GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine kationisch polymerisierbare Masse, die durch Einwirkung von Feuchtigkeit härtbar ist, die Verwendung dieser Masse sowie ein Verfahren zum Fügen, Vergießen und Beschichten von Substraten unter Verwendung der Masse.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Kationisch polymerisierbare Massen mit latenten Säurebildnern als Initiatoren gehören seit vielen Jahren zum Stand der Technik.

Als photolatente Säuren kommen vielfach Sulfonium- und lodoniumsalze zum Einsatz. Eine Übersicht geeigneter Photoinitiatoren kann den Publikationen von J.V. Crivello und K. Dietliker in "Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation", Band III von "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", 2. Ed., J. Wiley and Sons/SITA Technology (London), 1998 entnommen werden.

Als Anionen für die Sulfonium- oder lodoniumsalze können HSO ₄ , PFe , SbF ₆ , AsF ₆ , CI , Br, ^| -, CIO4 , PO4 , SO3CF3 ^· , OTs- oder BF ₄ und B(CeF ₅ )4 ^_ dienen. Ebenfalls geeignet sind Aluminatanionen, wie sie in der der EP 3 184 569 A1 oder der WO 2017 035 551 A1 offenbart werden.

Als thermische Säurebildner sind beispielsweise N-Benzylpyridiniumsalze und N-Benzylammoniumsalze geeignet, wie sie in der WO 2005 097 883 offenbart werden. Daneben können auch thermisch latente Sulfoniumsalze, wie in der WO 2019 043 778 A1 beschrieben, als Säurebildner zum Einsatz kommen.

Kationisch härtbare Massen auf Basis der genannten Initiatoren werden unter anderem in der EP 0066 543 A2, der WO 2019002 360 A1 , der EP 3088465 B1 und der US 6455 121 beschrieben. Die offenbarten Formulierungen können dabei durch Eintrag von Wärme und/oder aktinischer Strahlung gehärtet werden.

Die DE 195 81 345 C2 beschreibt die Herstellung eines Polyoxymethylen- Copolymers unter Verwendung kationischer Polymerisationskatalysatoren. Es wird unter anderem der Einsatz starker Lewissäuren wie Bortrifluorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid und halogenierten Phosphorverbindungen vorgeschlagen. Daneben werden auch fluorierte Anhydride und Alkylester sowie Alkylsilylester von superstarken Säuren als kationische Polymerisationskatalysatoren genannt. Trotz des Einsatzes hochreaktiver Lewissäuren wie Bortrifluoriddibutylether oder Zirkoniumtetraisopropoxid werden in den Herstellungsbeispielen des erfindungsgemäßen Copolymers für eine Umsetzung erhöhte Temperaturen benötigt. Eine Reaktivität bereits bei Raumtemperatur wird nicht offenbart.

Die US 9688 892 zeigt die Verwendung eines Epoxidharzes mit einem latenten Epoxidhärtungsmittel, wobei das Epoxidhärtungsmittel bei Raumtemperatur stabil ist und insbesondere bei erhöhten Temperaturen aktiviert wird. Unter anderem werden als kationische latente Epoxidhärtungsmittel Brönstedsäuren wie Trifluormethansulfonsäure und Silylester dieser Brönstedtsäuren vorgeschlagen.

Die US 2009/0087571 A1 beschreibt neben Brönstedsäuren, Alkylierungsreagenzien und Oniumsalzen auch die Verwendung von Silylierungsreagenzien wie dem Trifluormethansulfonsäuretrimethylsilylester (TMS-OTf) als Initiator für eine kationische Polymerisation. Die Beispiele der Anmeldung offenbaren jedoch nur die Warmhärtung mit lodoniumsalzen über einen Zeitraum von mehreren Stunden. Eine Härtung durch Feuchtigkeit ist nicht vorgesehen.

Die US 2009/0181263 A1 beschreibt den Einsatz von verschiedenen Lewissäuren, darunter Mineralsäuren, Anhydriden, Säurechloriden und Sulfonsäureestern. Vorgesehen ist die Verwendung der genannten Klassen an Initiatoren zur Vorpolymerisation von hydroxysubstituierten Oxetanen mit einem Epoxid. Diese werden im Anschluss durch Zugabe von NaOH oder KOH gezielt desaktiviert. Für die eigentliche Polymerisation der Harzzusammensetzung werden photolatente Säurebildner verwendet. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren und Zusammensetzungen zu vermeiden und kationisch härtbare Massen bereitzustellen, die durch Feuchtigkeit induziert auch bei Raumtemperatur sowie in Schattenzonen aushärten.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine kationisch härtbare Masse nach Anspruch 1, ein Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15 sowie die Verwendung der Masse nach Anspruch 16 gelöst.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.

Die kationisch feuchteinduziert härtbare Masse gemäß der Erfindung umfasst: a) zumindest eine kationisch polymerisierbare Komponente; und b) zumindest einen organischen feuchtelatenten Initiator; wobei die kationisch polymerisierbare Komponente eine Epoxidverbindung mit einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Grundgerüst in einem Anteil von mindestens 10 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, und wobei der feuchtelatente Initiator unter Feuchteeinwirkung ein Hydrolyseprodukt freisetzt, welches einen pKs kleiner 0 hat.

Entsprechend werden erfindungsgemäß gerade keine anorganischen Salze wie BF3 oder TiCU als feuchtelatente Initiatoren eingesetzt, da bei deren Verwendung keine lagerstabilen Massen formuliert werden können.

In weiteren Ausführungsformen kann die erfindungsgemäße Masse zusätzlich einen Photoinitiator für die kationische Polymerisation enthalten. Ferner können zusätzlich mindestens eine radikalisch polymerisierbare Komponente und ein Photoinitiator für die radikalische Polymerisation, sowie weitere Formulierungsbestandteile enthalten sein.

Erfindungsgemäß wird die kationisch härtbare Masse in einem Verfahren zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten eingesetzt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen der oben beschriebenen kationisch härtbaren Masse; b) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat; c) Wahlweise Zuführen eines zweiten Substrates; und d) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit bis zum Aufbau einer ausreichenden Handlingsfestigkeit.

Das Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse benötigt keine zusätzliche Aktivierung der Masse durch Licht und/oder Wärme zur Aushärtung.

Der Begriff „Handlingsfestigkeit“ beschreibt insbesondere die Formstabilität der Masse. Die benötigte minimale Handlingsfestigkeit ist von der Einsatzart der Bauteile und den Anforderungen etwaig nachgeschalteter Prozesse abhängig.

In weiteren Ausführungsformen des Verfahrens erfolgt ein zusätzlicher Belichtungsschritt vor oder nach dem Zuführen des zweiten Substrates.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen kationisch feuchteinduziert härtbaren Masse zum Fügen, Vergießen und Beschichten. Insbesondere eignet sich die Masse für thermisch sensitive elektronische, optische und/oder elektrooptische Bauteile.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsformen ausführlich und beispielhaft beschrieben, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen.

„Einkomponentig“ oder „Einkomponentenmasse“ bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die genannten Komponenten der Masse zusammen in einer Packungseinheit vorliegen.

