Zusammensetzung zur Sofortbeendigung einer radikalischen Polymerisation Beschreibung Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Sofortbeendigung einer radikalischen Polymerisation, deren Verwendung zur Stabilisierung von radikalisch polymerisierbaren Monomeren gegen radikalische Polymerisation und ein Verfahren zur Sofortbeendigung von radikalischen Polymerisationen. Die vorzeitige Polymerisation von Acrylmonomeren im Sinne einer Durchgehreaktion kann wegen der großen Reaktionsenthalpie zum Verdampfen von Monomeren führen. Durch den damit verbundenen Druckanstieg können z.B. Aufbewahrungsbehälter bersten und sich dabei entstehende Dämpfe entzünden, so dass es bei einem solchen Ereignis zur Explosion kommen kann. Dies führt zur Gefährdung von Personen, Sachgü- tern und der Umwelt. Als sicherheitstechnisch besonders kritisch ist dabei die Acrylsäu- re einzustufen, da sie aufgrund der großen Vinylmonomeren-Dichte eine hohe spezifische Reaktionsenthalpie aufweist und mit einem Siedepunkt von 141 °C leicht während der Durchgehreaktion verdampft. Eine Möglichkeit, die beginnende Durchgehreaktion zu beenden, ist die Zugabe von Inhibitoren zum polymerisierenden System.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 100 36 959 A1 ist die Verwendung von Inhibitoren, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, p-Benzochinon, p-Nitroso- phenol (PNP), Phenothiazin (PTZ), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1 -oxyl-piperidin (OH- Tempo) oder Methylenblau zur Stabilisierung von Acrylsäure und Methacrylsäure ge- gen unerwünschte radikalische Polymerisation bekannt.

Phenothiazine sind effektive Inhibitoren der radikalischen Polymerisation. Phenothiazi- ne weisen allerdings eine sehr geringe Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln auf. Die Verwendung stark verdünnter Lösungen ist im Notfall, wenn große Mengen Inhibitor in kurzer Zeit eingebracht werden müssen, jedoch nachteilig.

Die EP 2017293 A1 offenbart Gemische, die einen Inhibitor der radikalischen Polymerisation und eine ionische Flüssigkeit enthalten, und ihre Verwendung zur Stabilisierung radikalisch polymerisierbarer Monomere. Obgleich ionische Flüssigkeiten ein ho- hes Lösevermögen für Phenothiazine aufweisen, ist die hohe Viskosität der Lösungen nachteilig für das schnelle Einmischen in Monomere im Notfall.

Die WO 99/21893 offenbart ein Verfahren zur Sofortbeendigung radikalischer Polymerisationen durch Zusatz einer Phenothiazin enthaltenden Lösung, deren Lösungs- mittel zu wenigstens 50% seines Gewichts aus einem N-Alkylpyrrolidon besteht. Es ist wünschenswert, über alternative Lösungsmittel zu verfügen, da N-Alkylpyrrolidone, wie z.B. N-Methylpyrrolidon (NMP), als toxikologisch bedenklich einzustufen sind. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung zum schnellen Stoppen einer radikalischen Polymerisation bereitzustellen, die eine hohe Inhibitorkonzentration und angemessene Viskosität aufweist und deren Lösungsmittelsystem inert gegenüber Monomeren wie Acrylsäure ist. Die Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung, die a) einen unter Phenothia- zinen ausgewählten Inhibitor der radikalischen Polymerisation, b) ein aprotisches Lösungsmittel und c) eine ionische Flüssigkeit umfasst.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Sofortbeendigung von radikalischen Po- lymerisationen, wobei man die oben genannte Zusammensetzung einem radikalisch polymerisierenden System zusetzt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise über einen Temperaturbereich von 0 bis 40 °C hinweg keinen ungelösten Inhibitor. Sie liegt (bei Normal- druck) über einen Temperaturbereich von 0 bis 40 °C hinweg vorzugsweise einphasig vor, d.h. als homogenes Gemisch ohne Phasenseparation. Sie kann jedoch auch in Form von zweiphasig flüssigen Systemen vorliegen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens einen, insbesondere genau einen, Inhibitor der radikalischen Polymerisation, der unter Phenothiazinen ausgewählt ist.

Bekanntermaßen handelt es sich bei der radikalischen Polymerisation um eine Kettenreaktion, bei der im Initiierungsschritt Radikale gebildet werden, an die sich die zu po- lymerisierenden Monomere so lange anlagern, bis ein Abbruch durch Kombination o- der Disproportionierung zweier Makroradikale oder deren Reaktion mit Reglersubstanzen oder Verunreinigungen wie Sauerstoff eintritt (vgl. a. Römpp Online, 2007, »Radikalische Polymerisation«). Bekanntermaßen wirken Inhibitoren als Radikalfänger und hemmen so die Bildung von Radikalen im Initiierungsschritt der Kettenreaktion (vgl. a. Römpp Online, 2007, »Inhibierung«). Phenothiazine sind effektive Inhibitoren der radikalischen Polymerisation. Geeignete Phenothiazine sind solche der allgemeinen Formel I :

worin R ¹ und R ² unabhängig voneinander für Wasserstoff, C6-Cio-Aryl, C7-C11- Aralkyl, C ₇ -Ci6-Alkaryl oder Ci-Ci ₂ -Alkyl stehen.

Geeignete Phenothiazine sind Phenothiazin, 2-Methylphenothiazin, 2-Octylpheno- thiazin, 2-Nonylphenothiazin, 2,8-Dimethylphenothiazin, 3,7-Dimethylphenothiazin, 3,7- Diethylphenothiazin, 3,7-Dibutylphenothiazin, 3,7-Dioctylphenothiazin und 2,8-Dioctyl- phenothiazin, 3,7-Dinonylphenothiazin, 2,8-Dinonylphenothiazin, 2-(a,a-Dimethyl- benzyl)phenothiazin, 3,7-Bis(a,a-dimethylbenzyl)phenothiazin und 2,8-Bis(a,a-di- methylbenzyl)phenothiazin.

Als Inhibitor wird in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise Phenothiazin (R ¹ = R ² = H) verwendet.

Die Zusammensetzung enthält ein aprotisches Lösungsmittel oder eine Kombination aprotischer Lösungsmittel. Das aprotische Lösungsmittel enthält keine aciden Wasserstoffatome, d.h. es verfügt nicht über an ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom gebundene Wasserstoffatome.

Das aprotische Lösungsmittel weist im Allgemeinen einen Siedepunkt von mindestens 80 °C bei Normaldruck auf, vorzugsweise von mindestens 100 °C und insbesondere von mindestens 150 °C.

Vorzugsweise umfasst das aprotische Lösungsmittel keine von Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und/oder Wasserstoff verschiedenen Atome; insbesondere keine von Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Wasserstoff verschiedenen Atome.

Üblicherweise weist das aprotische Lösungsmittel eine relative statische Permittivität s _r (auch als Dielektrizitätskonstante, Dielektrizitätszahl oder Permittivitätszahl bezeichnet) als flüssige Reinsubstanz im Bereich von 3 bis 50, vorzugsweise 4 bis 38, besonders bevorzugt 5 bis 20, bei einer Temperatur von 293, 15 K und einem Druck von

1 ,0Ί 33 0 ⁵ Pa (= Normaldruck) (die relative statische Permittivität von Vakuum = 1 ) auf. Eine geeignete Quelle mit Angaben zu relativen statischen Permittivitäten von geeigneten relevanten aprotischen Substanzen ist z. B. das HAN DBOOK of CHEMISTRY and PHYSICS, 92th Edition (2010-201 1 ), CRC PRESS.

Alternativ oder zusätzlich weist das aprotische Lösungsmittel eine Lage im Hansen- Löslichkeitsraum auf, die gekennzeichnet ist durch 4( ⁵ o - ¹⁷ ) ² + ( ⁵ P - ^N ) ² + ( ^δ Η ~ 6) ² < 9 (Formel 1 ).

Der Wert wird im Folgenden auch als Löslichkeitsdistanz R _a bezeichnet. Die Definition und die Berechnung der Löslichkeitsparameter im dreidimensionalen Hansen- Löslichkeitsraum sind beschrieben in: C. M. Hansen: "The three dimensional solubility Parameters" J. Paint Technol. 39, 105 (1967). Gemäß diesem Hansenraum kennzeichnet S _D die LONDON-Dispersionskräfte, kennzeichnet δ _Ρ die Debye- Interaktionskräfte zwischen permanenten Dipolen sowie die Keesom-Interaktionskräfte zwischen induzierten und permanenten Dipolen und kennzeichnet δ _Η die spezifischen Interaktionskräfte (Wasserstoffbindungen, Säure/Base, Donator/Akzeptor usw.). Die Einheit der Anteile der Parameter ist jeweils [MPa ^1/2 ].

