방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물， 이를 이용한 절연피막의 형성 방법， 및 절연피막이 형성된 방향성 전기강판

BACKGROUND OF ΤΉΕ INVENTION

(a) Field of the Invent ion

방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물， 이를 이용한 절연피막의 형성 - 방법， 및 절연피막이 형성된 방향성 전기강판에 관한 것이다.

(b) Descript ion of the Related Art

방향성 전기강판은， 일반적으로 Si 성분의 함량이 3. 1 증량 %인 전기 강판으 로， 결정립의 방위가 αιο) [οοι]방향으로 정렬된 집합 조직을 가지고 있어， 압연

' 방향으로 우수한 자기적 특성을 나타낸다.

이러한 자기적 특성은, 방향성 전기강판의 철손을 감소시켜 절연성을 개선하 면， 보다 향상되는 것으로 알려져 있다. 이와 관련하여， 방향성 전기강판의 철손을 감소시키는 방법 중 하나로, 표면에 고장력의 절연피막을 하는 방법이 활발히 연구 되고 있다.

한편, 방향성 전기강판의 제품화를 위해， 표면에 절연피막을 형성한 후 적절 한 형태로 가공하고， 가공에 의한 응력을 제거하기 위해 웅력 제거 소둔 (Stress Re l i ef Anneal ing , SRA)를 실시하는 것이 일반적이나， 이러한 SRA 공정에서 고열에 의해 다시금 절연피막의 장력이 감소하여, 철손이 증가하며 절연성이 감소하는 문 제가 잇따라 발생한다.

SUMMARY OF THE INVENTION

본 발명의 구현예들에서는, 앞서 지적된 문제, 즉 SRA 후 절연피막의 장력이 감소함에 따른 문제를 해소할 수 있는， 방향성 전기강판의 절연피막용 조성물， 이 를 이용한 절연피막의 형성 방법， 및 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제공한 다.

본 발명의 일 구현예에서는， 복합 금속 인산염， 이의 유도체， 또는 이들의 흔합물을 포함하는 게 1 성분 (A) ; 및 평균 입경이 서로 다른 2종 이상의 콜로이달 실리카를 포함하는 게 2 성분 (B) ;을 포함하고, 상기 제 1 성분 (A) 100 중량부 기준으 로, 상기 제 2 성분은 50 내지 250 중량부 포함되는 것인，방향성 전기강판의 절연피 막 형성용 조성물을 제공한다.

구체적으로， 상기 게 1 성분 (A)에 대한 상기 제 2 성분의 중량비 (제 2 성분 /제 1 성분)는， 1 .3 내지 1.8인 것일 수 있다.

상기 제 2 성분 (B)은， 평균 입경이 12 nm인 제 1 콜로이달 실리카， 및 평균 입 경이 5 nm인 게 2 콜로이달 실리카를 포함하는 것일 수 있다.

보다 구체적으로， 상기 제 1 콜로이달 실리카에 대한 상기 제 2 콜로이달 실리 카의 중량 비율이 1 : 9 내지 9 : 1인 것일 수 있다.

이때， 상기 제 2 성분 (B)은， 전체 고형분 함량이 20 중량 % 이상 30 중량 % 이 하인 것일 수 있다.

또한， 상기 게 2 성분 (B)은， 불가피하게 불순물로 포함되는 나트륨 함량이 0.60 중량 % 미만 (단， 0 중량 % 제외)인 것일 수 있다.

한편， 상기 제 1 성분 (A)은， 제 1인산 마그네슘 (Mg(H ₃ P0 ₄ ) ₂ ) 및 제 1인산 알루미 늄 (A1 (¾P0 ₄ ) ₃ ) 중에서 선택되는 1종의 복합 금속 인산염, 이의 유도체， 또는 이들 의 흔합물인 것일 수 있다.

구체적으로， 상기 복합 금속 인산염은, 상기 제 1인산 마그네슘 (Mg(¾P0 ₄ ) ₂ ) 및 상기 제 1인산 알루미늄 (AK¾P0 ₄ ) ₃ )의 흔합물이며， 상기 제 1인산 알루미늄 (A1 (¾P0 ₄ ) ₃ )의 함량이 70 중량 % 미만 (단， 0 증량 % 제외)인 것일 수 있다.

상기 복합 금속 인산염은， 전체 고형분 함량이 58 중량 % 초과 63 중량 % 미만 인 것일 수 있다.

상기 복합 금속 인산염의 유도체는， 하기 화학 구조식 1 또는 2로 표시되는 것일 수 있다.

[화학 구조식 1] B

OH

[화학 구조식 2]

H ₂ P0 ₄

Al

H ₂ 0, 0

B

다른 한편, 상기 절연피막 형성용 조성물은， 산화 크롬， 고체 실리카， 또는 이들의 흔합물；을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 방향성 전기강판 일면 또는 양면에， 절연 피막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 도포된 절연피막 형성용 조성물을 건조하여， 절연피막을 형성하는 단계;를 포함하고， 상기 절연피막 형성용 조성물은， 복합 금속 인산염， 이의 유도체， 또는 이들의 흔합물을 포함하는 제 1 성분 (A) , 및 평균 입경이 서로 다른 2종 이상의 콜로이달 실리카를 포함하는 제 2 성분 (B) ;을 포 함하고， 상기 제 1 성분 (A) 100 중량부 기준으로， 상기 제 2 성분은 50 내지 250 중 량부 포함되는 것인，방향성 전기강판의 절연피막 형성 방법을 제공한다.

구체적으로， 상기 방향성 전기강판 일면 또는 양면에, 절연피막 형성용 조성 물을 도포하는 단계;에서， 상기 방향성 전기강판의 편면 (m ² ) 당 상기 절연피막 형성 용 조성물을 0.5 내지 6.0 g/m ² 도포하는 것일 수 있다- . 이후， 상기 도포된 절연피막 형성용 조성물을 건조하여 절연피막을 형성하 는 단계;는， 550 내지 900 ^° C의 온도 범위에서， 10 내지 50 초 등안 수행되는 것일 수 있다.

