POUR LA MISE EN OEUVRE DE RÉACTIONS DE CHIMIE ORGANIQUE TELLES QUE LA SYNTHESE DE COMPOSES ORGANIQUES AUX PROPRIETES ELECTROLUMINESCENTES CONDUCTRICES

A l'heure actuelle, les écrans numériques envahissent nos vies. Après les LED, la technologie se tourne vers l'OLED (diodes électroluminescentes organiques), des diodes électroluminescentes organiques, qui vont entrer dans la composition de nouveaux écrans fins, lumineux, colorés, et plus flexibles. Ils concernent les téléphones, les ordinateurs, les téléviseurs et home cinémas par exemple. Parallèlement, de nouvelles technologies émergent, comme les PHOLED qui diffusent un matériau phosphorescent et dont la durée de vie est supérieure.

La construction des composés organiques impliqués reposent sur des réactions palladocatalysées, réaction de Buchwald-Hartwig pour la formation des liens C-N des OLED et réaction de Suzuki- M iyaura pour la création des liens C-C.

Le principe général est le suivant :

La présente invention concerne une composition enrichie en palladium provenant après traitement acide des cendres de jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ayant bioconcentré le palladium, dans laquelle le palladium est issu exclusivement de la jacinthe d'eau, un procédé pour l'obtention d'une telle composition et l'utilisation de ladite composition dans des réactions organiques catalysées par le palladium, avantageusement la réaction d'amination d'halogénures d'aryles, autrement appelée réaction de Buchwald-Hartwig, notamment pour la préparation d'arylamines utiles dans les OLEDS.

Les plantes métallophytes hyperaccumulatrices de métaux sont connues par exemple des demandes WO 2011/064462 et WO 201 1/064487.

Dans la demande WO 2015/007990, des compositions comprenant, en tant qu'espèce catalytique des métaux platinoïdes tels que le palladium sont décrites. Ces compositions sont notamment obtenues des cendres de plantes telle que la moutarde brune, le Ray-grass d'Italie et la moutarde blanche.

Bien que ces plantes soient susceptibles de bioconcentrer le palladium issu d'effluents contaminés par ce métal à de fortes concentrations, ces plantes semi-aquatiques présentent l'inconvénient majeur de posséder une biomasse racinaire très faible et d'être difficile à cultiver (le nombre de plants mis en culture par rapport au nombre de plants récoltables étant extrêmement faible). . Elles ne se prêtent donc que difficilement à une exploitation industrielle.

Les inventeurs de la présente invention ont mis en évidence que la jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) présente de nombreux avantages en comparaison avec d'autres plantes capables de bioconcentrer le palladium, notamment celles décrites dans la demande WO 2015/007990 : la jacinthe est une plante dont la culture est très facile et qui se multiplie très rapidement,

• la jacinthe d'eau possède une biomasse racinaire très élevée, lesdites racines occupant dans l'eau un volume très important qui lui confère une remarquable capacité à extraire le palladium en un temps record,

• la structure même de la plante, qui est constituée des parties aériennes, de flotteurs et de racines très développées permet de simplifier la mise en œuvre du procédé de rhizofiltration et notamment d'éviter l'emploi de systèmes complexes pour maintenir la plante dans l'efïluent. De plus, elle est très résistante aux milieux acides, ce qui facilite l'extraction des platinoïdes à pH acide en évitant leur précipitation en cours de rhizofiltration.

Un avantage considérable de la jacinthe d'eau réside dans sa capacité à bioconcentrer le palladium très rapidement et à des taux très élevés, parfois supérieurs à d'autres plantes décrites dans la demande WO/2015007990.

Les compositions obtenues à partir de la jacinthe d'eau contiennent donc une quantité de palladium nettement supérieure à celles qui auraient été obtenues à partir des cendres de la moutarde brune, du Ray-grass d'Italie ou de la moutarde blanche décrites dans la demande WO/2015007990 et ce sans qu'il soit nécessaire d'enrichir la composition en palladium par des méthodes complexes telles que le passage sur une résine échangeuse d'ions. La présente invention concerne une composition enrichie en palladium provenant, après traitement acide, des cendres de jacinthe d'eau {Eicchornia crassipes), notamment des cendres issues de la calcination des racines de la jacinthe d'eau, ayant bioconcentré le palladium, dans laquelle le palladium est issu exclusivement de la jacinthe d'eau.

Au sens de la présente invention, on entend par « composition enrichie en palladium provenant, après traitement acide, des cendres de jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ayant bioconcentré le palladium, dans laquelle le palladium est issu exclusivement de la jacinthe d'eau » les cendres obtenues par le traitement thermique de la jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ayant poussé dans un effluent contaminé par du palladium. L'expression « composition enrichie en palladium provenant, après traitement acide, des cendres de jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ayant bioconcentré le palladium, dans laquelle le palladium est issu exclusivement de la jacinthe d'eau » désigne également des compositions obtenues après traitement des cendres par exemple par filtration et/ou d'autres étapes de purification.

