DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention appartient au domaine des bitumes. Plus spécifiquement, elle concerne des compositions bitume/polymère ayant des propriétés mécaniques à froid améliorées.

L'invention concerne également l'utilisation de ces compositions dans les domaines des applications routières, notamment dans la fabrication de liants routiers tels que les enrobés à chaud, les enrobés à froid ou les enduits superficiels, et dans les domaines des applications industrielles, par exemple dans la fabrication de revêtements intérieurs et extérieurs. ART ANTERIEUR

De nombreux travaux ont porté sur l'amélioration des propriétés mécaniques, élastiques et/ou rhéologiques de compositions bitumineuses. Des compositions bitume/polymère présentant des propriétés améliorées ainsi que leur procédé de préparation ont été largement décrites dans la littérature.

Parmi les polymères ajoutés aux bitumes, les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et d'un diène conjugué et, notamment, de styrène et de butadiène ou de styrène et d'isoprène sont connus pour être particulièrement efficaces car ils se mélangent très facilement dans les bitumes et leur confèrent d'excellentes propriétés mécaniques et dynamiques et notamment de très bonnes propriétés de viscoélasticité.

On sait en outre que la stabilité des compositions bitume/polymère peut être améliorée par couplage chimique du polymère au bitume. Ce couplage chimique réalisé classiquement par réticulation du polymère permet en outre d'élargir le domaine d'utilisation des compositions bitume/polymère. On peut citer les documents FR2376188, FR2429241, FR2528439 et EP0360656, à titre d'exemple de procédé faisant intervenir un copolymère statistique ou séquencé de styrène et d'un diène conjugué réticulé au soufre. Le document FR2528439 traite en particulier de la réticulation avec un polysulfure. Le document EP0360656 décrit l'utilisation d'un accélérateur de vulcanisation donneur de soufre utilisé seul ou en association avec du soufre chimiquement non lié et/ou un polysulfure ou un accélérateur de vulcanisation non donneur de soufre. Ces compositions bitume/polymère sont utilisées pour la préparation de liants pour des revêtements de surfaces diverses et, en particulier, comme revêtements superficiels routiers, à condition que ces compositions présentent en combinaison un certain nombre de caractéristiques mécaniques et/ou dynamiques. Des caractéristiques mécaniques optimisées telles que les propriétés mécaniques à froid sont notamment cruciales pour les applications dans les revêtements routiers.

Le brevet EP0739386 décrit des compositions bitume/polymère contenant un élastomère et une polyoléfine fonctionnalisée particulière. Les auteurs ont montré qu'une telle association permet d'améliorer la consistance, la susceptibilité thermique et les propriétés mécaniques en traction des compositions bitume/polymère réticulé.

Dans le cadre de ses travaux, la demanderesse s'est intéressée à améliorer les propriétés mécaniques à froid des compositions bitume/polymère, de préférence des compositions bitume/polymère réticulé, sans détériorer les autres propriétés mécaniques, notamment la consistance.

La présente invention vise l'obtention de compositions bitume/polymère présentant des propriétés de résistance à la fissuration, en particulier un point de fragilité Fraass selon la norme EN 12593 inférieure ou égal à -11°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à - 13°C.

Un autre objectif de l'invention est d'améliorer les propriétés de résistance à la fissuration, en particulier le point de fragilité Fraass, sans détériorer la consistance de compositions bitume/polymère selon l'art antérieur.

Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé simple de préparation de compositions bitume/polymère, dont la résistance à la fissuration est améliorée. BREVE DESCRIPTION

Selon l'invention, le but de l'invention est atteint par une composition bitume/polymère comprenant du bitume, un élastomère et un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins des groupements fonctionnels glycidyle. Le bitume comprend au moins :

- une première base bitume ayant une stabilité intrinsèque S supérieure à 2,5 et/ou un taux de peptisation S _a supérieur à 0,60 et,

- une deuxième base bitume ayant une stabilité intrinsèque S inférieure ou égale à 2,50 et/ou un taux de peptisation S _a inférieur ou égal à 0,60,

lesdites valeurs S et S _a étant mesurées selon la norme ASTM D 7157-12.

Selon un mode de réalisation préférentiel, la première base bitume a une stabilité intrinsèque S supérieure à 3,0 et/ou un taux de peptisation S _a supérieur à 0,65 et la deuxième base bitume a une stabilité intrinsèque S inférieure ou égale à 3,0 et/ou un taux de peptisation S _a inférieur ou égal à 0,65, lesdites valeurs S et S _a étant mesurées selon la norme ASTM D 7157-12.

Selon un autre mode de réalisation préférentiel, la première base bitume a une stabilité intrinsèque S supérieure à 3,5 et/ou un taux de peptisation S _a supérieur à 0,7 et la deuxième base bitume a une stabilité intrinsèque S inférieure ou égale à 3,5 et/ou un taux de peptisation S _a inférieur ou égal à 0,70, lesdites valeurs S et S _a étant mesurées selon la norme ASTM D 7157-12.

