本発明の第1の態様は、線状ポリマー及び 溶剤を含み、前記線状ポリマーの主鎖は2,4-� �ヒドロキシ安息香酸がエステル結合及びエ� �テル結合を介して導入された単位構造を有� �ることを特徴とするリソグラフィー用レジ� �ト下層膜形成組成物である。前記線状ポリ� �ーの主鎖は、-C(=O)-O-で表されるエステル結� �及び-O-で表されるエーテル結合を有する。� �発明における線状ポリマーとは、分岐点の� �い直鎖状であって、枝分かれ状及び環状で� �る場合を含まない。また、必ずしも主鎖が� �線状であることを意味しない。

 本発明の第2の態様は、下記式(1):
(式中、A ₁ 、A ₂ 、A ₃ 、A ₄ 、A ₅ 及びA ₆ は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基ま たはエチル基を表し、Qは2つの炭素原子間の2 価の有機基を表し、nは単位構造の繰り返し� �であって、10ないし10,000の整数を表す。)
で表される繰り返しの単位構造を有するポリ マー及び溶剤を含むリソグラフィー用レジス ト下層膜形成組成物である。前記2価の有機� �は、前記2つの炭素原子と直接または間接に� ��合する炭素原子を少なくとも1つ有する。

 前記式(1)において、Qは例えば下記式(2):
(式中、Q ₁ は炭素原子数1乃至10のアルキレン基、炭素原 子数3乃至10の脂環式炭化水素を有する2価の� �機基、フェニレン基、ナフチレン基または� �ントリレン基を表し、前記フェニレン基、� �フチレン基及びアントリレン基は、それぞ� �独立に、炭素原子数1乃至6のアルキル基、ハ ロゲン原子、炭素原子数1乃至6のアルコキシ� ��、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数1乃至 6のアルキルチオ基からなる群から選ばれる� �なくとも一つの基で置換されていてもよい� �)
で表される。

 前記式(1)において、Qは例えば下記式(3):
[式中、X ₁ は下記式(4)または下記式(5)
(式中、R ₃ 及びR ₄ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1� �至6のアルキル基、炭素原子数3乃至6のアル� �ニル基、ベンジル基またはフェニル基を表� �、前記フェニル基は、炭素原子数1乃至6のア ルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数1乃至6� ��アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭� ��原子数1乃至6のアルキルチオ基からなる群� �ら選ばれる少なくとも一つの基で置換され� �いてもよく、またはR ₃ とR ₄ はそれらが結合する炭素原子と一緒になって 炭素原子数3乃至6の環を形成していてもよい� ��)を表す。]
で表される。

 前記式(1)で表される繰り返しの単位構造� ��、Qが前記式(3)で表される単位構造に加えて Qが前記式(2)で表される単位構造をさらに有� �ていてもよい。

 前記式(1)において、Qは例えば下記式(6):
(式中、R ₅ は炭素原子数1乃至6のアルキル基、炭素原子� ��3乃至6のアルケニル基、ベンジル基または� �ェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素� �子数1乃至6のアルキル基、ハロゲン原子、炭 素原子数1乃至6のアルコキシ基、ニトロ基、� ��アノ基及び炭素原子数1乃至6のアルキルチ� �基からなる群から選ばれる少なくとも1つの� ��で置換されていてもよい。)
で表される。

