Organopolysiloxane-enthaltende Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung Formulierungen für Reinigungsmittel harter Oberflächen wie Keramik, Fliesen, Glas, Plaste, emaillierte Flächen, Metalle und Fussbodenbeläge sind seit langem bekannt. Eine umfassende Zusammenstellung der verwendeten Rohstoffe und ihrer Wirkung findet sich z. B. im Jahrbuch für den Praktiker (aus der Öl-, Fett-, Seifen-, Körperpflegemittel-, Wachs-und sonstigen chem.-techn. Industrie), 22. Ausgabe, 1979.

Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 81-90. Auflage, 1976 beschreibt z. B. die Verwendung von Peroxiden als Bleichmittel und deren desinfizierende Wirkung für medizinische und kosmetische Zwecke.

US 4,005, 030 beschreibt anionische Reinigungsformulierungen für harte Oberflächen welche kationische Organoalkoxysilane und Tensid enthalten.

Die Organosilane verbessern hierbei die Anti-Hafteigenschaften der Ober- fläche gegenüber Schmutzpartikeln.

US 4,337, 166 beschreibt die Verwendung eines cyclischen Siloxane in einer Formulierung zur Reinigung harter Oberflächen.

US 4,689, 168 beschreibt die Verwendung eines cyclischen Polydimethyl- siloxane in einer 2-phasigen Formulierung zur Reinigung harter Ober- flächen.

WO 99/31212 beschreibt eine Formulierung zur Reinigung harter Ober- flächen, welche eine synergistische Kombination dreier Materialien enthält, bestehend aus benetzend wirkendem Tensid (superwetting), oberflächen- spannungreduzierendem Silikonglykol und einer entfettend wirkenden orga- nischen Komponente.

Die DE 4 032 126 Al offenbart die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Bestandteil eines Reingungsmittels in Verbindung mit Rhabarbersaft und anionischen sowie nichtionischen Tensiden für harte Oberflächen.

US 5,962, 388 beschreibt Zusammensetzungen für die Reinigung von Ober- flächen, die Polycarbonsäuren, mehr als zwei anionische Tenside, Wasser- stoffperoxid, kurzkettige Polyether und ein zusätzliches ausgewähltes hydro- philes Polymer enthalten.

US 6,136, 766 offenbart Zusammensetzungen von wässrigen und nicht wäss- rigen Reinigungsmitteln, die aus niedermolekularen cyclischen Siloxanen und hydrophilen Lösungsmitteln, wie z. B. Polyetherpolysiloxanen besteht.

US 4,960, 533 beansprucht die Verwendung eines Polyetherpolysiloxanes in Verbindung mit einem cyclischen Polydimethylsiloxane sowie Pentandicar- bonsäure in einer Formulierung zur Entfernung von Schmutzresten an harten Oberflächen.

US 5,439, 609 beansprucht eine wässrige Reinigungszusammensetzung, die ein Polyetherpolysiloxan, ein Alkylethoxylat, einen Glycerinether sowie che- latisierende Agentien enthält. Diese Formulierung soll gleichzeitig eine Reini- gung ermöglichen und Rückbeschmutzung verhindern.

In Silicone-Chemie und Technologie', Vulkan-Verlag Essen, 1989 und in W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie, Weinheim, 1968, werden die Herstellung, Struktur, Verwendung von Polyetherpoly- siloxane sowie deren die Oberflächenspannung vermindernde Eigenschaft beschrieben. Besonders die Verminderung der Oberflächenspannung als typische Eigenschaft von Polyetherpolysiloxanen kann, nach deren Abschei- dung auf harten Oberflächen zu einer Erschwerung der Wiederbeschmutz- ung in Verbindung mit einer ebenfalls verbesserten Wasserabweisung zu einer Verminderung der Bildung von Kalkrückständen führen.

Die im Stand der Technik beschriebenen Peroxid-Verbindungen enthalten- den Reinigungszusammensetzungen weisen grundsätzlich das Problem der Instabilität der Peroxid-Verbindungen auf, was zu einer geringen Lagerstabi- lität insbesondere bei erhöhten Temperaturen führt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung eines lagerstabilen Peroxid-Verbindungen enthaltenden Reinigungsmittels

mit ausgezeichneter Reinigungswirkung, insbesondere verringerter Wieder- verschmutzung.

Überraschend entdeckten die Erfinder, dass Peroxid-Verbindungen ent- haltende Zusammensetzungen durch den Zusatz von Polyetherpolysiloxan- Verbindungen stabilisiert werden können und dabei gleichzeitig die Wirkung der Zusammensetzungen auf die Verhinderung einer Wiederbeschmutzung verbessert werden kann. Besonders ausgeprägt ist die Stabilisierung, wenn die verwendeten Polyetherpolysiloxane einem besonderen Reinigungsver- fahren unterworfen wurden.

Der Erfindung liegt einerseits die überraschende Beobachtung zugrunde, dass der Zusatz eines Polyetherpolysiloxanes zu einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid dessen autoxidativen Zerfall verlangsamt und anderseits darüber hinaus die Erkenntnis, dass die Zersetzung von wäss- rigen sauren Wasserstoffperoxidlösungen verlangsamt werden kann, wenn ein von Metallen und anderen die Peroxidzersetzung fördernden Spuren- stoffe gereinigtes Polyetherpolysiloxan eingesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung stellt somit eine Zusammensetzung, die erhältlich ist durch Zusammengeben von : a) Wasser, b) mindestens einer Peroxid-Verbindung, c) mindestens einer Säure, d) mindestens einem Organopolysiloxan mit mindestens einer Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe mindestens eine Ethergruppe und/oder mindestens eine OH-Gruppe enthält, e) gegebenenfalls mindestens einem niedermolekularen Siloxan und f) gegebenenfalls mindestens einem Hilfsstoff.