„Flüssig“ bedeutet im Sinne der Erfindung, dass bei 23 °C der durch Viskositätsmessung bestimmte Verlustmodul G“ größer als der Speichermodul G‘ der betreffenden Masse ist. „Feuchtigkeit“ ist, wenn nicht anders angegeben, definiert als 50 % relative Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur oder die Feuchtigkeit auf Substratoberflächen unter diesen Bedingungen.

Soweit der unbestimmte Artikel „ein“ oder „eine“ verwendet wird, ist damit auch die Pluralform „ein oder mehrere“ umfasst, soweit diese nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird.

„Mindestens difunktionell“ bedeutet, dass pro Molekül zwei oder mehr Einheiten der jeweils genannten funktionellen Gruppe enthalten sind.

Alle im Folgenden aufgeführten Gewichtsanteile beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, jeweils auf das Gesamtgewicht der Masse.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Massen zumindest eine kationisch polymerisierbare Komponente (A), die mindestens eine Epoxidverbindung mit einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Grundgerüst enthält, bevorzugt eine cycloaliphatische Epoxidverbindung, und zumindest einen organischen feuchtelatenten Initiator (B), dessen Hydrolyseprodukt einen pKs-Wert von kleiner 0 besitzt.

Die Epoxidverbindung mit einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Grundgerüst wird nachfolgend kurz als aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Epoxid bezeichnet.

Bevorzugt sind in den erfindungsgemäßen Massen der ersten Ausführungsform keine photolatenten oder wärmelatenten Initiatoren enthalten.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Massen neben der mindestens einen kationisch polymerisierbaren Komponente (A) und dem feuchtelatenten Initiator (B) zusätzlich einen Photoinitiator für die kationische Polymerisation (C).

In einer dritten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Massen neben der mindestens einen kationisch polymerisierbaren Komponente (A) und dem feuchtelatenten Initiator (B) zusätzlich eine radikalisch strahlungshärtbare Verbindung (D) und einen Photoinitiator für die radikalisch Polymerisation (E). In einer vierten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Massen neben den Komponenten der dritten Ausführungsform zusätzlich einen Tackifier (F).

In allen Ausführungsformen können zusätzliche weitere Zusatzstoffe (G) enthalten sein.

Die einzelnen Ausführungsformen sind dabei nicht als limitierend zu verstehen. Weitere denkbare Kombinationen sind ebenfalls im Sinne der Erfindung.

Im Folgenden werden die Komponenten der kationisch feuchteinduziert härtbaren Masse näher beschrieben.

Komponente (A): Kationisch polymerisierbare Komponenten

Die kationisch polymerisierbaren Komponenten sind in Bezug auf ihre chemische Basis nicht weiter eingeschränkt, solange mindestens eine aliphatische und/oder cycloaliphatische Epoxidverbindung enthalten ist.

Bevorzugt sind die kationisch polymerisierbaren Komponenten aus der aus epoxidhaltigen Verbindungen (A1), oxetanhaltigen Verbindungen (A2), Vinylethern (A3) sowie Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt, wobei zumindest eine aliphatische und/oder cycloaliphatische Epoxidverbindung enthalten sein muss.

Wahlweise kann die kationisch polymerisierbare Komponente zusätzlich einen oder mehrere Alkohole (A4) als Kettenüberträger und/oder kationisch polymerisierbare Hybridverbindungen (A5) enthalten. Ferner ist auch der Einsatz cyclischer Lactone als kationisch polymerisierbare Komponente möglich.

Bevorzugt umfasst die kationisch polymerisierbare Komponente (A) mindestens eine Verbindung, die in Bezug auf die kationisch polymerisierbare Gruppe mindestens difunktionell ist. Dadurch kann eine gute Vernetzung der kationisch polymerisierbaren Komponente erreicht werden.

Die epoxidhaltige Verbindung (A1) umfasst bevorzugt die wenigstens eine in den erfindungsgemäßen Massen enthaltene aliphatische und/oder cycloaliphatische Epoxidverbindung sowie wahlweise eine oder mehrere weitere Epoxidverbindungen. Beispielsweise kann die epoxidhaltige Verbindung (A1) aus der Gruppe der cycloaliphatischen Epoxide, der aromatischen und aliphatischen Glycidylether, Glycidylester oder Glycidylamine sowie Mischungen der genannten Komponenten ausgewählt sein.

Bevorzugt umfasst die epoxidhaltige Verbindung (A1) in den erfindungsgemäßen Massen eine oder mehrere mindestens difunktionelle epoxidhaltige Verbindungen. Mindestens „difunktionell“ bedeutet, dass die epoxidhaltige Verbindung mindestens zwei Epoxidgruppen enthält.

Besonders bevorzugt umfasst die Komponente (A1) ein mindestens difunktionelles cycloaliphatisches Epoxid.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten dabei mindestens 10 Gew.-% der aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Epoxidverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponenten (A) bis (G).

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ohne die Zugabe der aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Epoxidverbindung keine homogenen Massen formulierbar sind. Insbesondere ist der feuchtelatente Initiator ohne Zugabe von mindestens 10 Gew.-% einer aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Epoxidverbindung in den Massen nicht lösbar.

Difunktionelle cycloaliphatische Epoxidharze sind im Stand der Technik bekannt und beinhalten Verbindungen, die sowohl eine cycloaliphatische Gruppe als auch mindestens zwei Oxiranringe tragen. Beispielhafte Vertreter sind 3-Cyclohexenylmethyl-3-cyclohexylcarboxylatdiepoxid, 3,4-Epoxycyclohexylalkyl- 3‘,4‘-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3‘,4‘- epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendioxid, Bis(3,4- Epoxycyclohexylmethyl)adipat, Dicyclopentadiendioxid, Diycyclopentadienyloxy- ethylglycidylether und 1 ,2-Epoxy-6-(2,3-epoxypropoxy)hexahydro-4,7- methanindan, sowie Mischungen davon.

Ferner können auch alle vollständig oder teilweise hydrierten Analoga aromatischer Epoxidharze als cycloaliphatische Epoxidverbindungen eingesetzt werden

Aromatische Epoxidharze können als weitere Epoxidverbindung zusätzlich zum aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Epoxid in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden. Beispiele für aromatische Epoxidharze sind Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol-F-Epoxidharze, Phenol-Novolak- Epoxidharze, Cresol-Novolak-Epoxidharze, Biphenylepoxidharze, 4,4‘-

Biphenylepoxidharze, Divinylbenzoldioxid, 2-Glycidylphenylglycidylether,

Naphthalindioldiglycidylether, Glycidylether von Tris(hydroxyphenyl)-methan und Glycidylether von Tris(hydroxyphenyl)-ethan, sowie Mischungen davon.

Auch mit epoxidhaltigen Gruppen substituierte Isocyanurate und andere heterocyclische Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden. Beispielhaft seien Triglycidylisocyanurat und

Monoallyldiglycidylisocyanurat genannt.

Außerdem können polyfunktionelle Epoxidharze aller genannten Harzgruppen, zäh elastifizierte Epoxidharze sowie Gemische verschiedener Epoxidharze in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden.

Ebenfalls im Sinne der Erfindung ist eine Kombination mehrerer epoxidhaltiger Verbindungen, von denen bevorzugt mindestens eine di- oder höherfunktionell ist.

