerte.

En ce qui concerne le système mélangeur, il peut s'agir de mélangeurs internes à pales ou à rotors, de mélangeurs externes, d'extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. De préférence, l'étape de mélange b) se fait dans une extrudeuse, notamment en utilisant une extrudeuse bi-vis co-rotative. Par extrusion, l'étape d'introduction a) des différents constituants de la composition peut se faire à l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse.

Lorsque l'on réalise le mélange par extrusion, la composition récupérée à l'étape c) est sous forme d'un jonc de polymère.

De préférence, le procédé de fabrication comprend en outre une étape de granulation d) de la composition récupérée à l'étape c). A l'issue de cette étape de granulation d) sont obtenus des granulés de composition.

Cette étape de granulation peut se faire par tout type de granulateur, par exemple sous anneau d'eau, sous eau ou de joncs. La composition récupérée peut être granulée très aisément, ceci sans formation de chapelets, notamment lorsque la composition comprend de l'acide citrique.

L'invention porte également sur des granulés de polymère constitués de la composition selon l'invention.

L'invention porte également sur un article comprenant la composition selon l'invention.

Cet article peut être de tout type et être obtenu en utilisant les techniques classiques de transformation. Il peut s'agir par exemple de fibres ou de fils utiles à l'industrie textile ou d'autres industries. Ces fibres ou fils peuvent être tissés pour former des tissus ou encore des non-tissés.

L'article selon l'invention peut également être un film, une feuille. Ces films ou feuilles peuvent être fabriqués par les techniques de calandrage, d'extrusion film cast, d'extrusion soufflage de gaine.

L'invention porte en particulier sur un procédé de fabrication de film par soufflage de gaine comprenant :

• une étape d'extrusion de la composition ou de granulés selon l'invention pour former une composition fondue ; · une étape de formation d'une gaine par soufflage de la composition fondue obtenue à l'étape suivante ;

• une étape de tirage de la gaine ;

• et une étape de récupération d'un film.

Avantageusement, la vitesse de tirage est supérieure à 5 m/s, de préférence supérieure à 10 m/s. Les compositions selon l'invention, en particulier dans les variantes préférées permettent de garder d'excellentes cadences de production et d'obtenir des vitesses de tirage élevées, notamment lorsque la composition comprend un mélange de polyesters (A1 ) et (A2).

L'article selon l'invention peut aussi être un récipient pour transporter des gaz, des liquides ou/et des solides. Il peut s'agir de bouteilles, par exemple de bouteilles d'eau gazeuse ou non, de bouteilles de jus, de bouteilles de soda, de bombonnes, de bouteilles de boissons alcoolisées, de flacons, par exemple de flacons de médicament, de flacons de produits cosmétiques, des plats, par exemple pour plats cuisinés, de plats pour micro-ondes ou encore de couvercles. Ces récipients peuvent être de toute taille. Ils peuvent être fabriqués par extrusion soufflage, thermoformage ou injection soufflage. Les articles peuvent également être des articles multicouches, dont au moins une couche comprend la composition selon l'invention. Ces articles peuvent être fabriqués par un procédé comprenant une étape de co-extrusion dans le cas où les matériaux des différentes couches sont mis en contact à l'état fondu. A titre d'exemple, on peut citer les techniques de co-extrusion de tube, co-extrusion de profilé, de co-extrusion soufflage (en anglais « blowmolding ») de bouteille, de flacon ou de réservoir, généralement regroupés sous le terme de co-extrusion soufflage de corps creux, co-extrusion gonflage appelée également soufflage de gaine (en anglais « film blowing ») et co-extrusion à plat (« en anglais « cast coextrusion »).

Ils peuvent également être fabriqués selon un procédé comprenant une étape d'application d'une couche de composition à l'état fondu sur une couche à base de polymère organique, de papier, de métal ou de composition adhésive à l'état solide. Cette étape peut être réalisée par pressage, par surmoulage, stratification ou laminage (en anglais « lamination »), extrusion- laminage, couchage (en anglais « coating »), extrusion-couchage ou enduction.

L'invention va maintenant être illustrée dans les exemples ci-après. Il est précisé que ces exemples ne limitent en rien la présente invention.

Exemples

Constituants

Les constituants des différentes compositions exemplifiées sont présentés ci-dessous. (A) : Polyesters (A1 ) : Polyester aliphatique de condensation d'acide succinique, d'acide adipique et de 1 ,4- butane diol, température de fusion de 95°C, d'indice de fluidité égal à 1 ,2 g/10 min

(A2) :_poly (acide lactique) semi-cristallin (teneur en acide L-Lactique égale à 95,7 mol. %, teneur acide D-Lactique égale à 4,3% mol, température de fusion de 150^0, d'indice de fluidité égal à 2,6 g/10 min) (B) :.Amidon

Amidon a : Amidon de Blé (contenant 12,5% d'eau)

Amidon b : Fécule de pomme de terre (contenant 20% d'eau )

(C) : Plastifiant Plastifiant c : Glycérol Plastifiant d : Mélange de glycérol et de sorbitol contenant 16% d'eau avec la répartition en masse sèche glycérol = 60%, Sorbitol = 40%

(D) Composé monoester

(D) = Monostéarate de glycérol Additifs: Agents de procédé autres que le composé (D) Incromax ^®

EBS : éthylène bis stéaramide

Agent de liaison

AC = Acide citrique Procédé de fabrication de la composition

Les compositions selon l'invention et comparatives ont été réalisées à l'aide d'une extrudeuse de marque Leistritz, ZSE27MAXX60D, Diamètre 28, Longueur L/D = 60, pour un débit de : 20 kg/h. - Profil de température (quinze zones de chauffe Z1 à Z15, température en °C) : 20/60/60/80/90/1 10/130/130/180/160/180/150/130/130/130 avec une vitesse de vis variable de 200 tr/min à 400 tr//min.