Selon un mode de réalisation particulier, le pourcentage massique de la deuxième base bitume par rapport à la masse totale de ladite composition est inférieure ou égale à 50%, de préférence compris entre 25% et 50%, plus préférentiellement entre 25% et 40%.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la première base bitume est choisie parmi les résidus de distillation directe et/ou sous vide du pétrole, lesdits résidus étant éventuellement soufflés et/ou désasphaltés.

Selon un autre mode de réalisation préférentiel, la première base bitume est choisie parmi les résidus de distillation sous vide (RSV) des résidus atmosphériques provenant de la distillation directe du pétrole. On les nomme pour des raisons de simplicité, des résidus sous vide RSV.

Selon un autre mode de réalisation préférentiel, la deuxième base bitume est choisie parmi les produits issus de la viscoréduction de résidus de distillation sous vide, lesdits résidus de distillation sous vide (RSV) provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques issus de la distillation directe du pétrole. On les nomme pour des raisons de simplicité, des résidus de distillation sous vide viscoréduits. Selon une variante, la composition bitume/polymère comprend entre 0,05% et 15% en masse, de préférence entre 0,1% et 5% en masse, plus préférentiellement entre 0,1% et 2% en masse de l'adjuvant polymère oléfmique par rapport à la masse totale de ladite composition. Selon un mode de réalisation particulier préférentiel, l'adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi dans le groupe consistant en :

(a) les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95% en masse, plus préférentiellement 60% à 90% en masse d'éthylène;

(b) les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C ₆ et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène ; et

(c) les copolymères résultant du greffage d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, sur un substrat consistant en un polymère choisi parmi les polyéthylènes, notamment les polyéthylènes basse densité, les polypropylènes, les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acétate de vinyle et les copolymère statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle en Ci à C ₆ , comprenant de 40% à 99,7% en masse, de préférence de 50% à 99% en masse d'éthylène, lesdits copolymères greffés comprenant de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs greffés issus du monomère B. Selon une variante préférée, l'adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C ₆ et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.

Avantageusement, l'adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C _Ô et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition bitume/polymère comprend entre 0,5% à 10% en masse, de préférence entre 1% à 6% en masse, plus préférentiellement entre 1,5% à 4% en masse d'élastomère par rapport à la masse totale de ladite composition.

Selon un mode de réalisation particulier préférentiel, l'élastomère est choisi parmi les copolymères statistiques ou séquencés d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué. Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère comprend entre 5 % et 50% en masse, de préférence entre 15% et 40% en masse d'hydrocarbure monovinyl aromatique. Avantageusement, l 'élastomère est choisi parmi les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et d'un diène conjugué, de préférence le butadiène.

Selon une variante, l'élastomère est choisi parmi les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et de butadiène renfermant de 50% à 95%, plus particulièrement de 60% à 95% en masse de motifs issus du butadiène. En outre, la proportion de motifs à double liaison 1,2 issus du butadiène peut, avantageusement, être comprise entre 12% et 50%. L'élastomère peut, par exemple, être un copolymère styrène/butadiène de type haut vinyle c'est-à-dire ayant une teneur en double liaison 1,2 issus du butadiène supérieure à 20% en masse dudit copolymère.

Selon une variante, la masse moléculaire moyenne en masse de l'élastomère est comprise entre 10 000 et 600 000 daltons, de préférence entre 30 000 et 400 000 daltons. Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère est choisi parmi les élastomères réticulables au soufre.

Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère est choisi parmi les élastomères réticulables thermiquement, c'est-à-dire pouvant être réticulés sans agent de réticulation (ou agent de couplage chimique), étant entendu qu'un même élastomère peut à la fois être réticulable au soufre et thermiquement. On peut citer le document WO2011013073 cité à titre d'exemple et/ou incorporé par référence dans la présente demande qui décrit un procédé de réticulation thermique ainsi que des élastomères réticulables thermiquement. Selon l'invention, le but de l'invention est également atteint par un procédé de préparation d'une composition bitume/polymère. Le procédé de préparation comprend la mise en contact, en opérant à des températures comprises entre 100°C et 200°C, de préférence entre 150°C à 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 200°C, et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 1 heure et 10 heures, plus préférentiellement entre 2 heures et 6 heures :

- du bitume, - entre 0,5% et 10% en masse, de préférence entre 1% et 6% en masse, plus préférentiellement entre 1,5% à 4% en masse d'un élastomère,

- entre 0,05% et 15% en masse, de préférence entre 0,1 et 5% en masse, plus préférentiellement entre 0,1% à 2% en masse d'un adjuvant polymère oléfinique, Lesdits bitume, élastomère et adjuvant polymère oléfinique étant tels que définis ci- dessus.

Selon un développement, Γ élastomère est choisi parmi les élastomères réticulables au soufre. Le procédé comprend, en outre, la réticulation de l'élastomère par un agent de couplage donneur de soufre ajouté en quantité propre à fournir de 0,1% à 20% en masse de soufre libre par rapport à la masse d' élastomère réticulable au soufre dans la composition bitume/polymère.

Avantageusement, l'agent de couplage donneur de soufre est choisi dans le groupe consistant en le soufre élémentaire, les polysulfures d'hydrocarbyle, les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, les mélanges de tels produits entre eux et/ou avec des accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre.

L'invention concerne également l'utilisation d'une composition bitume/polymère telle que décrite ci-dessus, pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation.