Bei der Komponente a) handelt es sich um Wasser.

Das zur Herstellung der Zusammensetzung für die Komponente a) verwendete Wasser schließt sauberes Leitungswasser oder bevorzugt entionisiertes Wasser, welches mit einer Kombination aus einem anio- nischen und kationischen Standard-lonen-austauscher gereinigt wurde, ein.

Bevorzugt handelt es sich um entionisiertes Wasser.

Die Peroxid-Verbindung als Komponente b) schließt neben Wasserstoff- peroxid beliebige anorganische und organische Peroxide ein. Eine um- fangreiche Beschreibung anorganischer Peroxide findet sich in Hollemann- Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 81-90. Auflage, 1976, die hier incl. der Perborate eingeschlossen sind. Organische Peroxide sind in Mor- rison-Boyd, Lehrbuch der Organischen Chemie 2., berichtigte Auflage, 1984 beschrieben, und sind ebenfalls incl. der Hydroperoxide und Persäuren in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Es ist möglich, Mischungen von Peroxid-Verbindungen zu verwenden. Besonders bevorzugt ist Wasser- stoffperoxid.

Der Gehalt der Peroxid-Verbindung wird zweckmäßig so gewählt, dass sich ein Gehalt an peroxidisch vorliegendem (aktivem) Sauerstoff von 0,001 bis 10 Gew. -%, bevorzugt 0,1 bis 3 bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung nach der unmittelbaren Herstellung (< 1 h) der Mischung einstellt. Der Gehalt an peroxidisch vorliegendem Sauerstoff bezieht sich dabei auf ein Sauerstoffatom, das in der-O-O-Gruppe vorliegt.

Der molare Peroxidgehalt übersteigt zweckmäßig den molaren Gehalt an- derer anwesender oxidierbarer Komponenten, Hilfsstoffe oder anwesenden Nebenprodukten, wie z. B. oxiderbaren Tensiden oder Alkoholen. Der Gehalt an peroxidischem bzw. aktivem Sauerstoff wird fotometrisch über eine Absorptionsmessung bei 508 nm mit einem UV Fotospektrometer über die Bildung des Eisen (111)-rhodanids bestimmt.

Dem Fachmann ist dabei klar, dass sich bei der Herstellung der erfindungs- gemäßen Zusammensetzung neue Peroxoverbindungen bilden können.

Beispielsweise können sich aus der Umsetzung der Peroxide mit den Säuren der Komponente c) Persäuren bilden. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff schließt dabei den gesamten Gehalt an peroxidischem Sauerstoff der Zusammensetzung ein, also auch des Sauerstoffs der Peroxid-Verbin- dungen, die sich erst beim Zusammengeben der Komponenten bilden.

Die als Komponente c) verwendete Säure kann eine beliebige anorganische oder organische Säure einschließen, insbesondere eine Brönstedt-Säure.

Organische Säuren schließen beispielsweise ein : mehrbasige Carbonsäuren mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Weinsäure, Äpfelsäure, Glutarsäure, wie sie z. B. in US 5,439, 609, Spalte 3 beschrieben sind, und wie sie bei Reini- gungszusammensetzungen üblich bzw. zulässig sind.

Bevorzugt werden erfindungsgemäß Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure oder ausgewählte Säuren, wie sie beispiels- weise in EP 336 878 S. 2 beschrieben sind, verwendet. Besonders bevor- zugt ist Schwefelsäure.

Es ist möglich, mehrere Säuren in Kombination zu verwenden.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Säure in der Zusammen- setzung wird zweckmäßig so gewählt, dass sich ein pH-Wert von etwa 0 bis 7, bevorzugt von 0 bis 6, besonders bevorzugt von 0 bis 5 einstellt.

Die Menge der Säure als Komponente c) wird in Abhängigkeit von der ver- wendeten Peroxid-Verbindung und der gewünschten Reinigungswirkung geeignet ausgewählt. In einer bevorzugten Variante übersteigt der molare Peroxidgehalt nicht den molaren Gehalt der Säureanionen.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Säure beträgt daher zweck- mäßig etwa 10-7-1 mol/Liter, bevorzugt etwa 10-5 bis 1 mol/Liter einer Säure, bezogen auf das Äquivalent [H'] D. h. es können etwa 10-7-1 mol/ Liter einer einbasigen Säure verwendet werden, bei einer zweibasigen Säure die Hälfte der genannten molaren Menge. So können beispielsweise ca. 5 x 10-7-4, 8 Gew. % H2S04 verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäß als Komponente d) verwendeten Polyetherpoly- siloxan handelt es sich um eine Verbindung, die mindestens einen Polysilo- xanrest und mindestens einen Polyetherrest aufweist.

Die Siloxanmoleküle können prinzipiell aus allen Siloxyeinheiten, d. h.

R3Si01/2, R2SiO, RSiO3/2 oder SiO4/2-Einheiten aufgebaut sein. Die Polysiloxanreste können also auch in geringem Anteil von T-und Q-Ein- heiten aufweisen. Es werden in diesem Fall flüssige Siloxane bevorzugt.