Die Hansen-Löslichkeitsparameter für viele Lösungsmittel sind in Standardwerken ta- belliert, wie Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, C. M. Hansen, 2007, 2nd Edition. Es kann auch bekannte Modellier-Software, wie beispielsweise HSPI P 3.1 .14 (3rd Edition), entwickelt und vertrieben von C. M. Hansen, verwendet werden, um die Hansen-Löslichkeitsparameter auf Basis der chemischen Struktur des Lösungsmittels zu berechnen. Die hier verwendeten Hansen-Löslichkeitsparameter beziehen sich auf Raumtemperatur, etwa 23 °C. Beispielhaft sind in der folgenden Tabelle die jeweiligen Anteile der Löslichkeitsparameter verschiedener Lösungsmittel (S _D , δ _Ρ , δ _Η ) und die aus Formel 1 berechneten Lös- lichkeitsdistanzen aufgeführt.

Tabelle 1 : Hansen-Löslichkeitsparameter und relative statische Permittivitäten e _r für verschiedene Lösungsmittel ε _τ bei

Lösungsmittel δρ Ra

20 °C

DMSO 18,4 16,4 10,2 7,4 47,3

Sulfolan 17,8 17,4 8,7 7,1 42,7

Benzonitril 18,8 12,0 3,3 4,6 25,7

Dimethylsuccinat 16,1 7,7 8,8 4,7 7,3

Methylbenzoat 18,9 8,2 4,7 4,9 6,7 γ-Butyrolacton 18,0 16,6 7,4 6,1 41 ,4

Acetonitril 15,3 18,0 6,1 7,8 36,8

Cyclohexanon 17,8 8,4 5,1 3,2 16,1

Methylbutylketon 15,3 6,1 4,1 6,3 14,5

Morpholin 18,0 4,9 1 1 ,0 8,1 7,8

Dibutyladipat (Cetiol B) 16,4 4,3 5,9 6,8 3,0

Di-(2-ethylhexyl)adipat (Plas- tomoll DOA) 16,2 4,6 7,7 6,8 2,1

Cio-Fettsäure-dimethylamid

(Agnique AMD 10) 16,6 6,7 5,7 4,4 13,8

N-Methylimidazol 19,7 15,6 1 1 ,2 8,8 32,0

Dipropylenglycol-dimethylether

(Proglyme) 15,5 4,6 6,1 7,1 10,4

N-Methylpyrrolidon 16,8 2,8 6,7 8,2 32,8

Als aprotische Lösungsmittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester (einschließlich cyclischer Ester), Amide (einschließlich cyclischer Amide), Nitrile, Acetale oder Mischungen davon.

Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Biphenyl, o-Terphenyl, m- Terphenyl, Naphthalin, ein- oder mehrfach Ci-C2o-Alkyl-substituierte aromatische Koh- lenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol, Hexadecylbenzol, Methylnaphthalin, Diisopropylnaphthalin, Hexylnaphthalin oder Decylnaphthalin. Geeignet sind auch Gemische der vorgenannten aromatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere auch technische Aromatengemische. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffe sind gesättigte oder ungesättigte C5-C40- Kohlenwasserstoffe, insbesondere Cio-C4o-Kohlenwasserstoffe, die verzweigt, cyclisch oder linear sind, wie n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n- Octadecan, n-Nonadecan, n-Eicosan, n-Heneicosan, n-Docosan, n-Tricosan, n- Tetracosan, n-Pentacosan, n-Hexacosan, n-Heptacosan, n-Octacosan, Mineralöle oder hochdruckhydrierte Mineralöle (so genannte Weißöle). Geeignet sind auch Gemische der vorgenannten aliphatischen Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für Ester sind Ci-C4o-Alkylester von C2-C4o-Alkansäuren, Ester von C6-C24- Alkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, Ester von C2-Ci2-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Ester von C2-C40- Alkansäuren mit Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen.

Hierzu zählen Ci-C4o-Alkylester von Cs-C4o-Alkansäuren oder C6-C4o-Alkylester von C2- C4o-Alkansäuren. Weitere Beispiele für Ester sind Ester von linearen C6-C24-Fettsäuren mit linearen C3-C24-Alkoholen, Ester von verzweigten C6-Ci3-Carbonsäuren mit linearen C6-C24-Fettalkoholen, Ester von linearen C6-C24-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol.

Von Bedeutung sind Monoester der Fettsäuren mit Alkoholen mit 3 bis 24 C-Atomen. Bei dieser Stoffgruppe handelt es sich um die Produkte der Veresterung von Fettsäu- ren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Capronsäure, Caprylsäure, 2- Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petrose- linsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckabspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen, mit Alkoholen wie beispielsweise Isopropylalkohol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oley- lalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linoylalkohal, Linolenylalkohol, Elaeostea- rylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Bras- sidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von un- gesättigten Fettalkoholen anfallen.

Beispiele für Alkandisäure-dialkylester sind Di-C2-C32-alkylester von C4-C32- alkandisäuren, bevorzugt Di-C2-Ci8-alkylester von C6-Ci6-alkandisäuren. Besonders geeignet unter den Alkandisäure-dialkylestern sind Bernsteinsäuredibutylester, Adipin- säuredibutylester und Phthalsäuredibutylester, darunter insbesondere Adipinsäuredi- butylester.

Weiter eignen sich Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwerti- gen Alkoholen (wie z.B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol), oder Triglyceride auf Basis von C6-Ci8-Fettsäuren, wie Pflanzenöle.

Unter Ester fallen auch cyclische Ester wie zum Beispiel gamma-Butyrolacton und del- ta-Valerolacton.

Beispiele für Amide sind N,N-Di-Ci-Ci2-alkyl-C8-C22-alkylamide, wie N,N-Dimethyl- decanamid, oder N,N-Dimethyldodecanamid.

Cyclische Amide sind beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Caprolactam, Dimethylethyl- enharnstoff und/oder Dimethylpropylenharnstoff.

Beispiele für Ether sind Dialkylether, Alkylarylether, Diarylether und Polyolpolyether. Dialkylether sind lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit insgesamt zwischen 12 bis 36 Kohlenstoffatomen, insbesondere 12 bis 24 C-Atomen, wie beispielsweise Di-n-octylether, Di-n-decylether, Di-n-nonylether, Di-n- undecylether, Di-n-dodecylether, n-Hexyl-n-octylether, n-Octyl-n-decylether, n-Decyl-n- undecylether, n-Undecyl-n-dodecylether, n-Hexyl-n-undecylether, Di-tert-butylether, Di- iso-pentylether, Di-3-ethyldecylether, tert-Butyl-n-octylether, iso-Pentyl-n-octylether und 2-Methyl-pentyl-n-octylether.

Bevorzugt sind ferner Polyolpolyether wie Diethylenglycol-dimethylether (Diglyme), Dipropylenglycol-dimethylether (Proglyme).

Weiter eignen sich Alkylether von Glycolacetaten wie 2-Methoxyethyl-acetat, 2- Ethoxyethyl-acetat, 2-Butoxyethyl-acetat und 1 -Methoxy-2-propyl-acetat.

Ein geeignetes Acetal ist Anisacetal (p-(Dimethoxymethyl)anisol).

Besonders bevorzugte aprotische Lösungsmittel sind Alkandisäure-dialkylester und Polyolpolyether, insbesondere Dipropylenglycol-dimethylether.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens eine, insbesondere genau eine, ionische Flüssigkeit. Vorzugsweise beträgt der Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit bei Normaldruckdruck weniger als 100°C, bevorzugt weniger als 50°C und insbesondere weniger als 20°C. Bekanntermaßen bestehen ionischen Flüssigkeiten aus organischen Kationen und organischen oder anorganischen Anionen.

Als organische Kationen kommen alle Kationen in Betracht, wie sie üblicherweise in ionischen Flüssigkeiten verwendet werden. Vorzugsweise werden die organischen Kationen unter quartären Ammonium-, Oxonium-, Sulfonium- und Phosphonium-

Kationen, sowie unter Uronium-, Thiouronium- und Guanidinium-Kationen, bei denen die einfach positive Ladung über mehrere Heteroatome delokalisiert ist, ausgewählt.

Besonders bevorzugt werden quartäre Ammonium-Kationen und ganz besonders be- vorzugt heterocyclische quartäre Ammonium-Kationen verwendet.

Insbesondere werden die heterocyclischen quartären Ammonium-Kationen unter Pyr- rolium-, Imidazolium-, 1 H-Pyrazolium-, 3H-Pyrazolium-, 4H-Pyrazolium-, 1 -Pyrazo- linium-, 2-Pyrazolinium-, 3-Pyrazolinium-, 2,3-Dihydro-imidazolinium-, 4,5-Dihydro- imidazolinium-, 2,5-Dihydro-imidazolinium-, Pyrrolidinium-, 1 ,2,4-Triazolium- (quartäres Stickstoffatom in 1 -Stellung), 1 ,2,4-Triazolium- (quartäres Stickstoffatom in 4-Stellung), 1 ,2,3-Triazolium- (quartäres Stickstoffatom in 1 -Stellung), 1 ,2,3-Triazolium- (quartäres Stickstoffatom in 4-Stellung), Oxazolium-, Isoxazolium-, Thiazolium-, Isothiazolium-, Pyridinium-, Pyridazinium-, Pyrimidinium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Pyrazinium-, Indolium-, Chinolinium-, Isochinolinium-, Chinoxalinium-und Indolinium-Kationen ausgewählt.