한편， 상기 방향성 전기강판 일면 또는 양면에， 절연피막 형성용 조성물을 도포하는 단계 ; 이전에， 상기 방향성 전기강판을 제조하는 단계 ;를 더 포함하고， 상기 방향성 전기강판올 제조하는 단계;는， 강 슬라브를 준비하는 단계; 상기 강 슬라브를 열간 압연하여， 열연판을 제조하는 단계; 상기 열연판을 냉간 압연하여ᅳ 넁연판을 제조하는 단계 ; 상기 넁연판올 탈탄 소둔하는 단계; 및 상기 탈탄 소둔된 강판의 표면에 소둔 분리제를 도포하고， 마무리 소둔하여 1차 피막을 포함하는 방 향성 전기강판을 수득하는 단계;를 포함하고， 상기 강 슬라브의 조성은， 규소 (Si): 2.7 내지 4.2 중량 % 및 안티몬 (Sb): 0.02 내지 0.06 중량 %를 함유하고， 주석 (Sn): 0.02 내지 0.08 중량 %, 크름 (Cr): 0.01 내지 0.30 중량 %ᅳ 산가용성 알루미늄 (A1): 0.02 내지 0.04 중량 %， 망간 (Mn): 0.05 내지 0.20 중량 %， 탄소 (C): 0.04 내지 0.07 중량 %， 및 황 (S): 0.001 내지 0.005 중량 %를 포함하고， 질소 (N): 10 내지 50 ppm를 포함하며， 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는， 방향성 전기강판; 및 상기 방향성 전기 강판의 일면 또는 양면에 위치하는 절연피막;을 포함하고, 상기 절연피막은， 복합 금속 인산염， 이의 유도체， 또는 이들의 흔합물을 포함하는 계 1 성분 (A), 및 평균 입경이 서로 다른 2종 이상의 콜로이달 실리카를 포함하는 게 2 성분 (B);을 포함하 고, 상기 거1 성분 (A) 100 중량부 기준으로， 상기 제 2 성분은 50 내지 250 중량부 포함되는 것인, 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제공한다.

구체적으로, 상기 절연피막이 형성된 방향성 전기강판은， 800 ^° C에서 웅력 제거 소둔 (Stress Relief Annealing, SRA) 시 Ps/P _b 가 3.0 이하 (단， 0 제외)이고， 840 ^° C에서 웅력 제거 소둔 시 Ps/P _b 가 6.0 이하 (단， 0 제외)이고， 880 ^° C에서 웅 력 제거 소둔 시， Ps/P _b 가 8.0 이하 (단， 0 제외)인 것일 수 있다.

(단, 상기 Ps/P _b 는, 상기 각각의 온도에서 응력 제거 소둔 후， 싱크로트론 엑스 -레이 ( synchrot ron X_ray)로 상기 절연피막의 결정화도를 측정한 결과값에 관 한 것으로， 베아스 라인 피크 (P _b )쎄 대한 실리카 결정화 피크 (Ps)의 비를 의미함) 한편, 상기 방향성 전기강판은， 규소 (Si ) : 2.7 내지 4.2 중량 ¾> 및 안티몬 (Sb) : 0 .02 내지 0.06 중량 %를 함유하고， 주석 (Sn) : 0.02 내지 0.08 중량 %， 크롬 (Cr ) : 0.01 내지 0.30 중량 산가용성 알루미늄 (A1 ) : 0.02 내지 0.04 중량 ¾>， 망간 (Mn) : 0.05 내지 0.20 중량 % , 탄소 (C) : 0.04 내지 0.07 중량 % , 및 황 (S) : 0.001 내 지 0.0,05 중량 %를 포함하고, 질소 (N) : 10 내지 50 ppm를 포함하며， 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 방향성 전기강판， 및 1차 피막을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 구현예들에 따르면, 고열에서의 SRA 후에도 우수한 장력을 유지하 여， 철손 증가 및 절연성 감소의 문제를 최소화할 수 있다.

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

도 1은, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 대해, SRA 처리 전， 그리고 SRA 처리 후 (800， 840 , 및 880 V 온도에서 각각 SRA 처리)， 싱크로트론 X-레이로 피막 의 결정화도를 측정한 그래프이다.

도 2는， 시판되는 방향성 전기강판 샘플에서, SRA 처리 시간과 온도에 따른 철손 변화를 보여주는 그래프이다.

DETAILED DESCRIPTION OF THE EMBODIMENTS

본 발명의 구현예들

본 발명의 구현예들에서는， 방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물， 이 를 이용한 절연피막의 형성 방법， 및 절연피막이 형성된 방향성. 전기강판을 각각 제공한다.

본 발명의 일 구현예에서는， 복합 금속 인산염， 이의 유도체， 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제 1 성분 (A) ; 및 평균 입경이 서로 다른 2종 이상의 콜로이달 실리카를 포함하는 게 2 성분 (B) ;을 포함하고， 상기 제 1 성분 (A) 100 중량부 기준으 로, 상기 제 2 성분은 50 내지 250 중량부 포함되는 것인， 방향성 전기강판의 절연 피막 형성용 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는， 방향성 전기강판 일면 또는 양면에, 절연 피막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 도포된 절연피막 형성용 조성물을 건조하여， 절연피막올 형성하는 단계;를 포함하고， 상기 절연피막 형성용 조성물은， 복합 금속 안산염 , 이의 유도체， 또는 이들의 흔합물을 포함하는 게 1 성분 (A) , 및 평균 입경이 서로 다른 2종 이상의 콜로이달 실리카를 포함하는 게 2 성분 (B) ;을 포 함하고, 상기 제 1 성분 (A) 100 중량부 기준으로, 상기 제 2 성분은 50 내지 250 증 량부 포함되는 것인, 방향성 전기강판의 절연피막 형성 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는， 방향성 전기강판; 및 상기 방향성 전기 강판의 일면 또는 양면에 위치하는 절연피막;을 포함하고， 상기 절연피막은, 복합 금속 인산염, 이의 유도체， 또는 이들의 흔합물을 포함하는 제 1 성분 (A) , 및 평균 입경이 서로 다른 2종 이상의 콜로이달 실리카를 포함하는 제 2 성분 (B) ;을 포함하 고, 상기 제 1 성분 (A) 100 중량부 기준으로， 상기 제 2 성분은 50 내지 250 중량부 포함되는 것인， 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제공한다.

