UTILISATION »

La présente invention se rapporte à une composition sous forme de tablettes comprenant au moins un composé calco-magnésien vif, ladite composition présentant de 40% à 100% en poids d'équivalent CaO+MgO, de préférence 60% à 100% en poids d'équivalent CaO+MgO, par rapport au poids de ladite composition.

Par les termes composé calco-magnésien vif, on entend au sens de la présente invention une matière solide minérale dont la composition chimique est principalement de l'oxyde de calcium et/ou de l'oxyde de magnésium. Les composés calco-magnésiens vifs au sens de la présente invention comprennent donc la chaux vive (chaux calcique), la chaux magnésienne vive, la chaux dolomitique vive ou de la dolomie calcinée vive, également appelée dolomie cuite. Les composés calco- magnésiens vifs contiennent des impuretés, à savoir, des composés tels de la silice, Si0 ₂ ou encore de l'alumine, Al ₂ 0 ₃ , etc., à hauteur de quelques pour-cents. Il est entendu que ces impuretés sont exprimées sous les formes précitées mais peuvent en réalité apparaître sous des phases différentes. Elle contient également en général quelques pour-cents de CaC0 ₃ résiduel ou MgC0 ₃ , appelés incuits, et quelques pour- cents de Ca(OH) ₂ ou Mg(OH) ₂ résiduels, du fait de l'hydratation partielle des produits vifs lors des phases de refroidissement, de manipulation et/ou de stockage.

On entend par chaux vive, une matière solide minérale, dont la composition chimique est principalement de l'oxyde de calcium, CaO. La chaux vive est communément obtenue par calcination de calcaire, principalement constitué de CaC0 ₃ . La chaux vive contient des impuretés, à savoir, des composés tels de l'oxyde de magnésium, MgO, de la silice, Si0 ₂ ou encore de l'alumine, Al ₂ 0 ₃ , etc., à hauteur de quelques pour-cents. Il est entendu que ces impuretés sont exprimées sous les formes précitées mais peuvent en réalité apparaître sous des phases différentes. Elle contient également en général quelques pour-cents de CaC0 ₃ résiduel, appelés incuits, et quelques pour-cents de Ca(OH) ₂ résiduel, du fait de l'hydratation partielle de l'oxyde de calcium CaO lors des phases de refroidissement, de manipulation et/ou de stockage.

Selon la présente invention, on entend par le terme « briquette » un compact ayant une forme oblongue, présentant une masse d'environ 5 à 100 g par briquettes, inscrit dans un ellipsoïde de révolution aplati ou allongé (en anglais oblate ellipsoid of révolution or prolate ellipsoid of révolution). Typiquement, les briquettes présentent une forme de savonnette ou sont qualifiées de briquettes « œuf » (en anglais « egg briquettes »)

Par opposition, on distingue les tablettes qui sont typiquement sous forme de pastilles, telles que produites par les presses « Titan » de la société « Eurotab ». Par définition, les tablettes à usage industriel sont de formes régulières, plus particulièrement sous forme de cylindre de faible hauteur.

De telles compositions sont bien connues de l'état de la technique, voir par exemple le document WO2015007661. Selon ce document, des compacts (à savoir des briquettes ou des tablettes) sont décrits comprenant des particules de composé calco-magnésien comprenant au moins 50% de composé calco-magnésien vif.

Selon ce document, la résistance mécanique à la chute est mesurée au moyen d'un shatter test. Les compacts décrits présentent de manière générale un indice de Shatter test inférieur à 10%.

Par les termes « indice de Shatter test », on entend le pourcentage massique des fines inférieures à 10 mm générées à l'issue de 4 chutes de 2 m au départ de 10 kg de produit. Ces fines sont quantifiées au moyen d'un tamisage au travers d'un crible à mailles carrées de 10 mm à l'issue des 4 chutes de 2 m.

Une analyse détaillée des exemples et contre-exemples de ce document indique que des tablettes crues présentant une résistance mécanique à la chute ont été obtenues à l'aide d'au moins 50% de produits vifs, et que ces tablettes présentent également une résistance au vieillissement en atmosphère humide. Par contre, lorsque des briquettes de composés vifs sont obtenues à l'aide de composés vifs, l'indice de shatter test représentant la résistance mécanique reste élevé (entre 13 et 15%) et il est nécessaire de réaliser un traitement thermique assez long et typiquement au-dessus de 1200°C si l'on veut atteindre un indice de shatter test inférieur à 10%.