 前記式(1)で表される繰り返しの単位構造� ��、Qが前記式(6)で表される単位構造に加えて Qが前記式(2)で表される単位構造をさらに有� �ていてもよい。

 本発明において、アルキル基は、例えば� ��チル基、エチル基、イソプロピル基、n-ブ� �ル基、シクロヘキシル基である。炭素原子� �1乃至10のアルキレン基は、例えばメチレン� �、エチレン基、n-プロピレン基、n-ペンチレ� ��基、n-オクチレン基、2-メチルプロピレン基 、1,4-ジメチルブチレン基、シクロペンチレ� �基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン� �、2-メチルシクロヘキシレン基である。炭素 原子数3乃至10の脂環式炭化水素は、例えばシ クロヘキサン環、アダマンタン環である。炭 素原子数1乃至6のアルコキシ基は、例えばメ� ��キシ基、エトキシ基、n-ペンチルオキシ基� �イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ� �である。炭素原子数1乃至6のアルキルチオ基 は、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n-� ��ンチルチオ基、イソプロピルチオ基及びシ� ��ロヘキシルチオ基である。アルケニル基は� ��例えば2-プロペニル基、3-ブテニル基である 。上記アルキル基、アルキレン基、アルコキ シ基及びアルキルチオ基は、直鎖状に限定さ れず、分岐構造または環状構造でもよい。ハ ロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子 、臭素原子、ヨウ素原子である。

 前記式(1)で表される繰り返しの単位構造を� ��するポリマーは、例えば下記式(7):
で表される化合物と下記式(8):
(式中、A ₁ 、A ₂ 、A ₃ 、A ₄ 、A ₅ 及びA ₆ は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基ま たはエチル基を表し、Qは2つの炭素原子間の2 価の有機基を表す。)
で表される少なくとも1種の化合物との反応� �成物である。

 すなわち、式(7)で表される化合物と式(8)� ��表される少なくとも1種類の化合物を、適切 なモル比になるよう有機溶剤へ溶解させ、エ ポキシ基を活性化させる触媒の存在のもと、 重合させることによって、前記式(1)で表され る繰り返しの単位構造を有するポリマーが得 られる。エポキシ基を活性化させる触媒とは 、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム ブロマイドのような第4級ホスホニウム塩、� �ンジルトリエチルアンモニウムクロリドの� �うな第4級アンモニウム塩であり、使用する� ��(7)で表される化合物及び式(8)で表される化� ��物の全質量に対して0.1乃至10質量%の範囲か� ��適量を選択して用いることができる。重合� ��応させる温度及び時間は、80乃至160℃、2乃� ��50時間の範囲から、最適な条件を選択する� �とができる。

 前記式(8)において、Qは例えば下記式(9):
(式中、Q ₁ は炭素原子数1乃至10のアルキレン基、炭素原 子数3乃至10の脂環式炭化水素を有する2価の� �機基、フェニレン基、ナフチレン基または� �ントリレン基を表し、前記フェニレン基、� �フチレン基及びアントリレン基は、それぞ� �独立に、炭素原子数1乃至6のアルキル基、ハ ロゲン原子、炭素原子数1乃至6のアルコキシ� ��、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数1乃至 6のアルキルチオ基からなる群から選ばれる� �なくとも一つの基で置換されていてもよい� �)
で表される。

 前記式(8)で表される化合物は、例えば下記� ��(10):
(式中、Yは炭素原子数1乃至6のアルキル基、� �ロゲン原子、炭素原子数1乃至6のアルコキシ 基、ニトロ基、シアノ基または炭素原子数1� �至6のアルキルチオ基を表し、mは0乃至4の整� ��を表し、mが2乃至4の場合前記Yは同一であっ ても異なっていてもよい。)
で表される。

 前記式(8)において、Qは例えば下記式(11):
(式中、R ₅ は炭素原子数1乃至6のアルキル基、炭素原子� ��3乃至6のアルケニル基、ベンジル基または� �ェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素� �子数1乃至6のアルキル基、ハロゲン原子、炭 素原子数1乃至6のアルコキシ基、ニトロ基、� ��アノ基及び炭素原子数1乃至6のアルキルチ� �基からなる群から選ばれる少なくとも1つの� ��で置換されていてもよい。)
で表される。