Die vorstehend beschriebenen organischen Kationen sind an sich bekannte Spezies, die beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 10 2005 055 815 A , Sei- te 6, Absatz [0033], bis Seite 15, Absatz [0074], DE 10 2005 035 103 A1 , Seite 3, Absatz [0014], bis Seite 10, Absatz [0051 ], und DE 103 25 050 A1 , der die Seiten 2 und 3 übergreifende Absatz [0006] in Verbindung mit Seite 3, Absatz [001 1 ], bis Seite 5, Absatz [0020], im Detail beschrieben werden. Auf die aufgeführten Passagen der deutschen Patentanmeldungen wird zu Zwecken der näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich Bezug genommen.

Geeignete organische Kationen umfassen vorzugsweise Ammoniumionen der Formel (Ii) N ⁺ R ¹ R ² R ³ R ⁴ (II), wobei R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Alkylreste sind, die mit heterofunktionellen Gruppen substituiert sein können, und die untereinander aliphatische Ringsys- teme bilden können.

Vorzugsweise sind R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Alkyl und/oder Hydro- xyalkyl. Insbesondere bevorzugt sind R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Ci- C20 Alkyl und/oder C1-C20 Hydroxyalkyl. Ganz besonders bevorzugt sind R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Ci-Cs Alkyl und/oder Ci-Cs Hydroxyalkyl. Beispiele sind Tetrabutylammonium (TBA) oder Cholinium (N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl- ammonium).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Alkylreste, die mit heterofunktionellen Gruppen substituiert sein können, und die untereinander aliphatische Ringsysteme bilden. Beispiele sind N,N-Di-Ci-Ci2- pyrrolidinium, 5-Aza-spiro[4.4]nonan oder N,N-Dimethylpyrrolidinium.

Geeignete organische Kationen umfassen weiterhin ein Imidazoliumion der Formel (III)

(III),

wobei R ⁵ für Wasserstoff oder Alkyl steht, R ⁶ für Alkyl und R ⁷ für Wasserstoff oder Alkyl steht. Der Alkylrest kann linear, cyclisch oder verzweigt sein. Bevorzugt ist R ⁵ Wasserstoff oder Ci-C ₂ o-Alkyl, R ⁶ Ci-C ₂ o-Alkyl, und R ⁷ H oder Ci-C ₆ -Alkyl. Besonders bevorzugt ist R ⁵ Wasserstoff oder Ci-C ₆ -Alkyl, R ⁶ Ci-C ₆ -Alkyl, und R ⁷ H oder Ci-C ₆ Alkyl. R ⁷ ist bevorzugt H oder Methyl, insbesondere H. Beispiele sind N-Ethyl-N'-methyl- imidazolium (EMIM), N-Methylimidazolium (MEHIM), N-Butyl-N'-methylimidazolium (BMIM), N-Ethyl-N'-ethyl-imidazolium (EEIM), N-n-Propyl-N1 -n-propyl-imidazolium (PPIM). Geeignete organische Kationen umfassen weiterhin N-substituierte Pyridiniumderivate, wie N-Alkylpyridinium, wobei der Alkylrest bevorzugt ein Ci-Ci2-Alkylrest, insbesondere ein Ci-C6-Alkylrest, ist.

Geeignete organische Kationen umfassen weiterhin Ν,Ν'-disubstitierte Pyrazoliumderi- vate, wie ein Ν,Ν'-Dialkylpyrazoliumderivat, wobei der Alkylrest bevorzugt ein C1-C12- Alkylrest, insbesondere ein Ci-C6-Alkylrest, ist. Das Dialkylpyrazoliumderivat kann optional mit einem Ci-C4-Alkyl substituiert sein, wie zum Beispiel 1 ,2,5- Trimethylpyrazolium. Geeignete organische Kationen umfassen weiterhin ein Guanidiniumderivat, wie Gua- nidinium, Hexamethylguanidinium, Arginin-Kation, oder Kreatinium.

Von den vorstehend beschriebenen organischen Kationen werden vor allem Imidazoli- um-Kationen, insbesondere das 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-Kation (EMIM) oder das 1 -Butyl-3-methylimidazolium-Kation (BMIM), worin sich der quartäre Stickstoff jeweils in 1 -Stellung befindet, verwendet.

Als anorganische und organische Anionen kommen alle Anionen in Betracht, wie sie üblicherweise in ionischen Flüssigkeiten verwendet werden. Beispiele geeigneter Anio- nen werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 10 2005 055 815 A , Seite 2, Absatz [006] in Verbindung mit Seite 15, Absatz [0075], bis Seite 17, Absatz [0088], und DE 103 25 050 A1 , der die Seiten 2 und 3 übergreifende Absatz [0006] in Verbindung mit Seite 5, Absatz [0021], im Detail beschrieben. Auf die aufgeführten Passagen der deutschen Patentanmeldungen wird zu Zwecken der näheren Erläuterung der vor- liegenden Erfindung ausdrücklich Bezug genommen.

Zum Beispiel umfasst das Anion ein Carboxylat, Sulfonat, Sulfat, Phosphonat, Phosphat, Halogen, Bis(trifluorosulfonyl)imid, Aluminumtetrachlorid, Phosphorfluorid (wie Phosphorhexafluorid), oder Dicyanimid, oder ein Gemisch davon.

Bevorzugte Anionen sind Carboxylate, Sulfate, Alkylsulfonate, Halogenide (wie lodid oder Chlorid), Phosphonate, Phosphate, Bis(trifluorsulfonyl)imid, oder Dicyanimid (2- Cyanoguanidin). Besonders bevorzugt sind Carboxylate, Sulfate und Alkylsulfonate, darunter insbesondere Alkylcarboxylate, Polyether-haltige Carboxylate, Alkylsulfate und Alkylsulfonate.

Geeignete Carboxylate sind Ci-C3o-Alkylcarboxylate, Polyether-haltige Carboxylate, Arylcarboxylate und Polycarboxylate. Alkylcarboxylate sind z.B. Acetat, Propionat, Hexanoat, 2-Ethylhexanoat, Heptanoat, Octanoat, Isononanoat, Decanoat, Laurat, Oleat, Palmitat, Stearat, oder Octadecanoat.

Bevorzugte Polyether-haltige Carboxylate entsprechen der Formel: worin n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 und R ^a für Ci-Ci4-Alkyl oder CH2CO2 steht. Ein geeignetes Beispiel ist [2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]acetat.

Bevorzugte Polycarboxylate sind aliphatische Di- und Tricarboxylate mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, wie die Anionen von Aconitsaure, Adipinsäure, Citronensaure, Fumarsäure, Glutarsäure, Oxoglutarsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure.

Bevorzugte Arylcarboxylate sind die Anionen von Benzoesäure, Zimtsäure oder Hippursäure.

Geeignete Alkylsulfonate sind Ci-C2o-Alkylsulfonate, insbesondere C1-C10- Alkylsulfonate, wie Ethansulfonat oder Octansulfonat.

Geeignete Sulfate sind solche der Formel R ^c -OS03 , worin R ^c für Ci-Cis-Alkyl oder Ce- Ci2-Aryl, vorzugsweise d-Cs-Alkyl steht. Ein geeignetes Beispiel ist Ethylsulfat. Geeignete Phosphate sind Ci-Cio-Dialkylphosphate, wie Dimethylphosphat oder Di- butylphosphat.

Geeignete Halogenide sind Chlorid, Bromid oder lodid, vorzugsweise Chlorid. Darüber hinaus kommen die Anionen von radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Säuren, vorzugsweise die Anionen von radikalisch polymerisierbaren, Vi- nylgruppen enthaltenden Säuren, in Betracht.

Beispiele besonders geeigneter Anionen sind die Anionen von Acrylsäure, Methacryl- säure, Ethacrylsäure, Chloracrylsäure, Cyanacrylsäure, Vinylessigsäure, Vinylphos- phonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylbenzol-2-, -3- und 4-sulfonsäure, insbesondere von Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die ionischen Flüssigkeiten können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. wie beschrieben in Wasserscheid and Welton, lonic liquids in synthesis, 2nd Edition, 2007, Wiley-VCH, oder der WO 2008/135482.

Die ionischen Flüssigkeiten können aus beliebigen Kombinationen der vorstehend beschriebenen organischen Kationen und organischen oder anorganischen Anionen zu- sammengesetzt sein, solange die Kombination eines bestimmten Kations mit einem bestimmten Anion nicht zu unerwünschten chemischen Reaktionen oder physikalischen Phasenumwandlungen wie den Bildung von Niederschlägen oder Phasentrennung führt, was aber der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens gegebe- nenfalls unter Zuhilfenahme einiger weniger orientierender Versuche leicht vorhersagen und daher vermeiden kann.