Zusätzlich zu den mindestens difunktionellen epoxidhaltigen Verbindungen können auch monofunktionelle Epoxide als reaktive Verdünner verwendet werden.

Beispiele für kommerziell erhältliche epoxidhaltige Verbindungen sind Produkte, die unter den Handelsnamen CELLOXIDE™ 2021 P, CELLOXIDE™ 8000 von Daicel Corporation, Japan, als EPIKOTE™ RESIN 828 LVEL, EPIKOTE™ RESIN 166, EPIKOTE™ RESIN 169 von Momentive Specialty Chemicals B.V., Niederlande, als Epilox™-Harze der Produktreihen A, T und AF von Leuna Harze, Deutschland, oder als EPICLON™ 840, 840-S, 850, 850-S, EXA850CRP, 850-LC von DIC K.K., Japan, Omnilane 1005 und Omnilane 2005 von IGM Resins B.V., Syna Epoxy 21 und Syna Epoxy 06 von Synasia Inc., TTA21 , TTA26, TTA60 und TTA128 von Jiangsu Tetra New Material Technology Co. Ltd., verfügbar sind.

Zusätzlich zur epoxidhaltigen Verbindung (A1) können auch oxetanhaltige Verbindungen (A2) in den Massen als Bestandteil der kationisch härtbaren Komponente (A) eingesetzt werden. Verfahren zur Herstellung von Oxetanen sind insbesondere aus der US 2017/0198093 A1 bekannt. Beispiele für kommerziell erhältliche Oxetane sind Bis(1-ethyl-3-oxetanyl- methyl)ether (DOX), 3-Allyloxymethyl-3-ethyloxetane (AQX), 3-Ethyl-3-[(phenoxy)- methyloxetane (POX), 3-Ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane (OXA), 1 ,4-Bis[(3-ethyl-3- oxetanylmethoxy)methyl]benzol (XDO), 3-Ethyl-3-[(2-ethylhexyloxy)methyl]oxetan (EHOX). Die genannten Oxetane sind von der Firma TOAGOSEI CO., Ltd. kommerziell verfügbar.

Ebenso können zusätzlich zur Komponente (A1) und optional zur Komponente (A2) auch Vinylether (A3) als kationisch härtbare Komponenten in den Massen eingesetzt werden. Geeignete Vinylether sind Trimethylolpropan-Trivinylether, Ethylenglykol-Divinylether und cyclische Vinylether sowie deren Mischungen. Ferner können Vinylether polyfunktioneller Alkohole eingesetzt werden.

Zusätzlich kann die kationisch polymerisierbare Komponente auch einen oder mehrere Alkohole (A4) umfassen, die als Kettenüberträger eingesetzt werden. Insbesondere höhermolekulare Polyole können zur Flexibilisierung kationischer Massen verwendet werden. Geeignete Polyole sind beispielsweise auf Basis von Polyethern, Polyestern, Polycaprolactonen, Polycarbonaten, Polybutadiendiolen oder hydrierten Polybutadiendiolen verfügbar.

Beispiele für kommerziell erhältliche höhermolekulare Polyole sind Produkte, die unter den Handelsnamen ETERNACOLL UM-90 (1/1), Eternacoll UHC50-200 der Firma UBE Industries Ltd., als Capa™ 2200, Capa™ 3091 der Firma Perstorp, als Liquiflex H von Petroflex, als Merginol 901 der Firma HOBUM Oleochemicals, als Placcel 305, Placcel CD 205 PL der Firma Daicel Corporation, als Priplast 3172, Priplast 3196 der Firma Croda, als Kuraray Polyol F-3010, Kuraray Polyol P-6010 von Kuraray Co., Ltd., als Krasol LBH-2000, Krasol HLBH-P3000 von Cray Valley oder als Hoopol S-1015-35 oder Hoopol S-1063-35 der Firma Synthesia Internacional SLU verfügbar sind.

Schließlich können auch Hybridverbindungen (A5) zum Einsatz kommen. Diese enthalten neben mindestens einer der genannten kationisch polymerisierbaren Gruppen zusätzlich radikalisch strahlungshärtbare Gruppen. Dabei sind insbesondere Epoxy-(Meth)Acrylat Hybridverbindungen im Sinne der Erfindung. Beispiele für kommerziell erhältliche Epoxy-(Meth)Acrylate sind CYCLOMER M100 von der Firma Daicel, Epoxy Acrylat Solmer SE 1605, UVACURE 1561 von der Firma UCB, Miramer PE210HA von der Firma Miwon Europe GmbH und Solmer PSE 1924 der Firma Soltech Ltd. Auch Oxetan- (Meth)Acrylate wie das Eternacoll OXMA der Firma UBE Industries LTD können als Hybridverbindung (A5) verwendet werden.

Die Aufzählung der kationisch polymerisierbaren Komponenten (A) ist als beispielhaft und nicht abschließend zu sehen. Eine Mischung der genannten kationisch polymerisierbaren Komponenten (A1) bis (A5) ist ebenfalls im Sinne der Erfindung.

Die kationisch polymerisierbare Komponente (A) liegt in der erfindungsgemäßen Masse, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 99 Gew.-% vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 90 Gew.-%, wobei mindestens 10 Gew.-% einer aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Epoxidverbindung in der Masse enthalten sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die kationisch polymerisierbare Komponente (A) aus der epoxidhaltigen Komponente (A1), umfassend mindestens eine aliphatische und/oder cycloaliphatische Epoxidverbindung, und wahlweise mindestens einem Alkohol (A4) als Kettenüberträger.

In einer weiteren Ausführungsform kann zusätzlich zu der epoxidhaltigen Verbindung (A1), die mindestens eine aliphatische und/oder cycloaliphatische Epoxidverbindung umfasst, eine oxetanhaltige Verbindung (A2) enthalten sein.

In diesem Fall liegt die oxetanhaltige Verbindung (A2) in einem Anteil von 1 bis 50 Gew.-% vor, bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Ferner können neben den zuvor genannten Komponenten ein oder mehrere Vinylether (A3) enthalten sein. In diesem Fall liegt der Vinylether (A3) in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-% vor, bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Die Komponente (A4) liegt in den erfindungsgemäßen Massen neben den übrigen Bestandteilen in einem Anteil von 0 bis 80 Gew.-% vor, bevorzugt in einem Anteil von 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Die Komponente (A5) liegt in den erfindungsgemäßen Massen neben den übrigen Bestandteilen in einem Anteil von 0 bis 50 Gew.-% vor, bevorzugt in einem Anteil von 0 bis 30 Gew.-%.

Weist die Hybridverbindung (A5) bereits ein aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Grundgerüst auf, so kann der Anteil der rein aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Epoxidverbindung an der epoxidhaltigen Verbindung (A1) reduziert werden. Bei einem ausreichend hohen Anteil einer solchen Hybridverbindung (A5) kann auf diese Weise die zusätzliche Zugabe aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Epoxidverbindungen auch entfallen. Mit anderen Worten, die aliphatische und/oder cycloaliphatische Epoxidverbindung kann auch eine Hybridverbindung umfassen, die ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Grundgerüst aufweist und die neben Epoxidgruppen noch weitere radikalisch strahlungshärtbare Gruppen trägt.