Le document US5186742 divulgue des briquettes de chaux contenant de 55 à 85 % en poids de chaux, de 10 à 40% en poids de cendres et de 0 ,1 à 10% en poids de fibres de papier ainsi qu'éventuellement un lubrifiant. Les briquettes divulguées dans le document US 5186742 sont testées pour leur résistance à la chute, test qui n'est pas comparable au test permettant de mesure l'indice de Shatter test et présentent une résistance à la compression entre 150 et 300 livres (pounds), ce qui correspond à un indice de Shatter test bien supérieur à 10%.

Les composés calco-magnésiens s'utilisent dans de nombreuses industries, comme par exemple la sidérurgie, le traitement des gaz, le traitement des eaux et des boues, l'agriculture, l'industrie du bâtiment, les travaux publics et autres. Ils peuvent s'utiliser soit sous forme de galets ou de morceaux, soit sous forme de fines (d'une taille généralement inférieure à 7 mm). Dans certaines industries, la forme de galet est néanmoins préférée.

C'est le cas, par exemple, dans la sidérurgie, lors de l'adjonction de composés de calcium et de magnésium dans des convertisseurs d'oxygène ou bien des fours à arc électrique.

Durant la production de ces galets et morceaux, de nombreuses fines sont générées. Ces fines présentent typiquement un potentiel d'utilisation restreint car elles sont difficiles à transporter et à manipuler.

Depuis plusieurs années, l'objectif, dans nombre de secteurs, est de transformer des composés initialement sous forme de poudre en compacts (briquettes ou tablettes) pour faciliter et sécuriser leur transport, leur manipulation et leur utilisation.

Les chaufourniers maintiennent toujours un équilibre des matières entre les composés calco-magnésiens en galet et les fines générées avant et pendant la calcination ainsi que lors des manipulations et opérations ultérieures. Néanmoins dans certains cas, un excédent de fines est produit. Ces fines peuvent alors être agglomérées les unes aux autres sous forme de briquettes, tablettes ou similaires, ce qui donne non seulement la possibilité d'éliminer les fines en excédent mais également d'augmenter artificiellement la production de composés de calcium et de magnésium en galet en ajoutant ces briquettes, tablettes ou analogues aux galets.

Le document de Barnett et al ( oll-press briquetting : Compacting fines to reduce waste-handling costs, powder and bulk engineering, vol.24, n° 10, octobre 2010, 1-6) décrit un procédé de fabrication de briquettes crues de chaux. Toutefois, ce document est muet quant aux conditions de production ainsi que sur les propriétés mécaniques de briquettes obtenues. Les briquettes à base d'excédent de fines, tablettes ou analogues ont généralement une résistance mécanique inférieure à celle des composés de calcium et de magnésium (calco-magnésien) en galet. Elles ont également une résistance au vieillissement pendant leur stockage ou leur manipulation qui est nettement inférieure à celle des composés de calcium et de magnésium en galet.

Cela explique le fait que, dans la pratique, le briquetage ou le tablettage des fines de composés de calcium et de magnésium ne soient pas très utilisés à l'heure actuelle. Notamment, compte tenu de la faible qualité des briquettes formées par ce type de procédé, on estime que le briquetage procure un rendement inférieur à 50 %, du fait de la présence d'un très grand nombre de briquettes inutilisables en sortie de ce type de procédé, qui nécessite une étape de recyclage.

Les lubrifiants et les liants sont des additifs souvent utilisés dans les procédés d'agglomération sous forme de briquettes, tablettes ou similaires.

Les lubrifiants peuvent être de deux types, internes ou externes. Les lubrifiants internes sont mélangés intimement aux matériaux à briqueter. Ils favorisent d'une part la coulabilité du mélange lors de l'alimentation de la briqueteuse et d'autre part le réarrangement des particules au sein du mélange lors de la compression. Les lubrifiants externes sont appliqués sur les surfaces des rouleaux de la briqueteuse et aident principalement au démoulage. Dans les deux cas, ils réduisent le frottement sur la surface et donc l'usure. Les lubrifiants peuvent être des liquides tels que des huiles minérales, des silicones, etc. ou bien des solides tels que le talc, le graphite, les paraffines, les stéarates, etc. Dans le cas des compositions à base de composés calco-magnésiens vifs, les stéarates sont préférés et plus particulièrement le stéarate de calcium ou le stéarate de magnésium.