Dans le cas où la composition envisagée comprend un polyester additionnel, on réalise un mélange physique des granulés des polyesters (A1 ) et (A2) préalablement à l'introduction dans l'extrudeuse.

Lors du procédé, on introduit dans l'extrudeuse :

- le polyester (A) ou le mélange des polyesters (A1 ) et (A2) dans la trémie principale de l'extrudeuse, en suite de quoi ledit mélange traverse l'ensemble des zones de chauffe de l'extrudeuse, - le plastifiant de l'amidon (C) au niveau de la zone Z3 (9 à 12 D),

- l'amidon (B), ainsi que les additifs au niveau de la zone Z4 (13 à 16 D).

Un vide partiel est appliqué en zone Z 9 (33-36 D) et en zone 1 1 (41 -44 D) (vide de 100 mbar) permettant d'éliminer l'eau.

Les granulés sont obtenus par un système classique de granulation sous eau. Les granulés sont séchés dans un sécheur à panier pendant 2 heures à 80 °C. On effectue un dosage d'humidité par la méthode de Karl-Fisher. Toutes les compositions obtenues présentent une humidité d'environ 0,5%.

Détail des compositions

Les compositions selon l'invention et comparatives ont été réalisées en utilisant le procédé décrit ci-dessus. Les quantités des différents constituants introduits dans l'extrudeuse figurent dans le Tableau 1 . Les proportions de tous les constituants sont données par rapport au poids humide de la somme des constituants (A), (B) et (C). Afin de faciliter la lecture, il est précisé qu'une composition selon l'invention est nommée EX et une composition comparative est nommée Comp Ex.

Tableau 1 : Proportion des constituants des compositions en masse humide introduits dans l'extrudeuse

(A1) (A2) (B) (C) (D) EBS Incromax AC

Ex 1 32,12 13,77 35,17 ^a 18,94 ^e 0,66 0 0 0,1

Ex 2 32,12 13,77 35,17 ^a 18,94 ^e 0,95 0 0 0,1

Ex 3 32,12 13,77 35,17 ^a 18,94 ^e 1,18 0 0 0,1

Ex 4 32,12 13,77 35,17 ^a 18,94 ^e 1,41 0 0 0,1

Ex 5 26,6 17,74 36,18 ^a 19,48 ^d 0,92 0 0 0,09

Ex 6 26,6 17,74 36,18 ^a 19,48 ^d 1,14 0 0 0,09

Ex 7 26,6 17,74 36,18 ^a 19,48 ^d 1,37 0 0 0,09

Ex 8 34,77 23,18 27,33 ^a 14,71 ^e 0,67 0 0 0,1

Ex 9 31,74 21,6 30,62 ^a 16,49 ^e 0,67 0 0 0,1

Ex 10 27,53 18,35 35,13 ^a 18,93 ^e 0,67 0 0 0,1

Ex 11 27,53 18,35 35,13 ^a 18,93 ^e 0,29 0 0 0,1

Ex 12. 34,94 8,7 34,94 ^b 11,26 ^e 0,95 0 0 0,1

Ex 13 32,12 13,77 35,17 ^a 18,94 ^e 0,95 0 0 0,18

Comp

32,12 13,77 35,17 ^a 18,94 ^e 0 0 0 0,1

Ex 1

Comp

32,12 13,77 35,17 ^a 18,94 ^e 0 0,29 0 0,1

Ex 2

Comp

32,12 13,77 35,17 ^a 18,94 ^e 0 0,48 0 0,1

Ex 3

Comp

32,12 13,77 35,17 ^a 18,94 ^e 0 0,95 0 0,1

Ex 4

Comp

32,12 13,77 35,17 ^a 18,94 ^e 1,88 0 0 0,1

Ex 5

Comp

32,12 13,77 35,17 ^a 18,94 ^e 0 0 0,29 0,1

Ex 6

Comp

32,12 13,77 35,17 ^a 18,94 ^e 0 0 0,95 0,1

Ex 7 Dans le Tableau 2 sont exprimées les proportions en poids des différents constituants de la composition récupérée sous forme de granulés séchés, ces quantités étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche totale des constituants (A), (B) et (C).