Komponente (Bl: Feuchtelatenter Inititator

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten mindestens einen organischen feuchtelatenten Initiator (B), der unter Feuchteeinwirkung ein Hydrolyseprodukt freisetzt, das einen pKs-Wert von kleiner 0 aufweist, bevorzugt von kleiner -1, besonders bevorzugt von kleiner -5.

Der feuchtelatente Initiator (B) ist strukturell nicht weiter eingeschränkt, solange dieser unter Zutritt von Feuchtigkeit eine starke Säure als Hydrolyseprodukt freisetzt, welche einen pKs-Wert kleiner 0 aufweist.

Geeignete Substanzklassen, die unter Hydrolyse starke Säuren freisetzen, sind beispielsweise Säureanhydride, Alkylester, Arylester, Arylsilylester oder Alkylsilylester.

Derartige feuchtelatente Initiatoren (B) lassen sich insbesondere ausgehend von fluorierten Sulfonsäuren hersteilen.

Generell eignen sich elektronenziehend substituierte Verbindungen aus den genannten Substanzklassen besonders als feuchtelatente Initiatoren.

Beispiele für Anhydride von starken Säuren sind Trifluormethansulfonsäureanhydrid, Pentafluorethansulfonsäureanhydrid, Heptafluorpropansulfonsäurehanhydrid, Nonafluorbutansulfonsäureanhydrid, Undecafluorpentansulfonsäureanhydrid und Perfluorheptansulfonsäureanhydrid.

Beispiele für Alkylester von starken Säuren sind Methyltrifluormethansulfonat, Ethyltrifluormethansulfonat, Methylpentafluoroethansulfonat und Methylhepta- fluoropropansulfonat.

Beispiele für Arylester von starken Säuren sind Phenyl- trifluoromethanesulfonat, p-Tolyl trifluoromethanesulfonat, 2-Naphthyl- trifluoromethanesulfonat, 3,5-Dimethoxyphenyltrifluoromethanesulfonat, 4-Acetyl- phenyltrifluoromethanesulfonat und 4-Nitrophenyltrifluoromethanesulfonat.

Beispiele für Arylsilylester von starken Säuren sind 2-(Trimethylsilyl)phenyl- trifluoromethansulfonat, 2-Bromo-6-(trimethylsilyl)phenyltriflat, 2-Chloro-6- (trimethylsilyl)phenyltriflat, 4-(T rimethylsilyl)-1 H-indol-5-yltrifluoromethansulfonat.

Beispiele für Alkylsilylester von starken Säuren sind T rimethylsilyltrifluoromethansulfonat, T riethylsilyltrifluoromethansulfonat,

Triisopropylsilyltrifluoromethansulfonat, tert-Butyldimethylsilyltrifluoromethan- sulfonat und Di-tert-butylsilylbis(trifluoromethansulfonat).

Geeignete feuchtelatente Initiatoren (B) können ebenfalls mehrere hydrolysierbare Gruppen aufweisen, die eine starke Säure freisetzen können.

Lewissäuren wie BF3 und dessen Etheratkomplexe, Chlorsalze von Zinn, Titan oder Phosphor oder starke Mineralsäuren sind nicht im Sinne der Erfindung. Diese Verbindungen zeigen keine ausreichende Latenz, um lagerstabile Massen zu formulieren, die erst durch den Zutritt von Feuchtigkeit aushärten.

Der feuchtelatente Initiator (B) ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, in einem Anteil von mindestens 0,01 Gew.-% enthalten, bevorzugt in einem Anteil von mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von mindestens 0,3 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt höchstens 10 Gew.-% des feuchtelatenten Initiators. Komponente (CI: Photoinitiatoren für die kationische Polymerisation

Neben den Komponenten (A) und (B) enthalten die Massen wahlweise einen Photoinitiator für die kationische Polymerisation (C). Dieser kann durch aktinische Strahlung aktiviert werden und ermöglicht eine zusätzliche Fixierung der Masse.

Komponente (C) ist dabei ausgewählt aus der Gruppe der photolatenten Säurebildner. Diese ist strukturell nicht weiter eingeschränkt und umfasst beispielsweise Initiatoren auf Metalloceniumbasis und/oder Oniumverbindungen.

Eine Übersicht über verschiedene Metalloceniumsalze wird in der EP 0 542 716 B1 offenbart. Als unterschiedliche Anionen der Metalloceniumsalze seien beispielhaft HS0 ₄ -, PF ₆ -, SbF _e -, AsF _e -, CI , Br, |-, CI0 ₄ -, P0 ₄ -, SO3CF3-, OTs- (Tosylat), Aluminate und Borat-Anionen, wie etwa BF ₄ - und B(CeF5) ₄ ^_ , angeführt.

Bevorzugt ist der Photoinitiator auf Basis einer Metalloceniumverbindung aus der Gruppe der Ferroceniumsalze ausgewählt.

Bevorzugte Oniumverbindungen sind aus der Gruppe der Arylsulfoniumsalze und der Aryliodoniumsalze, und Kombinationen davon ausgewählt und sind im Stand der Technik beschrieben.

Kommerziell als photolatente Säuren verfügbare Photoinitiatoren auf

Triarylsulfoniumbasis sind unter den Markennamen Chivacure 1176, Chivacure 1190 von der Firma Chitech, Irgacure 290, Irgacure 270, Irgacure GSID 26-1 von der Firma BASF, Speedcure 976 und Speedcure 992 von Lambson, TTA UV-692, TTA UV-694 von der Firma Jiangsu Tetra New Material Technology Co., Ltd. oder UVI-6976 und UVI-6974 von der Firma Dow Chemical Co. erhältlich.

Kommerziell als photolatente Säuren verfügbare Photoinitiatoren auf

Diaryliodoniumbasis sind u.a. unter den Markennamen UV1242 oder UV2257 von der Firma Deuteron und Bluesil 2074 von der Firma Bluestar erhältlich.

Der in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Photoinitiatoren (C) sind vorzugsweise durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 480 nm aktivierbar. Der Photoinitiator (C) ist bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse insbesondere in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-% enthalten, bevorzugt in Anteilen von 0,3 bis 3 Gew.-%.

Komponente (Dl: Radikalisch strahl unqshärtbare Verbindungen

Wahlweise enthalten die Massen zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren neben den Komponenten (A) bis (C) weitere radikalisch strahlungshärtbare Verbindungen.

Die radikalisch polymerisierbaren Verbindungen sind bevorzugt strahlungshärtbare Verbindungen auf Basis von (Meth)Acry laten. Diese sind in ihrer chemischen Struktur nicht weiter eingeschränkt. Beispielsweise können sowohl aliphatische als auch aromatische (Meth)Acrylate verwendet werden. Als (Meth)Acrylate werden hier und im Folgenden sowohl die Derivate der Acrylsäure als auch der Methacrylsäure sowie Kombinationen und Mischungen davon bezeichnet.

Die radikalisch polymerisierbare Verbindungen (D) können dazu eingesetzt werden, um durch eine Bestrahlung der Massen eine schnelle Lichtfixierung zu erzielen.