Besonders bevorzugt handelt es sich um lineare oder cyclische Polysiloxanreste. Die mittleren Polymerisationsgrade der Gewichtsmittel Mw ergeben sich aus den untengenannten Indices r, x und y.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwen- deten Polyetherpolysiloxanen um mindestens ein Polyetherpolysiloxan, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyetherpolysiloxanen der allge- meinen Formeln (I), (II) und (III) besteht : R3SiO (R2SiO) XSiR3 (11)<BR> [ (R3S. Oi/2) l-4 (Si04/2)] y ('") worin r = 3-10 und bevorzugt 3 bis 5, x = 0-200 ist, bevorzugt 1 bis 100 ist y = 1-1000, bevorzugt 1 ist d. h. [(R3SiO1/2) 4 (Si04/2) i die Substituenten R gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus :

geradkettigem und verzweigtem C1-C12-Alkyl, C6-C14-Cycloalkyl, Phenyl, Phenylalkyl, wie z. B. Phenylethyl (Styryl)- nCzF2z+1, worin n = 1-12 und z = 1-12 ist, und einer einer Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe mindestens eine Ethergruppe und/oder mindestens eine OH-Gruppe enthält" mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent R je Polysiloxanmolekül die genannte Alkylgruppe darstellt, die mindestens eine Ethergruppe und/ oder mindestens eine OH-Gruppe Bevorzugt ist R Alkyl, besonders bevor- zugt Methyl. D. h. Hydroxyalkylether-und Polyether-poly (dimethylsiloxane) sind besonders bevorzugt.

Bevorzugt ist es, dass dieser Rest über ein Kohlenstoffatom an das Silizium- atom des Polysiloxanrestes gebunden.

Der genannte Rest, der Polyalkylenoxideinheiten enthält, weist statistisch mindestens eine aufeinanderfolgende Alkylenoxy-Einheit, insbesondere eine Ethylenoxy, Propylenoxy und/oder Butylenoxy-Einheit auf. Besonders bevorzugt sind Ethylenoxy-Einheiten. Die Polyalkylenoxideinheiten können dabei Block-Co-oder Ter-Polymereinheiten der genannten Alkylenoxide aufweisen, oder es kann sich um statistische Co-oder Ter-Polymereinheiten handeln.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyetherpolysiloxane können einen oder mehrere gegebenenfalls verschiedene Polyalkylenoxideinheiten enthaltende Reste aufweisen.

Besonders bevorzugt stellt der genannte Rest, der Polyalkylenoxideinheiten enthält, mindestens eine Seitenkette an den Einheiten R2Si0, RSiO3/2 des genannten Polysiloxanrestes dar, wobei er formal eine Methylgruppe in diesen Siloxyeinheiten ersetzt hat.

Ein besonders bevorzugter Polyalkylenoxideinheiten aufweisender Rest als Substituent R in den Formeln (I), (II) und (III) weist die Formel (IV) auf :

- Z- (CH2CH20) a (CH2CH {CH3} O) b (CH2CH2CH2CH2O) CXd-R1 (IV).

Darin ist Z ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-oder Cycloalkylrest, der jeweils durch-O-, und/oder-CO-unterbrochen und gegebenenfalls durch mindestens eine OH-Gruppe substituiert sein kann. Bevorzugt weist Z von 1 bis 22 Kohlenstoffatome auf. Diese Reste sind aus Umsetzungen von Alkenylalkoholen, wie Allylalkohol, Alkenyl-oxiranethern wie Allylglycidethern, Vinylcyclohexenoxid, Allylglykosiden, Alkenylpolyol-Partialethern hervorge- gangen. Umsetzungen beinhalten beispielsweise die Hydrosilylierung und die Reaktion von Oxiranen mit Alkoholen in beliebiger Reihenfolge.

Bevorzugt sind ein-(CH2) 16-O-oder ein-(CH2) 1 6-O-CH2 CHOH-CH20- Rest. Besonders bevorzugt ist Z =-CH2-CH2-CH2-O-, so dass eine Si- CH2-CH2-CH2-O-Bindung resultiert.

Die wahlweise vorliegende Gruppe X wird aus-CO-,-COO-und- CONR2-, worin R2 H oder Ci-Ce Alkyl ist, - ausgewählt (Die Anbindung an den Polyalkylenoxid erfolgt so, dass keine-O-O-oder-O-N-Bindung resultiert). a = 0 bis 2000, b = 0 bis 2000, c = 0 bis 100, und a+b+c > 0 d = 0 oder 1, bevorzugt ist d und c = 0.

Weiterhin ist a bevorzugt 1 bis 100 und b ist bevorzugt 0 bis 20.

R1= H, Cl-C25 Alkyl, Amino (C1-C25) alkyl, (C1-C25) Alkoxypoly (C2-C4) alkylenoxy (C1-C25-) alkyl,

Hydroxypoly (C2-C4) alkylenoxy (C1-C25) alkyl, Aminopoly (C2-C4) alkylenoxy (C1-C25) alkyl, C6-C10 Aryl, (C6-C1o) Aryl (C2-C6-) alkyl, und -(CH2) nCzF2z+1, worin n = 1-12 und z = 1-12 ist, wobei in den zuvor genannten Resten R gegebenenfalls ein bis drei - CH2-Gruppen durch X, das wie oben definiert ist,-O-oder-NR3-, worin R3 H oder C1-C6 Alkyl ist, ersetzt sein können.

Die Indizes a bis c sind dabei die sich aus den Gewichtsmitteln ergebenden mittleren Polymerisationsgrade.

Bevorzugt ist R1 = Wasserstoff, C1-C25 Alkyl, insbesondere Methyl.