Les liants sont des substances ayant la propriété d'agglomérer les particules entre elles, soit par des forces d'adhésion, soit par une réaction chimique. Ils peuvent être d'origine minérale (ciments, argiles, silicates...), d'origine végétale ou animale (celluloses, amidons, gommes, alginates, pectine, colles,...), d'origine synthétique (polymères, cires,...). Dans bien des cas, ils sont utilisés et mis en œuvre avec de l'eau qui active leurs propriétés d'agglomération.

Au fil des années, on a utilisé plusieurs de ces additifs pour augmenter la résistance et la durabilité des briquettes, tablettes ou similaires de composés de calcium et de magnésium, par exemple le stéarate de calcium ou les fibres de papier, (voir par exemple US5186742), mais sans que cela conduise à des améliorations suffisantes. D'ailleurs, dans de nombreux cas, l'utilisation des additifs actuellement employés pour d'autres produits industriels façonnés est limitée, comme c'est le cas notamment pour la fabrication des briquettes ou tablettes de composés calco-magnésiens, soit parce que les composés calco-magnésiens réagissent violemment avec l'eau, soit à cause d'un effet potentiellement négatif de ces additifs sur l'usage final des briquettes de composés calco-magnésiens.

Le brevet US 7 105 114 revendique un procédé de briquetage pour fines de chaux éteinte (dolomitique) utilisant de 0,5 à 5 % en poids de liants contenant des chaînes carbone pseudo-plastiques qui améliorent nettement les propriétés mécaniques des briquettes et qui n'ont pas les inconvénients mentionnés précédemment. Or, ce procédé ne conduit qu'à l'obtention de briquettes dont la moitié se brisent déjà après une chute d'une hauteur comprise entre 0,9 et 1,8 m (une chute d'une hauteur comprise entre 3 et 6 pieds), ce qui représente une résistance mécanique totalement insuffisante.

Les briquettes, tablettes ou analogues à base de composés calco- magnésiens peuvent également être consolidées grâce à un traitement thermique à très haute température qui conduit au frittage desdites briquettes, tablettes ou similaires. Par exemple, dans le cas de briquettes de dolomie cuite, il est connu qu'un traitement thermique d'une à plusieurs heures à une température supérieure à 1200°C, et même idéalement supérieure à 1300°C, conduit à une augmentation des propriétés mécaniques desdites briquettes. Ce traitement thermique à très haute température conduit néanmoins à une évolution chronologique des caractéristiques de texture des briquettes précitées, il conduit notamment à une forte diminution à la fois de la surface spécifique et du volume poreux. Cela s'accompagne également d'une forte diminution de la réactivité à l'eau, comme l'explique la norme EN 459- 2 :2010 E, ce qui présente de nombreux inconvénients pour certaines applications.

Par conséquent, il existe un vrai besoin de développer des tablettes de composé calco-magnésien qui puissent se distinguer des produits tels que les tablettes que l'on connaît aujourd'hui par une très nette amélioration de leur résistance à la chute et aussi, de préférence, par une bien meilleure résistance au vieillissement en atmosphère humide, tout en préservant les propriétés intrinsèques (caractéristiques structurelles) du composé de calcium et de magnésium avant façonnage, en particulier sa surface spécifique et/ou son volume poreux, mais surtout sa réactivité à l'eau. L'invention a pour objet de pallier les inconvénients de l'état de l'art en fournissant une composition sous forme de tablettes telle que mentionnée au début, caractérisée en ce ledit composé calco-magnésien vif comprend de la chaux vive sous forme de particules broyées à une concentration d'au moins 10% en poids et d'au plus 100 % en poids par rapport au poids total de ladite composition, ladite composition sous forme de tablettes présentant un indice de Shatter test inférieur à 10%.

On appelle chaux vive sous forme de particules broyées les fines de chaux provenant du broyage de la chaux vive et donc correspondant à une réduction dimensionnelle de la chaux en roche. Le broyage peut être indifféremment réalisé au départ du tout-venant à la sortie du four (sorti four) et/ou à la sortie du silo (sorti silo) ou bien au départ du tout-venant à la sortie du four et/ou à la sortie du silo préalablement criblé. Le broyage peut être réalisé à l'aide de différents types de broyeurs (broyeur à marteaux, broyeur à impact...), soit en circuit ouvert (pas de boucle de recirculation), soit en circuit fermé (boucle de recirculation).