Tableau 2 : Proportion des constituants en masse sèche dans les compositions extrudées

(A1) (A2) (B) (C) (D) EBS Incromax AC

Ex 1 33,6 14,4 32,19 ^a 19,81 ^c 0,7 0 0 0,1

Ex 2 33,6 14,4 32,19 ^a 19,81 ^c 1 0 0 0,1

Ex 3 33,6 14,4 32,19 ^a 19,81 ^c 1,25 0 0 0,1

Ex 4 33,6 14,4 32,19 ^a 19,81 ^c 1,5 0 0 0,1

Ex 5 28,8 19,2 34,28 ^a 17,72 ^d 1 0 0 0,1

Ex 6 28,8 19,2 34,28 ^a 17,72 ^d 1,25 0 0 0,1

Ex 7 28,8 19,2 34,28 ^a 17,72 ^d 1,5 0 0 0,1

Ex 8 36 24 24,76 ^a 15,24 ^e 0,7 0 0 0,1

Ex 9 33 22 27,86 ^a 17,14 ^e 0,7 0 0 0,1

Ex 10 28,8 19,2 32,19 ^a 19,81 ^e 0,7 0 0 0,1

Ex 11 28,8 19,2 32,19 ^a 19,81 ^e 0,3 0 0 0,1

Ex 12. 38,4 9,6 39,6 ^b 12,38 ^e 1 0 0 0,1

Ex 13 33,6 14,4 32,19 ^a 19,81 ^e 1 0 0 0,2

Comp

33,6 14,4 32,19 ^a 19,81 ^e 0 0 0 0,1

Ex 1

Comp

33,6 14,4 32,19 ^a 19,81 ^e 0 0,3 0 0,1

Ex 2

Comp

33,6 14,4 32,19 ^a 19,81 ^e 0 0,5 0 0,1

Ex 3

Comp

33,6 14,4 32,19 ^a 19,81 ^e 0 1 0 0,1

Ex 4

Comp

33,6 14,4 32,19 ^a 19,81 ^e 2 0 0 0,1

Ex 5

Comp

33,6 14,4 32,19 ^a 19,81 ^e 0 0 0,3 0,1

Ex 6

Comp

33,6 14,4 32,19 ^a 19,81 ^e 0 0 1 0,1

Ex 7 En outre, des compositions comparatives 8, 9, 10 et 1 1 ont été réalisées. Ces compositions diffèrent des compositions des exemples selon l'invention 2, 5, 12 et 13 en ce que du stéarate de glucose est utilisé au lieu du monostérate de glycérol.

Les granulés des compositions obtenues ci-dessus ont été transformés sous forme de gaine selon le protocole suivant : les granulés des compositions sont transformés en films sur une extrudeuse souffleuse de marque COLLIN (Diamètre 20, Longueur L/D = 18, cinq zones de chauffe Z1 à Z5) en utilisant le profil de température suivant (160 ^< €/160 ^< € /160°C /160 ^< € f\ 60°C) et vitesse de vis de 60 tours par minute. La vitesse maximale de fabrication de la gaine, ainsi que le ratio de cette vitesse par rapport à la vitesse maximale de la machine sont reportés Tableau 3.

L'aspect collant des gaines a été évalué de deux manières :

• la tendance de la gaine à coller sur elle-même après qu'elle ait été enroulée ;

• l'aspect collant de la gaine au toucher. Les propriétés mécaniques ont également mesurées lorsque la gaine a pu être séparée de manière à former un film de 50 μηη. L'évaluation de l'aspect collant ainsi que des propriétés mécaniques sont également reportés dans le Tableau 3.

Tableau 3 : Evaluation de la filmabilité et des films obtenus par extrusion soufflage de gaine

Notation du collant

Au toucher : Gaine :

++ : ne colle pas, non gras ++ : Gaine séparée

+ : toucher légèrement gras + : Gaine aisément séparable

- : gras et cireux - : Gaine séparable par traction

- - : collant - - : Gaine collée et non séparable Les essais montrent que l'utilisation d'un monoester de monoacide gras et de glycérol dans des compositions à base d'amidon thermoplastique et de polyester aliphatique permet, lorsque la quantité est inférieure à 2 parts, cette quantité étant exprimée par rapport à 100 parts de la masse sèche totale des constituants (A), (B) et (C), de former des films par soufflage de gaine non collants.

On peut former les films à haute vitesse, notamment lorsque la quantité en monoester de monoacide gras et de glycérol va de 0,3 à 1 ,25 part. Toutefois, si l'on souhaite des films qui ne collent pas du tout, il est avantageux d'utiliser des quantités de 0,5 part ou plus. A contrario, lorsque l'on utilise d'autres processing aids tels que l'Incromax® ou l'EBS et ceci quelle que soit la quantité utilisée, toutes les gaines formées sont très collantes et il n'est ainsi pas possible d'ouvrir la gaine. Les mêmes observations ont été faites pour les compositions comparatives 8 à 1 1 . Ainsi, par rapport aux compositions de la demande WO 2007/012142 qui comprennent du stéarate de glucose, les compositions selon l'invention peuvent être transformées à plus haute cadence par soufflage sous forme de gaine, sans que celle-ci colle sur elle-même. On peut noter qu'il a été impossible de former un film (il n'a pas été possible de former la gaine), lorsque la quantité de monoester de monoacide gras et de glycérol est de 2 parts.