Le terme « bioconcentration » et ses dérivés désigne la capacité d'une plante à accumuler un métal dans les racines. La bioçoncentration diffère de Phyperaccumulation en ce que le métal reste dans la biomasse racinaire et n'est pas transporté dans les parties aériennes. Dans la suite de la présente demande de brevet, la composition enrichie en palladium provenant, après traitement acide, des cendres de jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ayant bioconcentré le palladium, dans laquelle le palladium est issu exclusivement de la jacinthe d'eau sera nommée composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau.

La composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau peut être sous la forme d'une solution, avantageusement aqueuse, ou d'un solide, avantageusement obtenu par déshydratation d'une solution.

Avantageusement, la présente invention concerne une composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau dans laquelle le palladium représente de 5 à 25 %, avantageusement de 12 à 25 %, notamment de 12 à 20 %, de la masse totale des métaux présents dans la composition.

De manière très avantageuse, la présente invention concerne une composition catalytique telle que définie ci-dessus dans laquelle le palladium représente au moins 5 %, notamment au moins 12 %, en particulier au moins 20 %, de la masse totale des métaux présents dans la composition.

Avantageusement, la composition comprend de 50 000 à 250 000 mg.kg ^-1 , avantageusement de 120 000 à 250 000 mg.kg ^-1 de palladium, en particulier de 120 000 à 200 000 mg.kg-' de palladium par rapport à la matière sèche de la composition.

De manière très avantageuse, la présente invention concerne une composition catalytique telle que définie ci-dessus dans laquelle le palladium représente au moins 50 000, notamment au moins 120 000 ppm, en particulier au moins 200 000 mg.kg ^-1 ' de palladium par rapport à la matière sèche de la composition.

Dans un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une composition catalytique obtenue des cendres des racines de la jacinthe d'eau, dans laquelle le palladium représente au moins 5 %, notamment au moins 12 %, en particulier au moins 20 % de la masse totale des métaux présents dans la composition, ladite composition n'ayant pas subi d'étape de purification ultérieure au traitement acide.

La proportion de palladium dans la composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau peut être déterminée par ICP MS, ICP EAS, MP AES, SAA ou SFX.

Les compositions selon la présente invention peuvent être préparées selon un procédé comprenant à minima les étapes suivantes :

a) traitement thermique à l'air ou sous atmosphère d'argon de la biomasse, notamment de la biomasse racinaire, à 500-600 °C, avantageusement 550 °C pendant plusieurs heures, avantageusement pendant environ 4 heures pour obtenir des cendres enrichies en palladium de jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ayant bioconcentré le palladium. b) traitement des cendres obtenues à l'étape a) par une solution d'acide, ledit acide étant choisi de préférence parmi l'acide chlorhydrique de préférence à une concentration choisie entre 1 M et 12 M ou l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide phosphorique, l'acide trifluoroacétique ou l'acide para-toluène sulfonique, de l'acide acétique, de l'acide formique, de l'acide oxalique ou un mélange d'acides tel que le mélange acide chlorhydrique- acide nitrique ou le mélange acide acétique-acide nitrique, ces acides étant de préférence utilisés à une concentration élevée de préférence de 10 à 25 %,

ledit procédé ne comprenant pas d'étape de purification de la composition obtenue à l'issue du traitement acide autre qu'une filtration sur un support neutre tel que la célite.

Le procédé selon la présente invention ne comprend donc pas d'étape de purification sur une colonne échangeuse d'ions ou d'autre étape visant à séparer le palladium des autres métaux présents dans la composition.

Dans un second mode de réalisation particulier, la présente invention concerne donc une composition catalytique telle que définie ci-dessus dans laquelle le palladium représente au moins 50 000 , notamment au moins 120 000, en particulier au moins 200000 mg.kg ^-1 de palladium par rapport à la matière «sèche de la composition, obtenue par traitement thermique à l'air ou sous atmosphère d'argon de la biomasse racinaire à 500-600 °C pendant plusieurs heures pour obtenir des cendres enrichies en palladium de jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ayant bioconcentré le palladium suivi du traitement desdites cendres par une solution d'acide, ledit procédé selon la présente invention ne comprenant pas d'étape de purification sur une colonne échangeuse d'ions ou d'autre étape visant à séparer le palladium des autres métaux présents dans la composition.

La présente invention concerne donc, de manière préférée, une composition catalytique telle que définie ci-dessus, dans laquelle la proportion de chacun des métaux dépend strictement de la proportion de chacun des métaux dans la biomasse de la plante, notamment de la biomasse racinaire.