La chaux vive sous forme de particules broyées se distingue de la chaux de criblage. On appelle chaux de criblage les fines de chaux provenant du criblage de la chaux. On définit la granulométrie par la taille du crible. Par exemple, une chaux criblée à 3 mm conduit à l'obtention d'une chaux de criblage 0-3 mm. Ainsi le criblage sur le tout-venant sorti four conduit à une chaux de criblage « primaire ». Le criblage sur le tout-venant sorti silo de stockage conduit à une chaux de criblage « secondaire ».

Au sens de la présente invention, on entend par chaux vive sous forme de particules broyées, des fines de chaux contenant en général plus de très fines que les fines de chaux de criblage. Ainsi, si l'on considère par exemple des fines 0-3mm, les fines de chaux vive sous forme de particules broyées contiendront typiquement au moins 30% en poids, le plus souvent au moins 40% en poids, voir même au moins 50% en poids de très fines inférieures à 100 μιτι, alors que les fines de chaux de criblage contiendront souvent au plus 25% en poids, voir même au plus 15% en poids de très fines inférieures à 100 μιτι.

La composition chimique des fines de chaux de broyage est en générale plus homogène que celle des fines de chaux de criblage. Ainsi, si l'on considère par exemple une chaux en roche 10-50 mm cuite avec un combustible qui génère des cendres tel que le charbon (lignite, houille, anthracite...) ou encore le coke de pétrole, et que l'on caractérise les fines 0-3mm issues du broyage ou du criblage de cette chaux en roche, on constatera que la fraction 0-200 μιτι des fines 0-3 mm issues du broyage a une chimie similaire à celle de la fraction 200 μιτι-3 mm, alors que la fraction 0-200 μιτι des fines 0-3 mm issues du criblage contient plus d'impuretés que celle de la fraction 200 μιτι-3 mm.

Les fines de chaux de broyage sont en général plus réactives que les fines de chaux de criblage. Ainsi, pour la chaux vive à cuisson douce, si l'on mesure la réactivité à l'eau (norme EN459) des fines 0-3 mm, les fines de broyage présentent typiquement des valeurs de t ₆₀ inférieures à 5 min là où les fines de criblage primaire présentent souvent des valeurs de t ₆₀ supérieures à 5 min.

Le terme « tablettes » désigne, comme indiqué ci-avant, au sens de la présente invention, des objets façonnés avec une technologie de compactage ou de compression industriels de fines grâce à l'action combinée de deux poinçons (l'un en position haute, l'autre en position basse) sur lesdites fines placées dans une cavité. Le terme « tablettes » regroupe par conséquent l'ensemble des objets façonnés appartenant à la famille des comprimés et des pastilles et plus généralement, des objets dotés de diverses formes globales tridimensionnelles comme, par exemple, des formes sensiblement cylindriques, octogonales, cubiques ou rectangulaires avec une légère asymétrie entre la partie inférieure (le bas) et la partie supérieure (le haut) desdits objets façonnés. Ladite technologie utilise généralement des presses rotatives ou des presses hydrauliques.

Ce type de procédé de compactage (tablettage) industriel offre une productivité supérieure ou égale à 0,1 t/h (tonnes par heure), de préférence supérieure ou égale à 0,5 t/h, avantageusement supérieure ou égale à 1 t/h par dispositif de compactage (presse). Les tablettes industrielles réalisées dans un tel procédé, comme par exemple au moyen d'une presse hydraulique ou d'une presse rotative, comme la presse rotative Titan d'Eurotab, présentent un différentiel de surface entre leur partie inférieure et leur partie supérieure. En conséquence, le produit compact industriel de la présente invention sous forme de tablettes va présenter une forme asymétrique, ce qui permettra entre autres d'obtenir un niveau de productivité élevé permettant d'aboutir à une application industrielle mais également à une acceptation industrielle des tablettes selon la présente invention. En effet, la forme asymétrique conduit également à une diminution des défauts dans les tablettes finies. Plus particulièrement, dans le cas d'une tablette présentant une forme tridimensionnelle globalement cylindrique, cette asymétrie va conduire à une tablette qui peut être vue comme un cône tronqué, si nous accentuons les phénomènes. Avantageusement, la différence entre la surface de la partie supérieure (surface de la partie haute) et celle de la partie inférieure (surface de la partie basse) de la tablette est supérieure ou égale à 0,5 %, de préférence supérieure ou égale à 1 %, et inférieure ou égale à 10 %, de préférence inférieure ou égale à 5 %, en particulier inférieure ou égale à 3 %, notamment autour de 2 %.