Le but de l'invention est également atteint par un liant bitume/polymère comprenant une composition bitume/polymère tels que définis ci-dessus.

En particulier, le but de l'invention est atteint par un asphalte comprenant un liant bitume/polymère tel que décrit ci-dessus, et des charges minérales et/ou synthétiques telles que des fines, du sable ou des gravillons. Selon l'invention, le but de l'invention est également atteint par un enrobé bitumineux comprenant un liant bitume/polymère tel que décrit ci-dessus, des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques, de préférence choisies parmi des fines, du sable, des gravillons et des fraisais de recyclage. L'invention concerne également l'utilisation d'un liant bitume/polymère tel que décrit ci- dessus pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion ou une couche de roulement, ledit liant étant associé à des granulats et/ou des fraisais de recyclage.

DESCRIPTION DETAILLEE

D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre et dont les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs.

Selon un mode de réalisation particulier, on prépare une composition bitume/polymère en mettant en contact :

- du bitume,

- entre 0,5% et 10% en masse, de préférence entre 1% et 6% en masse, plus préférentiellement entre 1,5% à 4% en masse d'un élastomère,

- entre 0,05% et 15% en masse, de préférence entre 0,1 et 5% en masse, plus préférentiellement entre 0,1% à 2% en masse d'un adjuvant polymère oléfinique.

Les pourcentages massiques sont calculés par rapport à la masse totale de ladite composition.

On opère à des températures comprises entre 100°C et 200°C, de préférence entre 150°C à 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 200°C, et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 1 heure et 10 heures, plus préférentiellement entre 2 heures et 6 heures.

La demanderesse a découvert que l'utilisation d'un bitume spécifique en association avec un adjuvant polymère particulier pour la préparation des compositions bitume/polymère permet d'améliorer de façon surprenante les propriétés de résistance à la fissuration de ladite composition bitume/polymère. En effet, la demanderesse a mis en évidence un effet synergique particulier induit par l'utilisation conjointe d'un bitume particulier et d'un adjuvant polymère spécifique.

On entend par bitume un composé formé par une ou plusieurs bases bitume.

Les bases bitume selon la présente invention sont choisies parmi les bases bitume provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier des bases bitume contenant des asphaltènes. Les bases bitume peuvent être obtenues par des procédés conventionnels de fabrication des bitumes en raffinerie. On distingue notamment les bases bitume correspondant aux résidus de distillation directe et/ou aux résidus de distillation sous vide du pétrole. Il est en particulier courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d'une distillation atmosphérique et d'une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant au résidu atmosphérique. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent également être utilisés comme bases bitume. En outre, ces résidus peuvent éventuellement subir d'autres traitements pour modifier leurs propriétés mécaniques, notamment leur consistance. On peut citer à titre d'exemple les procédés de soufflage et de désasphaltage largement décrits dans la littérature.

On peut également citer la viscoréduction correspondant à un procédé de conversion qui met en œuvre des réactions de craquage thermique sans apport d'hydrogène. La viscoréduction des résidus de distillation du pétrole constitue un traitement supplémentaire de ces résidus apte à fournir une base bitume.

Selon un mode particulier de l'invention, le bitume comprend au moins une première base bitume et au moins une deuxième base bitume, lesdites première et deuxième bases bitume ayant des caractéristiques de stabilité et/ou d'aromaticité des asphaltènes différentes. Le bitume comprend, avantageusement, au moins une première base bitume et une deuxième base bitume. Le bitume est, de préférence, constitué par au moins une première base bitume et une deuxième bases bitume. On peut utiliser deux ou plusieurs deuxièmes bases bitume. Plusieurs premières bases bitume pourront également être utilisées, notamment afin d'ajuster la consistance du bitume, en particulier la pénétrabilité à l'aiguille à 25°C selon la norme EN 1426.

Les première et deuxième bases bitume peuvent être de grade dur ou de grade mou. Les première et deuxième bases bitume sont, avantageusement, choisies parmi les bitumes routiers de classes 10/20 à 160/220 et les bitumes spéciaux de toutes classes.

En particulier, le bitume selon l'invention comprend au moins :

- une première base bitume ayant une stabilité intrinsèque S supérieure à 2,5 et/ou un taux de peptisation S _a supérieur à 0,60 et,

- une deuxième base bitume ayant une stabilité intrinsèque S inférieure ou égale à 2,50 et/ou un taux de peptisation S _a inférieur ou égal à 0,60.

Dans toute la présente demande, les valeurs S et S _a sont mesurées selon la norme ASTM D 7157-12.

La méthode de mesure de la stabilité intrinsèque selon la norme ASTM D7157-12 quantifie la stabilité intrinsèque S de résidus de distillation du pétrole contenant des asphaltènes. Cette stabilité S dépend du caractère aromatique des asphaltènes, indexé par la valeur S _a et du caractère aromatique du milieu, indexé par la valeur S ₀ . Cette méthode permet ainsi de caractériser les coupes de pétrole issues de procédé de distillation du pétrole. Cette méthode permet, notamment, de différentier les résidus de distillation du pétrole en fonction de leur stabilité intrinsèque S et du caractère aromatique des asphaltènes quantifié par le taux de peptisation des asphaltène S _a .

