Elle concerne également le procédé de préparation de ladite composition.

Elle a également pour objet l'utilisation de cette composition.

De nombreuses industries incorporent dans leurs formulations des tensio-actifs.

Les tensio-actifs sont utilisés majoritairement pour leurs propriétés spécifiques qui permettent de faire des dispersions, notamment des émulsions ou des suspensions. En effet les tensio-actifs sont des substances qui abaissent la tension superficielle de l'eau ou du milieu dans lequel ils sont dissous. Ils peuvent tre liposolubles ou hydrosolubles.

La rhéologie des formulations incorporant des tensio-actifs est d'un grand intért pour les industriels. En effet il est important de pouvoir incorporer des tensio-actifs aussi bien dans des liquides, des solides, que des gels, en fonction des domaines d'applications.

La présente invention est notamment relative aux gels de tensio-actifs, qui sont très utiles pour les industriels.

On entend par gel, tout type de système présentant un comportement de solide viscoélastique aux temps longs (par exemple, au-delà de 100 s dans une expérience de fluage ou en dessous de 10-2 Hz en régime harmonique). D'un point de vue rhéologique, ceci se traduit par la présence d'un plateau de G' (module conservatif) et des valeurs de G'supérieures à G" (module de perte), ces deux critères étant obtenus à basse fréquence (en pratique entre 10-3 et 10-2 Hz).

Les méthodes de gélification connues pour faire des gels de tensio-actifs utilisent notamment la gélification par phase. Dans ces méthodes on mélange les tensio-actifs et des électrolytes dans des concentrations préalablement optimisées qui provoquent une structuration lamellaire.

Mais ces méthodes sont limitées aux structurations lamellaires et sont insatisfaisantes. En effet de nombreux problèmes surviennent au cours de l'élaboration de ces gels notamment des problèmes de compatibilité des milieux et des problèmes de perte de viscosité des gels obtenus.

De plus lorsque l'on recherche une formulation sous forme de gel, incorporant des tensio-actifs, les méthodes connues ne permettent pas d'obtenir des formulations qui se solubilisent vite en milieu aqueux.

Un autre inconvénient est la limite dans le choix des tensio-actifs entrant dans la composition de ces gels. En effet tous les tensio-actifs ne permettent pas d'obtenir des phases structurées.

Un des problèmes que se propose de résoudre l'invention est notamment de pouvoir fournir des gels qui se solubilisent vite en milieu aqueux.

De plus un autre problème que se propose de résoudre l'invention est notamment de pouvoir fournir des gels incorporant de grandes quantités de tensio-actifs, et qui se solubilisent vite en milieu aqueux.

L'invention a en outre pour but de proposer des gels de tensio-actifs qui soient plus particulièrement des gels thermoréversibles et thixotropes.

On entend par thermoréversible un gel qui se forme après refroidissement et après avoir subi un traitement thermique au-delà de sa température de fusion, et qui possède une température de fusion. Cette température de fusion est la température au- delà de laquelle le gel fond.

Par thixotropie, on entend la propriété d'un gel de perdre sa structure sous l'effet d'une force de cisaillement et, ensuite, de retrouver tout ou partie de son état initial après un certain délai au repos.

Un autre but de l'invention est de fournir un procédé simple et peu coûteux pour la préparation des compositions selon l'invention.

Le but de la présente invention est principalement de répondre à l'ensemble de ces exigences en une seule formulation.

D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.

La solution apportée par l'invention est d'introduire les tensio-actifs dans une composition aqueuse qui contient au moins un sulfo-acétate de cellulose et/ou au moins un de ses dérivés.

Ainsi la présente invention a pour objet une composition aqueuse qui contient au moins un sulfo-acétate de cellulose et/ou au moins un de ses dérivés, et au moins un tensio-actif.

L'invention a également pour objet le procédé de préparation de ladite composition, notamment sous la forme d'un gel ayant les propriétés désirées.

Elle a également pour objet l'utilisation de cette composition dans différents domaines industriels.