본 발명의 구현예들에서 사용되는 인산염은， M _x (H ₃ P0 ₄ ) _y 의 화학식으로 표시 되는 것으로, M _x (P0 ₄ ) _y 의 화학식으로 표시되는 금속 인산염 (metal phosphate) 과 구 별하기 위해, "복합 금속 인산염' '으로 정의하기로 한다.

상기 "복합 금속 인산염' '은 인산 (H ₃ P0 ₄ )과， 금속 수산화물 (M _x (0H) _y ) 또는 금 속 산화물 (M _x 0)의 반응을 이용하여 제조될 수 있고, 그 구체적인 예로는， 후술되는 실시예에서 사용되는 제 1인산 알루미늄 (A1 (¾P0 ₄ ) ₃ ) 및 제 1인산 마그네슴 (Mg(H ₃ P0 ₄ ) ₂ ) 을 비롯하여, 제 1인산 코발트 (Co(¾P0 ₄ ) ₂ ) , 제 1인산 칼슘 (Ca(H ₃ P0 ₄ ) ₂ ) , 제 1인산 아연 (Zn(H ₃ P0 ₄ ) ₂ ) 등이 있다.

이하， 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구 범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

상기 방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물은， 1) 상기 게 1 성분에 의 해 기본적으로 절연피막과 강판 사이에 접착력을 부여하면서도 2) 상기 제 2 성분 에 의해 고열에서의 SRA 후에도 우수한 장력을 유지하여， 철손 증가 및 절연성 감 소의 문제를 최소화할 수 있다.

구체적으로， 1) 상기 제 1 성분으로 포함되는 복합 금속 인산염은, 무기 물질 로서， 절연피막과 강판 사이에 접착력을 부여하며， SRA 후에도 내식성， 절연성 밀 착성 등 절연피막으로서의 기본적인 성능이 우수하게 발현되는 데 기여한다.

또한, 2) 상기 제 2 성분으로 포함되는 콜로이달 실리카는， 절연피막의 장력 을 향상시키는 기능을 하는 것이다ᅳ 이때， 평균 입경이 서로 다른 2 종 이상의 콜 로이달 실리카를 사용함으로써, 평균 입경이 동일한 것을 사용하는 경우에 비하여， 고온의 응력 제거 소둔 (Stress Rel i ef Anneal ing , SRA) 후 실리카 성분이 결정화되 는 현상올 최소화할 수 있다.

구체적으로, 고열에서 장시간 동안 SRA를 수행할 경우， 통상적으로 콜로이달 실리카 성분의 결정화가 진행되어， 절연피막의 장력이 급격히 저하된다고 알려져 있다. 이처럼 절연피막의 장력이 저하되면, 철손이 증가하고， 자기적 특성이 증가 하여 , 방향성 전기강판의 상품성이 저하될 수 있다.

이러한 문제를 해소하기 위해， 상기 제 2 성분에서는, 평균 입경이 서로 다른 2 종 이상의 콜로이달 실리카를 사용한 것이다. 보다 구체적으로， 통상적으로 사용 되는 것보다 평균 입경이 작은 콜로이달 실리카를 사용하여 SRA에 따른 결정화 문 제를 해소하고자 하였다. 다만, 평균 입경이 작은 콜로이달 실리카만으로 지나치게 균일한 네트워크 구조를 형성할 경우에는， 오히려 SRA에 따른 결정화를 유도할 수 있어， 통상적으로 사용되는 평균 입경의 콜로이달 실리카를 적절히 배합하였다. 나아가， 통상적으로 사용되는 콜로이달 실리카는 그 제조 과정 상 나트륨 성 분 (Na ⁺ )를 불가피하게 포함하고 있는데, 이러한 나트륨 성분의 함량이 많을수록 콜 _. 로이달 실리카의 반웅성은 높아지지만, 유리 전이 온도가 저하하는 경향이 있어， SRA 후 절연피막의 성능을 저하시킬 수 있다. 이점 또한 고려하여， 상기 제 2 성분 으로 사용되는 콜로이달 실리카는， 통상적으로 사용되는 것보다 낮은 나트륨 함량 을 갖도록 조절한 것을 선택할 수 있다.

보다 구체적으로， 상기 방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물은， 다음 과 같은 고찰 과정에 따라 도출된 것이다.

I . 웅력 제거 소둔 (Stress Rel ief Anneal ing, SRA) 후 철손 증가의 원인 고 찰

일반적으로 방향성 전기강판은 피막장력과 절연을 부여하는 2차 코팅 (즉 , 절 연피막의 형성)이 행하여진 후 코일형태로 제조된다. 이렇게 제조된 코일은 최종제 품 제조시 변압기의 용도 및 크기에 따라 적당한 크기의 후프 (hoop) 형태로 재가공 되어 사용된다.

예를 들어， 주상용 배전 변압기에 사용되는 권철심 변압기의 경우， 후프 형 태로 잘려진 철심을 약간의 웅력을 가해서 가공하는 포밍 ( forming) 과정이 필요하 며 이와 같은 포밍 과정 후에 재료에 가해진 응력을 제거하기 위해 고온에서 열처 리， 즉 SRA하는 과정을 거친다.

따라서 SRA의 목적은 포밍시 손상되었던 철손을 다시 회복하는 공정으로 볼 수 있다. 그러나 종래의 제품의 경우 응력 제거 소둔 뒤 오히려 철손이 증가하는 현상이 관찰되었고 이러한 제품으로 변압기로 제조되었을 경우 변압기 무부하 철손 이 증가하게 되어 변압기의 성능에 나쁜 영향을 주게 된다.

이와 관련하여， SRA 후 철손이 증가하는 원인을, 소재 자체 (즉， 방향성 전기 강판 그 자체)의 측면과, 그 표면의 측면에서 , 각각 검토해보았다.