La valeur minimale de S est de 1. Cette valeur 1 indique une forte instabilité, avec une forte tendance des asphaltènes à précipiter. Plus la valeur de S est élevée, plus la base bitume est stable avec une faible tendance des asphaltènes à précipiter. La valeur S _a est liée à la longueur et au nombre de chaînes aromatiques dans les asphaltènes. Plus la valeur S _a est élevée, plus les asphaltènes dans la base bitume sont peptisables dans un système colloïdal. Le bitume selon l'invention comprend, de préférence au moins :

- une première base bitume ayant une stabilité intrinsèque S supérieure à 2,5 et un taux de peptisation S _a supérieur à 0,60 et,

- une deuxième base bitume ayant une stabilité intrinsèque S inférieure ou égale à 2,50 et un taux de peptisation S _a inférieur ou égal à 0,60.

Selon une variante préférée, la première base bitume a une stabilité intrinsèque S supérieure à 3,0 et/ou un taux de peptisation S _a supérieur à 0,65 et la deuxième base bitume a une stabilité intrinsèque S inférieure ou égale à 3,0 et/ou un taux de peptisation S _a inférieur ou égal à 0,65. Avantageusement, la première base bitume a une stabilité intrinsèque S supérieure à 3,0 et un taux de peptisation S _a supérieur à 0,65 et la deuxième base bitume a une stabilité intrinsèque S inférieure ou égale à 3,0 et un taux de peptisation S _a inférieur ou égal à 0,65. Selon une autre variante, la première base bitume a une stabilité intrinsèque S supérieure à 3,5 et/ou un taux de peptisation S _a supérieur à 0,7 et la deuxième base bitume a une stabilité intrinsèque S inférieure ou égale à 3,5 et/ou un taux de peptisation S _a inférieur ou égal à 0,70. Avantageusement, la première base bitume a une stabilité intrinsèque S supérieure à 3,5 et un taux de peptisation S _a supérieur à 0,7 et la deuxième base bitume a une stabilité intrinsèque S inférieure ou égale à 3,5 et un taux de peptisation S _a inférieur ou égal à 0,70.

Selon un mode de réalisation particulier, la première base bitume est choisie parmi les résidus de distillation directe et/ou sous vide du pétrole, lesdits résidus étant éventuellement soufflés et/ou désasphaltés.

Avantageusement, la première base bitume est choisie parmi les résidus de distillation sous vide (RSV) des résidus atmosphériques provenant de la distillation directe du pétrole. Selon un mode de réalisation particulier, la deuxième base bitume est choisie, de préférence, parmi les produits issus de la viscoréduction de résidus de distillation sous vide, lesdits résidus de distillation sous vide provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques issus de la distillation directe du pétrole. Les opérations de viscoréduction consistent à craquer thermiquement des fractions lourdes à des températures comprises entre 450°C et 460°C, sans apport d'hydrogène. Ces produits issus de la viscoréduction de résidus de distillation sous vide comprennent des asphaltènes instables à l'état colloïdal relativement aux bitumes conventionnels issus de distillation directe du pétrole (atmosphérique et/ou sous vide). L'instabilité des asphaltènes se traduit généralement par une dégradation des performances à froid. Il est également connu que la présence de résidus de distillation sous vide viscoréduits est responsable de l'apparition de lézardes, de cassures, de fissures, de craquelures et/ou de coupures notamment dans les revêtements routiers utilisant de telles bases bitume issues de résidus de distillation sous vide viscoréduits.

Le pourcentage massique de la deuxième base bitume par rapport à la masse totale de ladite composition est, avantageusement, inférieure ou égale à 50%, de préférence compris entre 25% et 50%, plus préférentiellement entre 25% et 40%.

Si le bitume contient plus d'une deuxième base, le pourcentage massique est calculé par rapport à la somme des quantités des deuxièmes bases bitume et ne dépassera pas de préférence plus de 50%, plus préférentiellement plus de 25% en masse de la masse totale de ladite composition bitume/polymère.

L'adjuvant polymère oléfinique est choisi, de préférence, parmi dans le groupe consistant en (a) les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle ; (b) les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B et (c) les copolymères résultant du greffage d'un monomère B sur un substrat polymère.

(a) Les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle sont, avantageusement, choisis parmi les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95% en masse, plus préférentiellement 60% à 90% en masse d'éthylène. (b) Les terpolymères sont, avantageusement, choisis parmi les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A et d'un monomère B. Le monomère A est choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C ₆ .

Le monomère B est choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle. Les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B comprennent de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène ; (c) les copolymères résultent du greffage d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, sur un substrat polymère. Le substrat polymère consiste en un polymère choisi parmi les polyéthylènes, notamment les polyéthylènes basse densité, les polypropylènes, les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acétate de vinyle et les copolymère statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle en Ci à C ₆ , comprenant de 40% à 99,7% en masse, de préférence de 50% à 99% en masse d'éthylène. Lesdits copolymères greffés comprennent de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs greffés issus du monomère B.