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation (la) d'une composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau comprenant les étapes de :

a) déshydratation, de préférence à température ambiante ou dans une étuve, avantageusement à une température de l'ordre de 70°C de la biomasse comprenant les feuilles, les tiges, les stolons et/ou les racines, avantageusement les racines, de jacinthe d'eau

(Eicchornia crassipes) ayant bioconcentré du palladium (Pd),

b) broyage de la biomasse sèche d'une plante ou d'un extrait de plante obtenue à l'étape a) éventuellement en présence d'un sel ou d'un mélange de sels, de préférence le chlorure de sodium et le disulfate de potassium, et c) traitement thermique à l'air ou sous atmosphère d'argon de la biomasse obtenue à l'étape a) ou du mélange broyé obtenu à l'étape b) à 500-600 °C, avantageusement SS0 °C pendant plusieurs heures, avantageusement pendant environ 4 heures pour obtenir des cendres enrichies en palladium de jacinthe d'eau {Eicchornia crassipes) ayant bioconcentré le palladium.

d) traitement des cendres obtenues à l'étape c) par une solution d'acide, ledit acide étant choisi de préférence parmi l'acide chlorhydrique de préférence à une concentration choisie entre 1M et 12 M ou l'acide nitrique, l'acide sulfiirique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide phosphorique, l'acide trifluoroacétique ou l'acide para-toluène sulfonique, de l'acide acétique, de l'acide formique, de l'acide oxalique ou un mélange d'acides tel que le mélange acide chlorhydrique- acide nitrique ou le mélange acide acétique-acide nitrique, ces acides étant de préférence utilisés à une concentration élevée de préférence de 10 à 25 %.

e) filtration, de préférence sur célite, suivie de la déshydratation de la solution ou suspension obtenue, de préférence sous pression réduite de manière à obtenir un résidu sec qui peut être séché à 120°C.

La présente invention concerné également, dans un mode de réalisation particulier, une composition catalytique telle qu'obtenue par le procédé (la). De préférence, ladite composition est obtenue par un procédé consistant en les étapes du procédé (la).

Les cendres de jacinthe d'eau {Eicchornia crassipes) peuvent être utilisées directement ou stockées en vue de la préparation d'une composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau. Lesdites compositions catalytiques obtenues des cendres de la jacinthe d'eau sont préparées par le procédé décrit dans la demande WO 2015/007990, page 13, ligne 22 à page 16, ligne 14, incorporé ici par renvoi.

Les compositions selon la présente invention peuvent être utilisées dans diverses réactions dans lesquelles le palladium peut jouer le rôle de catalyseur.

La présente invention concerne notamment l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus dans une réaction de réduction d'un composé comprenant au moins une fonction choisie parmi une cétone, un aldéhyde, un nitro, notamment un nitroarène, dans une réaction de déhalogénation aromatique, dans l'oxydation d'un azoture en nitrile, dans une réaction de couplage carbone-carbone choisie 'parmi le couplage d'Ullmann et le couplage de Sonogashira, une réaction de formation d'une liaison carbone-azote entre une aminé et un halogénure d'aryle (Buchwald-Hartwig), ou dans une réaction de Suzuki entre un 2-. La présente invention concerne dans un premier aspect l'utilisation d'une composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau telle que décrite ci-dessus dans la réaction d'amination d'halogénures d'aryles, autrement appelée réaction de Buchwald-Hartwig.

La présente invention consiste donc une réaction entre un halogénure d'aryle et une aminé primaire ou secondaire en présence d'une composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau et la formation d'une liaison C-N entre l'azote de l'aminé primaire ou secondaire et l'aryle de l'halogénure d'aryle.

Par « halogénure d'aryle », on entend au sens de la présente invention un composé aromatique, dans lequel au moins un atome d'hydrogène du cycle a été remplacé par un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome ou 1 ' iode.

Dans un premier mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau pour l'amination d'un halogénure d'aryle:

Avantageusement, les produits issus de la réaction d'amination sont des arylamines utiles dans les OLEDS. De tels composés sont par exemple décrits dans Nanoelectronics and Information Technology, 3rd Edition, Chapitre 1-5.

L'halogénure d'aryle est avantageusement choisi dans le groupe constitué des dihalobenzènes, des dihalobiphényles, des dihalopyrènes, des dihaloantrhacènes, des dihalocarbazoles et des tétrahalopyrènes.

Avantageusement, l'halogène dans l'halogénure d'aryle est le brome.

Avantageusement, le dihalobenzène est le 4,4'-dibromo-(1,1')-benzène.

Avantageusement, le dihalobiphényJe est un 4,4'-dihalobiphényle, de préférence le 4,4'-dibromo- (l,l ')-biphényle.

Avantageusement le dihalopyrène est un 1,8-dihalopyrène éventuellement substitué ou un 2,7- dihalopyrène, éventuellement substitué, avantageusement un 1,8-dibromopyrène éventuellement substitué ou un 2,7-dibromopyrène éventuellement substitué.

Il s'agit notamment du l,8-dibromo-2,7-dicyano-pyrène, du l,8-dibiOmo-2,7-fiuoro-pyrène ou du 2,7- dibromo- 1 ,6-diméthyl-pyrène.

Avantageusement, le tétrahalopyrène est un 1 ,3,6,8-tétrahalopyrène. Il s'agit notamment du 1,3,6,8- tétrabromopyrène.