Besonders geeignete ionische Flüssigkeiten sind Tetrabutylammoniumstearat, Tetra- butylammonium [2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]acetat, N-Ethyl-N'-methylimidazolium Chlorid (EMIM Cl, z.B. Basionics ST 80), N-Butyl-N'-methylimidazolium chloride (BMIM Cl, z.B. Basionics ST 70), N-Ethyl-N'-methylimidazolium thiocyanate (EMIM SCN, z.B. Basionics VS 01 ), N-Ethyl-N'-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIM BF ₄ , z.B. Basionics EE 03), N-Ethyl-N'-methylimidazoliumacetat (EMIM OAc, z.B. Basionics BC 01 ), N-Ethyl-N'-methylimidazoliumisononanoat, N-Ethyl-N'-methylimidazoliumoctanoat, N-Ethyl-N'-methylimidazoliummethansulfonat (EMIM MeS0 ₃ , z.B. Basionics ST 35), N- Ethyl-N'-methylimidazoliumdicyanamid (EMIM DCA, z.B. Basionics VS 03), N-Ethyl-N'- methylimidazoliumdiethylphosphat (EMIM DEP, z.B. Basionics LQ 1 1 ), N-Ethyl-N'- methylimidazoliumtriflourmethansulfonat (EMIM Otf, z.B. Basionics VS 1 1 ), N-Ethyl-N'- methylimidazoliumbis(trifluormethansulfonyl)imid (EMIM TFSI, z.B. Basionics HP 01 ), Tris(2-hydroxyethyl)methylammoniummethylsulfat (MTEOA MeOS03, z.B. Basionics FS 01 ), N-Ethyl-N'-methylimidazoliumdibutylphosphat, N-Ethyl-N'-methylimidazolium ethylsulfat (EMIM EtOSOs, z.B. Basionics LQ 01 ), N-Butyl-N'- methylimidazoliumacetat (BMIM Acetat, z.B. Basionics BC02), N-Ethyl-N'-ethylimidazoliumpropionat, N-Propyl- N'-propylimidazoliumacetat, Choliniumoctanoat und Choliniumformiat.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung wenigstens 20 Gew.%, insbesondere wenigstens 30 Gew.-%, meist 30 bis 60 Gew.-%, zum Beispiel 40 bis 55 Gew.-%, Inhibitor der radikalischen Polymerisation, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c).

Das Gewichtsverhältnis von aprotischem Lösungsmittel und ionischer Flüssigkeit in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 100 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 90 : 10 bis 60 : 40. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von aprotischem Lösungsmittel zu ionischer Flüssigkeit von 85 : 15 bis 75 : 25.

Die Löslichkeit von Phenothiazin in der Kombination des aprotischen Lösungsmitttels und der ionischen Flüssigkeit ist mindestens etwa so hoch wie seine gewichtsgemittel- te Löslichkeit. Die gewichtsgemittelte Löslichkeit kann berechnet werden, indem man die Löslichkeit von Phenothiazin im aprotischen Lösungsmittel mit dem Gewichtsanteil des aprotischen Lösungsmittels in der Lösungsmittelkombination multipliziert und die Löslichkeit des Phenothiazins in der ionischen Flüssigkeit mit dem Gewichtsanteil der ionischen Flüssigkeit in der Lösungsmittelkombination multipliziert und die Produkte addiert. In einigen Fällen kommt es vorteilhafterweise zu einem löslichkeitssteigerndem Effekt, wobei die tatsächliche Löslichkeit höher ist als die gewichtsgemittelte Löslichkeit.

Weiterhin weist die Kombination der Komponenten b), c) und Phenothiazin eine geringere Viskosität auf als Lösungen von Phenothiazin nur in Komponente c). Dies ist ins- besondere beim Einmischen der Zusammensetzung in Monomere bei Einsetzen einer radikalischen Polymerisation von Vorteil.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann beispielsweise so erfolgen, dass die vorstehend beschriebenen Komponenten a), b) und c) miteinander vermischt werden, wonach das resultierende Gemisch homogenisiert wird. Methodisch gesehen kann dieses Herstellungsverfahren mit Hilfe üblicher und bekannter Vorrichtungen zum Vermischen von Flüssigkeiten oder Flüssigkeiten und Feststoffen, wie Rührkessel, Extruder, Ultraturrax, Inline-Dissolver, Homogenisierungsdüsen oder Ge- genstrommischer, durchgeführt werden.

Die Zusammensetzung kann weitere Inhibitoren enthalten, z.B. phenolische Inhibitoren, wie, 4-Methoxyphenol, 4-tert-Butyl-Brenzcatechin, Hydrochinon oder 2,6-Di-tert- butyl-4-methylphenol (Kerobit BHT),

N-Oxylverbindungen, wie 2,2,6,6,-Tetramethylpiperazin-1 -oxyl (TEMPO), 4-Hydroxy- 2,2,6,6,-Tetramethylpiperazin-1 -oxyl (HO-TEMPO) und 4-Oxo-2,2,6,6,- tetramethylpiperazin-1 -oxyl (Oxo-TEMPO),

aromatische Amine wie Diphenylamin, para-Phenylendiamin oder para- Phenylendiamin-Derivate, wie z.B. N,N'-di-sec-butyl-para-phenylendiamin (Kerobit BPD), oder

organische Nitrosoverbindungen oder Mischungen davon.

Als Nitroxyl-Radikale (auch als N-Oxyl-Radikale bezeichnet) kommen insbesondere diejenigen in Betracht, die sich von einem sekundären Amin ableiten, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen trägt (d.h., die N-Oxyl-Gruppen leiten sich von entsprechenden sekundären Aminogruppen ab). Unter diesen eignen sich vor allem jene N-Oxyl-Radikale, die in der EP-A 135280, der älteren Anmeldung DE-A

19651307, der US-A 5,322,912, der US-A 5,412,047, der US-A 4,581 ,429, der DE-A 1618141 , der CN-A 1052847, der US-A 4,670,131 , der US-A 5,322,960, der älteren Anmeldung DE-A 19602539, der EP-A 765856 und der JP-A 5/320217 genannt sind. Solche geeigneten, sich von einem sekundären Amin ableitenden, stabilen N-Oxyl- Radikale sind z.B. jene der Formel (IV):

mit R ¹ , R ² , R ⁵ und R ⁶ =

dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen und

R ³ und R ⁴ =

dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder

R ³ CNCR ⁴ =

eine, gegebenenfalls substituierte, zyklische Struktur.

Als geeignete Verbindungen IV kommen insbesondere jene in Betracht, die in der EP- A 135 280, der älteren Anmeldung DE-A 19651307, der US-A 5,322,912, der US-A 5,412,047, der US-A 4,581 ,429, der DE-A 16 18 141 , CN-A 1052847, US-A 4,670,131 , US-A 5,322,960 sowie der älteren Anmeldung DE-A 19602539 genannt sind.

Beispiele dafür sind jene stabilen N-Oxyl-Radikale der allgemeinen Formel (IV), bei welchen R ¹ , R ² , R ⁵ und R ⁶ für (gleiche oder verschiedene) d- bis C ₄ -Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-,iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl oder tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, Phenyl- oder substituierte Gruppen hiervon und R ³ und R ⁴ für

(gleiche oder verschiedene) d- bis C ₄ -Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, substituierte Gruppen hiervon oder gemeinsam mit CNC die zyklische Struktur

mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 10 (häufig 1 bis 6), einschließlich substituierter derartiger zyklischer Strukturen, stehen. Als beispielhafte Vertreter seien 2,2,6,6- Tetramethyl-1 -oxyl-piperidin, 2,2,5,5-Tetramethyl-l-oxyl-pyrrolidin und 4-0x0-2,2,6,6- tetramethyl-1 -oxyl-piperidin genannt. Die N-Oxyl-Radikale (IV) lassen sich aus den entsprechenden sekundären Aminen durch Oxidation, z.B. mit Wasserstoffperoxid, herstellen. In der Regel sind sie als Reinsubstanz darstellbar.

Zu den geeigneten N-Oxyl-Radikalen (IV) zählen insbesondere Piperidin- oder Pyrroli- din-N-Oxyle und Di-N-Oxyle der nachstehenden allgemeinen Formeln (V) bis (XII):

(VIII) (IX)

(X) (XI) (XII) mit

m =

2 bis 10,

R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ =

unabhängig voneinander

Θ Θ Θ Θ Θ Θ

-COO M -S0 ₃ M -P0 ₃ M

2Θ © Θ ©

-P0 ₃ M2 -O S0 ₃ M -OH

-0-(cH ₂ — CH ₂ — o— H oder

ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallion,

q =

eine ganze Zahl von 1 bis 10, R , R ² , R ⁵ , R ⁶ ' =

unabhängig voneinander und unabhängig von R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶ dieselben Gruppen R ¹ , d- bis C ₄ -Alkyl, -CH=CH ₂ , -OCH, -CN,

O

Θ Θ

-NH, -COO M -COOCH3 oder -COOC ₂ H ₅ ein organischer Rest, der wenigstens eine primäre, sekundäre (z.B. -NHR ¹ ) oder tertiäre Aminogruppe (z.B. -NR ¹ R ² ) oder wenigstens eine Ammoniumgruppe - N ^® R ¹⁴ R ¹⁵ R ¹⁶ X ^e aufweist, mit X ^e = F ^e , Cl ^e , Br ^e , HS0 ₄ ^e , S0 ₄ ^2e , H ₂ P0 ₄ ^e , HP0 ₄ ^2e oder Ρ0 ₄ ^3θ und R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ voneinander unabhängige organische Reste (z.B. unabhängig voneinander und unabhängig von R ¹ dieselben Gruppen wie R ¹ ), unabhängig von R ¹¹ dieselben Gruppen wie R ¹¹ oder -H, -OH, Cr bis C ₄ -Alkyl, - COO ^e M ^® , -OCH,

oder hydroxysubstituiertes Cr bis C ₄ -Alkyl (z.B. hydroxyethyl oder hydroxypropyl) oder gemeinsam den Sauerstoff einer Carbonylgruppe und θ Θ

R 13 _ -H -CH-, oder — CH, -O M ,

Vorzugsweise ist R ¹ = R ² = R ⁵ = R ⁶ = R ^1' = R ^2' = R ^5' = R ^6' = -CH ₃ .