L'adjuvant polymère oléfinique est, de préférence, choisi parmi les terpolymères (b) éthylène/monomère A/monomère B décrit ci-dessus.

Avantageusement, l'adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C _Ô et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.

L'élastomère peut être choisi parmi les polybutadiène, polyisoprène, polychloroprène, copolymères butadiène/isoprène, polynorbornène, polyisobutylène, caoutchouc butyle, polyéthylène haute densité, polyéthylène basse densité, polypropylène, polybutène, copolymères statistiques éthylène/propylène (EP), terpolymères statistiques éthylène/propylène/diène (EPDM), copolymères éthylène/styrène, copolymères éthylène/butène/styrène .

L'élastomère est, avantageusement, choisi parmi les copolymères statistiques ou séquencés d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué.

L'élastomère comprend, de préférence, entre 5 % et 50% en masse, plus préférentiellement entre 15% et 40% en masse d'hydrocarbure monovinyl aromatique.

L'élastomère est, avantageusement, choisi parmi les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et d'un diène conjugué. La masse moléculaire moyenne en masse de l'élastomère est, avantageusement, comprise entre 10 000 et 600 000 daltons, de préférence entre 30 000 et 400 000 daltons.

L'élastomère est, avantageusement, choisi parmi les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et d'un diène conjugué tel que butadiène, isoprène, chloroprène, butadiène carboxylé, isoprène carboxylé. On choisira, de préférence, les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et de butadiène.

L'élastomère peut consister en un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères séquencés, avec ou sans charnière statistique, de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de chloroprène, de styrène et de butadiène carboxylé ou encore de styrène et d'isoprène carboxylé. De préférence, le copolymère de styrène et de diène conjugué est choisi parmi les copolymères di- ou triséquencés de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de butadiène carboxylé ou encore de styrène et d'isoprène carboxylé qui ont des teneurs en styrène et des masses moléculaires moyennes en masse situées dans les intervalles définis précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition est une composition bitume/polymère réticulé. L'élastomère est choisi parmi les élastomères réticulables au soufre. L'élastomère réticulable au soufre utilisé pour préparer des compositions bitume/polymère se retrouve réticulé dans lesdites compositions. Le procédé de fabrication comprend, par conséquent, une étape supplémentaire de réticulation faisant intervenir un agent de couplage donneur de soufre. La composition comprend alors un agent de couplage donneur de soufre en quantité propre à fournir une quantité libre de soufre. La quantité de soufre représente généralement de 0,1% à 20% en masse, de préférence de 1% à 10% en masse de l'élastomère réticulable au soufre dans la composition bitume/polymère.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de fabrication de la composition bitume/polymère réticulé comprend, par exemple, les étapes successives suivantes :

- on introduit dans un réacteur le bitume, un élastomère réticulable au soufre et l'adjuvant polymère oléfmique,

- le mélange est agité jusqu'à obtention d'un mélange homogène et chauffé à une température comprise entre 100°C et 200°C, de préférence entre 150°C à 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 200°C, pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence entre 1 heure et 10 heures, plus préférentiellement entre 2 heures et 6 heures,

- on ajoute ensuite un agent de couplage donneur de soufre en quantité propre à fournir une quantité libre de soufre représentant de 0,5% à 10% en masse, de préférence de 1% à 6% en masse, plus préférentiellement de 2% à 5% en masse de l'élastomère réticulable au soufre dans ladite composition,

- on chauffe sous agitation le milieu réactionnel ainsi obtenu à une température comprise entre 100°C et 200°C, de préférence entre 150°C à 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 200°C, pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence entre 10 minutes et 4 heures, plus préférentiellement entre 10 minutes et 2 heures. Dans la mise en œuvre décrite ci-dessus, l'adjuvant polymère oléfinique peut être incorporé au bitume avant ou après l'élastomère réticulable au soufre, une incorporation simultanée pouvant être également envisagée.

Selon une variante, l'élastomère est choisi parmi les élastomères réticulables thermiquement, par exemple, les copolymères styrène/butadiène haut vinyle décrit ci- dessus. Le procédé de fabrication de la composition bitume/polymère réticulé met alors en œuvre une étape de réticulation thermique de l'élastomère comme décrit par exemple dans le document WO2011013073. Aucun agent de couplage chimique n'est utilisé. Selon un mode de réalisation particulier, on peut également introduire un agent apte à piéger le sulfure d'hydrogène (H ₂ S) susceptible d'être relargué lors de la réticulation de la composition bitume/polymère. Cet agent est connu sous le nom anglais de «scavenger» de H ₂ S. Le scavenger H ₂ S est ajouté de préférence après l'agent de couplage pour diminuer ou supprimer les dégagements de H ₂ S. On peut ajouter dans le milieu réactionnel de 0,05% à 2% en masse, de préférence de 0,1% à 1% en masse de scavenger de H ₂ S, le pourcentage étant calculé par rapport à la quantité totale de la composition bitume/polymère. Après addition du scavenger H ₂ S, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant au moins 10 minutes, généralement entre 10 minutes et 1 heure. Les agents de couplage donneur de soufre utilisables sont de nature très variée et sont choisis en fonction de l'élastomère à réticuler dans la composition bitume/polymère selon l'invention.