L'aminé est avantageusement une diarylamine Ar'NHAr ² , dans laquelle Ar ¹ et Ar ² , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué de phényle, éventuellement substitué, naphtyle, CT/FR2016/050673 éventuellement substitué et pyrényle, éventuellement substitué. La diarylamine peut également être un carbazole, éventuellement substitué.

Par « éventuellement substitué », on entend au sens de la présente invention un aryle dans lequel un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par un groupement fonctionnel. A titre d'exemples de groupements fonctionnels, on peut citer CN, CH ₃ , F, alkoxy tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy ou alkyle, tels que méthyle, éthyle, propyle ou butyle. On peut citer, à titre d'exemple d'un phényle éventuellement substitué le tolyle (C ₆ H ₄ CH ₃ ).

Dans un second mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau pour la préparation d'oligomères et/ou de polymères d'une arylamine, avantageusement pour la préparation d'une polyalinine ou d'une poly(triarylamine).

Le couplage de Buchwald-Hartwig est typiquement mis en œuvre en présence d'une base. Ladite base est notamment choisie parmi les aminés tertiaires, telles que la triéthylamine ou le tert-butanolate de sodium. De préférence, on utilise le tert-butanolate de sodium.

La réaction peut éventuellement être mise en œuvre en présence d'un ligand, notamment un ligand phosphoré. Ledit ligand phosphoré peut être une monophosphine ou une disphosphine. La triphénylphosphine est un exemple avantageux d'un ligand phosphoré utilisable dans la présente invention.

Dans un mode de réalisation particulier, la réaction est mise en oeuvre en présence d'un ligand phosphoré, de préférence la triphénylphosphine et de tert-butanoiate de sodium.

Dans un premier mode de réalisation particulier selon ce second mode de réalisation avantageux, la polyarylamine est la ^' polyaniline. Ce composé est obtenu à partir d'un dihalobenzène, avantageusement un 1,4-dihalobenzène. Avantageusement, l'atome d'halogène est le brome. De préférence, le dihalobenzène est le 1,4-dibromobenzène.

Dans un second mode de réalisation particulier selon ce second mode de réalisation avantageux, la polyarylamine est une polytriarylamine de formule ;

dans laquelle Ar ¹ et Ar ² , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué de phényle, éventuellement substitué, naphtyle, éventuellement substitué et pyrényle, éventuellement substitué. Avantageusement, Ar ² est un phényle éventuellement substitué, avantageusement non substitué.

De préférence, Ar ¹ est 2,4-diméthylphényIe et Ar ² est phényle.

De tels'composés sont obtenus à partir d'une triarylamine de formule A C ^ dans laquelle Ar ² est un haloaryle choisi dans le groupe constitué d'un halophényle, d'un halobiphényle et d'un halonaphtyle, avantageusement un halophényle. Avantageusement, l'atome d'halogène est un atome de brome. De préférence, Ar ^2' est un bromophényle.

La présente invention concerne en outre l'utilisation d'une composition catalytique obtenue à partir des cendres de jacinthe d'eau pour la préparation des composés suivants :

Dans un deuxième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition catalytïque obtenue des cendres de la jacinthe d'eau telle que décrite ci-dessus dans une réaction de couplage de Suzuki entre un thiophène substitué en position 2 par un acide boronique ou l'un de ses dérivés tels qu'un organoborane ou un trifluoro(organo)borate et un halogénure d'aryle. La présente invention concerne donc, dans ce second aspect, l'utilisation d'une composition catalytique telle que définie ci- dessus pour la synthèse de dérivés du thiophéne utiles dans les OLEDs, en particulier des oligomères ou polymères du thiophéne de formule suivante :

dans laquelle Ar représente un groupement aryle ou hétéroaryle, notamment choisi parmi 1,4- phenylene, biphényl-4,4'-diyl, a terphén-4,4 ^'' -diyl, naphtalène- 1,4-diyl, thiophène-2,5-diyl, pyrimidine-2,S-diyl, pérylène-3,10-diyl, pyrène-2,7-diyI, 2,2'- dithiophèn-S.S'-diyl, oxazole-2,5-diyl, a thieno[3,2-b]thiophène-2,5-diyl, dithiéno[3,2-b:2',3 ^, -d]thiophene-2,6-diyl, thiazolo[5,4-d]thiazoIe-2,5- diyl, oxazolo[5,4-d]oxazole-2,5-diyl, thiazolo[5,4-d]oxazole-2,5-diyl, thiazolo[4,5- d]thiazole-2,5-diyl, oxazolo[4,5-d]oxazole-2,5-diyl, thiazolo[4,5-d]oxazole-2,5-diyl, 2 _> l,3-benzothiadiazol-4,7-diyl, imidazo[4,5-d]imidazole-2,S-diyl, ou une liaison simple (dans ce cas, le composé est un oligothiophène).

L'une des sous-réactions généralement observées dans la réaction de Suzuki entre l'acide 2- thiénylboronique et un dérivé halogéné avec les catalyseurs utilisés actuellement est la déboration (c'est-à-dire la formation d'une liaison C-H en lieu et place de la liaison C-B). Les compositions selon la présente invention permettent de pallier à ce problème et peuvent donc être utilisées dans la préparation de ces composés utiles dans les OLEDs.