Besonders bevorzugt ist Rl Wasserstoff.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyetherpolysiloxane der Komponente d) sind zweckmäßig bei 25°C in Wasser löslich oder sie sind in Wasser mindestens selbstemulgierend. D. h., dass eine Mischung aus Wasser und dem Polyetherpolysiloxan nach dem Vermischen mit einem Rührer über mehr als 30 Tage eine stabile Emulsion bildet, dadurch gekennzeichnet, dass keine Phasentrennung beobachtbar ist.

Die Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Polyetherpolysiloxane d) kann dabei durch die Länge des Polyetherestes, die Art der verwendeten Alkylenoxid-Einheiten, die Siloxankettenlänge sowie das Verhältnis von Diorganosiloxyeinheiten zu Polyethersiloxyeinheiten gesteuert werden, so dass sich die gewünschte Löslichkeit einstellt. So beträgt das Verhältnis von Diorganosiloxyeinheiten zu Polyethersiloxyeinheiten bevorzugt nicht mehr als 10 : 1.

Für den Fall, dass Polyether mit freien OH-Gruppen eingesetzt werden, wählt man den molaren Anteil dieser Polyetherpolysiloxane vorzugsweise kleiner als die molaren Peroxidanteile in der Reinigungszusammensetzung.

Die Herstellung der Polyetherpolysiloxane, die erfindungsgemäß als Kompo- nente d) verwendet wird, erfolgt in an sich bekannter Weise (z. B. US 5,986, 122, US 4,857, 583, EP 069338, EP 985698). Sie erfolgt beispielsweise durch ein-bzw. mehrstufige Hydrosilylierung des entsprechenden wasser- stofffunktionellen Siloxans mit einer geigneten ungesättigten Vorstufe des einzuführenden Substituenten unter Zuhilfenahme eines geeigneten homo- genen oder heterogenen Übergangsmetalikatalysators.

Bevorzugte Vorstufen mit denen der genannte Rest, der Polyalkylenoxid- einheiten enthält, an die Polysiloxane addiert wird, haben eine endständige C=C-Doppelbindung.

Besonders bevorzugt sind Allylpolyether mit folgender Struktur (V) oder (Vl) : H2C=CH-CH2-0- (CH2CH20) a (CH2CH {CH3} O) b (CH2CH2CH2CH20) cXd-R1 (V) Diese Allylpolyether können in an sich bekannnter Weise aus Allylalkohol und Oxiranen wie insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Buty- lenoxid hergestellt werden. Die Steuerung der zuvor genannten Indizes a, b und c erfolgt durch die Auswahl entsprechender molarer Verhältnisse.

Desweiteren kann man in an sich bekannter Weise durch die gewählte Reihenfolge der Oxirane verschiedene Blockpolyalkylenoxid-Reste oder statistisch verteilte Polyalkylenoxid-Reste erzeugen.

Alternativ können die Polyethergruppen an die Polysiloxane über eine Hydrosilylierung des entsprechenden wasserstofffunktionellen Siloxans mit ungesättigten Epoxiden, wie Allylglycidether, Vinylcyclohexenoxid oder Allylgylkoside und anschliessender Ringöffnung des Epoxidrings mit einem Polyether mit reaktivem Wasserstoff hergestellt werden.

H2C=CH-CH2-0-CH2CHOH-CH20- (CH2CH20) a (CH2CH {CH3} 0) b - (CH2CH2CH2CH20) cXd-R' (VI) Geeignete Übergangsmetalikatalysatoren für die Hydrosilylierungen sind allgemein bekannt. Beispielhaft seien an dieser Stelle genannt Übergangs- metallkomplexe des Platin, Palladium. Ruthenium und Rhodium sowie kol-

loidale Formen dieser Übergangsmetalikomplexe genannt. Bevorzugt sind Übergangsmetallkomplexe des Platin in der Oxidationsstufe (0), (II), (IV) und kolloidales Platin Metall. Besonders bevorzugt sind der Speier-Katalysator (Hexachloroplatinsäure in Isopropanol bzw. Alkohol) und Komplexe des Platin mit Tetramethyldivinyldisiloxane (Karstedt-Katalysator).

Eine besonders ausgeprägte Stabilisierung, der in der Zusammensetzung enthaltenden Peroxid-Verbindung wird erreicht, wenn das oben erhaltene Polyetherpolysiloxan einem zusäzlichen Reinigungsschritt unterzogen wird.

Durch diesen Reinigungsschritt dient insbesondere der Abtrennung der aus der Additionsreaktion (Hydrosilylierung) von Hydrogensiloxanen-/silanen mit Alkenylpolyethern verbliebenen Metalikatalysatoren und anderen Verunrei- nigungen aus dem entstandenen Polyetherpolysiloxan. Es wurde gefunden, dass die Geschwindigkeit des Abbaus von peroxidischem Sauerstoff insbesondere vom Metallgehalt, d. h. in der Regel vom Platingehalt, und dem Gehalt anderer, oft farbiger Verbindungen im Polyetherpolysiloxan beinflusst wird. Eine geeignete Reinigung gelingt insbesondere dann, wenn Adsorptionsmittel eingesetzt werden, die es ermöglichen, sowohl den Metall- gehalt der Übergangs-bzw. Schwermetalle zu vermindern als auch gleich- zeitig weitere farbige bzw. trübende, die Zersetzung katalysierenden Verbin- dungen aus den Polyetherpolysiloxanen Katalysatoren oder sonstigen Ver- unreinigungen abzutrennen. Ein wesentlicher Reinigungsschritt betrifft die Abtrennung von Metallverbindungen, die zur Addition von Alkenylpolyethern an Hydrogensiloxane bei der Herstellung von Polyetherpolysiloxanen einge- setzt werden und den Katalysatorträger.