Bevorzugt ist die strahlungshärtbare Verbindung mindestens difunktionell. Geeignet sind beispielsweise die folgenden strahlungshärtbaren Verbindungen: Isobornylacrylat, Stearylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Cyclohexylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexanolacrylat, Behenylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat und andere ein- oder mehrfach alkoxylierte Alkylacrylate, Isobutylacrylat, Isooctylacrylat, Laurylacrylat, Tridecylacrylat, Isostearylacrylat, 2-(o-Phenylphenoxy)ethylacrylat, Acryloylmorpholin, N,N-Dimethylacrylamid, 4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 , 10-Decandioldiacrylat, T ricyclodecandimethanoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, T ripropylen- glycoldiacrylat, Polybutadiendiacrylat, Cyclohexandimethanoldiacrylat, Diurethanacrylate von monomeren, oligomeren oder polymeren Diolen und Polyolen, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), und Dipentaerythritolhexaacrylat (DPHA), und Kombinationen davon. Auch von mehrfach verzweigten oder dendrimeren Alkoholen abgeleitete höherfunktionelle Acrylate können vorteilhaft verwendet werden Die analogen Methacrylate sind ebenfalls im Sinne der Erfindung.

Weiterhin eignen sich auch strahlungshärtbare Verbindungen (D) mit Allylgruppen, wie beispielsweise 1 ,3,5-Triazin-2,4,6(1 H,3H,5H)-trion, das kommerziell als TAICROS ^® erhältlich ist. Auch unhydrierte Polybutadiene mit freien Doppelbindungen wie beispielsweise die Poly BD ^® -Typen können als strahlungshärtbare Verbindung (D) eingesetzt werden.

Als höhermolekulare strahlungshärtbare Verbindung (D) können Urethanacrylate auf Basis von Polyestern, Polyethern, Polycarbonatdiolen, Polybutadiendiolen und/oder hydrierten Polybutadiendiolen als Komponente (D) zum Einsatz kommen.

Eine Kombination mehrerer strahlungshärtbarer Verbindungen (D) ist ebenfalls im Sinne der Erfindung.

Die radikalisch polymerisierbare Verbindung (D) liegt in der erfindungsgemäßen Masse bevorzugt in einem Anteil von bis zu 50 Gew.-% vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von bis zu 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Komponente (E): Photoinitiator für die radikalische Polymerisation

Neben den Komponenten (A) bis (D) enthalten die Massen wahlweise noch einen Photoinitiator (E) zur Aktivierung der radikalischen Polymerisation.

Als Photoinitiatoren können die üblichen, im Handel erhältlichen Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise a-Hydroxyketone, Benzophenon, a,a‘-Diethoxyacetophenon, 4,4-Diethylaminobenzophenon, 2,2-Dimethoxy-2- phenyl-acetophenon, 4-lsopropylphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 1-Hydroxy- cyclohexylphenylketon, lsoamyl-p-dimethylaminobenzoat, Methyl-4-dimethyl- aminobenzoat, Mehtyl-o-benzoylbenzoat, Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl- propan-1-on, 2-lsopropylthioxanthon, Dibenzosuberon, 2,4,6-Trimethylbenzoyl- diphenylphosphinoxid und Bisacylphosphinoxide, wobei die genannten Photoinitiatoren allein oder in Kombination von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen verwendet werden können. Als UV-Photoinitiatoren können beispielsweise die IRGACURE™-Typen von BASF SE eingesetzt werden, so beispielsweise die Typen IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 1179, IRGACURE 2959, IRGACURE 745, IRGACURE 651 , IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300, IRGACURE 819, IRGACURE 819DW, IRGACURE 2022, IRGACURE 2100, IRGACURE 784, IRGACURE 250, IRGACURE TPO, IRGACURE TPO-L

Ferner sind die DAROCUR ^® -Typen von BASF SE verwendbar, so beispielsweise die Typen DAROCUR MBF, DAROCUR 1173, DAROCUR TPO und DAROCUR 4265.

Der in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (E) eingesetzte Photoinitiator ist vorzugsweise durch aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm aktivierbar, besonders bevorzugt von 250 bis 365 nm.

Der Photoinitiator (E) liegt in der erfindungsgemäßen Masse insbesondere in einem Anteil von bis zu 5 Gew.-% vor, bevorzugt in einem Anteil von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Komponente (Fl: Tackifier

Die erfindungsgemäßen Massen können neben den Komponenten (A) bis (E) noch zusätzlich Tackifier enthalten.

Diese sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der hydrierten Kohlenwasserstoffharze und/oder aromatischen Harze. Beispiele sind Kolophoniumharze, Terpenharze, Terpenphenolharze und Styrolharze.

Der Tackifier (F) liegt in der erfindungsgemäßen Masse insbesondere in einem Anteil von bis zu 10 Gew.- 50% vor, bevorzugt in einem Anteil von 20 bis 30 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Komponente (G): Zusatzstoffe

Die beschriebenen Massen können darüber hinaus noch fakultative Bestandteile als Zusatzstoffe (G) enthalten.

Die Zusatzstoffe (G) sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Alterungsschutzmitteln, Fluoreszenzmitteln, Sensibilisierungsmitteln, Beschleunigern, Stabilisatoren, Haftvermittlern, Trockenmitteln, Vernetzern, Fließverbesserern, Benetzungsmitteln, Thixotropierungsmitteln, Verdünnungsmitteln, nicht-reaktiven Flexibilisierungsmitteln, nicht-reaktiven polymeren Verdickungsmitteln, Flammschutzmitteln, Korrosionsinhibitoren, Weichmachern und Kombinationen davon.

Die Zusatzstoffe (G) liegen in der erfindungsgemäßen Masse insbesondere in einem Anteil von bis zu 70 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Einige der als Komponente (G) einsetzbaren Zusatzstoffe sind nachfolgend näher beschrieben.

Sensibilisierunqsmittel (G1T

Beispiele für geeignete Sensibilisierungsmittel (G1) sind Anthracen, Perylen, Phenothiazin, Xanthon, Thioxanthon, Benzophenon, Ethyl-4- dimethylaminobenzoat oder sterisch gehinderte Amine.

Insbesondere können Thioxanthonderivate eingesetzt werden, wie beispielsweise 2,4-Diethylthioxanthon (DETX), 1-Chlor-4-propoxythioxanthon (CPTX) und Isopropyl Thioxanthon (ITX), die kommerziell von der Firma Lambson erhältlich sind.

Anthracenderivate wie 2-Ethyl-9,10-dimethoxyanthracen (EDMA), 9-hydroxy- methyl-anthracen (HMA), 9,10-Dibutoxyanthracen, erhältlich von der Firma Sigma- Aldrich, können ebenso verwendet werden.

Die voranstehende Aufzählung ist als beispielhaft und nicht abschließend zu verstehen.

Das Sensibilisierungsmittel (G1) ist in der Masse bevorzugt in einem Anteil von 0 bis 5 Gew.-% enthalten, weiter bevorzugt in Anteilen von 0 bis 3 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0 bis 1 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Beschleuniger (G2Y

Als Beschleuniger für die feuchteinduzierte Härtung der erfindungsgemäßen Massen hat sich überraschenderweise gezeigt, dass Salze von schwach koordinierenden Anionen wie PFe , SbF6 , AsF6 , CIO4 , PO4 , SO3CF3 , OTf, OTs- und Borat-Anionen, wie etwa BF4 und B(CeF5)4 ^_ eingesetzt werden können.