Dans un troisième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau telle que décrite ci-dessus dans une réaction de réduction d'un composé comprenant au moins une fonction choisie parmi une cétone, un aldéhyde, un nitro, ou dans une réaction de déhalogénation aromatique.

Avantageusement, ladite réduction de la fonction chimique est mise en œuvre en l'absence de dihydrogène et en présence d'un donneur d'hydrure. Le donneur d'hydrure peut être par exemple un alcool tel que le propanol, notamment l'isopropanol, ou un polyol tel que le glycérol.

Plus avantageusement, la réaction de réduction du composé comprenant au moins une fonction choisie parmi une cétone, un aldéhyde, un nitro, ou la réaction de déhalogénation aromatique est mise en œuvre avec le glycérol en tant que donneur d'hydrure. Le glycérol peut également de manière préférée être le solvant dans lequel la réaction est mise en œuvre. La réaction est alors mise en œuvre en présence d'une base; notamment d'un hydroxyde ou d'un carbonate.

Dans un quatrième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition catalytique telle que définie ci-dessus dans une réaction d'oxydation d'un composé comprenant au moins une fonction azoture, ladite fonction azoture étant transformée en une fonction nitrile. Les compositions catalytiques selon la présente invention sont donc notamment utilisées pour la transformation d'un azoture de formule R ¹ -CH ₂ -N ₃ , dans lequel R ¹ représente notamment une chaîne alkyle en Ci à C ₁₂ , un alkylène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, un aryle carbocyclique, un aryle hétérocyclique ou un cycloakyle saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, en un nitrile de formule R ^l -CN.

Ladite réaction est notamment mise en œuvre en présence d'une base dans le glycérol.

Cette réaction permet donc la préparation de nitrile sans avoir recours à un dérivé du cyanure.

Au sens de la présente invention, on entend par « aryle carbocyclique » un cycle insaturé, mono ou polycyclique aromatique de S à 14 chaînons. Parmi les aryles, on peut notamment citer les groupements phényle, naphtyle et phenanthrényle.

Au sens de la présente invention, on entend par « aryle hétérocyclique » un cycle insaturé, mono ou polycyclique aromatique de 5 à 10 chaînons dans lequel un ou plusieurs des groupements CH ont été remplacés par un ou plusieurs hétéroatomes. Parmi les hétéroaryles, on peut notamment citer les groupements pyridyle, pyrrolyle, furyle, pyrimydinyle, imidazolyle et pyrrolyle.

Au sens de la présente invention, on entend par « cycloakyle saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène » un cycle saturé mono ou polycyclique de 3 à 7 chaînons. Parmi les cycloalkyles, on peut notamment citer les cycles morpholinyle, pyrrolidinyle, pipéridinyle, tetrahydrofuranyle, tetrahydropyranyle et tétrahydrothiophényle.

Au sens de la présente invention, on entend par « alkylène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone » une chaîne alkyle de 2 à 12 atomes de carbone dans laquelle est présente au moins une double liaison. Parmi les alkylènes, on peut notamment citer les groupements éthényle, propényle, butényle et héptenyle.

Au sens de la présente invention, on entend par « éventuellement substitué » le fait qu'un ou plusieurs atomes d'hydrogène présents sur la chaîne alkyle, alkylène, sur le cycle aryle ou hétéroaryle peut être remplacé par un atome ou un groupement fonctionnel tel qu'un groupement alkyle, notamment méthyle, éthyle, propyle ou butyle, amino, hydroxy, alkoxy, notamment méthoxy, éthoxy, propoxy, un halogène, notamment un atome de fluor ou un groupement CF ₃ .

La présente invention concerne également, dans un cinquième aspect l'utilisation d'une composition catalytique telle que définie ci-dessus dans une réaction de formation d'une liaison carbone-carbone choisie parmi le couplage d'Ullmann et le couplage de Sonogashira.

Selon un mode de réalisation plus avantageux de la présente invention, la réaction est mise en oeuvre avec, en tant que donneur d'hydrure, le glycérol en présence d'une base tel qu'un hydroxyde. /050673 Dans un sixième aspect, la présente invention concerne une méthode de décontamination d'effluents contenant un métal platinoïde choisi parmi le platine, l'iridium, l'osmium, le ruthénium, le rhodium et le palladium, avantageusement, le platine, le rhodium et le palladium comprenant la mise en contact de la jacinthe d'eau avec ledit effluent contenant ledit métal platinoïde.. De préférence, la présente invention concerne une méthode de décontamination d'effluents contenant du palladium, comprenant la mise en contact de (a jacinthe d'eau avec ledit effluent contenant le palladium.

La jacinthe d'eau est avantageusement cultivée en hydroponie, c'est-à-dire que ses racines sont directement en contact avec Peffluent contaminé contenant ledit métal platinoïde, de préférence le palladium sans support.

Ainsi qu'il a été expliqué précédemment, les Inventeurs de la présente invention ont découvert que la jacinthe d'eau est particulièrement appropriée pour décontaminer les effluents contenant du palladium.