La présente invention va maintenant tre décrite de manière détaillée dans ces objets et autres caractéristiques et à l'aide d'exemples donnés à titre purement illustratif et non limitatif en référence aux figures annexées dans lesquelles :

-la figure n°1 (1/1 et 2/1) représente l'évolution de la viscosité apparente des mélanges sulfo-acétate de cellulose (15 g/l)/tensio-actif/eau en fonction de la quantité de tensio-actif, -la figure n°2 représente le spectre mécanique des mélanges sulfo-acétate de cellulose (15 g/l)/tensio-actif (0 et 10 fois la CMC/eau pour le SDS et le C12E8, -la figure n° 3 (1/3 et 2/3) représente l'évolution du module G'à 1 rad/s des mélanges sulfo-acétate de cellulose (15 g/l)/tensio-actif en fonction de la quantité en tensio actif (spectre a : tensio-actifs anioniques SDS et LABS ; spectre b : tensio-actif non ionique C12E8).

L'invention concerne tout d'abord une composition qui contient au moins un sulfo- acétate de cellulose et/ou au moins un de ses dérivés, et au moins un tensio-actif.

Cette composition peut se présenter sous forme d'un gel.

Le premier constituant essentiel de la composition est constitué par au moins un tensio-actif.

Par tensio-actifs, on entend toutes substances qui abaissent la tension superficielle de l'eau ou du milieu dans lequel elles sont dissoutes.

Les tensio-actifs utilisés selon l'invention peuvent tre ioniques ou non ioniques, et peuvent tre utilisés seuls ou en mélanges.

A titre de tensio-actifs ioniques, on peut citer de façon non limitative les alkylesters sulfonates, les alkylsulfates ainsi que leurs dérivés alcoxylés (notamment éthoxylés (OE) et/ou propoxylés (OP)), les alkylamides sulfates ainsi que leurs dérivés alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), les sels d'acides gras saturés ou insaturés et/ou leurs dérivés alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), les alkylbenzènesulfonates, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates, les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les sophorolipides, tels que ceux notamment sous forme acide ou lactone et dérivés de l'acide 17-hydroxyoctadécénique.

A titre d'exemples de tensio-actifs ioniques, on peut citer de façon non limitative des tensio-actifs anioniques comme : les alkylesters sulfonates de formule du type R-CH (SOgM)-COOR', où R représente un radical alkyle en Cg-20, de préférence en C10-C16, R'un radical alkyle en C1- Cg, de préférence en Cl-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en Cl 4-Cl 6 ;

les alkylsulfates de formule du type ROS03M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C1g, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de mme définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ; les alkylamides sulfatés notamment de formule du type RCONHR'OS03M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R'un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de mme définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), présentant en moyenne de 0, 5 à 60 motifs OE et/ou OP ; les sels d'acides gras saturés ou insaturés notamment et/ou leur dérivés alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), en Cg-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en Cg-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en Cg-C22, les alkylglycérol sulfonates, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N- alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides ; le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...) ; A titre d'exemples de tensio-actifs ioniques, on peut citer de façon non limitative des tensio-actifs cationiques comme : des sels d'alkylammonium de formule du type R1 R2R3R4N+X- où X-est un ion halogène, méthylsulfate (CH3SO4-) ou éthylsulfate (C2H5SO4-), R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C,-C2o, un radical benzyl ou alkylbenzyl en Ci-C4, R3 et R4 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en Cl-C20, un radical benzyl ou alkylbenzyl en Ci-C4 ou un condensat oxyde d'éthylène et/ou de propylène (CH2CH20) X (CH2CHCH30) y-H, où x et y vont de 0 à 30 et ne sont jamais nuls ensemble, comme le bromure de céthylméthylammonium, les halogénures d'alkylammonium, les halogénures d'alkylpyridinium ; diester de triéthanolamine quaternisé ; N-méthylimidazoline tallow ester méthyl sulfate ; di-hardened tallow-diethyl ammonium chloride (Arquad 2HT O) ; 'chlorure de dialkyldiméthylammonium ; chlorure d'alkylbenzyldiméthylammonium ;

A titre d'exemples de tensio-actifs ioniques, on peut citer de façon non limitative des tensio-actifs amphotères et zwitterioniques comme : les alkyldiméthylbétaines, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthylsulfobétaïnes, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines.

A titre de tensio-actifs non ioniques, on peut citer de façon non limitative les alkylphénols alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), les alcools aliphatiques plus particulièrement en C8-C22, les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol ou l'éthylène glycol, les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylène diamine, les acides gras alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), les amides d'acides gras alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), les amines alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), les amidoamines alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), les oxydes d'amines, les hydrocarbures terpéniques alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), les alkylpolyglycosides, les polymères ou oligomères amphiphiles.