우선， 소재적인 측면에서， 시판되는 방향성 전기강판 샘플을 2 개 준비하여， 인위적으로 두 가지 형태의 웅력， 구체적으로 영구적인 변형 (Twin) 및 일시적인 변형 (Sl ip)을 각각 가한 뒤, 통상적인 조건으로 850 ^° C의 온도에서 2 시간 동안 SRA를 수행하였다. 그 결과, 2 개의 샘플 모두 철손이 증가하는 현상을 관찰할 수 있었다. 이에 따라, SRA 후 철손이 증가하는 현상은, 소재 및 소재에 가해지는 응 력의 종류와 관계없이 발생하는 것으로 판단하였다.

한편， 표면적인 측면에서， SRA 수행 온도， 시간， 및 기체 분위기의 영향을 알아보고자， 하기 표 1 조건으로 SRA 시험을 수행하고， 그 결과 역시 표 1에 기록 하였다. 또한， SRA 처리시간과 온도에 따른 철손 변화를 그래프로 표현하여， 도 2 에 나타내었다.

구체적으로， 표 1 및 도 2에서， SRA 수행 온도가 높아질수록， 철손의 증가 정도가 심화되며, 특히 875 ^° C 에서는 급격히 증가하는 것으로 확인된다. 이와 독 립적으로， 800 ^° C에서는 SRA 수행 시간에 길어져도 철손 증가 정도가 양호한 편이 나， 820 ^° C이상에서 SRA 수행 시간이 길어질수록 철손 증가 정도가 심화된 것으로 확인되었다. 또한， SRA 수행 시 기체 분위기에 따라서는, 수소 기체가 포함된 경우 철손 증가 정도가 심화되는 것으로 확인되었다.

【표 1】

위와 같은 결과로부터， SRA 후 소재 자체에 결함이 발생하기 보다는， 표면에 결함이 발생하는 것이， 철손 증가의 보다 직접적인 원인이라고 판단할 수 있다.

Π . 웅력.제거 소둔 (Stress Rel ief Anneal ing, SRA) 후 표면 결함 발생의 원인 고찰

보다 구체적으로， SRA 후 표면에 결함이 발생하는 원인을 고찰하기 위해서는， SRA 전 방향성 전기강판의 최표면에 위치하는 절연피막에 대한 고찰이 선행될 필요 가 있다. 통상적으로ᅳ 절연피막 형성용 조성물의 제조 시， 목적하는 절연피막을 기 능성을 여러 가지 물질을 배합하게 된다.

우선， 본 발명의 일 구현예에서는， 주요 성분 중 하나로 콜로이달 실리카를 선택하였으며, 이는 절연피막에 장력을 부여하는 역할을 하고， 통상적인 절연피막 형성 (즉, 건조) 온도인 800 ^° C에서， 실리카의 연쇄 반웅에 의한 축합 반응이 일어 난다.

이러한 반응은, 하기 화학반응식 1로 표시될 수 있다. 구체적으로， 서로 다 른 실리카 (즉， A 및 B)가 연쇄적으로 축합 반응하여， 실리카 축합 중합체 (즉， C)가 생성될 수 있다.

[화학반응식 1]

—(HO-Si -OH— ) _n (A) + -(H0-Si -0H-) _n (B)→ -(H0-Si -0-Si )- _n ( c ) + H ₂ 0

이때， 실리카 축합 중합체 (C)는 강력한 네트워크 구조를 이루며， 이는 열적 으로 매우 안정하며， 열에 의한 손상이 적은 것으로 알려져 있다. 그러나， 이는 어 디까지나 평탄화 소둔 공정의 열처리 온도까지 그 안정성이 유지됨을 의미하는 것 이고, SRA 공정의 고열 (즉， 앞서 언급한， 850 ^° C의 온도)에서는 그 안정성이 유지 되기는.어렵다.

그 이유로， 실리카 축합 중합체 (C)의 네트워크 구조는, SRA 공정의 고열에서 결정으로 성장하는 점을 들 수 있다. 후술하겠지만ᅳ 도 1에서 나타나는 바와 같이, 콜로이달 실리카를 포함하는 조성물로 절연피막을 형성하고， 880 ^° C에서 SRA 수행 후, 싱크로트론 X-레이로 피막의 결정화도를 측정했을 때， 베이스라인 피크 (Pb) 대비 실리카 결정화 피크 (P _S )의 비 (Ps/Pb)가 8. 0 이상으로， 결정화도가 매우 높아 진 것이 확인된다.

이처럼 확인된 사실로부터， 방향성 전기강판용 절연피막의 특성을， 절연피막 형성 직후의 특성 및 SRA까지 마친 이후의 특성으로 구분할 수 있고, 절연피막 형 성 직후에는 장력 및 절연성이 우수하여야 하며， SRA까지 마친 이후에는 장력 감소 가 최소화 되어야만 제품으로의 제조 시 우수한 특성 (예를 들어， 변압기의 효율 등) 이 발현될 수 있다고 판단된다. .

이러한 판단으로부터ᅳ 본 발명의 일 구현예에서는， 절연피막 형성 직후의 장 력 및 절연성을 위해 실리카 축합 중합체 (C)의 네트워크 구조를 형성하면서도， SRA 까지 마친 이후의 장력 감소를 최소화하기 위해서는 지나치게 균일한 네트워크 구 조의 형성을 방지하는 방안을 고려하기로 하였다.

I II . 콜로이달 실리카의 입경 및 나트륨 성분 함량에 따른 고찰

통상적으로， 콜로이달 실리카는， 그 평균 입경이 작을수록， 반응성이 증가한 다고 알려져 있다. 이에， 본 발명의 일 구현예에서는， 통상적으로 사용되는 콜로이 달 실리카보다 작은 평균 입경의 것을 선택하여， 반웅성올 향상시켜 실리카 축합 중합체 (C)의 네트워크 구조를 형성하며， 절연피막 형성 직후의 장력 및 절연성을 개선하기로 하였다.