• la jacinthe est une plante dont la culture est très facile et qui se multiplie très rapidement,

Contrairement aux plantes exemplifiées dans la demande WO 2015/0707990, il est possible d'utiliser un nombre extrêmement restreint de plants de jacinthe d'eau pour décontaminer le même volume d'effluents.

• la jacinthe d'eau possède une biomasse racinaire très élevée,

Compte tenu du volume occupé par les racines, la jacinthe d'eau est capable d'extraire le métal platinoïde, de préférence le palladium contenu dans un volume important d'effluents en un temps record.

• la structure même de la plante, qui est constituée des parties aériennes, de flotteurs et de racines permet de simplifier la mise en œuvre du procédé de rhizofiltration

Dans la demande WO 2015/007990, les méthodes employées pour décontaminer les effluents nécessitaient des systèmes complexes et onéreux pour maintenir les plantes en contact avec Peffluent En outre, ces systèmes complexes peuvent interférer avec la bioconcentration du métal platinoïde, de préférence le palladium dans les racines, par exemple par adsorption du palladium sur le matériau employé.

Dans le cas de la jacinthe d'eau, la plante est laissée à flotter sur Peffluent à l'intérieur duquel les racines se développent et captent le métal platinoïde, de préférence le palladium qu'il contient.

· la jacinthe d'eau tolère les conditions sévères nécessaires à une extraction optimale du métal platinoïde, de préférence le palladium contenu dans les effluents.

L'avantage que possède la jacinthe d'eau est également sa capacité à survivre dans un milieu acide et en présence de quantités élevées de métal platinoïde, de préférence le palladium, comme le montre l'exemple de la présente demande. Une telle résistance de la part de la jacinthe d'eau est inattendue et contribue ainsi à la supériorité de cette plante pour la décontamination d'effluents industriels contaminés par le métal platinoïde, de préférence le palladium.

L'ensemble de ces avantages confère à la jacinthe d'eau une capacité à extraire des quantités extrêmement élevées de métal platinoïde, de préférence le palladium.

L'invention a donc pour objet une méthode de décontamination des effluents industriels contaminés par métal platinoïde, de préférence le le palladium, caractérisée en ce que la jacinthe d'eau {Eicchornia crassipes) est cultivée en hydroponie dans lesdits effluents contaminés.

De manière avantageuse, l'effluent contaminé contient de 1 à 100 mg de métal platinoïde, de préférence le palladium / litre d'effluent contaminé, notamment de 20 à 50 mg/l, en particulier de 20 à 40 mg/l.

Le pH de l'effluent contaminé est avantageusement inférieur à 7, notamment compris entre 2 et 6, en particulier de 2 à 4 et de préférence environ 3.

La présente invention concerne également une méthode de décontamination des effluents industriels contaminés par le métal platinoïde, de préférence le palladium sont traités par un acide choisi de préférence parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide trifluorométhanesulfbnique, l'acide nitrique, l'acide perchlorique, ou l'acide phosphorique, de préférence l'acide nitrique utilisé seul, de manière à obtenir une solution dont le pH est tel que défini ci-dessus.

L'effluent est une solution aqueuse dont les espèces métalliques sont issues de réactions organiques, telles que des réactions de couplage, par exemple la réaction de Suzuki. Les sels ont été préalablement traités thermiquement puis par un acide, notamment HN0 ₃ (et éventuellement neutralisation à l'ammoniac). Ainsi, dans le cas d'une réaction de Suzuki, la solution à retraiter est riche en nitrate de palladium ou un sel dérivé tel que l'ammonium nitrate de palladium. Une concentration idéale est proche de 40 mg/L et le pH doit être maintenu à 3, afin d'éviter la précipitation des sels. Le pH doit être ajusté à la nature de chaque sel. Après quelques heures ou quelques jours selon le volume d'effluent à traiter, les racines et les parties aériennes des plantes sont récoltées. L'effluent est analysé régulièrement pour contrôler l'efficacité de l'épuration.

Exemples ;

Exemple 1 : Préparation d'une composition catalvtiaue à partir de jacinthe d'eau féco-Pd® :

2 jeunes pieds de jacinthe d'eau sont placés dans 2,8 L d'une solution aqueuse à pH = 3, contenant 40mg/l de Pd (NH ₃ ¾(N0 ₃ )2. Après quelques heures, et après lavage, les racines prennent une couleur brun /rouge traduisant l'extraction de sels de palladium.

Le bilan massique en biomasse racmaire est le suivant : / 73

- masse sèche : 2.32 g

- masse après le traitement thermique à 500°C selon le procédé décrit dans la demande WO/2015007990 page 13, lignes 23 à 29 : 145 mg

- masse finale après traitement avec HCt selon le procédé décrit dans la demande WO/2015007990 page 13, ligne 30 à page 14, ligne 6 : 266 mg.