In der Literatur sind Verfahren zur Fixierung, Entfernung bzw. Wiedergewin- nung von Pt-bzw. Rh-Katalysatoren bekannt. EP 546 716 offenbart einen fixierten Pt-Katalysator auf Träger. US 5,536, 860 nennt weitere Beispiele für fixierte Rhodiumkatalysoren zur Hydrosilylierung. Ähnliche Katalysatoren findet man in US 5, 187, 134. Die US 5,237, 019 offenbart. fixierte Hydro- silylierungskatalysatoren mit Aminoalklygruppen als komplexierende Gruppe, die einen Übergang des Metalles in die Lösung des Reaktions- produktes verhindern sollen. Die US 4,156, 689 lehrt die Reinigung von

Chlorsilanen vor der Hydrosilylierung, Die US 5,986, 122 die Entfernung von Peroxiden durch Säurezugabe vor der Hydrosilylierung. Hier findet sich aber kein Hinweis, wie Metalle und andere Verunreinigungen nach der Hydro- silylierung abzutrennen sind, um die Peroxidzersetzung zu minimieren.

US 4,935, 550 beansprucht die Extraktion von Rhodium unter Verwendung von polaren und nicht polaren Lösungsmitteln sowie P-haltigen Komplex- bildern. Die US 5,342, 526 nennt ein Extraktionsmittel für die Entfernung von Platin oder Palladium aus Reaktionslösungen. US 4,900, 520 beschreibt die Abtrennung von Platin mit basischen lonenaustauscherharzen aus Polyetherpolysiloxanen.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden ein neues bevorzugtes Verfahren zur Reinigung von Polyetherpolysiloxanen, dass besonders vorteilhaft ist. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Reinigung von Polyetherpolysiloxanen durch Behandlung mit Aktivkohle sowie die Verwendung der so gereinigten Polyetherpolysiloxane in Reinigungs- zusammensetzungen, insbesondere solchen die Peroxid-Verbindungen enthalten.

Bevorzugt erfolgt die Behandlung der durch Hydrosilylierungsreaktion hergestellten Polyetherpolysiloxane durch Verrühren mit ausgewählter Aktivkohle oder einer Mischung aus Aktivkohle und Wasser oder einer Mischung aus Aktivkohle und Alkohol und anschließender Filtration, um die die Zersetzung fördernden Verunreinigungen zu entfernen. Die hierbei angewandten Temperaturen liegen zwischen 0° und 150°C.

Dieses Verfahren eignet sich besonders zur Abtrennung aller Hydrosily- lierungskatalysatoren, d. h. löslicher Hydrosilylierungskatalysatoren, wie allgemein den Komplexe des Platins, wie z. B. der Speier Katalysator (Hexachloroplatinsäure in Isopropanol bzw. Alkohol), Komplexe des Platins mit Tetramethyldivinyldisiloxane (Karstedt Katalysator) als auch Pt-Kata- lysatoren auf diversen Trägern, wie im Stand der Technik oben beschrieben.

Zur Abtrennung von den die Peroxidzersetzung fördernden Katalysatoren und Verunreinigungen versetzt man das entsprechende Polyetherpoly- siloxan mit 0, 1-5 Gew. -% Aktivkohle 0-60 Gew. % Lösungsmittel, wie

Ethanol, Isopropanol und 0-5 Gew. -% Wasser. Diese Mischung wird dann 1 Stunde bei 20-150°C, bevorzugt bei 70-100 °C gerührt. Unter Vakuum wird dann das Lösungsmittel durch Verdampfung zu diesem Zeitpunkt oder ggf. bei zu hoher Viskosität des Polyetherpolysiloxanes später nach dem Filtrieren entfernt. Anschließend wird diese Dispersion abgekühlt, mit 0-5 Gewichts-% Filterhilfsmittel (z. B. Diatomeenerde, Silkate, anorganische Oxide, poröse Adsorbentien, wie Kieselgele, Aktivkohlen, poröse Harze, Cellulosenpulvern,-geweben) versetzt und über einen Tiefenfilter Seitz-Typ EK oder EKS filtriert. Unter Vakuum wird jetzt, falls nicht schon vor dem Filtrieren, das Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt. In einer Polyetherpoysiloxan Mischung, die 5 bis 10 ppm Platin eines Hydrosilylierungskatalysators enthält, kann man mit einem einzelnen Adsorptions-und Filtrationsschritt, in Abhängigkeit vom Typ der Aktivkohle, der Menge Aktivkohle verbleibende Platingehalte von 0,2 bis 1,5 ppm Platin erreichen.

Die Platinbestimmung erfolgt mit ICP-MS (Inductive Coupled Plasma Mas- senspektrometrie-Nachweisgrenze Pt : 0,003 ppm) Als Aktivkohlen können nahezu alle Typen (Norit, Jacobi, Chemviron) mit BET-Oberflächen von 100-2000 m2/g, pH-Werten von 1-10 und Partikel- durchmessern von 5-1000 mu oder gröberen Garanulaten eingesetzt werden. Bevorzugt sind aber BET-Oberflächen von 800-2000 m2/g, pH- Werten von 2-8 und Partikeldurchmessern von 35-100 mp.

Bei der Wahl der Aktivkohle muß ein Kompromiß aus Adsorptionsleistung und zugegebener Aktivkohlemenge getroffen werden, damit die Ziele eines geringen Metallgehaltes sowie geringer Farbzahl, d. h. große Mengen Aktivkohle und damit hohe Viskosität, bei möglichst geringem Verfahrensaufwand, d. h. mit einem Filtrationsschritt, optimal erreicht werden.