다만, SRA까지 마친 이후의 장력 감소를 최소화하기 위해, 지나치게 균일한 네트워크 구조가 형성되지 않게끔， 통상적으로 사용되는 평균 입경의 콜로이달 실 리카를 적절히 배합하여， 그 반웅성을 조절하고， 지나치게 균일한 네트워크 구조를 형성하지 않도록 하였다.

한편， 콜로이달 실리카는， 규산 나트륨 용액을 이온 교환 수지로 처리하여 제조되며, 불가피하게 극미량의 나트륨 성분을 포함하는 것으로 알려져 있다. 이와 관련하여, 콜로이달 실리카의 반웅성에는， 그 (평균) 입경뿐만 아니라， 불가피하게 불순물로 포함되는 나트륨 성분 또한 관여할 수 있다.

*96구체적으로, 콜로이달 실리카의 평균 입경이 작을수록， 그리고 불가피하 게 불순물로 포함되는 나트륨 성분의 함량이 높을수록, 반응성이 증가하는 것이다. 그러나, 콜로이드형 실리카 내 나트륨 성분의 함량이 증가할수록 유리 전이 온도가 저하하는 경향이 있고， 유리 전이 온도가 900 ^° C보다 낮은 것이 일반적이다.

따라서， 본 발명의 일 구현예에서는， 콜로이달 실리카내 나트륨 양을 즐임으 로써 유리 전이 온도를 높여 내열성을 향상시키는 방안 또한 고려하였다.

IV. 일련의 고찰에 따라 도출된 본 발명의 구현예들

위와 같은 일련의 고찰에 따라， 앞서 제시한 본 발명의 구현예들이 도출되었 다.

구체적으로， 상기 방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물은， 1) 상기 복 합 금속 인산염을 포함하는 제 1 성분에 의해, 기본적으로 절연피막과 강판 사이에 접착력을 부여하면서도， 2) 상기 평균 입경이 서로 다른 2 종 이상의 콜로이달 실 리카를 포함하는 제 2 성분에 의해， 절연피막 형성 직후의 장력 및 절연성을 개선하 며, 고열에서의 SRA 후에도 우수한 장력을 유지하여, 철손 증가 및 절연성 감소의 문제를 최소화할 수 있는 것이다.

이하， 상기 방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물， 이를 이용한 절연피 막의 형성 방법， 및 절연피막이 형성된 방향성 전기강판에 대해, 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물

우선， 게 1 성분 (A)으로， 제 1 인산 마그네슘 (Mg(H ₃ P0 ₄ ) ₂ ) 및 계 1 인산 알루미 늄 (AK¾P0 ₄ ) ₃ ) 중에서 선택되는 1종의 복합 금속 인산염을 단독으로 사용할 수도 있지만， 이들을 흔합하여 사용할 수도 있다，

후자의 경우, 상기 제 1 성분 (A)의 총량 100 중량¾에 대해, 상기 제 1 인산 알 루미늄 (A1 (H ₃ P0 ₄ )3 )의 함량이 70.중량 % 이상이 되지 않도록 제한한다 이는， 상기 범 위 이상에서， 상기 게 1 인산 알루미늄 (AK¾P0 ₄ ) ₃ ) 내 알루미늄 성분 (A1 ⁺ )이 상기 제 2 성분에 포함되는 콜로이달 실리카의 결정화를 증가시키 때문이다.

다만， 그 어느 경우라도， 제 1 성분 (A)의 총량 100 중량 %에 대해, 고형분 함 량은 58 내지 63 중량%로 한정하는데， 58 중량 % 이하인 경우 상기 제 1 성분 내 자 유인산 ( P0 ₄ )이 증가하여， 절연피막 형성 시 표면 흡습도가 증가할 것이 우려되며， 63 중량 % 이상인 경우 순수 인산 (H ₃ P0 ₄ ) 대비 과잉 고형분이 석출될 것이 우려되기 때문이다.

앞서 간단히 언급하였지만， 상기 제 1 성분 (A)으로 포함되는 복합 금속 인산 염은， 금속 수산화물 (M _x (0H) _y ) 또는 금속 산화물 (M _x 0)과 인산 (¾P0 ₄ )의 반웅을 이용 하여 제조될 수 있다. . 예를 들어， 85 중량 %의 자유인산 인산 (¾P0 ₄ )을 포함하는 인산 수용액을 100 중량부 기준으로 하고， 금속 수산화물 (M _x (0H) _y ) 또는 금속 산화물 (M _x 0)을 각각 투입 하고, 80 ^° C 이상에서 반응시키면, 각각의 복합 금속 인산염을 수득할 수 있다. 이때, 상기 금속 수산화물 (M _x (0H) _y )또는 금속 산화물 (M _x 0)의 투입량은， 수산 화 알루미늄 (A1 (0H)3 )일 경우 1 내지 40 중량부， 수산화 코발트 (Co(0H) ₂ 일 경우 1 내지 10 중량부, 산화 칼슴 (CaO)일 경우 1 내지 15 중량부， 산화 아연 (ZnO) 일 경 우 1 내지 20 중량부, 산화 마그네슘 (MgO) 일 경우 1 내지 10 중량부로, 각각 상기 인산 수용액을 100 중량부 기준으로 한 것이다.

이때， 상기 복합 금속 인산염에 의한 절연피막의 밀착성을 향상시키기 위해， 그 제조 과정에서 붕산을 첨가하고, 3시간 이상 유지함으로써， 상기 복합 금속 인 산염 및 붕산의 축합 반응을 유도할 수 있다. 즉, 앞서 언급한 "복합 금속 인산염 의 유도체 "는， 상기 복합 금속 인산염 및 붕산의 축합 반웅의 생성물을 의미한다. 다만, 상기 첨가되는 붕산은, 상기 복합 금속 인산염 100 중량부 대비 5 내 지 7 중량부로 한정하며， 3 중량부 이하의 적은 첨가량의 경우 밀착성 향상에 기여 하는 바가 적고， 7 증량부 이상의 과잉 첨가량의 경우 석출되어 절연피막의 표면올 거칠게 만드는 원인이 되기 때문이다.