A titre d'exemples de tensio-actifs non ioniques, on peut citer de façon non limitative des tensio-actifs comme : les alkylphénols alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), dont le substituant alkyle est notamment en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITONe X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ; les glucosamide, glucamide, glycérolamide ; les alcools aliphatiques notamment en C8-C22 et leurs dérivés alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), contenant de 1 à 25 motifs (OE) et/ou (OP) ; à titre d'exemple, on peut citer les TERGITOC 1 5-S-9, TERGITOLe 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., KYRO EOBO commercialisé par The Procter & Gamble Cy. ; les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène, le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONICe commercialisés par BASF ; les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène, le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONICe commercialisés par BASF ; les oxydes d'amines tels que notamment les oxydes d'alkyl plus particulièrement en C10-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ;

les alkylpolyglycosides notamment décrits dans US-A-4 565 647 ; les amides d'acides gras plus particulièrement en Cg-C20.

Quant aux polymères ou oligomères amphiphiles non ioniques entrant dans la composition selon l'invention, ils sont plus particulièrement choisis, seuls ou en mélanges, parmi les polymères, oligomères ou copolymères au moins miscibles en partie dans la composition aqueuse.

Par polymères ou oligomeres amphiphiles, on entend des polymères ou oligomères ayant une tension de surface en milieu aqueux.

Les polymères ou oligomères amphiphiles peuvent avoir une répartition statistique ou une répartition multibloc.

A titre d'exemple de tels polymères ou oligomères amphiphiles, on peut citer notamment les polysaccharides ayant des groupements hydrophobes, notamment des groupements alkyle. A titre d'exemples on peut citer les guars.

A titre d'exemple de polymères ou oligomères amphiphiles on peut également citer les polymères triblocs polyhydroxystéarate-polyéthylène glycol- polyhydroxystéarate (les produits de la gamme Arlacele de ICI en sont un exemple), les polyacrylamides hydrophobés.

Pour ce qui a trait aux polymères amphiphiles non ioniques plus particulièrement alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), ces derniers sont plus particulièrement choisis parmi les polymères dont au moins une partie (au moins 50 % en poids) est miscible dans l'eau.

A titre d'exemples de polymères de ce type, on peut citer entre autres les polymères triblocs polyéthylène glycol/polypropylène glycol/polyéthylène glycol.

Les tensio-actifs préférés selon l'invention sont les tensio-actifs non-ioniques et les tensio-actifs anioniques.

A titre de tensio-actifs non ioniques préférés on peut citer les alcools gras alcoxylés (OE et/ou OP).

Selon un mode préféré de l'invention, le tensio-actif préféré est le mono-n-dodécyl éther octaéthylène glycol, seul ou en mélange.

A titre de tensio-actifs anioniques préférés on peut citer les alkylbenzènesulfonates notamment en C9-C20- On peut également citer, à titre de tensio-actifs anioniques préférés, le sodium dodécyl sulfate ou le sel de sodium de l'acide dodécylbenzène sulfonique.

Dans le cadre de la présente invention la concentration en tensio-actif non ionique dans la composition est inférieure ou égale à 150 fois la concentration micellaire critique du tensio-actif, de préférence inférieure ou égale à 100 fois la concentration micellaire critique du tensio-actif.

En ce qui concerne la concentration en tensio-actif ionique, elle est inférieure ou égale à 10 fois la concentration micellaire critique.

On entend par concentration micellaire critique (CMC) d'un composé, la concentration de ce composé, dans le milieu, au-delà de laquelle on a formation de micelles du composé dans ce milieu. Pour des concentrations inférieures à la CMC, les molécules de tensio-actifs sont libres et pour des concentrations supérieures à la CMC, une agrégation de ces molécules de tensio-actifs apparaît pour former des micelles.

Il est à noter que la concentration micellaire critique peut-tre déterminée par tension interfaciale.

Dans le cas des tensio-actifs ioniques, la concentration micellaire critique peut- tre déterminée également par conductimétrie.

Le second constituant essentiel de la composition est constitué par au moins un sulfo-acétate de cellulose et/ou au moins un de ses dérivés.