Als beispielhafte Vertreter geeigneter N-Oxyl-Radikale seien 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethyl-1 -oxyl-piperidin, 4-Hydroxy-2,6-diphenyl-2,6-dimethyl-1 -oxyl-piperidin, 4- Carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-1 -oxyl-piperidin, 4-Carboxy-2,6-diphenyl-2,6-dimethyl-1 - oxyl-piperidin, 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-1 -oxyl-pyrrolidin, 3-Carboxy-2,5-diphenyl- 2, 5-dimethyl-1 -oxyl-pyrrolidin, 4-Acetyl-2,2, 6, 6-tetramethyl-1 -oxyl-piperidin, N,N'-Bis (1 - Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis formyl-1 ,6-diaminohexan und Bis-(1 - oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat genannt.

Die Herstellung von 3-Carboxy-2, 2, 5, 5-tetramethyl-1 -oxyl-pyrrolidin findet sich z.B. in Romanelli, M.; Ottaviani, M.F.; Martini, G.; Kevan, L., JPCH J: Phys. Chem., EN, 93, 1 , 1989, S. 317-322. Die Verbindungen (IX) und (X) können gemäß US-A 4665185 (z.B. Bsp. 7) sowie DE-A 19510184 erhalten werden.

Weitere geeignete beispielhafte Vertreter sind:

Geeignete organische Nitrosoverbindungen sind z.B. N-Nitrosoarylamine oder, die Nit- rosogruppe unmittelbar an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kerns gebunden aufweisende, Nitrosoverbindungen. Beispielhaft genannt seien Nitrosophenole wie 4- Nitrosophenol, Nitrosonaphthole wie 2-Nitroso-1 -naphthol, Nitrosobenzol, N-Nitroso-N- methylharnstoff, Nitroso-N,N-Dialkylaniline mit Alkyl = Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Butyl, N-Nitrosodiphenylamin, N-Nitrosophenylnaphthylamin, 4-Nitrosodinaphthylamin und p-Nitrosodiphenylamin. Geeignete p-Phenylendiamine sind solche der allgemeine Formel (XIII)

mit R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ = unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl mit bis zu 20 C-Atomen, oder Wasserstoff.

Insbesondere eignen sich Verbindungen (XIII) mit R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ = unabhängig voneinan- der Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, iso-Butyl, sek-Butyl, n-Butyl, Pentyl, Phenyl oder Naphthyl. Als Beispiele für geeignete Verbindungen XIII seien genannt: N,N'-Bis-sek- butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropylphenylendiamin, N-Naphthyl-N'-sek- butyl-p-phenylendiamin, N,N,N'-Trimethyl-p-phenylendiamin, N,N,N'-Triethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N- Phenyl-N', N'-dimethyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N', N'-diethyl-p-phenylendiamin, N- Phenyl-N',N'-dipropyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N', N'-di-nbutyl-p-phenylendiamin, N- Phenyl-N',N'-di-sek-butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-methyl-N'-ethyl-p- phenylendiamin, N-Phenyl-N'-methyl-N'propyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-methyl- p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-ethyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-propyl-p- phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin,N-Phenyl-N'-butyl-p- phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isobutyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-sek-butyl- pphenylendiamin, N-Phenyl-N'-tert-butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-npentyl-p- phenylendiamin, N-Phenyl-N'-n-hexyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-( 1 -methylhexyl)- p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1 ,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'- (1 ,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin und p-Phenylendiamin.

Natürlich können auch Gemische aller verschiedenen vorgenannten Polymerisationsinhibitoren neben Phenothiazin eingesetzt werden. Art und Menge dieser weiteren Bestandteile richten sich nach dem Verwendungszweck der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung findet Verwendung bei der Stabilisierung von radikalisch polymerisierbaren Monomeren gegen radikalische Polymerisation. Radikalisch polymerisierbare Monomere sind beispielsweise Vinylmonomere der allgemeinen Formel XIV

[CH ₂ =C(Y)-] _n -X (XIV), worin X für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfon- säuregruppe (-SO3H), eine Phosphonsäuregruppe (-PO3H2), eine Silangruppe (-S1H3) oder einen ein- bis zehnbindigen, vorzugsweise ein- bis sechsbindigen und bevorzugt ein- bis dreibindigen organischen oder metallorganischen Rest steht, und Y für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

In der allgemeinen Formel XIV steht der Index n für eine ganze Zahl von 1 bis 10, vor- zugsweise 1 bis 6 und bevorzugt 1 bis 3. Insbesondere ist n gleich 1.

Der Rest X steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe (-SO3H), eine Phosphonsäuregruppe (-PO3H2), eine Silangruppe (- S1H3) oder einen ein- bis zehnbindigen, vorzugsweise ein- bis sechsbindigen und be- vorzugt ein- bis dreibindigen organischen oder metallorganischen Rest. Insbesondere handelt es sich um einen einbindigen organischen Rest.

Unter einem organischen Rest wird ein Rest verstanden, der mindestens ein Kohlenstoffatom enthält.

Unter einem metallorganischen Rest wird ein Rest verstanden, der mindestens ein Kohlenstoffatom sowie mindestens ein Siliziumatom und/oder mindestens ein Boratom, insbesondere mindestens ein Siliziumatom, enthält. Der organische und der metallorganische Rest können niedermolekular, oligomer oder polymer sein. »Niedermolekular« bedeutet, dass der betreffende Rest aus einer Struktureinheit oder zwei gleichen oder verschiedenen Struktureinheiten aufgebaut ist. »Oligomer« bedeutet, dass der betreffende Rest aus 2 bis 12 gleichen oder verschiedenen Struktureinheiten aufgebaut ist. »Polymer« bedeutet, dass der betreffende Rest aus mehr als 12 gleichen oder verschiedenen Struktureinheiten aufgebaut ist.

Die Struktureinheiten des organischen und des metallorganischen Restes können mindestens ein Heteroatom, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Fluor, Chlor und Brom, bevorzugt Sauerstoff, Schwefel und Phosphor, insbesondere Sauerstoff, enthalten.

Besonders bevorzugt sind die Vinylmonomeren der allgemeinen Formel XIV, worin n für 1 und X für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe, eine Silangruppe (-S1H3) oder einen einbindigen organischen oder metallorganischen Rest stehen. Solche Monomere werden auch als Vinylmono- mere im engeren Sinne bezeichnet (vgl. a. Römpp Online 2007, »Vinylmonomere«). Beispiele gut geeigneter Halogenatome X sind Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Chlor.

Beispiele gut geeigneter einbindiger organischer Reste X sind Alkylreste R vorzugsweise mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste R vorzugsweise mit 3 bis 10, bevorzugt 4 bis 8 und insbesondere 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Arylreste R vorzugsweise mit 6 bis 22, bevorzugt 6 bis 16 und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkyl-, Cycloalkyl- und Aryletherreste (- OR), worin der Rest R vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus den vorstehend genannten Alkylresten, Cycloalkylresten und Arylresten R, ausgewählt ist, Nitrilgruppe (-CN), Carboxylgruppe (-COOH), Carboxylalkylester-Reste (-O-CO-R oder -CO-O-R) vorzugsweise mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest R, Carboxylcycloalkylester-Reste (-O-CO-R oder -CO-O-R) vorzugsweise mit 3 bis 10, bevorzugt 4 bis 8 und insbesondere 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylrest R, Carboxylarylester-Reste (-O-CO-R oder -CO-O-R) vorzugsweise mit 6 bis 22, bevorzugt 6 bis 16 und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest R, Carboxylamid-Rest (-CO-NH2), Carboxylamid-Reste (-CO-NRH oder -CO-NR ₂ ), die am Stickstoff mit mindestens einem Rest R substituiert sind, der vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus den vorstehend genannten Alkylresten, Cycloalkylresten und Arylresten R, wobei zwei Reste R auch cyclisch miteinander verknüpft sein können, ausgewählt ist, Carboxylamid-Reste (-NR-CO-R), worin der Rest R vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus den vorstehend genannten Alkylresten, Cycloalkylresten und Arylresten R sowie Wasserstoffatom, ausgewählt ist oder worin die beiden Reste R cyclisch miteinander verknüpft sind, so dass vorzugsweise ein vier-, fünf- oder sechsgliedriger Ring resultiert, und Aminoreste (-NHR oder -NR2), die am Stickstoff- atom mit mindestens einem Rest substituiert sind, der vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus den vorstehend genannten Alkylresten, Cycloalkylresten und Arylresten R, wobei zwei Reste R auch cyclisch miteinander verknüpft sein können, ausgewählt ist, wobei die Reste R substituiert oder unsubstituiert sein können. Beispiele gut geeigneter Substituenten für die substituierten Reste R sind Halogenatome, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Fluor und Chlor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, Carboxylgruppen, Sulfonsauregruppen, Etherreste (-OR), Esterreste (-0- CO-R oder -CO-O-R), Carboxylamid-Reste (-NH-CO-R) und Aminoreste (-NHR oder - NR2), insbesondere Carboxylgruppen und Sulfonsauregruppen. Hierin haben die Reste R die vorstehend angegebene Bedeutung.