La différence est une différence relative calculée en diminuant la surface (supérieure) de la partie haute par la surface (inférieure) de la partie basse et en divisant le résultat par la section médiane de la tablette selon [(surface de la partie supérieure - surface de la partie inférieure)/ section médiane de la tablette]. La partie supérieure (partie haute) a été désignée dans les présentes comme étant plus grande que la partie inférieure (partie basse) de la tablette. Le diamètre médian correspond au diamètre mesuré au milieu de la hauteur de la tablette. La surface de la partie supérieure est celle orientée vers le haut pendant la fabrication, lorsque la tablette est dans la filière dans un mode de réalisation représentatif, alors que la surface de la partie inférieure est celle orientée vers le bas. Bien entendu, en fonction du procédé de fabrication des tablettes et du matériel, le contraire est également possible. De manière similaire, lorsqu'elle repose sur une surface telle que le sol ou une table, la surface de la partie supérieure peut également être orientée vers le bas ou dans une quelconque autre orientation.

Comme on peut le constater les tablettes selon la présente invention présentent un indice de Shatter test particulièrement avantageux, inférieur à 10%, conférant de cette manière aux tablettes une résistance mécanique suffisante pour en permettre une utilisation industrielle dans la plupart des procédés ayant recours aux composés calco-magnésiens sous forme de galets, seules ou en mélanges avec des galets.

II est en effet apparu de manière surprenante, sans qu'il soit actuellement possible d'en expliquer les raisons, que l'addition de chaux vive sous forme de particules broyées à une concentration d'au moins 10% en poids par rapport au poids de la composition permettait d'obtenir une résistance mécanique à la chute fortement améliorée. Une teneur aussi restreinte que 10% en poids permet d'obtenir une amélioration significative de la résistance mécanique, bien que la teneur en particules broyées puisse aller jusqu'à 100% en poids.

Au sens de la présente invention, ledit composé calco-magnésien vif comprend un ou plusieurs composé(s) calco-magnésien(s) vif(s). Le composé calco- magnésien vif est choisi dans le groupe constitué de la chaux vive (calcique), de la chaux magnésienne, de la chaux dolomitique vive, de la dolomie calcinée et leurs mélanges, de préférence sous forme de particules, telles que des particules issues d'un criblage, d'un broyage, de poussières de filtres et leur mélange. Ledit composé calco-magnésien vif peut donc être considéré comme une composante calco- magnésienne de la composition sous forme de tablettes, laquelle peut contenir d'autres composés. Au sens de la présente invention, le composé calco-magnésien est présent dans la composition à une concentration d'au moins 50% en poids, de préférence d'au moins 60% en poids, plus préférentiellement d'au moins 70% en poids, plus particulièrement d'au moins 80% en poids, voire même d'au moins 90% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

Par les termes « indice de Shatter test », on entend au sens de la présente invention le pourcentage massique des fines inférieures à 10 mm générées à l'issue de 4 chutes de 2 m au départ de 10kg de produit (tablettes). Ces fines sont quantifiées au moyen d'un tamisage au travers d'un crible à mailles carrées de 10 mm à l'issue des 4 chutes de 2 m.

La détermination des % en poids d'équivalent CaO + MgO est réalisée par spectrométrie de fluorescence des rayons X (XRF) comme décrit dans la norme EN 15309. L'analyse chimique, semi-quantitative, par XRF pour déterminer la concentration massique relative des éléments dont la masse atomique est comprise entre 16 (oxygène) et 228 (uranium), est réalisée au départ des échantillons broyés à 80μιτι et mis en forme sous forme de pastille. Les échantillons sont introduits dans un appareillage PANalytical/MagiX PRO PW2540, fonctionnant en dispersion de longueur d'ondes. La mesure est réalisée avec une puissance de 50kV et 80 mA, avec un détecteur Duplex.

Les résultats de l'analyse donnent la teneur en calcium et en cagnésium et ces mesures sont rapportées en poids d'équivalent CaO et MgO.