구체적으로， 상기 복합 금속 인산염의 유도체는, 하기 화학 구조식 1 또는 2 로 표시되는 것알 수 있다.

[화학 구조식 1]

H ₂ P0 ₄ 0

OH

[화학 구조식 2] H ₂ P0,

H ₂ P0 ₄ 0

B

OH OH

한편， 상기 제 2 성분으로 포함되는 콜로이달 실리카는， 고형분 함량이 30 중 량%이고 평균 입경이 12 nm인 것 (제 1 콜로이달 실리카)과 함께, 고형분 함량이 20 중량 ¾이며 평균 입경이 5 nm인 것 (제 2 콜로이달 실리카)을 흔합하여 사용할 수 있 다.

이는, 앞서 고찰된 내용을 고려하여， 평균 입경이 작은 상기 제 2 콜로이달 실리카를 사용하여 절연피막 형성 직후의 특성을 개선함과 동시에， SRA 후 지나친 결정화를 방지하기 위해 평균 입경이 통상적인 크기인 상기 게 1 콜로이달 실리카를 배합한 것이다.

이때, 상기 제 1 콜로이달 실리카에 대한 상기 게 2 콜로이달 실리카의 중량 비율이 1 : 9 내지 9 : 1 , 구체적으로 1 : 3 내지 3 : 1이 되도록 배합할 수 있다. 이는， 상기 제 2 성분 내 상기 제 1 콜로이달 실리카의 함량이 10 중량 ¾ 이하일 경우 SRA 후 결정성이 높아질 것이 우려되고， 90 중량 %이상인 경우 반웅성 낮아져 절연피막 형성 직후의 †력이 낮아지는 문제가 우려됨을 고려한 것이다.

나아가, 상기 제 2 성분은， 상기 제 1 성분 (A) 100 중량부 기준으로, 50 내지

250 중량부 포함되도록 조성할 수 있는데, 50 중량부 이하인 경우 절연피막의 장력 증가 효과를 기대하기 어렵고, 250 중량부 이상일 경우 상대적으로 상기 제 1 성분 의 함량이 적어져 절연피막의 밀착성이 저하될 수 있기 때문이다.

보다 구체적으로, 상기 게 1 성분 (A)에 대한 상기 게 2 성분의 중량비 (제 2 성 분 /제 1 성분)는， 1.3 내지 1.8일 수 있고， 이러한 범위의 임계적 의의는 후술되는 실시예들 및 비교예들을 대비함으로써 뒷받침될 수 있다.

다른 한편， 상기 절연피막 형성용 조성물에는， 기능성을 보강할 용도로， 산 화 크롬, 고체 실리카, 또는 이들의 흔합물；이 더 포함될 수 있다.

구체적으로, 상기 상기 제 1 성분 (A) 100 중량부 기준으로, 상기 산화 크름은

5 내지 15 중량부， 상기 고체 실리카는 5 내지 15 중량부로 각각사용할 수 있다.

방향성 전기강판의 절연피막 형성 방법

상기 방향성 전기강판 조성물을 사용하여, 방향성 전기강판의 일면 또는 양 면에， 편면 당 도포량이 0.5 내지 6.0 g/m ² 이 되도록 도포한 후， 550 내지 900 ^° C 의 _. 온도 범위에서 10 내지 50 초 동안 가열 처리함으로써 건조하여， 절연피막을 형 성할 수 있다.

이때， 상기 방향성 전기강판 조성물의 도포 시 온도를 20±5 ^° C로 제어할 경 우, 편면 당 도포량아 4.0 내지 5.0 g/m ² 로 구현될 수 있고， 20 ^° C 이하에서 경우 점도가 증가하여 일정한 도포량을 구현하기 어렵고， 20 ^° C 이상에서는 조성물 내 콜로이달 실리카의 겔화 현상이 가속화되여 절연피막의 표면 품질이 저하될 수 있 기 때문이다.

한편， 상기 방향성 전기강판로는, 마무리 소둔까지 이루어져 1차 피막을 가 지는 것으로， 규소 (Si): 2.7 내지 4.2 중량 % 및 안티몬 (Sb): 0.02 내지 0.06 중량 % 를 함유하고， 주석 (Sn): 0.02 내지 0.08 중량 크롬 (Cr): 0.01 내지 0.30 중량 %, 산가용성 알루미늄 (A1): 0.02 내지 0.04 중량 %， 망간 (Mn): 0.05 내지 0.20 중량 %， 탄소 (C): 0.04 내지 0.07 중량 %， 및 황 (S): 0.001 내지 0.005 중량 %를 포함하고， 질소 (N): 10 내지 50 ppm를 포함하며, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 블순물로 이루 어진 방향성 전기강판， 및 1차 피막을 포함하는 것을 선택할 수 있다.

절연피막이 형성된 방향성 전기강판

위와 같은 방법에 따라， 절연피막이 형성된 방향성 전기강판은， 800 ^° C에서 응력 제거 소둔 (Stress Relief Annealing, SRA) 시 Ps/P _b 가 3.0.이하ᅳ 구체적으로 2.5 이하 (단， 0 제외)이고， 840 ^° C에서 웅력 제거 소둔 시 Ps/P _b 가 6.0 이하， 구체 적으로 5.4 이하 (단.， 0 제외)이고, 880 ^° C에서 응력 제거 소둔 시， Ps/Pb가 8.0 이 하, 구체적으로 7.1 이하 (단， 0 제외)인 것일 수 있다.

여기서， Ps/P _b 는， 상기 각각의 온도에서 웅력 제거 소둔 후， 싱크로트론 엑 스 -레이 (synchrotron X-ray)로 상기 절연피막의 결정화도를 측정한 결과값에 관한 것으로, 베이스 라인 피크 (P _b )에 대한 실리카 결정화 피크 (Ps)의 비를 의미한다. 보다 구체적으로， 상기 절연피막의 결정화도를 측정할 때， 범 파워 Co Ka (6.93keV), 스침각 1도， step 0.02도로 한정하며， 베이스라인 피크 (P _b )는 14 내지22도에서의 평균 강도 또는 초당 평균 강도 (counter per second)로 결정하며, 실 리카의 결정화 피크 (Ps)는 24.5 내지 26도에서의 평균 강도 또는 초당 평균 강도 (counter per second)로 결정할 수 있다.