Gleichzeitig erfolgt mit Hilfe dieses Reinigungsverfahrens eine Verminderung von verfärbenden bzw. trübenden, die Peroxidzersetzung fördernden Verunreinigungen. Die Bewertung dieser zusätzlichen Verunreinigungen erfolgt z. B. mit der einer Farbzahl-Messung über ein Fotometer nach Dr.

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Rechteckküvetten. Das Ergebnis wird entweder nach dem CIE-System als L*-, a*-, b*-Wert, lod-oder Hazen-Farbzahl ausgewiesen. Hier wird die lod- Farbzahl zur Bewertung bevorzugt.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß verwendeten Polyetherpolysiloxane, insbesondere die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt oder nach der Hydrosilylierung gereinigt werden, einen Gehalt der oben erwähn- ten Hydrosilylierungskatalysatoren, insbesondere einen Platingehalt von maximal 10 ppm, bevorzugter maximal 5 ppm, besonders bevorzugt maximal 1,2 ppm und noch bevorzugter maximal 1 ppm auf.

Die lod-Farbzahl liegt zwischen 0 bis 5 bevorzugt zwischen 0,1 bis 1.

Der Platingehalt in der Reinigungszusammensetzung liegt somit unter 0,75 ppm Pt, bevorzugt unter 0,08, besonders bevorzugt unter 0,003 ppm Pt.

Alternativ kann die Hydrosilylierungsreaktion auch in Gegenwart solcher Katalysatoren durchgeführt werden, die sich nach der Reaktion wieder weitestgehend von den Polyetherpolysiloxanen durch einfache Abtrennung abtrennen lassen. Solche Übergangsmetallkatalysatoren, sind z. B. die- jenigen, die auf ein festes und in der Reaktionsmischung unlösliches Träger- material aufgebracht sind. Sie lassen sich anschliessend durch einfaches Filtrieren oder Dekantieren bis zu einem Restgehalt an Übergangsmetall von bis zu weniger als 1 ppm abtrennen. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Übergangsmetalle wie Platin, Rhodium und Palladium welche auf Trä- germaterialien wie Kieselgel, Aluminiumoxid, Titandioxid, Aktivkohle oder weitere mineralische Materialien aufgebracht sind.

Dieses Verfahren bietet nur dann Vorteile, wenn wegen der Art des Kata- lysatorträgers keine weitere Feinfiltration notwendig ist. Dieses Verfahren ist deshalb dann bevorzugt, wenn die Filtration durch einen geeigneten Kata- lysatorträger oder ein nachträglich zugesetztes Adsorptions-oder Komple- xierungsmittel, keine Feinstfiltration erfordert, wie sie bei der Abtrennung von vielen Aktivkohlen benötigt wird.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen erfolgt zweckmäßig durch Zusammengeben der Komponenten a) bis d) sowie gegebenenfalls der Komponenten e) und f). Bevorzugt wird das verwendete Polyetherpolysiloxan zuvor der Reinigungsbehandlung mit Aktivkohle unterworfen. In einer besonders bevorzugten Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden zunächst die Komponenten a), eine Teilmenge von c), b) und d) sowie gegebenenfalls die Komponenten e) und f) miteinander vermischt und anschließend wird die restliche Kompo- nente c) zusetzt. Bevorzugt wird die Menge der Komponente c) so gewählt, dass sich ein pH-Wert von 0 bis 7 ergibt.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung wird erhalten durch Zusammengeben von - a) Wasser, - mindestens einer Peroxid-Verbindung b), in einer Menge, dass sich 0,001-10 Gew. % peroxidischer Sauerstoff in der Zusammensetzung ergibt, - mindestens einer Säure c), in einer Menge, dass sich ein pH-Wert der Zusammensetzung von 0 bis 7 bevorzugt 0 bis 5 ergibt, - 0, 01-7,5 Gew. % bevorzugt 0,05-5 Gew. % mindestens eines Polyetherpolysiloxans d), - 0-7, 5 bevorzugt 0, 05- 5 Gew. % Gew. % mindestens eines niedermolekularen Siloxans e), - 0-20 Gew. % bevorzugt 0-15 Gew. % mindestens eines Hilfsstoffs f), wobei sich die Gewichtsangaben jeweils auf die Gesamtmenge der Zu- sammensetzung beziehen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann wahlweise die Komponente e) mindestens ein niedermolekulares Siloxan enthalten, wie z. B. cyclische,

verzweigte oder lineare Polyorganosiloxane mit einem Molgewicht von zweckmäßig unter 1000 Dalton. Bevorzugt sind cyclische Siloxane, wie das Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan. und lineare Siloxane wie Decamethyltetrasiloxan, Pentamethylalkyldisiloxan, Heptamethylalklytrisiloxan. Bevorzugt sind cyclische und lineare Siloxane mit einem Siedepunkt von unter 230°C.