Par dérivés de sulfo-acétate de cellulose, on entend des sulfo-butyrate de cellulose ou des sulfo-acéto-butyrate de cellulose ou des sulfo-propionate de cellulose ou des sulfo-acéto-propionate de cellulose.

Ces produits, qui sont de manière avantageuse hydrosolubles, sont biens connus de l'homme du métier et sont préparés par estérification d'un composé cellulosique.

La concentration en sulfo-acétate de cellulose et/ou un de ses dérivés peut tre comprise entre 0,01 % et 20 %, de préférence entre 0,1 % et 5 %, plus particulièrement comprise entre 0,5 % et 3% en poids de la composition.

Le deuxième aspect de la présente invention concerne le procédé de préparation de la composition.

Ce procédé consiste à mettre en contact une phase aqueuse, au moins un tensio- actif et le sulfo-acétate de cellulose ou un de ses dérivés (étape (i)).

De préférence le procédé de préparation est mis en oeuvre en introduisant, pendant l'étape (i), dans une phase aqueuse le sulfo-acétate de cellulose ou un de ses dérivés puis au moins un tensio-actif.

Selon une variante de l'invention notamment pour préparer la composition selon l'invention sous forme d'un gel, le procédé de préparation peut comprendre une étape de traitement thermique après l'étape (i) où la température est comprise entre 30°C et 140°C, avantageusement entre 60°C et 120°C.

Selon une autre variante du procédé selon l'invention, le procédé de préparation est mis en oeuvre en introduisant au moins un tensio-actif dans une phase aqueuse contenant le sulfo-acétate de cellulose ou un de ses dérivés ayant subi ce mme traitement thermique.

La durée du traitement thermique peut varier de 1 minute à 6 heures, de préférence de 15 minutes à 4 heures.

A l'issu du traitement thermique on peut refroidir ladite solution issue de l'étape (i), jusqu'à une température comprise entre 0°C et la température ambiante (20°C-25°C).

Cette étape a pour objet de structurer le gel, lorsque l'on veut obtenir un gel.

Un autre aspect de la présente invention concerne l'utilisation des compositions dans les domaines de la cosmétique, de la détergence, de l'alimentaire, du papier, de l'agrochimie, pharmaceutiques, tinctoriales, des fluides de forage.

Dans ces domaines les compositions selon l'invention, quelles que soient leurs variantes, peuvent tre utilisées dans des formulations en tant qu'agent détergent.

L'invention s'étend aussi aux formulations détergentes comprenant des compositions selon l'invention.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLES Exemple 1 : Préparation du sulfo-acétate de cellulose ou d'un de ses dérivés 10 grammes de cellulose Avicel sont mis en suspension dans 200 ml d'acide acétique et laissés sous agitation magnétique pendant 30 minutes à température ambiante.

Après filtration ou centrifugation, on élimine l'excès de liquide puis la mme opération est répétée deux fois.

Le gâteau de filtration final est alors immergé dans 192 ml d'acide acétique contenant 1,32 ml d'acide sulfurique. On agite ensuite le tout à température ambiante pendant 1 minute à la suite de quoi on ajoute 19,1 ml d'anhydride acétique. Après agitation pendant 1 minute, le milieu est chauffé à 40°C pendant 30 minutes. La réaction est arrtée par addition de 46 ml d'un mélange eau/acide acétique (15/30). Puis, le milieu est partiellement neutralisé, à température ambiante, par addition de soude. Le polymère est isolé par précipitation ou dialyse puis lyophilisation.

Le produit obtenu est analysé par chromatographie par perméation de gel dans le solvant d'élution Dimethyl acétate/LiCI (DMAc/LiCI). La masse molaire en poids mesurée est de 80 000. La teneur en fonction acétate est obtenue par saponification préalable des fonctions acétates, le degré de substitution en fonction acétate calculé est alors égal à 2.5. La teneur en fonctions sulfate est estimée par la méthode décrite par Quemener et coll. (Appl. Phycology, 9, p 179-188 1997). Le degré de substitution en fonction sulfate est égal à 0,3

Exemple 2 : Préparation d'une composition de sulfo-acétate de cellulose et de tensio-actif et aspect des mélanges 15 grammes de sulfo-acétate de cellulose sont introduits dans 1 litre d'eau distillée. Le mélange est dispersé sous agitation pendant 1 heure à 80°C puis laissé 1 heure à température ambiante. Puis, la quantité de tensio-actifs est introduite et le mélange est à nouveau agité pendant 30 minutes puis laissé au repos pendant 24 heures avant la mesure.