La proportion des différents métaux dans la composition est présentée dans le tableau 1 suivant :

Tableau 1

La biomasse racïnaire obtenue à partir de la jacinthe d'eau est extrêmement élevée par rapport à celle obtenue avec d'autres plantes : à titre d'exemple, la même biomasse ne peut être obtenue avec Lolium muîtiflorum que si 266 plants sont mis en croissance pendant au moins deux semaines, ce qui met en évidence la supériorité de la jacinthe d'eau.

La proportion de palladium présente dans la composition catalytique obtenue à partir de la jacinthe d'eau après traitement acide est de l'ordre de 24 % de la masse totale de la composition sèche, ce qui est remarquablement élevé par rapport à celle obtenue avec une plante telle que Lolium muîtiflorum.

.1 En raison de cette proportion élevée de palladium, il n'est pas nécessaire d'enrichir la composition.

Exemnle 2a ; Synthèse de la triphénvlamine avec le fert-biitanolate de potassium en tant que base ;

A une suspension de tert-butanolate de potassium (63 mg, 563 μmol) dans du DMF (1 mL) sont successivement ajoutés de la diphénylamine (42 mg, 250 μmol), du bromobenzène (37 μL, 350 μ ^η ιοΐ), de la triéthylamine (3.5 uL, 25 umol) et la composition de l'exemple 1 (1 mg). La suspension résultante est alors agitée 3 h à 120°C. Du cyclohexane est ajouté (20 mL) et la solution lavée par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique IN puis par une solution de NaCl. La phase organique est alors séchée par du sulfate de sodium, filtrée et évaporée. Le résidu résultant est alors purifié par chromatographie sur gel de silice avec un gradient de dichlorométhane dans du cyclohexane.

MS (ESI): m/z cale, pour Ci„H, ₆ N [M + H] ⁺ : 246.13, obtenue : 246.16. Exem ^p le 2b : S ^y nthèse de la triphénvlamine avec le terf-butanolate de sodium en tant que base et de la triphosphine :

A une suspension de terf-butanolate de sodium (563 μπιοΙ) dans du toluène (I mL) sont successivement ajoutés de la diphénylamine (2S0 μmol), du bromobenzène (250 μmol), de la triphénylphosphine (100 μmol) et la composition de l'exemple 1 (1 mg). La suspension résultante est alors agitée 3 h à 120°C. Du cyclohexane est ajouté (20 mL) et la solution lavée par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique IN puis par une solution de NaCl. La phase organique est alors séchée par du sulfate de sodium, filtrée et évaporée. Le résidu résultant est alors purifié par chromatographie sur gel de silice avec un gradient de dichlorométhane dans du cyclohexane.

Le rendement en aminé tertiaire est de 83%.

Exemple 3 : Synthèse de la diphénvlnaphtvlamine ;

A une suspension de tert-butanolate de potassium (70 mg, 625 μmol) dans du DMF (1 mL) sont successivement ajoutés de la diphénylamine (39 mg, 230 μηοοΐ), du bromonaphtalène (52 mg, 250 μmol), de la triethylamine (3.5 μL, 25 μmol) et la composition catalytique de l'exemple 1 (1 mg). La suspension résultante est alors agitée 3 h à 120°C. Du cyclohexane est ajouté (20 mL) et la solution lavée par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique IN puis par une solution de NaCl. La phase organique est alors séchée par du sulfate de sodium, filtrée et évaporée. Le résidu résultant est alors purifié par chromatographie sur gel de silice avec un gradient de dichlorométhane dans du cyclohexane.

MS (ESI): m/z cale, pour C ₂₂ H, ₈ N [M+ H] ⁺ : 296.14, obtenue : 296.14.

Exemple 4 : Préparation de la NJVJÎ ^, .N ^, -létraphéiivl-4.4 ^, -dlaiiiine ou TPD ; PCT/FR2016/050673

A une suspension de ferf-butanolate de potassium (63 mg, 563 μmol) dans du DMF (1 mL) sont successivement ajoutés de la diphénylamine (42 mg, 250 μmol), du 4,4'-dibromobiphényle (31 mg, 100 μmol), de la triéthylamine (3.5 μL, 25 μmol) et PEco-Pd" (1 mg). La suspension résultante est alors agitée 3 h à 120°C. Du cyclohexane est ajouté (20 mL) et la solution lavée par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique IN puis par une solution de NaCl. La phase organique est alors séchée par du sulfate de sodium, filtrée et évaporée. Le résidu résultant est alors purifié par chromatographîe sur gel de silice avec un gradient de dichlorométhane dans du cyclohexane.

MS (ESI):

La N,N'-bis-(l-naphtalényl)-N,N'-bis-phényl-(1,1'-biphényl)- 4,4'-diamine (NBD) est préparée de la même manière en remplaçant la diphénylamine par la phénylnaphtylamine.