Ferner können überraschenderweise wärmelatente Säurebildner ebenfalls als Beschleuniger für die Feuchtehärtung agieren.

Zur Beschleunigung geeignete wärmelatente Säurebildner auf Basis von quartären Benzylammoniumsalzen sind in der EP 0 343 690 A2 und der WO 2005/097883 A1 beschrieben. Kommerziell verfügbare Produkte sind unter den Bezeichnungen K PURE CXC-1612 oder K-PURE CXC-1733 von King Industries erhältlich.

Zudem wirken auch aromatische Sulfonium- oder lodoniumsalze als Beschleuniger.

Entsprechende Produkte sind unter den Bezeichnungen SAN-AID SI-80L und SAN-AID SI-100L von SAN-SHIN Chemical Industry Co., Ltd, erhältlich.

Darüber hinaus können verschiedene Metallchelatkomplexe auf Basis von Titan oder Aluminium als wärmelatente Säurebildner zum Einsatz kommen.

Auch Kombinationen dieser Substanzklassen können als Beschleuniger (G2) in der erfindungsgemäßen Masse eingesetzt werden.

Der Beschleuniger (G2) ist, bezogen auf Gesamtgewicht der Masse, in einem Anteil von 0 bis 5 Gew.-% enthalten, bevorzugt in einem Anteil von 0,3 bis 3 Gew.-%.

Formulierung der kationisch polvmerisierbaren Massen

Eine Formulierung der erfindungsgemäßen Masse umfasst mindestens die Komponenten (A) und (B).

In einer ersten Ausführungsform umfasst oder besteht die Masse aus den folgenden Komponenten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse: a) 10 bis 99 Gew.-% der kationisch polymerisierbaren Komponente (A), wobei die kationisch polymerisierbare Komponente (A) bevorzugt aus der aus epoxidhaltigen Verbindungen (A1), oxetanhaltigen Verbindungen (A2), Vinylethern (A3) sowie Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wahlweise zusammen mit einem Alkohol als Kettenüberträger (A4); b) mindestens 0,1 Gew.-% des feuchtelatenten Initiators (B) c) 0 bis 70 Gew.-% der Zusatzstoffe (G). Die kationisch polymerisierbare Komponente (A) weist in jedem Fall zumindest 10 Gew.-% eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Epoxids auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% eines cycloaliphatischen Epoxids.

Die kationisch polymerisierbare Komponente (A) besteht bevorzugt aus der epoxidhaltigen Komponente (A1) und wahlweise mindestens einem Alkohol (A4) als Kettenüberträger.

Die epoxidhaltige Verbindung (A1) kann auch, bis auf die notwendige Menge von 10 Gew.-% eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Epoxidharzes, zumindest teilweise durch eine oxetanhaltige Verbindung (A2) ersetzt sein.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform umfasst oder besteht die Masse aus den folgenden Komponenten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse: a) 10 bis 99 Gew.-% der kationisch polymerisierbaren Komponente (A), wobei die kationisch polymerisierbare Komponente (A) bevorzugt aus der aus epoxidhaltigen Verbindungen (A1), oxetanhaltigen Verbindungen (A2), Vinylethern (A3) sowie Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wahlweise zusammen mit einem Alkohol als Kettenüberträger (A4); b) mindestens 0,1 Gew.-% des feuchtelatenten Initiators (B) c) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Photoinitiators für die kationische Polymerisation (C), bevorzugt eines Arylsulfoniumsalzes, eines Aryliodoniumsalzes oder einer Kombination davon; d) 0 bis 70 Gew.-% der Zusatzstoffe (G).

Die kationisch polymerisierbare Komponente (A) weist auch in dieser Ausführungsform in jedem Fall zumindest 10 Gew.-% eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Epoxids auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% eines cycloaliphatischen Epoxids.

Gemäß einer dritten Ausführungsform umfasst oder besteht die Masse aus den folgenden Komponenten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse: a) 10 bis 99 Gew.-% der kationisch polymerisierbaren Komponente (A), wobei die kationisch polymerisierbare Komponente (A) bevorzugt aus der aus epoxidhaltigen Verbindungen (A1), oxetanhaltigen Verbindungen (A2), Vinylethern (A3) sowie Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wahlweise zusammen mit einem Alkohol als Kettenüberträger (A4) und/oder einer kationisch polymerisierbaren Hybridverbindung (A5); b) mindestens 0,1 Gew.-% des feuchtelatenten Initiators (B); c) 0,1 bis 50 Gew.-% der radikalisch strahlungshärtbaren Verbindung (D); d) 0,01 bis 5 Gew.-% des Photoinitiators für die radikalische Polymerisation (E); und e) 0 bis 70 Gew.-% der Zusatzstoffe (G).

Die kationisch polymerisierbare Komponente (A) weist auch in dieser Ausführungsform in jedem Fall zumindest 10 Gew.-% eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Epoxids auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% eines cycloaliphatischen Epoxids.

Gemäß einer vierten Ausführungsform enthält die Masse zusätzlich zu den Komponenten der dritten Ausführungsform noch den Tackifier (F) in Anteilen von bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen kationisch polymerisierbaren Massen werden bevorzugt als Einkomponentenmassen bereitgestellt. Verwendung der erfindunqsqemäßen Massen

Härtung der erfindungsgemäßen Massen

Bei einer relativen Luftfeuchtigkeit vcn 50% härtet die Masse bei Raumtemperatur insbescndere über einen Zeitraum vcn weniger als 7 Tagen aus, bevcrzugt innerhalb vcn 5 Tagen und bescnders bevcrzugt innerhalb vcn 2 Tagen.

Dadurch ist die erfindungsgemäße Masse insbescndere zum Fügen, Beschichten und Vergießen vcn Bauteilen geeignet, die bei erhöhten Temperaturen durch Verzug oder Verformung Schaden nehmen können.

Die Härtungsreaktion kann wahlweise sowohl durch Erwärmen, als auch durch eine erhöhte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.

Ferner lässt sich durch Befeuchten der Substrate vor dem Fügen die Aushärtungszeit verkürzen.

Über die Dauer bis zur vollständigen Aushärtung entscheiden neben der verfügbaren Feuchtigkeit in der Umgebung und auf dem Substrat auch die auszuhärtende Schichtdicke und die Zutrittsmöglichkeiten für Feuchtigkeit, die beispielsweise durch die Geometrie der zu fügenden Bauteile bestimmt werden.

Weiterhin spielen die einzelnen Bestandteile der Formulierung in Bezug auf die Dauer der Feuchtehärtung eine Rolle. Eine Masse mit hydrophilen Bestandteilen erleichtert dabei den Zutritt von Feuchtigkeit.

Durch Belichtung mit aktinischer Strahlung lassen sich die Massen der zweiten und dritten Ausführungsform zusätzlich fixieren. Dies ist insbesondere für Fertigungsprozesse geeignet, in denen Bauteile vor nachgeschalteten Verarbeitungsschritten in ihrer Position schnell, bevorzugt innerhalb von wenigen Sekunden, fixiert werden müssen.