Beispiele gut geeigneter einbindiger metallorganischer Reste X sind Silylreste (-S1H2R, -S1H R2 oder -S1R3), worin der Rest R vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus den vorstehend genannten Alkylresten, Cycloalkylresten und Arylresten R, wobei 2 oder 3 Reste R auch cyclisch miteinander verknüpft sein können, ausgewählt ist und Silyletherreste (-SiH ₂ (OR), -SiH(OR) ₂ , -Si(OR) ₃ , -SiHR(OR), -SiR ₂ (OR), oder - SiR(OR)2), worin der Rest R vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus den vorstehend genannten Alkylresten R, Cycloalkylresten und Arylresten R, wobei 2 oder 3 Res- te R auch cyclisch miteinander verknüpft sein können, ausgewählt ist, wobei diese Silylreste und Silyletherreste X auch über ein Sauerstoffatom mit der Vinylgruppe verbunden sein können.

In der allgemeinen Formel XIV steht die Variable Y für ein Wasserstoffatom, ein Halo- genatom, eine Nitrilgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyc- loalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe, eine Methylgruppe oder Ethylgruppe, insbesondere für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Gut geeignete Vinylmonomere XIV entstammen den Verbindungsklassen der 1 - Olefine, Vinylhalogenide, Vinylaromaten, Vinylether, Vinylester, Vinylamide, Vinylsila- ne, Vinylsilylether, Vinylsiloxane, Vinylamine, Vinylamide, Vinylsulfonsäure, Vinylphos- phonsäure, Vinylcarbonsäuren, Vinylaromatsulfonsäuren, Acrylsäuren, Acrylsäurees- ter, Acrylamide, Acrylnitrile, Allylether und Allylester.

Besonders gut geeignete Vinylmonomere XIV entstammen den Verbindungsklassen der 1 -Olefine, Vinylhalogenide, Vinylaromaten, Vinylether, Vinylester, Vinylamide, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylcarbonsäuren, Vinylaromatsulfonsäuren, Acrylsäuren, Acrylsäureester, Acrylamide und Acrylnitrile.

Beispiele besonders gut geeigneter 1 -Olefine sind Ethylen, Propen, 1 -Buten, 1 -Penten und 1 -Hexen. Beispiele besonders gut geeigneter Vinylhalogenide sind Vinylfluorid, Vinylchlorid und Vinylbromid.

Beispiele besonders gut geeigneter Vinylaromaten sind Styrol und alpha-Methylstyrol.

Beispiele besonders gut geeigneter Vinylether sind Vinylmethyl-, Vinylethyl-, Vinylpro- pyl- und Vinylbutylether.

Beispiele besonders gut geeigneter Vinylester sind Vinylacetat und Vinylpropionat.

Beispiele besonders gut geeigneter Vinylamide sind N-Vinylformamid, N- Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.

Ein Beispiel für eine besonders gut geeignete Vinylcarbonsäuren ist Vinylessigsäure.

Beispiele besonders gut geeigneter Vinylaromatsulfonsäuren sind Vinylbenzol-2-, -3- und -4-sulfonsäure.

Beispiele besonders gut geeigneter Acrylsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Chloracrylsäure und Cyanacrylsäure, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure.

Beispiele besonders gut geeigneter Acrylsäureester sind Acrylsäure- und Methacryl- säuremethylester, -ethylester, -propylester, -i-propylester, -n-butylester, -i-butylester - 1 ,1 -diethylbutylester, -2-ethylhexylester, -1 ,1 -diethylpropylester, -1 -methyl-1 - ethylpropylester, -1 -methyl-1 -ethylbutylester, -1 ,1 -dimethylbutylester, -1 ,1 - dimethylpropylester und -tert.-butylester, bevorzugt Acrylsäuremethylester, Acrylsäu- reethylester, Acrylsäure-n-butylester oder n-Butylacrylat (NBA), Acrylsäure-iso- butylester oder iso-Butylacrylat (IBA), Acrylsäure-tert-butylester oder tert-Butylacrylat, Acrylsäure-2-ethylhexylester oder 2-Ethylhexylacrylat (EHA), Hydroxyalkylacrylsäu- reester, wie z.B. Acrylsäure-(2-hydroxyethyl)ester, Acrylsäure-(2-hydroxypropyl)ester, Acrylsäure-(4-hydroxybutyl)ester und Methacrylsäure-(2-hydroxyethyl)ester und Me- thacrylsäure-(2-hydroxypropyl)ester, tert-Butylmethacrylat (TBMA) und 2- Ethylhexylmethacrylat (MEHA).

Beispiele besonders gut geeigneter Acrylamide sind Acrylamid und Methacrylamid.

Beispiele besonders gut geeigneter Acrylnitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Sofortbeendigung von radikalischen Polymerisationen, wobei man die erfindungsgemäße Zusammensetzung einem radikalisch polymerisierenden System zusetzt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung findet vorzugsweise Verwendung in einem Verfahren zur Inhibierung einer unkontrollierten radikalischen Polymerisation radikalisch polymerisierbarer Monomere in einem Behältnis. Der Beginn einer unkontrollierten radikalischen Polymerisation kann durch die Detektion eines Temperaturanstiegs im Behältnis oder durch Detektion eines besonders steilen Temperaturanstiegsgradien- ten (wenn der Temperaturanstieg des Systems pro Zeit über einem vorgegebenen Wert liegt) registriert werden. Wird der Beginn einer unkontrollierten radikalischen Polymerisation detektiert, wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung in das Behältnis eingebracht und eingemischt. Das Behältnis kann dabei jedes Gefäß oder jeder Behälter sein, der dafür geeignet ist radikalisch polymerisierbare Monomere zu beinhalten, z.B. Reaktionsgefäße, wie Reaktoren, oder Lagerbehälter zur Aufbewahrung. Insbesondere von Bedeutung ist das genannte Verfahren zur Verhinderung der unkontrollierten Polymerisation von Acryl- säure in einem Reaktor oder Lagerbehälter.

Im Rahmen der Prozessüberwachung kann eine beginnende Durchgehreaktion von Monomeren im Behältnis detektiert werden. Die Detektion kann zum einen durch Überschreitung von gestaffelten Temperaturschwellen erfolgen, zum anderen durch die Unterschreitung eines Zeitlimits für die Zeit eines Temperaturanstiegs zwischen zwei Temperaturschwellen. Die Temperaturschwellen und die Zeiten werden für die angestrebte Verwendung zweckmäßig gewählt. Der effektivste Weg die beginnende Durchgehreaktion zu terminieren, ist die Zugabe von Inhibitoren der radikalischen Polymerisation. Die Inhibitoren der radikalischen Polymerisation werden dabei erfindungsgemäß als Bestandteil der oben definierten erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu- gegeben. Insbesondere erfolgt die Zugabe der Zusammensetzung durch Injektion in das Behältnis, in dem in einem ersten Schritt der Notfallerkennung bereits der Temperaturanstieg detektiert wurde. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird dabei in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die beginnende, unkontrollierte radikalische Polymerisation zu stoppen. Üblicherweise wird eine solche Menge der erfindungsge- mäßen Zusammensetzung zugegeben, dass eine Endkonzentration des Inhibitors von 50 bis 1000 ppm erreicht wird. Bevorzugt wird eine solche Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugegeben, dass eine Endkonzentration des Inhibitors von 100 bis 500 ppm erreicht wird und besonders bevorzugt eine solche Menge der erfin- dungsgemäßen Zusammensetzung, dass eine Endkonzentration des Inhibitors von 125 bis 250 ppm erreicht wird.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren und Beispiele näher erläutert.

Figur 1 ist ein Balkendiagramm, das die relative Löslichkeit von Phenothiazin in einem Gemisch von EMIM-Isononanat und Lösungsmittel (Gewichtsverhältnis 20/80), bezogen auf die Löslichkeit von Phenothiazin im reinen Lösungsmittel, zeigt. Figur 2 ist ein Balkendiagramm, das die relative Löslichkeit von Phenothiazin in einem Gemisch von EMIM-Ethylsulfat und Lösungsmittel (Gewichtsverhältnis 20/80), bezogen auf die Löslichkeit von Phenothiazin im reinen Lösungsmittel, zeigt.