Der Einsatz dieser niedermolekularen Siloxane dient der Vermeidung von Wiederanhaftung von Schmutz und der Pflege der Oberfläche.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemässen Zusammensetzungen gegebe- nenfalls mindestens einen Hilfsstoff f). Dabei handelt es sich insbesondere um für Reinigungsmittel typische Bestandteile handelsüblicher Reinigungs- mittel wie z. B. Duftstoffe, Tenside, Lösemittel, wie Alkohole, Lösungsver- mittler, Sequestiermittel (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Ed. 2002 Electron. Rel.) Farbstoffe, Konservierungsmittel, Biozide und Verdicker. Eine umfassende Zusammenstellung von möglichen Bestand- teilen findet sich z. B. im Jahrbuch für den Praktiker (aus der Öl-, Fett-, <BR> <BR> Seifen-, Körperpflegemittel-, Wachs-und sonstigen Chem. -Techn. Industrie), 22. Ausgabe, 1979. Bevorzugt sind Duftstoffe, Tenside, Sequestiermittel, Verdicker).

Die Verwendung von Alkoholen oder Lösemitteln als Komponente f) ist beispielsweise vorteilhaft, wenn schwierige Reinigungsprobleme zu lösen sind oder die schnelle Verdampfung der Komponente f) erwünscht ist. Der Alkohol oder die Lösemittel müssen frei von peroxidzersetzenden Stoffen sein. Alkohole sollten vorzugsweise in ihrem molaren Anteil nicht die des Peroxides übersteigen.

Alkohol schließt geradkettige, verzweigte und/oder cyclische Alkohole mit bis zu acht Kohlenstoffatomen ein. Cyclische Alkohole schließen insbesondere solche mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ein. Bevorzugt sind geradkettige Monoalkohole, wie Ethanol und Propanol.

Erfindungsgemäß können also auch Wasser-Alkohol-Gemische verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich besonders zur reinigenden, pflegenden und/oder desinfizierenden Behandlung von Sub- stratoberflächen, wie den Oberflächen mineralischer, metallischer, duropla- stischer oder thermoplastischer Substrate, wie Keramik, Fliesen, Glas, Plaste, emaillierte Flächen, Metalle und Fussbodenbeläge. Besonders bevorzugt dient die erfindungsgemäße Zusammensetzungen als Reini- gungszusammensetzung. Mit ihnen ist es möglich, die Anhaftung von Schmutzpartikeln an einer behandelten Oberfläche zu verringern, das Ab- laufen von Wasser, Schmutzwasser sowie sonstigen wässrigen Lösungen von behandelten Oberflächen zu verbessern, die Bildung von Rückständen wie Kalk, Kalkseifen, Urinstein und Abwasserrückständen an der behan- delten Oberfläche zu verringern sowie die damit behandelten Oberflächen zu desinfizieren.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines Polyetherpolysiloxan über Hydrosilylierung 1483, 8 g Allylpolyether H2C=CH-CH2-0- (CH2 CH20) 11CH2--CH20H werden in 314 g Isopropanol gelöst unter Stickstoffgas und auf 80-95 °C unter Rückfluss erhitzt. In der Hitze gibt man dann zunächst 89 mg Platinkatalysator-Lösung (12% Pt, entsprechend 4,3 ppm Pt der Mischung) eines Pt°-Di-vinyltetramethyl-disiloxan-Komplexes zu und dosiert anschließend 612,7 g eines. Polymers SiH-Polymers der Zusammensetzung. Me3SiO (Me2SiO) 15 (MeHSiO) 5SiMe3 (M-D15- DH5-M) Dieses Polymer hat einen Gehalt von 3,2 mmol/g SiH. Die Hydrosily- lierungsreaktion gibt sich durch Temperaturerhöhung und verstärkten Rückfluß zu erkennen. Nach drei Stunden bei 82-95 °C wird das Lösungs- mittel destillativ entfernt.

Man erhält ein verfärbtes Polyetherpolysiloxan in 98% Umsatz SiH It. Rest- SiH-Gehalt einer alkalischen volumetrischen Titration. Der Pt-Gehalt des Filtrates liegt bei 5,1 ppm, die lod-Farbzahl bei 6,5.

Beispiel 2 Herstellung eines Polyetherpolysiloxan mit geringem Pt-Gehalt 1483, 8 g Allylpolyether H2C=CH-CH2-0-(CH2-CH20) 11 CH2-CH20H werden in 314 g Isopropanol gelöst unter Stickstoffgas und auf 80-95 °C erhitzt. In der Hitze gibt man dann zunächst 52 mg Platin-Katalysatorlösung (12% Pt, entspricht 2,6 ppm Pt) eines Pt°-Divinyltetra-methyldisiloxan-Komplexes zu und dosiert anschließend 612,7 g eines Polymers SiH-Polymers der Zusammensetzung. Me3SiO (Me2SiO) 15 (MeHSiO) 5SiMe3 (M-D15- D"5-M).

Dieses Polymer hat einen Gehalt von 3,2 mmol/g SiH Die Hydrosilylierungsreaktion gibt sich durch Temperaturerhöhung und verstärkten Rückfluß zu erkennen. Nach drei Stunden bei 82-95 °C wird das Lösungsmittel destillativ entfernt. Man erhält ein verfärbtes Polyetherpolysiloxan in 98% Umsatz SiH It. Rest-SiH-Gehalt der alkalischen volumetrischen Titration. Der Pt-Gehalt des Filtrates liegt bei 3 ppm, die lod- Farbzahl bei 4.