L'agent de couplage donneur de soufre est, avantageusement, choisi dans le groupe formé par le soufre élémentaire, les polysulfures d'hydrocarbyle, les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, les mélanges de tels produits entre eux et/ou avec des accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre. Les accélérateurs de vulcanisation sont soit des polysulfures d'hydrocarbyle, soit des accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, soit des accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre. Les polysulfures d'hydrocarbyle peuvent être choisis parmi ceux qui sont définis dans le brevet FR2528439 cité à titre d'exemple et/ou incorporé par référence dans la présente demande. Les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre peuvent être choisis parmi les polysulfures de thiurame, comme par exemple, les disulfures de tétrabutylthiurame, les disulfures de tétraéthylthiurame et les disulfures de tétraméthylthiurame. Les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre utilisables peuvent être des composés soufrés choisis notamment parmi le mercaptobenzothiazole et ses dérivés, les dithiocarbamates et ses dérivés, et les monosulfures de thiurame et ses dérivés.

On peut citer par exemple le zinc-2-mercaptobenzothiazole, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le monosulfure de tétraméthylthiurame. Pour plus de détails sur les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre et non donneurs de soufre utilisables selon l'invention, on peut se référer aux brevets EP0360656, EP0409683 et FR2528439 cités à titre d'exemple et/ou incorporés par référence dans la présente demande.

On peut également ajouter à la composition bitume/polymère des dopes d'adhésivité et/ou des agents tensioactifs. Ils sont généralement choisis parmi les dérivés d'alkylamines, les dérivés d'alkyl-polyamines, les dérivés d'alkylamidopolyamines, les dérivés d'alkyl amidopolyamines et les dérivés de sels d'ammonium quaternaire, pris seuls ou en mélange. La quantité de dopes d'adhésivité et/ou des agents tensioactifs dans le composition bitume/polymère est, par exemple, comprise entre 0,2% et 2% en masse, de préférence entre 0,5% et 1% en masse par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère.

L'ordre d'introduction des différents constituants n'a pas d'influence sur les propriétés mécaniques et/ou dynamiques de la composition bitume/polymère ainsi obtenue.

En particulier, l'adjuvant polymère oléfinique est incorporé au bitume avant ou après l'élastomère. Diverses utilisations des compositions bitume/polymère obtenues selon l'invention sont envisagées. En particulier, les compositions bitume/polymère peuvent être utilisées pour la préparation d'un liant bitume/polymère. Selon un mode de réalisation particulier, un liant bitume/polymère comprend une composition bitume/polymère telle que décrite ci-dessus.

Le liant bitume/polymère selon l'invention peut à son tour être employé pour préparer une association avec des granulats, notamment routiers.

S 'agissant des applications routières, l'invention vise notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. Par enrobé bitumineux, on entend, un mélange d'un liant bitumineux avec des granulats et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.

L'enrobé bitumineux comprend un liant bitumineux tel que décrit ci-dessus, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques, de préférence choisies parmi des fines, du sable, des gravillons et des fraisais de recyclage. Les granulats sont des granulats minéraux et/ou synthétiques, notamment, des fraisais de recyclage, de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 20 mm.

Le liant bitume/polymère décrit ci-dessus peut, avantageusement être utilisé pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid ou une grave émulsion.

S 'agissant des applications routières, l'invention vise également des asphaltes comme matériaux pour fabriquer et recouvrir des trottoirs.

Par asphalte, on entend, un mélange de liant bitumineux avec des charges minérales et/ou synthétiques. Un asphalte comprend un liant bitumineux tel que décrit ci-dessus et des charges minérales telles que des fines, du sable ou des gravillons et/ou des charges synthétiques. Les charges minérales sont constituées de fines (particules de dimensions inférieures à 0,063 mm), de sable (particules de dimensions comprises entre 0,063 mm et 2 mm) et éventuellement de gravillons (particules de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 4 mm).

Les asphaltes présentent 100% de compacité et sont principalement utilisés pour fabriquer et recouvrir des trottoirs, alors que les enrobés possèdent une compacité inférieure à 100% et sont utilisés pour fabriquer des routes. Contrairement aux enrobés, les asphaltes ne sont pas compactés au rouleau lors de leur mise en place.

Un autre aspect de l'invention est l'utilisation d'une composition bitume/polymère dans diverses applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation.

S 'agissant des applications industrielles des compositions bitumineuses, on peut citer la fabrication de membranes d'étanchéité, de membranes anti -bruit, de membranes d'isolation, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d'imprégnation.

EXEMPLES

Pour mémoire, dans toute la présente demande, les propriétés suivantes des bitumes sont mesurées comme indiqué dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1

Propriété Abréviation Unité Norme de mesure

Pénétrabilité à l'aiguille à 25°C P25 l/10mm EN 1426

Température de ramollissement bille et anneau TBA °C EN 1427

Point de fragilité FRAASS Fraass °c EN 12593

Retour élastique à 25 °C R25 % EN 13398

Essai de Traction, 5°C, lOOmm/min ε max % EN 13587

Stabilité intrinsèque des asphaltènes ASTM D 7157-12

Stabilité intrinsèque S -

Taux de peptisation (solubilité) des asphaltènes Sa -

Taux de peptisation So -

Bases Bitume

Deux types de bases Bitume sont utilisés, deux bases bitume issues de résidus sous vide de distillation directe du pétrole brut (RSV) et une base bitume issue de résidus de distillation sous vide viscoréduits du pétrole brut.