Figur 3 ist ein Balkendiagramm, das die relative Löslichkeit von Phenothiazin in einem Gemisch von TBA-Ethercarboxylat und Lösungsmittel (Gewichtsverhältnis 20/80), bezogen auf die Löslichkeit von Phenothiazin im reinen Lösungsmittel, zeigt.

Figur 4 ist ein Balkendiagramm, das die relative Löslichkeit von Phenothiazin in einem Gemisch von EMIM-Acetat und Lösungsmittel (Gewichtsverhältnis 20/80), bezogen auf die Löslichkeit von Phenothiazin im reinen Lösungsmittel, zeigt.

Figur 5 zeigt das Phasendiagramm (Dreiecksdiagramm) des Systems Phenothia- zin/Proglyme/EMIM Acetat. Figur 6 zeigt das Phasendiagramm (Dreiecksdiagramm) des Systems Phenothia- zin/Proglyme/EMIM Ethylsulfat.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde das Kristallisationsverhalten einer Lösung von Phenothiazin in einem Gemisch von ionischer Flüssigkeit und Lösungsmittel (Gewichtsverhältnis ionische Flüssigkeit/Lösungsmittel = 20/80) untersucht. Die Zusammensetzungen wurden über 14 Tage jeweils tagsüber bei -70°C (Trockeneis) und über Nacht bei -20°C gelagert und anschließend bei Raumtemperatur optisch beurteilt.

Es sind die Proben als gut zu bewerten, die nach 14 Tagen keinen Bodensatz oder Kristalle zeigen. Die nachfolgenden Tabellen zeigen die Zusammensetzungen und die Ergebnisse für Phenothiazin in 4 verschiedene ionische Flüssigkeiten kombiniert mit unterschiedlichen Lösungsmitteln.

Tabelle 2: Kristallisationstests für mit PTZ gesättigte EMIM Ace- tat/Lösungsmittelmischungen (20/80)

Tabelle 3: Kristallisationstests für mit PTZ gesättigte EMIM I

nat/Lösungsmittelmischungen (20/80)

Tabelle 4: Kristallisationstests für mit PTZ gesättigte EMIM Ethylsul- fat/Lösungsmittelmischungen (20/80)

Lösungsmittel EMIM Ethylsul- PTZ [%] Beurteilung nach 14 fat [%] Tagen

Acetonitril 12,1 39,4 Weißer Bodensatz, flüssig

Methylbutylketon 13,8 31 ,0 Gelber Bodensatz, flüssig

N-Methylimidazol 10,8 45,9 Kristalle, flüssig

N-Methylimidazol 12,0 40,1 Flüssig

N-Methylimidazol 1 1 ,0 45,1 Flüssig

Proglyme 14,3 28,6 Flüssig

Tabelle 5: Kristallisationstests für mit PTZ gesättigte TBA Ethercar- boxylat/Lösungsmittelmischungen (20/80)

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden Tempertests in Acrylsaure (AA) durchgeführt. Bei diesem Test wird eine Probe von Acrylsaure bei 120 °C unter Luftatmosphäre gehalten und die Zeitspanne bis zum Auftreten einer Trübung der Lösung bestimmt. Die Zeitspanne wird als die Inhibierungsperiode (IP) der Acrylsäure-Probe betrachtet.

1 . Herstellung von mit unterschiedlichen Polymerisationsinhibitoren versetzten flüs- sigen Phasen.

Frisch hergestellte Reinacrylsäure (GAA, Herstellung wie in der DE-A 102007055086 beschrieben), die, bezogen auf ihr Gewicht, mit 200 Gew.-ppm Methoxyphenol (MEHQ) polymerisationsinhibiert war, wurde unter vermindertem Druck (1000 Pa) durch zweifaches, aufeinanderfolgend durchgeführtes Überdestillieren von MEHQ befreit. Die Reinheit des so erzeugten Reinacrylsäuredestillats RD betrug > 99,8 Gew.-%, bei einem Aldehyd- und Ketongesamtgehalt < 5 Gew.-ppm, einem Diacrylsäuregehalt < 1 Gew.-ppm und einem Propionsäuregehalt von < 200 Gew.-ppm. Aus dem Reinacrylsäuredestillat RD wurde eine Teilmenge 1 entnommen und unter Rühren eine Stammlösung 1 erzeugt, die 1000 Gew.-ppm Phenothiazin (PTZ) enthielt. Aus einer anderen Teilmenge 2 des Reinacrylsäuredestillates RD wurden mit unterschiedlichen Mengen an Ionischen Flüssigkeiten IL, Lösungsmitteln LM oder Mischun- gen IL/LM von Ionischer Flüssigkeit IL mit Lösungsmittel LM verschiedene Stammlösungen 2 erzeugt, in welchen z.B. unterschiedliche Mengen verschiedener Ionischer Flüssigkeiten IL, verschiedener Lösungsmittel LM oder verschiedene Mischungen IL/LM von Ionischer Flüssigkeit IL mit Lösungsmittel LM gelöst waren. Von der Stammlösung 1 wurden 40 Gew.-Teile mit 960 Gew.-Teilen des Reinacrylsäuredestillates RD vermischt und so die Stammlösung 3 erhalten. Aus dieser Stammlösung 3 wurde eine Untermenge in identische Proben mit einem Volumen von 1 mL aufgeteilt. Aus den Stammlösungen 2 entnommene Probemengen wurden mit den aus den

Stammlösungen 3 erhaltenen verschiedenen 1 mL Proben so vereinigt, dass die gewünschten Zusammensetzungen an Acrylsäure, Phenothiazin (PTZ), Ionischen Flüssigkeiten IL, Lösungsmitteln LM sowie Mischungen IL/LM von Ionischen Flüssigkeiten IL mit Lösungsmitteln LM durch Dotierung erhalten wurden. Die so erzeugten dotierten Proben wurden für die weitere Untersuchung am selben Tage bereitgestellt. Für Wiederholungsmessungen wurden neue dotierte Proben erzeugt, um den Einfluss der durch Michael-Oligomerisierung erhaltenen Acrylsäure-Oligomere zu minimieren.

2. Untersuchung der Polymerisationsneigung der dotierten Proben der verschiede- nen flüssigen Phasen P.

Zur Untersuchung der Polymerisationsneigung der jeweiligen dotierten Probe wurden jeweils drei HPLC-Vials (transparentes Gefäße mit 1 ,5 mL Füllvolumen) mit je 0,5 mL der jeweiligen Probe unter Luft befüllt und anschließend mit einer Bördelkappe dicht verschlossen. Unmittelbar nach Fertigstellung wurden jeweils bis zu 92 wie beschrieben befüllte Vials in eine dafür angefertigte Halterung eingehängt und bei einer Temperatur von 120°C in einem Umlufttrockenschrank sich selbst überlassen, während die Halterung mit sechs Umdrehungen pro Minute rotierte, um eine vollständige Durchmischung in den Vials zu gewährleisten (sechsmal pro Minute kam der flüssige Inhalt des jeweiligen Vials mit der Bördelkappe in Berührung). Dann wurde die Zeit T bis zur vollständigen Polymerisation der jeweiligen Probe im zugehörigen Vial erfasst. Dazu wurden die Proben in den Vials im Trockenschrank mit Hilfe einer digitalen Videokamera überwacht und der Videofilm nachträglich visuell ausgewertet. Für jede dotierte Probe wurden so drei zugehörige Werte für T ermittelt, die arithmetisch gemittelt wurden. Die resultierenden Mittelwerte IP (in Minuten) für die verschiedenen Proben, einschließlich ihrer zugehörigen relevanten Gehalte an von Acrylsaure verschiedenen Bestandteilen, sind nachfolgend aufgelistet (die Gehaltsangaben sind jeweils bezogen auf die in der jeweiligen Probe enthaltenen Gesamtmasse).

Wurden Mischungen von ionischer Flüssigkeit und Lösungsmittel als Additiv eingesetzt, so war das Gewichtsverhältnis von Ionischer Flüssigkeit zu Lösungsmittel bzw. zum Lösungsmittelgemisch (IL/LM) gleich 20/80.

Tabelle 6 Inhibierungsperioden für stabilisierte Mischungen aus AA mit Phenothiazin und Lösungsmittel oder Phenothiazin und ionischer Flüssigkeit oder Phenothiazin und ionischer Flüssigkeit und Lösungsmittel.