 前記式(8)で表される化合物の具体例を下記� ��(12)乃至(20)に示す。

 前記式(1)で表される繰り返しの単位構造� ��繰り返し数は、例えば10以上10,000以下の範� �である。

 本発明のレジスト下層膜形成組成物に含ま� ��る線状ポリマーの繰り返しの単位構造を、� ��記式(21)乃至(25)に例示する。

 式(21)で表される繰り返し単位構造を有す るポリマーは、式(7)で表される化合物と式(8) で表される化合物の具体例である式(12)で表� �れる化合物を重合させて得られる。式(22)で� ��される繰り返しの単位構造を有するポリマ� ��は、式(7)で表される化合物と式(8)で表され� ��2種類の化合物(式(13)で表される化合物及び� ��(16)で表される化合物)を重合させて得られ� �。式(23)で表される繰り返しの単位構造を有� ��るポリマーは、式(7)で表される化合物と式( 8)で表される2種類の化合物(式(12)で表される� ��合物及び式(16)で表される化合物)を重合さ� �て得られる。式(24)で表される繰り返し単位� ��造を有するポリマーは、式(7)で表される化� ��物と式(8)で表される化合物の具体例である� ��(19)で表される化合物を重合させて得られる 。式(25)で表される繰り返し単位構造を有す� �ポリマーは、式(7)で表される化合物と式(8)� �表される化合物の具体例である式(20)で表さ� ��る化合物を重合させて得られる。

 式(21)のaで表される単位構造とbで表され� ��単位構造のモル比は1:1である。式(22)のa'で� ��される単位構造とa"で表される単位構造とb� ��表される単位構造のモル比は、(a'+a"):b=1:1の 関係を満たす。式(23)のa'で表される単位構造 とa"で表される単位構造とbで表される単位構 造のモル比は、(a'+a"):b=1:1の関係を満たす。� �(24)のaで表される単位構造とbで表される単� �構造のモル比は1:1である。式(25)のaで表され る単位構造とbで表される単位構造のモル比� �1:1である。

 式(22)及び式(23)に関する前記モル比(a'+a"): b=1:1において、a'とa"のいずれか一方は0でも� �く、a'とa"のモル比は、a':a"=(1-x):x(ただし0≦x ≦1)のように表せる。a'は波長193nmの吸収に寄 与するユニットであり、一方a"は波長193nmの� �収にほとんど寄与しないユニットである。� �たがって、a'とa"の比率を変化させることで� ��波長193nmでのk値が目的の値になるように制� ��することができ、a'の比率を下げることで� �長193nmでのk値を下げることができる。

 本発明のレジスト下層膜形成組成物に含� ��れる溶剤は、例えばプロピレングリコール� ��ノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコ� ��ルモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プ ロピレングリコールモノプロピルエーテル、 メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘ キサノン、γ-ブチロラクトン、N-メチルピロ� ��ドン、これらの溶剤から選択された2種以上 の混合物である。そして、本発明のレジスト 下層膜形成組成物に対する溶剤の割合は、例 えば50質量%以上99.5質量%以下である。

 本発明のレジスト下層膜形成組成物に含� ��れる線状ポリマーは、当該レジスト下層膜� ��成組成物に対して、例えば0.5質量%以上30質� ��%以下の割合とすることができる。

 本発明のレジスト下層膜形成組成物は、� ��状ポリマー及び溶剤の他に、架橋性化合物( 架橋剤)を含んでもよく、さらに架橋反応を� �進させる化合物を含んでもよい。溶剤を除� �た成分を固形分と定義すると、その固形分� �ポリマー及び、必要に応じて添加される架� �性化合物、架橋反応を促進させる化合物な� �の添加物を含む。固形分中のポリマーの割� �は、例えば70質量%以上98質量%以下である。� �加物を含まない場合、固形分中のポリマー� �割合は100質量%とすることができる。

 架橋性化合物は、例えばメチロール基ま� ��はアルコキシメチル基が結合した窒素原子� ��2乃至4つ有する含窒素化合物であり、本発� �のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポ� �マーに対して、例えば1質量%以上30質量%以下 の割合で添加することができる。架橋性化合 物の具体例として、ヘキサメトキシメチルメ ラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナ ミン、1,3,4,6-テトラキス(メトキシメチル)グ� �コールウリル、1,3,4,6-テトラキス(ブトキシ� �チル)グリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(� ��ドロキシメチル)グリコールウリル、1,3-ビ� �(ヒドロキシメチル)尿素、1,1,3,3-テトラキス( ブトキシメチル)尿素及び1,1,3,3-テトラキス(� �トキシメチル)尿素が挙げられる。