Beispiel 3 Reinigung eines Polyetherpolysiloxanes Man versetzt 75g des Polyetherpolysiloxan aus Beispiel 1 mit 25 g Isopro- panol mit ca. 0,2 Gewichtsteilen Aktivkohle Norit des Typs CA 1 (BET- Oberfläche= 1400 m2/g, pH = 2, d50% = 41 um) sowie ca. einem Ge- wichtsteil Wasser. Diese Mischung wird dann 1 Stunde bei 82-85°C unter N2-Atmosphäre bei Rückfluss gerührt. Anschließend verdampft man im Vakuum das Isopropanol sowie niedrigsiedende Polyetherbestandteile und kühlt auf 25 °C ab. Das verbleibende Polyetherpolysiloxan wird mit 0,2 Gewichtsteilen eines Filterhilfsmittels (Diatomeenerde Dicalite WF) versetzt

und über einen Tiefenfilter Seitz Typ EKS filtriert. Man erhält ein klare farblose Flüssigkeit mit einer lod-Farbzahl von 1 und einem Platingehalt nach ICP-MS 1, 2 ppm.

Beispiel 4 Reinigung eines Polyetherpolysiloxanes Man versetzt 75g des Polyetherpolysiloxan aus Beispiel 1 mit 25 g Iso- propanol mit einem Gewichtssteil Aktivkohle Norit des Typs CA 1 (BET- Oberfläche= 1400 m2/g, pH = 2, d50% =41um) sowie ca. einem Ge- wichtsteil Wasser. Diese Mischung wird dann 1 Stunde bei 82-85°C unter N2-Atmosphäre bei Rückfluss gerührt. Anschließend verdampft man im Vakuum das Isopropanol sowie niedrigsiedende Polyetherbestandteile und kühlt auf 25"C ab. Das verbleibende Polyetherpolysiloxan wird mit einem Gewichtsteil eines Filterhilfsmittels (Diatomeenerde Dicalite WF) versetzt und über einen Tiefenfilter Seitz Typ EKS filtriert. Man erhält ein klare farblose Flüssigkeit mit einer lod-Farbzahl von 0,2 und einem Platingehalt nach ICP-MS 0,24 ppm.

Beispiel 5 Bewertung der Lagerstabilitäten bei 25 und 50 °C Man vermischt 96 g 0,1 m Schwefelsäure, 1 g Wasserstoffperoxidlösung (ca. 35%) und 3 g der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Polyetherpoly-siloxane (M-D15-DR5-M mit R=- (CH2) 30 (CH2CH20) 11-CH2CH20H) miteinander zu einer Reingungszusammensetzung in der Weise, dass hierzu jeweils die Polyetherpolysiloxane aus den Beispielen 3 bis 4 mit unterschiedlichem Platingehalt und geringer lod-Farbzahl bzw. diejenigen aus Beispiel 1 und 2 mit erhöhtem Platingehalt und mit erhöhter Farbzahl eingesetzt werden. Der Einfluß des Platingehaltes und der Farbzahl wird für eine Lagerung der Reinigungszusammensetzung bei 25°C in Tabelle 1 sowie 50°C in Tabelle 2 wiedergeben. Dazu mißt man den verbleibenden Gehalt an

peroxidischem (aktivem) Sauerstoff (fotometrische Absorption bei 508 nm des gebildetem Eisen (IiI)-rhodanids).

Für die Bestimmung der Lagerstabilität unter verschärften Bedingungen wur- den die Proben mit einem Uhrglas abgedeckt, aber nicht gasdicht verschlos- sen, bei einer Temperatur von 50 C in einem Trockenschrank gelagert und in regelmässigen Abständen auf den Gehalt an peroxidischem, aktivem Sauerstoffgehalt untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 dargestellt.

Vergleichsversuch V1 Man vermischt 96 g 0,1 m Schwefelsäure, 1 g Wasserstoffperoxidlösung (ca. 35%) ohne einen Zusatz eines Polyetherpolysiloxanes zu einer Reini- gungszusammensetzung und bewertet die Zersetzung des peroxidischen Sauerstoffes über die Dauer der Lagerung bei 25 °C und 50 °C-siehe Tab. 1 u. 2. Der Platingehaltdieser Reinigungszusammensetzung lag bei unter 0,03 ppm.

Tabelle 1 : Aktiver Sauerstoff bei Lagerung bei 25 C Beispiel V1 4 3 2 1 [Tage] [ppm] 0 [ppm] O [ppm] O [ppm] O [ppm] O 0 1654 1711 n. b. 1629 1600 7 1565 1724 n. b. 1519 1526 15 1508 1708 n. b. 1483 1479 19 1513 1795 n. b. 1544 1532 21 1493 1751 n. b. 1513 1503 28 1422 1743 n. b. 1491 1502 Tab. 1 zeigt, dass der peroxidische Sauerstoff in der Reinigungszusam- mensetzung, die zusätzlich ein Polyetherpolysiloxan enthält, langsamer zersetzt wird als derjenige in der des Vergleichsversuches V1 ohne ein Polyetherpolysiloxan.

Tabelle 2 gibt die Lagerstabiltät für eine verschärfte bzw. zeitgeraffte Lagerung wieder, in dem man die Temperatur auf 50 °C erhöht.

Tab. 2 zeigt dabei, dass die Zersetzung mit steigender Reinheit des Polyetherpolysiloxans verlangsamt wird.

Besonders hervorzuheben ist, dass die Probe mit einem Platingehalt von 0.24 ppm Pt und geringer Farbzahl keinen nachweisbaren Abbau von Wasserstoffperoxid bei 25°C aufweist.

Tabelle 2 : Aktiver, peroxidischer Sauerstoff in [ppm] bei Lagerung bei 50 °C Beispiel V1 4 3 2 1 [Tage] [ppm] O [ppm] O [ppm] O [ppm] O [ppm] O 0 1627 1734 1466 1664 1664 6 1105 1632 1217 1387 1454 16 651 1376 1065 989 948 20 510 1332 1034 918 936 29 304 1136 906 689 734