Dimethylphthalat 1000 ppm PTZ 20 ppm 348 min

Dowtherm A 1000 ppm PTZ 20 ppm 323 min

Anisacetal 1000 ppm PTZ 20 ppm 320 min

Decahydronaphthalen 1000 ppm PTZ 20 ppm 347 min

Agnique FOH 9 OC 1000 ppm PTZ 20 ppm 255 min

Proglyme 1000 ppm PTZ 20 ppm 339 min

NMP 1000 ppm PTZ 20 ppm 343 min

EM IM - Acetat 1000 ppm PTZ 20 ppm 296 min

EMIM - Acetat / DMSO 1000 ppm PTZ 20 ppm 378 min

EMIM - Acetat / Benzo-

1000 ppm PTZ 20 ppm 416 min nitril

EMIM - Acetat / Dime-

36 ppm PTZ 20 ppm 372 min thylsuccinat

EMIM - Acetat / gamma-

1000 ppm PTZ 20 ppm 414 min Butyrolacton

EMIM - Acetat / Aceto-

1000 ppm PTZ 20 ppm 41 1 min nitril

EMIM - Acetat / Methyl-

29 ppm PTZ 20 ppm 351 min butylketon

EMIM - Acetat / Ethyl-

1000 ppm PTZ 20 ppm 356 min endiamin

EMIM - Acetat / 3-

(Dimethylamino)-I - 25 ppm PTZ 20 ppm 422 min propylamin

EMIM - Acetat / N-

1000 ppm PTZ 20 ppm 451 min Methylimidazol

EMIM - Acetat / Progly¬

33 ppm PTZ 20 ppm 395 min me

EMIM - Isononanoat 1000 ppm PTZ 20 ppm 379 min

EMIM - Isononanoat /

DMSO 1000 ppm PTZ 20 ppm 373 min

EMIM - Isononanoat / g-

33 ppm PTZ 20 ppm 368 min Butyrolacton

EMIM - Isononanoat /

Methylbutylketon 40 ppm PTZ 20 ppm 382 min

EMIM - Isononanoat /

Ethylendiamin 1000 ppm PTZ 20 ppm 416 min

EMIM - Isononanoat / 3-

(Dimethylamino)-I - propylamin 1000 ppm PTZ 20 ppm 575 min

EMIM - Isononanoat / N- Methylimidazol 1000 ppm PTZ 20 ppm 469 min

EMIM - Isononanoat /

44 ppm PTZ 20 ppm 333 min Proglyme

EMIM - Ethylsulfat 29 ppm PTZ 20 ppm 386 min

EMIM - Ethylsulfat /

gamma-Butyrolacton 1000 ppm PTZ 20 ppm 361 min

EMIM - Ethylsulfat / Ace- tonitril 1000 ppm PTZ 20 ppm 350 min

EMIM - Ethylsulfat / Methylbutylketon 44 ppm PTZ 20 ppm 329 min

EMIM - Ethylsulfat / 25 ppm PTZ 20 ppm 362 min Ethylendiamin

EMIM - Ethylsulfat / 3-

(Dimethylamino)-I - propylamin 29 ppm PTZ 20 ppm 372 min

EMIM - Ethylsulfat / N- Methylimidazol 1000 ppm PTZ 20 ppm 381 min

EMIM - Ethylsulfat /

Proglyme 50 ppm PTZ 20 ppm 352 min

TBA - Ethercarboxylat 22 ppm PTZ 20 ppm 378 min

TBA - Ethercarboxylat /

Methylbutylketon 50 ppm PTZ 20 ppm 336 min

TBA - Ethercarboxylat /

Morpholin 33 ppm PTZ 20 ppm 344 min

TBA - Ethercarboxylat /

Agnique AMD 10 1000 ppm PTZ 20 ppm 353 min

TBA - Ethercarboxylat /

Ethylendiamin 1000 ppm PTZ 20 ppm 366 min

TBA - Ethercarboxylat /

3-(Dimethylamino)-1 - propylamin 1000 ppm PTZ 20 ppm 440 min

TBA - Ethercarboxylat /

N-Methylimidazol 1000 ppm PTZ 20 ppm 416 min

TBA - Ethercarboxylat /

Proglyme 50 ppm PTZ 20 ppm 338 min

Pluriol A500 E = Methylpolyethylenglykol,

Pluriol E 400 = Polyethylenglykol;

Dowtherm A = eutektische Mischung von Diphenyl und Diphenyloxid;

Agnique AMD 3L = Milchsäuredimethylamid;

Agnique FOH 9 OC = Oleyl-/Cetylfettalkohol;

Agnique FOH 898 = Caprylalkohol;

Agnique AE 32 EH =2-Ethylhexyllactat.

Beispiel 3

Die Löslichkeit von Phenothiazin in Gemischen von 20 Gew.-% ionischer Flüssigkeit und 80 Gew.-% Lösungsmittel wurde bestimmt, indem die Lösungen bei Zimmertempe- ratur nach und nach mit Phenothiazin versetzt wurden, bis ein deutlicher Phenothiazin- Niederschlag zu erkennen war. Auf gleiche Weise wurde die Löslichkeit von Phenothiazin im reinen Lösungsmittel bestimmt.

Folgende Lösungsmittel wurden untersucht: Dimethylsulfat (DMSO), Sulfolan, Entsalz- tes Wasser, Benzonitril, Essigsäure, Propionsäure, Dimethylsuccinat, Methylbenzoat, γ-Butyrolacton, Acetonitril, Cyclohexanon, Methylbutylketon, Morpholin, Ethylenglycol, Methylpolyethylenglycol Mw 500 (Pluriol A 500 E), Polyethylenglycol Mw 400 (Pluriol E 400), Milchsäure-dimethylamid (Agnique AMD 3 L), Dibutyladipat (Cetiol B), Di-(2- ethylhexyl)adipat (Plastomoll DOA), n-Octanol (Agnique FOH 898), C10-Fettsäure- dimethylamid (Agnique AMD 10), Ethylendiamin, 3-(Dimethylamino)-1 -propylamin, N- Methylimidazol, Dimethylethylenharnstoff, 2-Ethylhexyllactat (Agnique AE 3-2 EH), Benzylalkohol, Dimethylphthalat, ein eutektisches Gemisch von Biphenyl und Dipheny- loxid (Dowtherm A), Anisacetal, Decahydronaphthalin, Oleyl/Cetyl-Fettalkohol (Agnique FOH 9 OC), Dipropylenglycol-dimethylether (Proglyme). Die relativen Löslichkeiten von Phenothiazin in einem Gemisch von ionischer Flüssigkeit und Lösungsmittel, bezogen auf die Löslichkeit von Phenothiazin im reinen Lösungsmittel, sind in den Figuren 1 bis 4 dargestellt. Man sieht, dass mit protischen Lösungsmitteln wie Essigsäure, Propionsäure, Wasser, Ethylenglycol, Ethylendiamin nur ein geringer löslichkeitserhöhender Effekt bzw. ein löslichkeitsvermindernder Effekt zu beobachten ist.

Beispiel 4

Es wurde das Phasendiagramm (Dreiecksdiagramm) des Systems Phenothia- zin/Proglyme/EMIM Acetat bei Zimmertemperatur bestimmt. Das Phasendiagramm ist in Figur 5 dargestellt. Im Dreiecksdiagramm entsprechen die Ecken den reinen Stoffen. Die Schenkel des Dreiecks entsprechen Zweistoff-Gemischen. Die Anteile von Phe- nothiazin/Proglyme/EMIM Acetat an einem beliebigen Punkt P sind über die Schnittpunkte der Schenkelparallelen durch P mit den anderen Schenkeln gegeben. Das Phasenverhalten (einphasig, zwei Phasen flüssig/flüssig, zwei Phasen fest/flüssig, dreiphasig) an ausgewählten Punkten ist durch Symbole angegeben.

Man sieht, dass bereits geringe Zusätze der ionischen Flüssigkeit die Löslichkeit des Phenothiazins im Lösungsmittel erhöhen, wobei ein linearer Anstieg bis zur Löslichkeit in der reinen ionische Flüssigkeit beobachtet wird. Man sieht außerdem, dass eine Inkompatibilität zwischen der ionischen Flüssigkeit und dem Lösungsmittel (Bildung zweier flüssiger Phasen) durch den Zusatz von Phenothiazin ab einer bestimmten Konzentration aufgehoben wird. Beispiel 5

Es wurde das Phasendiagramm (Dreiecksdiagramm) des Systems Phenothia- zin/Proglyme/EMIM Ethylsulfat bei Zimmertemperatur bestimmt. Das Phasendiagramm ist in Figur 6 dargestellt. Im Dreiecksdiagramm entsprechen die Ecken den reinen Stof- fen. Die Schenkel des Dreiecks entsprechen Zweistoff-Gemischen. Die Anteile von Phenothiazin/Proglyme/EMIM Ethylsulfat an einem beliebigen Punkt P sind über die Schnittpunkte der Schenkelparallelen durch P mit den anderen Schenkeln gegeben. Das Phasenverhalten (einphasig, zwei Phasen flüssig/flüssig, zwei Phasen fest/flüssig, dreiphasig) an ausgewählten Punkten ist durch Symbole angegeben.

Man sieht, dass bereits geringe Zusätze der ionischen Flüssigkeit die Löslichkeit des Phenothiazins im Lösungsmittel erhöhen, wobei ein linearer Anstieg bzw. ein leichter synergistischer Effekt bis zur Löslichkeit in der reinen ionische Flüssigkeit beobachtet wird. Man sieht außerdem, dass eine Inkompatibilität zwischen der ionischen Flüssigkeit und dem Lösungsmittel (Bildung zweier flüssiger Phasen) durch den Zusatz von Phenothiazin ab einer bestimmten Konzentration aufgehoben wird.