Exemple S : Réductions d'une fonction nitro

Protocole type : Du nitrobenzène (26 uL, 250 μmol), de PEcoCa (forme CaO) (28 mg, 500 μmol) et de l'EcoPd (0.84 μmol de palladium, 0.34 % par rapport au nitrobenzène) sont séquentiellement ajoutés à une solution de glycérol (800 μL), préalablement dégazée, dans un tube scellé sous argon. La suspension résultante est alors agitée à 100°C. Le brut réactionne] est alors analysé par GC-MS pour le suivi réactionnel. CT/FR2016/050673

Exemple 6 : Déhalogénation d'halogénures d'aryles :

Protocole type : De la 4'-Iodoacetophénone (61.5 mg, 250 μmol), de l'EcoCa (forme CaO) (28 mg, 500 μmol) et de l'EcoPd (0.84 μmol de palladium, 0.34 % par rapport à la 4 -Iodoacetophénone) sont séquentiellement ajoutés à une solution de glycérol (800 μL,), préalablement dégazée, dans un tube scellé sous argon. La suspension résultante est alors agitée à 100°C. Le brut réactionnel est alors analysé par GC-MS pour le suivi réactionnel. PCT/FR2016/050673

Il est important de noter que dans ces conditions, la liaison halogène - carbone est réduite, tout en laissant intacte la fonction carbonyle. La réduction est donc chimiosélective. Il n'y a aucun couplage de type Ulmann. Ceci est inattendu, car le couplage d'Ullmann se fait très facilement avec l'iodo et le bromobenzène.

Des expériences ont été réalisées de même avec des fonctions nitriles, alcynes vrai et alcène qui ne sont pas réduites non plus. Le même type de chimiosélectivité est donc possible avec des composés dans lesquels ces fonctions sont présentes en plus de l'halogènure d'aryle.

Exemple 7 : Réduction de dérivés carbonyles :

Exemple 7.1 : Réduction d'un aldéhyde :

Protocole type : Du benzaldehyde (25 μL, 250 μmol), de l'EcoCa (forme CaO) (28 mg, 500 umol) et de l'EcoPd (0.84 μτηοΐ de palladium, 0.34 % par rapport au benzaldehyde) sont séquentiellement ajoutés à une solution de glycérol (800 μL), préalablement dégazée, dans un tube scellé sous argon. La suspension résultante est alors agitée à 100°C. Le brut réactionnel est alors analysé par GC-MS pour le suivi réactionnel.

Exemple 1.2 ; Réduction simultanée d'an carbonvle et de la liaison carbone-brome :

De la bromoacétophénone (50 mg, 2S0 μmol), de l'EcoCa (forme CaO) dérivé d'une coquille d'huître (69 mg, 1.2 mmol) et de l'EcoPd dérivé à'Eishhornia crassipes (1 mg, 0.42 nmol de palladium) sont séquentiellement ajoutés à une solution de glycérol (800 μL,), préalablement dégazée, dans un tube scellé sous argon. La suspension résultante est alors agitée 20 h à 140°C. Le brut réactionnel est alors analysé par GC-MS. Une conversion quantitative du réactif est obtenue en acétophénone (35%) et en 1-Phényléthanol (65%).

Acétophénone, MS (El): m/z 51 , 77, 105 (100%), 120 (M ¹ ).

1-Phényléthanol, MS (El): m/z 43, 79 (100%), 107, 122 (M*).

Exemple 8 : Oxydation d'azotures en nitriles

Protocole type : De l'azidobenzyle (31 250 μmol), de l'EcoCa (forme CaO) (28 mg, 500 μmol) et de l'EcoPd (0.84 μmol de palladium, 0.34 % par rapport à l'azidobenzyle) sont séquentiellement ajoutés à une solution de glycérol (800 μL), préalablement dégazée, dans un tube scellé sous argon. La suspension résultante est alors agitée à 100°C. Le brut réactionnel est alors analysé par GC-MS pour le suivi réactionnel. / 73

Cette réaction permet de synthétiser un nitrile sans avoir recours à du cyanure.

Exemple 9 : Réaction d'Ullmann catalytique.

Protocole type : De l'iodobenzene (28 μί,, 250 μmol), de l'EcoCa (forme CaO) (28 mg, 500 μmol) et de PEcoPd (0.84 μmol de palladium, 0.34 % par rapport à l'azidobenzyl) sont séquentiellement ajoutés à une solution de glycérol (800 μL,), préalablement dégazée, dans un tube scellé sous argon. La suspension résultante est alors agitée à 140°C. Le brut réactionnel est alors analysé par GC-MS pour le suivi réactionnel.

Dans les conditions utilisées, le couplage se produit plus rapidement que la réduction de la liaison halogène-carbone (déhalogénation).

Exemple 10 : Couplage de Sonoeashira :

De l'iodobenzèn , de la triéthylamine (140 μL, 1

mmol), de l'iodure de cuivre (4.7 mg, 25 μmol) et de PEcoPd (2 mg, 1.3 μmol de palladium) sont séquentiellement ajoutés à une solution de DMF (1 mL), préalablement dégazée, dans un tube scellé sous argon. La suspension résultante est alors agitée 30 h à 80°C. Le brut réactionne] est alors analysé par GC-MS avec étalon interne. Une conversion quantitative par rapport à l'octyne est obtenue.