Im Sinne der erfindungsgemäßen Masse bezeichnet „Fixierung“ dabei den Aufbau einer Festigkeit, ab der bei Raumtemperatur kein Verfließen der Masse mehr stattfinden kann, oder ein Maß an Festigkeit, ab dem gefügte Teile in Folgeprozessen gehandhabt werden können, ohne dass es zu einer Zerstörung des Klebeverbundes kommt. In dem Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse gilt eine ausreichende Handlingsfestigkeit als erreicht, wenn vorzugsweise eine Scherfestigkeit von > 1 MPa erzielt wird.

Die Massen der vierten Ausführungsform lassen sich durch Belichten in einen sogenannten „B-Stage-Zustand“ überführen. In diesem Zustand ist die Masse haftklebrig und im Wesentlichen ohne Verfließen handhabbar, erlaubt aber noch das Fügen mit einem zweiten Substrat unter Bildung eines Klebeverbundes. Die Endfestigkeit des Klebeverbundes wird in dieser Ausführungsform durch die Feuchtehärtung erreicht.

Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen

Erfindungsgemäß wird die kationisch feuchteinduziert härtbare Masse in einem Verfahren zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten eingesetzt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen der erfindungsgemäßen Masse; b) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat; c) Wahlweise Zuführen eines zweiten Substrates zu der Masse; und d) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit bis zum Aufbau einer ausreichenden Handlingsfestigkeit der Masse.

Das Zuführen des zweiten Substrates kann innerhalb einer Offenzeit der Masse erfolgen, wobei das Ende der Offenzeit durch den Beginn einer Hautbildung auf der Masse definiert ist.

Die kationisch feuchteinduziert härtbaren Massen der zweiten und dritten Ausführungsform können erfindungsgemäß in einem Verfahren zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten eingesetzt werden, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen der erfindungsgemäßen Masse; b) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat; c) Wahlweise Zuführen eines zweiten Substrates zu der Masse unter Bildung eines Klebeverbundes; d) Fixieren der Masse durch Belichten mit aktinischer Strahlung zur Aktivierung des Photoinitiators für die kationische oder die radikalische Polymerisation; und e) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit auf die fixierte Masse bis zum Aufbau der Endfestigkeit.

Durch die Bereitstellung eines Photoinitiators für die kationische oder radikalische Polymerisation in den erfindungsgemäßen Massen kann eine schnelle Fixierung der auf das erste Substrat dosierten Masse bzw. des Klebeverbundes durch Belichten erreicht werden. Bevorzugt ist die Masse nach der Lichtfixierung dimensionsstabil.

Die Massen der vierten Ausführungsform, welche zusätzlich den Tackifier (F) enthalten, lassen sich vor dem Fügen durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung in einen so genannten B-Stage Zustand überführen. In diesem Zustand ist die Fließfähigkeit eingeschränkt und die Masse weist haftklebrige Eigenschaften auf.

Ein Verfahren zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten unter Verwendung einer Masse der vierten Ausführungsform kann die folgenden Schritte umfassen: a) Bereitstellen der erfindungsgemäßen Masse der vierten Ausführungsform; b) Dosieren der Masse auf ein erstes Substrat; c) Belichten der Masse mit aktinischer Strahlung zur Aktivierung des Photoinitiators für die radikalische Polymerisation; d) Zuführen eines zweiten Substrates zur aktivierten Masse innerhalb der Offenzeit der Masse unter Bildung eines Klebeverbundes; und e) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit den Klebeverbund bis zum Aufbau einer ausreichenden Handlingsfestigkeit.

Zwischen Schritt c) und d) kann wahlweise eine Wartezeit eingehalten werden. Diese darf die Offenzeit der Masse nicht überschreiten. Nach Zuführen des zweiten Substrates in Schritt d) bilden das erste Substrat, die Masse und das zweite Substrat einen Klebeverbund, der in Schritt e) eine ausreichende Handlingsfestigkeit erhält.

Die Verwendung eines derartigen Verfahrens ist beispielsweise im Rahmen der Fertigung von Displays und Touchpanels denkbar.

Alle erfindungsgemäßen Verfahren zeichnen sich dadurch aus, dass die Endfestigkeit der Massen ohne zusätzliches Erwärmen des Substrats oder Klebeverbundes erreicht werden kann.

Verwendete Messverfahren und Definitionen

Im Folgenden werden Messverfahren und sowie Begriffsdefinitionen erläutert, die im Zusammenhang mit den in Tabelle 1 dargestellten Massen und Versuche verwendet wurden.

Bestrahlung

Zur Aktivierung der Photoinitiatoren (C) und/oder (E) wurden die erfindungsgemäßen Massen mit einer LED-Lampe DELOLUX 20 / 365 der Firma DELO Industrie Klebstoffe GmbH & Co. KGaA mit einem Emissionsmaximum bei 365 nm mit einer Intensität von 200 ± 20 mW/cm ² für eine Dauer von 60 s bestrahlt.

Aushärtung

„Vernetzung“ oder „Aushärtung“ werden definiert als Polymerisations- oder Additionsreaktion über den Gelpunkt hinaus. Der Gelpunkt ist der Punkt, an dem das Speichermodul G‘ gleich dem Verlustmodul G“ wird. Die Aushärtung der Prüfkörper erfolgte bei Raumtemperatur für 7 Tage.

Raumtemperatur

Raumtemperatur ist definiert als 23 ± 2 °C.

Bestimmung der Aushärtezeit

Um die Aushärtezeit zu bestimmen, wurden je drei Tropfen der Masse auf einen Objektträger appliziert. Der Objektträger wurde anschließend bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchte gelagert. Mit einem Kunststoffspatel wurde in periodischen Abständen geprüft, zu welchem Zeitpunkt der Tropfen nicht mehr flüssig war.

Bestimmung der Feuchtelatenz

Parallel zur Bestimmung der Aushärtung wurde jeweils eine Kartusche der Massen aus Tabelle 1 vakuumverschweißt unter analogen Bedingungen gelagert. Nach der Aushärtung des offenen Tropfens, wurde die gelagerte Kartusche geöffnet und ausgedrückt. War die Masse noch flüssig, gilt diese mindestens für den verstrichenen Zeitraum als immer noch verarbeitbar.

Bestimmung der Festigkeit (Feuchtehärtunq) Die Festigkeit nach Feuchtehärtung und Dualhärtung wurde jeweils mit der Bondprüfanlage Dage Series 4000 Bondtester, erhältlich von der Firma Nordson, bestimmt. Hierzu wurde jeweils ein 4 x 4 x 4 mm Glaswürfel auf einen 20 x 20 x 5 mm Aluminium-Prüfkörper geklebt (Schichtdicke 100 pm), und die Verklebung wurde 7 Tage bei 50% relativer Luftfeuchte und 23 °C gelagert. Der Glaswürfel wurde anschließend unter Scherbelastung vom Aluminium-Prüfkörper getrennt.