. Bases Bitume issues de résidus sous vide de distillation directe (RSV): B _al et B _a2

- Base Bitume, notée B _al correspondant à un bitume de grade 10/20 et de P25 de 12 l/10mm.

- Base Bitume, notée B _a2 correspondant à un bitume de grade 160/220 et de P25 de 175 l/10mm.

. Base Bitume issue de résidus de distillation sous vide viscoréduits (RSV viscoréduits) : Β _β1

- Base Bitume, notée B _pi correspondant à un RSV viscoréduits (CAS 92062-05-0, EINECS 295-518-9) de P25 de 56 1/10mm.

Mélanges de bases Bitume B^ et Bp ₂

- Mélange de bases Bitume, noté B _a3 correspondant à un mélange des deux bases Bitume B _al et B _a2 (RSV) dans des proportions ajustées de manière à obtenir une composition bitumineuse de P25 de 36 l/10mm. - Mélange de bases Bitume, noté Bp ₂ correspondant à un mélange des deux bases Bitume Bai, B _a2 (RSV) et d'une base Bitume Bpi (RSV viscoréduits) dans des proportions ajustées de manière à obtenir une composition bitumineuse ayant une Pénétrabilité P25 comparable à celle contenant la base B _a3 , soit une P25 mesurée de 42 l/10mm (iso-pénétrabilité).

. Propriétés des Bases Bitume

- La stabilité intrinsèque des bases Bitume et du mélange de bases Bitume a été mesurée selon la norme ASTM D7157-12.

Les valeurs de stabilité intrinsèque des bases Bitume et du mélange de bases Bitume sont répertoriées dans le tableau 2 suivant :

Tableau 2

La base Bitume Bpi (RSV viscoréduits) se distingue des bases Β _α1 , B _a2 (RSV) et du mélange de bases Bitume B _a3 (RSV) par une stabilité intrinsèque S plus faible (1,98) et une valeur du taux de peptisation des asphaltènes S _a plus petite (0,55).

En particulier, la base Bitume Bpi ₍ RSV viscoréduits) a une valeur S inférieure à 3 et une valeur S _a inférieure à 0,65 alors que les bases Β _α ι, B _a2 et B _a3 (RSV) ont une valeur S supérieure à 3 et une valeur S _a supérieure à 0,65.

- Les propriétés mécaniques et élastiques des bases Bitume et des mélanges de bases Bitume ont été évaluées. Les résultats sont répertoriés dans le tableau 3 suivant : Tableau 3

Le point de fragilité Fraass est un indicateur permettant de caractériser la fragilité du bitume à basse température. Plus le point de fragilité Fraass est élevé, plus le bitume est fragile, c'est-à-dire plus le risque d'apparition de fissures à froid est élevé.

Les résultats du tableau 3 montrent qu'à iso-pénétrabilité P25, la différence entre la valeur de Fraass de B _a3 et celle de Bp ₂ est peu significative. En ajoutant 25% massique d'une base Bitume Bpi ayant une stabilité intrinsèque S égale à 1,98 (inférieure à 3) et un taux de peptisation S _a de 0,55 (inférieur à 0,65) dans le mélange de bases Bitume B _a3 ayant une stabilité intrinsèque de 4,33 (supérieure à 3) et un taux de peptisation S _a de 0,75 (supérieur à 0,65), on constate que la variation du point de fragilité Fraass est faible (A=2°C). Cette variation n'est pas significative dans la mesure où elle est proche du delta de valeurs de la répétabilité de la méthode EN12593.

Adjuvant Polymère

- Terpolymère éthylène/acrylate de butyle/méthacrylate de glycidyle dans des proportions massiques, respectivement de 70/21/9 et possédant un indice de fusion MFR (acronyme anglais pour « Melt Flow Rate ») (190°C/2,16 kg) de 8g/10min, calculé selon la norme ASTM D1238- IS01133.

Elastomère

- copolymère séquencé styrène/butadiène/styrène, à 30,5% en masse de styrène et à 69,5% en masse de butadiène. La teneur en groupement 1,2-vinyle est de 27,8 % en masse par rapport au poids total de copolymère. Le copolymère a une masse moléculaire en masse (Mw) de 142 500 Daltons et un indice de polydispersité I _p de 1,09.

Préparation des compositions bitume/polymère . Exemple 1 (témoin) : Préparation d'une composition bitume/ polymère C p ₂₅ renfermant un élastomère réticulé au soufre sans adjuvant polymère.

On introduit dans le réacteur :

- 38,6% en masse du bitume B _al

- 34,7% en masse du bitume B _a2

- 24,1 % en masse du bitume Bpi

- 2,5 % en masse de l'élastomère

Le mélange est agité à haute densité c'est-à-dire à fort taux de cisaillement pour obtenir un mélange homogène à l'échelle du micron et chauffé à 185°C pendant environ 4 heures.