상기 각 온도에서 SRA 시 Ps/P _b 값은， 후술되는 실시예에 의해 뒷받침된다. 이하 본 발명의 바람직한 실시예， 이에 대비되는 비교예， 및 이들의 평가예 를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, (1) 동일한 물성의 방향성 전기 강판 (300*60讓)을 공 시편으로 하고, (2) 서로 다른 절연피막 형성용 조성물을 제조하고, (3) 각각 절연피막올 형 성하여， (4) SRA 전후의 특성을 비교 평가하였고, 실시예 및 비교예 여부를 결정하 였다.

(1) 방향성 전기강판의 선택

C: 0.055 중량? fc, Si: 3.1 증량 %， P: 0.033 중량 %， S: 0.004 ) 중량 %， Mn: 0.1 중량 %， A1： 0.029 중량 N: 0.0048 중량 %， Sb; 0.03 증량 %， Mg: 0.0005 중량 %, 를 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피하게 첨가되는 불순물로 이루어진 것으로 두께 0.23 ra이며， 마무리 소둔까지 되어 1차 피막을 가진 방향성 전기강 판 (30O60画)을 공 시편으로 선택하였다.

(2) 절연피막 형성용 조성물의 제조 복합 금속 인산염： 본 실시예에 사용된 복합 금속 인산염은, 앞서 설명한 바 와 같이 , 금속 산화물 및 정인산 ( P0 ₄ )를 반웅시켜, 제 1 알루미늄 인산염 및 거 U 마그네슘 인산염을 각각 제조하였다.

이때， 각각의 복합 금속 인산염 ( 100 중량 % 기준)의 고형분은 62.5 증량 ¾ 였 다.

상기 제 1 알루미늄 인산염 : 상기 제 1 마그네슘 인산염의 중량 비율이 5 : 5가 되도록 혼합한 형태와 복합 금속 인산염을， 모든 샘플에 공통적으로 사용하였다. 이때，

*151콜로이달 실리카: 다음과 같은 A 내지 C의 서로 다른 콜로이달 실리카를 선택하였다.

X： 평균 입경이 5 nm이고， _. X 콜로이달 실리카 총량 100 ^' 중량 % 기준으로, 고 형분 함량은 20 중량 % 이고， 나트륨 함량은 0.45 중량 %인 콜로이달 실리카

Y : 평균 입경이 12nm이고， Y 콜로이달 실리카 총량 100 중량 % 기준으로， 고 형분 함량은 30 중량 % 이고， 나트륨 함량은 0.29 중량 %인 콜로이달 실리카

Z : 평균 입경이 12nm이고, Z 콜로이달 실리카 총량 100 중량 % 기준으로， 고 형분 함량은 30 중량 % 이고， 나트륨 함량은 0.60 중량 %인 콜로이달 실리카

각 샘플의 제조: 상기 제조된 복합 금속 인산염 선택하고, 상기 복합 금속 인산염 100 중량부 기준으로, 하기 표 2의 조성을 만족하도록， 콜로이달 실리카， 산화크롬， 고체 실리카 (평균 입경: 500 내지 1000 nm )를 배합하여， 각 샘플을 제조 하였다.

【표 2】

표

ᄆ 보한 콜로이달 실리카 콜로이달 산화 고체 번호 소 실리카 / 실리카

인산염 복합 금속 (중량 (중량부)

( 100 중 인산염 부)

량부 기 주)

X Y C X/Y

(중량 (중량 (중량부)

부) 부)

1 1.00 - - 129 1 .3 9 6

2 100 162 107 - 50/50 2.7 9 6

3 100 10 122 一 5/95 1 .9 9 6

4 100 49 97 - 25/75 1 .8 9 6

5 100 97 65 - 50/50 1 .6 9 6

6 100 145 32 - 75/25 1 .5 9 6

7 100 184 6 - 95/5 1 .3 9 6

8 100 32 22 - 50/50 0 .46 9 6 상기 표 2에서， 샘플 2 및 8을 제외하고， 샘플 1 대비 객관적인 성능 평가를 위해， 전체 조성물 내 고형분 함량은 동일하게 제조하였다. 한편， 샘플 2 및 8의 경우, 상기 복합 금속 인산염 및 상기 콜로이달 실리카의 함량비를 다른 샘플들과 크게 달리하여, 다른 샘플들과 구별되는 물성의 변화가 있는지 확인하기로 하였다.

(3) 절연피막의 형성

상기 각 샘플을 사용하여ᅳ 상기 방향성 전기강판의 편면 당 4 g/m ² 의 도포량 으로 도포하고, 850 ^° C에서 30초 동안 건조시켜， 각각 2 im 두께로 절연 피막을 형 성하였다.

(4) SRA 전후의 특성 비교 평가

상기 각 샘플로 절연피막이 형성된 강판에 대해， 하기 표 3에 나타낸 바와 같이， 100 부피 % N ₂ , 또는 95 부피 % N ₂ 및 5 부피 % ¾의 흔합 기체 분위기에서， 각 각 800， 840 , 또는 875 ^° C로 은도를 달리 하고， 2 시간 이상 열처리 (SRA)하였다. 각 SRA 전후의 샘플에 대해, 다음과 같은 기준으로 철손， 절연성， 및 결정화 도를 측정하고, 그 결과 또 한 하기 표 3에 기록하였다.

또한, 샘플 4 및 샘플 1에 대해， SRA 처리 전， 그리고 SRA 처리 후 (800, 840, 및 880 ^° C 온도에서 각각 SRA 처리)， 싱크로트론 X-레이로 피막의 결정화도를 측정하여, 도 1의 그래프로 나타내었다.