Différentes expériences ont été menées avec le sodium dodécyl sulfate (SDS), le sel de sodium de l'acide dodécylbenzène sulfonique (LABS) et le mono-n-dodécyl éther octaéthylène glycol (C12E8).

Avec le SDS et le LABS, on obtient à 25°C un gel à une concentration de 10 x la concentration micellaire critique du tensioactif. Pour le C12E8, on obtient à 25°C un gel à une concentration de 100 x la concentration micellaire critique du tensioactif Exemple 3 : Propriétés rhéologiques des gels Les mesures sont effectuées à l'aide d'un rhéomètre (Rheometrics Fluid Spectrometer II, Piscataway, USA) et d'un système de mesure"cône plan". L'échantillon subit une contrainte entre le plan perpendiculaire à l'axe du cône, tournant à une certaine vitesse Q et le cône fixe de rayon 25 mm. Lors de la déformation imposée, la contrainte de cisaillement en tout point de l'entrefer est donnée par a = 3c/3nr3 et la vitesse de cisaillement par y = S2 I a (avec a = 0,0397 rad).

Les courbes d'écoulement sont établies sur une gamme de vitesse de cisaillement allant de 100 à 0,025 s'.

La figure n°1 (1/1 et 2/1) représente l'évolution de la viscosité apparente des mélanges sulfo-acétate de cellulose (15 g/l)/tensio-actif/eau en fonction de la quantité de tensio- actif.

Les courbes d'écoulement présentent toutes un comportement rhéofluidifiant marqué et un plateau newtonien aux faibles vitesses de cisaillement. La viscosité apparente augmente dans un premier temps avec la concentration en tensio-actifs jusqu'à une concentration optimale qui dépend de la nature du tensio-actif. La viscosité diminue ensuite mais reste toujours supérieure ou égale à la viscosité apparente du gel témoin ne contenant pas de tensio-actif.

Le comportement viscoélastique des mélanges a été étudié. La figure n°2 représente le spectre mécanique des mélanges sulfo-acétate de cellulose (15 g/l)/tensio-actif (0 et 10 fois la CMC/eau pour le SDS et le C12E8.

Ainsi, en l'absence de tensio-actif, les modules G'et G"augmentent avec la fréquence et G'est supérieur à G"ce qui indique que le système est structuré (gel). En présence du tensio-actif SDS, G'et G"sont indépendants de la fréquence jusqu'à une fréquence de 0,1 rad/s puis les modules augmentent avec la fréquence. Pour les deux types de tensio-actifs, G'est supérieur à G". Avec le C12E8, les modules augmentent avec la fréquence de 0,01 à 100 rad/s. Là encore, G'est supérieur à G".

Ces résultats indiquent que la structure gel est conservée en présence de tensio-actif quelle que soit leur nature.

L'évolution du module G'à 1 rad/s pour les tensio-actifs SDS, LABS et C12E8 est donnée à la figure n° 3 (1/3 et 2/3). De plus, le tan 8 à 0,01 rad/s est rapporté tableau n° 2.

Ces données indiquent le caractère élastique plus ou moins prononcé de ces gels et confirment que les propriétés mécaniques de ces gels sont conservées, voire améliorées, par rapport aux gels sans tensio-actif.

La figure n° 3 (1/3 et 2/3) représente l'évolution du module G'à 1 rad/s des mélanges sulfo-acétate de cellulose (15 g/l)/tensio-actif en fonction de la quantité en tensio actif (spectre a : tensio-actifs anioniques SDS et LABS ; spectre b : tensio-actif non ionique C12E8) Concentration 0 0.5 1 5 10 50 100 (nxCMC) SDS 0, 40 0,33 0,24 0, 31 0, 30 LABS 0, 40 0, 55 0, 37 0, 27 0, 23 C12E8 0, 40 0, 45 0, 28 0, 28 0, 23 0, 27 0, 32 Tableau n° 2 : Evolution de tan 8 à 0,01 rad/s des gels de sulfo-acétate de cellulose (15 g/I), tensio-actif (nxCMC), eau à 25°C.