On ajoute ensuite 0,1 % en masse de soufre (soufre en fleur).

Le mélange est agité à faible intensité et chauffé à 185°C pendant 2 heures.

. Exemple 2 : Préparation d'une composition bitume/ polymère Cp ₂₅ renfermant un élastomère réticulé au soufre et un adjuvant polymère.

La composition bitume/polymère Cp ₂₅ est réalisée selon le même procédé de préparation que l'exemple 1 à l'exception du fait que l'on ajoute un adjuvant polymère. Les proportions des différents constituants sont les suivants :

- 40% en masse de la base Bitume B _al

- 32,95 % en masse de la base Bitume B _a2

- 24,2 % en masse de la base Bitume Bpi

- 2,5 % en masse de l'élastomère

- 0,25 % en masse de l'adjuvant polymère

- 0,1 % en masse de soufre

. Exemple 3 : Préparation d'une composition bitume/ polymère Cp ₅₀ renfermant un élastomère réticulé au soufre et un adjuvant polymère.

La composition bitume/polymère Cp ₅₀ est réalisée selon le même procédé de préparation que l'exemple 2 à l'exception de la quantité de base Bitume Bpi ajoutée. Les proportions des différents constituants sont les suivants : - 28,65% en masse de la base Bitume B _al

- 20 % en masse de la base Bitume B _a2

- 48,5 % en masse de la base Bitume Bpi

- 2,5 % en masse de l'élastomère

- 0,25 % en masse de l'adjuvant polymère

- 0,1 % en masse de soufre

X

. Exemple 4 (témoin) : Préparation d'une composition bitume/ polymère C po renfermant un élastomère réticulé au soufre et un adjuvant polymère.

X

La composition bitume/polymère C po est réalisée selon le même procédé de préparation que l'exemple 2 à l'exception du fait que l'on n'utilise pas de base Bitume Bpi . Les proportions des différents constituants sont les suivants :

- 50,5% en masse du bitume B _al

- 46,65 % en masse du bitume B _a2

- 2,5 % en masse de l'élastomère

- 0,25 % en masse de l'adjuvant polymère

- 0,1 % en masse de soufre

Propriétés des compositions bitume/polymère

Les caractéristiques des différentes compositions bitume/polymère mesurées selon les normes citées ci-dessus sont consignées dans le tableau 4 suivant :

Tableau 4

Composition

C ^T po C ^T p ₂₅ Cp ₂₅ Cp ₅ o

Bitume/polymère

%masse Bpi 0 24,1 24,2 48,5

%masse de l'adjuvant

0,25 0 0,25 0,25

polymère

P25 (l/10mm) 32 35 35 35

TBA (°C) 63,4 58,4 62,5 64

Fraass (°C) -9 -10 -16 -13

25 (%) 75 73 80,5 77

ε max (%) 640 693 680 cassant Par comparaison des résultats de Fraass du C p ₀ et du B _a3 , on constate que l'ajout de l'adjuvant polymère n'induit aucune variation du point Fraass (Δι= Fraass B _a3 (-9) - Fraass C ^T po(-9) = 0°C). Par comparaison des résultats de Fraass du C p ₂₅ et du Bp ₂ , on observe une diminution de 3°C du Fraass due à la présence de l'élastomère réticulé dans le bitume (Δ ₂ = Fraass Bp ₂ (-7) - Fraass C ^T p ₂ 5(- i°)= 3°C).

Par comparaison des résultats de Fraass du Cp ₂₅ et du Bp _2; on observe une diminution du Fraass de 9°C (Δ ₃ = Fraass Β _β2 (-7) - Fraass C _p25 (- 16) = 9°C).

L'ajout indépendamment soit de la base Bitume B _pi soit de l'adjuvant polymère ne modifie pas de façon significative la valeur du Fraass d'une composition bitume/polymère réticulé. On obtient des valeurs de Fraass respectivement de -9°C et - 10°C pour les compositions

X X

bitume/polymère réticulé C p ₀ et C p ₂₅ .

En revanche, de façon surprenante, on constate que l'ajout d'une combinaison de la base Bitume B _pi et de l'adjuvant polymère améliore significativement le Fraass d'une composition bitume/polymère réticulé, en particulier pour une concentration massique de base Bitume B _pi inférieure ou égale à 50%. On atteint, par exemple, une valeur de Fraass de - 16°C pour la composition bitume/polymère réticulé Cp ₂₅ . La différence de Fraass Δ ₃ (9°C) est largement supérieure à la somme des différences Δι + Δ ₂ (3°C). Il existe donc un effet synergique de la base Bitume B _pi (RSV viscoréduits) avec l'adjuvant polymère qui permet d'améliorer les propriétés mécaniques à froid, en particulier le Fraass.

Sans être lié par cette théorie, il semblerait que l'adjuvant polymère oléfmique interagisse avec la deuxième base bitume de manière à améliorer la consistance tout en évitant les problèmes de fissuration inhérents à la présence d'une base bitume à forte teneur en asphaltènes, en particulier présentant une instabilité des asphaltènes. En particulier, cette synergie permet d'améliorer les propriétés mécaniques à froid sans détériorer les autres propriétés mécaniques et élastiques, en particulier la TBA et la P25.