철손: 길이 300 隨， 폭 60 mm의 시편을 단판자성 측정기를 이용하여 인가자 장 1.7 T, 주파수 50Hz에서 제품 및 SRA 후 시편 철손 변화를 측정하였다.

절연성: 플랭클린 테스터를 통해 300PSI 압력하에서 입력 0.5V, 1.0A의 전류 를 통하였을 때의 수납 전류 값으로 나타내었다.

결정화도: 싱크로트론 X-레이를 이용하여 결정화도를 측정하였으며, 이 때 조건은 빔 파워 Co Ka (6.93keV), 스침각 1도, step 0.02도로 고정하였다. 또한， 베이스라인 피크 (P _b )는 14 내지 22도에서의 평균 강도 또는 초당 평균 강도 (counter per second)로 결정하며, 결정화 피크 (Ps)는 24.5 ~26도에서의 평균 강 도 또는 초당 평균 강도 (counter per second)로 결정하였다.

【표 3】

예 2

3 0.81 120 1. 1 0.80 154 3.0 0.81 567 6.0 0.81 553 8.0 비교 예 3

4 0.80 52 1. 1 0.78 83 2.8 0.79 234 5.4 0.80 350 7. 1 실시 예 1

5 0.80 38 1. 1 0.79 72 2.5 0.78 212 5.0 0.79 332 6.0 실시 예 2

6 0.79 23 _. 1.2 0.76 53 1.4 0.77 150 2.0 0.78 308 3.0 실시 예 3

7 0.82 198 1 . 1 0.81 223 5.5 0.83 579 6.3 0.84 659 8.2 비교 예 1

8 0.82 225 1.5 0.83 279 3.2 0.85 605 4.8 0.86 728 5.5 비교 예 1

- 콜로이달 실리카의 평균 입경에 따른 평가

우선， 상기 표 3 및 도 1의 결과와 관련하여， 동일한 평균 입경의 콜로이달 실리카만 사용한 샘플 1과 달리， 서로 다른 평균 입경의 콜로이달 실리카를 사용한 샘플 3 내지 7의 경우， 각 온도에서의 SRA 전후의 철손 및 절연성 측면에서 우수한 특성이 나타난다. 이러한 특성은, 상기 표 3의 결정화도에 의해 뒷받침된다.

샘플 1의 경우， SRA 온도가 높아질수록 결정화도 값도 증가하고， 특히， 880 ^° C 의 고열에서 결정화도가 12.5까지 증가된다. 그에 반면， 샘플 3 내지 7의 경우， SRA 후 결정화도를 8.0 이하로 제어할 수 있었고， 최대 3.0까지 억제할 수 있었다. 또한, 샘플 1은 SRA 전 대비 SRA 후 철손이 증가되는 경향을 보이는데， 이러 한 경향은 절연값 변화와도 관계된다. 일반적으로 SRA 시 결정화도가 증가하면， 전 기 전도성이 증가하며， 절연성은 낮아지며， 이를 샘플 1가 반증한다. 그러나, 샘플

3 내지 7의 경우， SRA 수행 중 실리카의 결정 성장을 최소화한 결과로서, SRA 후 절연성이 저하되는 것을 최대한 방지할 수 있었다.

-콜로이달실리카내 나트륨 함량에 따른평가

한편， 샘플 1 및 샘플 4 내지 7의 철손을 비교할 때， 샘플 4 내지 7에서 SRA 전후의 철손 증가율이 적거나， 오히려 감소하는 것으로 확인된다.

이는， 샘플 4 내지 7에서 사용된 콜로이달 실리카의 경우， 샘플 1 대비 나트 륨 성분 (Na+) 함량이 낮아， 반응성이 조금 낮아지는 대신, 유리 전이 온도가 높아 져, 내열성이 향상된 것에 기인하는 것이다.

여기서， 콜로이달 실리카의 반웅성이 낮아지는 것은, 그 만큼 공고한 절연피 막 형성이 어렵다는 의미가 되어 SRA 후 철손이 증가할 염려가 있으나， 이러한 염 려는 콜로이달 실리카의 평^ 입경을 적절히 제어함으로써 해소될 수 있었다.

즉, 샘플 4 내지 7에서는, 통상적으로 사용되는 평균 입경인 12 ran 클로이달 실리카와， 그보다 작은 평균 입경인 5 nm 콜로이달 실리카를 적절히 배합함으로써， 반응 표면적을 증가시켰다.

이에 따라, 콜로이달 실리카 내 나트륨 성분 (Na+) 함량 감소에 따른 반웅성 저하 문제를 상쇄하였을 뿐만 아니라， 오히려 샘플 1에 대바하여 장력을 향상시킬 수 있었다.

이러한 사실은， 상기 표 3의 SRA 전 철손 측정값을 비교했을 때， 샘플 4 내 지 7의 가장 낮은 것을 것으로부테 입증될 수 있다.

- 배합비에 따른 평가

한편 , 샘플 4 내지 6은, 콜로이달 실리카 /복합 금속 인산염의 중량 비율이

1 .3 내지 1 . 8 범위로 제조된 것이다. 샘플 7은， 이러한 범위를 만족하지 못하고， 샘플 4 내지 6에 비해 모든 평가 결과가 나쁜 것으로 확인된다. 이에， 콜로이달 실 리카 및 복합 금속 인산염의 배합비 (콜로이달 실리카 /복합 금속 인산염 )를 상기 범 위로 적절히 제어할 필요가 있다고 평가된다.

이와 동시에 , 서로 다른 평균 입경의 콜로이달 실리카의 배합비 (X/Y)를 최적 의 범위로 도출하기 위해, 각 배합비를 극단으로 제어한 샘플 2， 7， 및 8의 특성을 확인해볼 수 있다.

구체적으로， X/Y의 구성비가 1/9 내지 9/1 의 범위를 만족하지 못할 경우, 흑은 콜로이달 실리카 /복합 금속 인산염의 중량 비율이 0.5 내지 2.7 범위를 만족 하지 못할 경우, 철손이나 절연성 측면에서 열위한 특성이 나타났다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발 명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실 시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들 은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

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