 架橋反応を促進させる化合物は、例えば� ��ルホン酸化合物であり、熱酸発生剤とスル� ��ン酸化合物との組み合わせでもよい。本発� ��のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポ� ��マーに対して、例えば0.1質量%以上10質量%以 下の割合で、架橋反応を促進させる化合物を 添加することができる。スルホン酸化合物の 具体例として、p-トルエンスルホン酸、トリ� ��ルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム-p-� ��ルエンスルホン酸、カンファースルホン酸� ��5-スルホサリチル酸、4-クロロベンゼンスル ホン酸、4-ヒドロキシベンゼンスルホン酸、� ��ンゼンジスルホン酸、1-ナフタレンスルホ� �酸及びピリジニウム-1-ナフタレンスルホン� �が挙げられる。熱酸発生剤の具体例として� �4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル-4-ヒ ドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサ フルオロアンチモネート、4-アセトキシフェ� ��ルベンジルメチルスルホニウムヘキサフル� ��ロアンチモネート、ジベンジル-4-ヒドロキ� ��フェニルスルホニウムヘキサフルオロアン� ��モネート、4-アセトキシフェニルベンジル� �ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート� �3-ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオ ロアンチモネート、2,4,4,6-テトラブロモシク� ��ヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、2 -ニトロベンジルトシラートが挙げられる。

 本発明のレジスト下層膜形成組成物は、� ��面活性剤及び/または接着補助剤を含んでも よい。界面活性剤は、基板に対する塗布性を 向上させるための添加物である。ノニオン系 界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公 知の界面活性剤を用いることができ、本発明 のレジスト下層膜形成組成物に対して、例え ば0.01質量%以上0.2質量%以下の割合で添加する ことができる。接着補助剤は、基板またはレ ジスト膜とレジスト下層膜との密着性を向上 させることを目的とし、露光後に現像を行う 際にレジスト膜の剥離を抑制する添加物であ る。接着補助剤として、例えばクロロシラン 類、アルコキシシラン類、シラザン類、シラ ン類、複素環状化合物を用いることができ、 本発明のレジスト下層膜形成組成物に対して 、例えば0.1質量%以上2質量%以下の割合で添加 することができる。

 本発明の第3の態様は、本発明の第1また� �第2の態様のレジスト下層膜形成組成物を半� ��体基板上に塗布しベークしてレジスト下層� ��を形成する工程、前記レジスト下層膜上に� ��ジスト膜を形成する工程、前記レジスト下� ��膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基� ��を露光する工程及び露光後に前記レジスト� ��を現像する工程を含む半導体装置の製造に� ��いるレジストパターンの形成方法である。� ��記ベークとは、ホットプレートのような加� ��手段を用いて、塗布された組成物を硬化さ� ��ることである。

 本発明の第3の態様において行われる露光 は、例えばArFエキシマレーザーを用いる。ArF エキシマレーザーにかえて、EUV(波長13.5nm)ま� ��は電子線を用いてもよい。前記“EUV”は極� ��紫外線の略称である。レジスト膜を形成す� ��ためのレジストは、ポジ型、ネガ型のいず� ��でもよい。ArFエキシマレーザー、EUVまたは� ��子線に感光する化学増幅型レジストを用い� ��ことができる。

 本発明の第3の態様で用いられる半導体基 板は、代表的にはシリコンウエハーであるが 、SOI(Silicon on Insulator)基板、または砒化ガリ ウム(GaAs)、リン化インジウム(InP)、リン化ガ� ��ウム(GaP)などの化合物半導体ウエハーを用� �てもよい。酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素� �(SiON膜)、炭素含有酸化珪素膜(SiOC膜)などの� �縁膜が形成された半導体基板を用いてもよ� �、その場合、当該絶縁膜上にレジスト下層� �形成組成物を塗布する。