Bestimmung der Festigkeit (Dualhärtung)

Die Festigkeit nach Dualhärtung wurde mit der Bondprüfanlage Dage Series 4000 Bondtester, erhältlich von der Firma Nordson, bestimmt. Hierzu wurde jeweils ein 4 x 4 x 4 mm Glaswürfel auf einen 20 x 20 x 5 mm Aluminium-Prüfkörper geklebt (Schichtdicke 100 pm), und die Verklebung wurde 60 s lang mit einer LED- Lampe DELOLUX 20 / 365 bei einer Wellenlänge von 365 nm und einer Intensität von 200 ± 20 mW/cm ² belichtet. Anschließend wurde der verklebte Prüfkörper für 24 Stunden bei Raumtemperatur getempert und der Glaswürfel unter Scherbelastung vom Aluminium-Prüfkörper getrennt. Offenzeit (Feuchtehärtunq)

Als Offenzeit gilt diejenige Zeit zwischen dem Dosieren der Masse bis zum Beginn einer Hautbildung. Die Hautbildung wird dabei haptisch an einem aktivierten Klebstofftropfen mit einem Spatel geprüft. Eine Haut gilt als gebildet sobald kein Fadenzug mehr erfolgt. Herstellung der härtbaren Massen

Die Herstellung der in den folgenden Beispielen verwendeten kationisch feuchteinduziert härtbaren Massen erfolgt bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von weniger als 20 %, bevorzugt von weniger als 10%. Beispielsweise kann die Herstellung in einer Glovebox erfolgen, in der eine trockene (Inert)Atmosphäre herrscht.

Zunächst werden die flüssigen Bestandteile gemischt und anschließend die Füllstoffe und wahlweise weitere Feststoffe mithilfe eines Laborrührwerks, Labordissolvers oder eines Speedmixers (Fa. Hauschild) eingearbeitet, bis eine homogene Masse entsteht. Massen, die Photoinitiatoren enthalten und die sensitiv gegenüber sichtbaren Licht sind, müssen entsprechend unter Licht außerhalb der Anregungswellenlänge der Photoinitiatoren oder Sensibilisatoren hergestellt werden.

Die so hergestellten Massen wurden in Einkammerkartuschen gefüllt und verschlossen.

In der nachfolgenden Liste sind alle zur Herstellung der härtbaren Massen verwendeten Verbindungen und deren Abkürzungen angegeben.

Komponente (A): Kationisch polymerisierbare Bestandteile

(A1) Epoxidhaltige Verbindungen

(a1-1): 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3’,4’-epoxycyclohexancarboxyla t, erhältlich unter dem Handelsnamen Celloxide 2021 P von der Fa. Daicel

(a1 -2): 2,2'-[(octahydro-4,7-methano-1H-indenediyl)bis-(methyleneoxy - methylene)]dioxirane, erhältlich unter dem Handelsname ADEKA Resin EP 4088L von der Fa. Adeka

(a1 -3): Bisphenol-A-diglycidylether, erhältlich erhältlich unter dem Handelsnamen Jer YL 980 von der Fa. Mitsubishi Chemical

(A2) Oxetanhaltige Verbindungen

(a2-1): OXT-221 = Bis[1-Ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether; erhältlich von der Fa. Toagosei (A3) Vinylether

(a3-1): Rapicure CHVE = 1 ,4-Cyclohexane dimethanol divinyl ether, erhältlich von der Fa. BASF SE

(A4) Alkohole (a4-1): Placcel CD 205 PL = aliphatisches Polycarbonatdiol, erhältlich von der

Fa. Daicel Corporation

Komponente (B): Feuchtelatenter Inititator

(b1-1): Triethylsilyltrifluor ethansulfonat, erhältlich von der Fa. TCI

(b2-1): Tris(trimethylsilyl)phosphat, erhältlich von der Fa. TCI (b3-1): Trifluor ethansulfonsäureanhydrid, erhältlich von der Fa. Sigma Aldrich

Komponente (C): Photoinitiator für die kationische Polymerisation

(c1-1): Irgacure PAG 290 = tris(4-((4-acetylphenyl)thio)phenyl)-sulfonium tetrakis(perfluorophenyl)borat, erhältlich von der Fa. BASF

Komponente (D): Radikalisch strahl unqshärtbare Verbindungen (d1-1): Sartomer SR833S = Tricyclodecanedimethanol Diacrylate, erhältlich von der Fa. Sartomer

Komponente (E): Photoinitiator für die radikalische Polymerisation

(e1-1): Omnirad TPO-L = Ethyl (2, 4, 6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinat, erhältlich von der Fa. IGM Resins Komponente (F): Tackifier

(f1-1): Regalrez 3102 = Hydrierte Kohlenwasserstoffharze, erhältlich von der Fa. EASTMAN

Komponente (G): Zusatzstoffe

(G2) Beschleuniger

(g2-1): Natriumhexafluoroantimonat (V), erhältlich von der Fa. Sigma-Aldrich. Tabelle 1: Formulierung der erfindungsgemäßen Massen

n.b. = nicht bestimmt

*) keine homogene Masse erhalten

Die Massen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 8 härten alle innerhalb von weniger als 5 Tagen aus.

Beispiele 4 bis 6 zeigen die Eigenschaften erfindungsgemäßer Massen gemäß der zweiten Ausführungsform. Durch Zugabe eines Photoinitiators für die kationische Polymerisation (C) sind die Massen innerhalb weniger Sekunden zusätzlich lichtfixierbar. Entsprechend kann bei Bedarf eine Dualhärtung der Massen durchgeführt werden.

Die Massen der Beispiele 7 und 8 sind ebenfalls lichtfixierbar, wobei die Lichtfixierbarkeit durch Zugabe einer radikalisch strahlungshärtbaren Verbindung (D) und einem Photoinitiator für die radikalische Polymerisation (E) erreicht wird. Beispiel 7 entspricht dabei erfindungsgemäßen Massen der dritten Ausführungsform der Erfindung und Beispiel 8 entspricht erfindungsgemäßen Massen der vierten Ausführungsform. Durch Zugabe eines Tackifiers (Beispiel 8) lässt sich die Masse durch Bestrahlung in einen haftklebrigen Zustand (B-Stage) überführen.

Unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit blieben alle erfindungsgemäßen Formulierungen mindestens über den Aushärtungszeitraum in der Kartusche flüssig.

Die Masse von Vergleichsbeispiel 9, die einen feuchtelatenten Initiator enthält, dessen Hydrolyseprodukt einen pKs größer 0 aufweist, härtet auch nach mehr als 14 Tagen nicht aus. Vergleichsbeispiel 10 enthält als kationisch polymerisierbare Komponente (A) ausschließlich einen aromatischen Glycidylether und kein cycloaliphatisches Epoxidharz. Bereits bei der Herstellung fiel ein Niederschlag aus, sodass der Einsatz in einem Verfahren zum Verkleben, Vergießen, Abformen oder Beschichten von Substraten nicht möglich ist. Daraus folgt, dass sich ausschließlich auf Basis der verwendeten aromatischen Epoxidverbindungen keine erfindungsgemäßen Massen formulieren lassen.

Vergleichsbeispiel 11 zeigt zudem, dass ein Anteil von 5 Gew.-% einer aliphatischen Epoxidverbindung nicht ausreichend ist, um eine homogene Masse in Gegenwart eines hohen Anteils eines aromatischen Glycidylethers zu formulieren. Auch bei der Herstellung der Masse gemäß Vergleichsbeispiel 11 fiel ein Niederschlag aus, sodass der Einsatz in einem Verfahren zum Verkleben, Vergießen, Abformen oder Beschichten von Substraten nicht möglich war.