Avantageusement, dans la composition sous forme de tablettes selon la présente invention, ledit composé calco-magnésien vif est à cuisson douce ou à cuisson moyenne, de préférence à cuisson douce. Les composés calco-magnésiens vifs, tels que la chaux vive sont industriellement produits par cuisson de calcaires naturels dans différents types de fours tels que des fours droits (fours régénératifs à double flux, fours annulaires, fours droits standard...) ou bien encore des fours rotatifs. La qualité du composé calco-magnésien, tel que par exemple de la chaux vive, notamment sa réactivité à l'eau, et la consistance de cette qualité, sont en partie liées au type de four utilisé, aux conditions d'utilisation du four, à la nature du calcaire dont est issu le composé calco-magnésien vif en lui-même, ou bien encore à la nature et à la quantité du combustible utilisé. Ainsi, il est théoriquement possible de produire toute une gamme de composés calco-magnésiens vifs, comme par exemple de chaux vive avec des réactivités à l'eau allant des plus explosives aux plus lentes.

En général, l'obtention d'une chaux vive par une cuisson douce (900- 1000°C) permet d'obtenir une chaux plutôt réactive alors que l'obtention d'une chaux peu réactive passe par une sur-cuisson à plus haute température (1200- 1400°C). La sur-cuisson conduit bien souvent à produire une chaux vive de qualité moins stable en termes de réactivité à l'eau car l'opération de calcination est réalisée dans une zone thermique où l'évolution texturale de la chaux vive est assez sensible. Cette chaux vive sur-cuite est par ailleurs plus chère à produire qu'une chaux vive plus douce car elle nécessite d'utiliser des températures plus élevées mais aussi parce que, sauf à utiliser des fours dédiés, la production de cette chaux vive sur-cuite conduit à des inter-campagnes de production pour alterner avec la production des chaux vives douces qui sont plus couramment utilisées, ce qui n'est pas sans poser des problèmes de stabilisation des conditions de calcination et donc des problèmes de stabilisation de la qualité.

Les chaux vives obtenues par cuisson douce présentent en général des surfaces spécifiques mesurées par manométrie d'adsorption d'azote après dégazage sous vide à 190°C pendant au moins 2 heures et calculée selon la méthode BET multi-points telle que décrite dans la norme ISO 9277:2010E supérieures à 1 m ² /g alors que les chaux vives sur-cuites présentent en général des surfaces bien inférieures à 1 m ² /g-

Dans le cadre de cette invention, la réactivité de la chaux vive est mesurée en utilisant le test de réactivité à l'eau de la norme européenne EN 459- 2 :2010 E. Ainsi, 150g de chaux vive sont ajoutés sous agitation dans un Dewar cylindrique de 1,7 dm ³ de capacité contenant 600 cm ³ d'eau permutée à 20°C. La chaux vive est amenée sous la forme de fines de taille comprise entre 0 et 1 mm. L'agitation à 250 tours par minute est réalisée au moyen d'une pâle spécifique. L'évolution de la température est mesurée en fonction du temps, ce qui permet de tracer une courbe de réactivité. On peut déduire de cette courbe la valeur t ₆₀ qui est le temps nécessaire pour atteindre 60°C. La réactivité de la dolomie cuite, également appelée dolomie vive, est mesurée en utilisant ce même test de réactivité. Dans ce cas, 120g de dolomie cuite sont ajoutés sous agitation dans un Dewar cylindrique de 1,7dm ³ de capacité contenant 400 cm ³ d'eau permutée à 40°C. La dolomie cuite est amenée sous la forme de fines de taille comprise entre 0 et 1 mm. L'agitation à 250 tours par minute est réalisée au moyen d'une pâle spécifique. L'évolution de la température est mesurée en fonction du temps, ce qui permet de tracer une courbe de réactivité. On peut déduire de cette courbe la valeur t ₇₀ qui est le temps nécessaire pour atteindre 70°C.

La composition selon la présente invention comprend avantageusement un composé calco-magnésien à cuisson douce ou moyenne, de préférence douce qui est donc forcément relativement réactif, fournissant ainsi des tablettes réactives.

Selon la présente invention, un composé calco-magnésien vif à cuisson douce ou moyenne, de préférence douce, est caractérisé par une valeur t ₆₀ inférieure à 10 min, préférentiellement 8 min, préférentiellement 6 min, et encore préférentiellement 4 min lorsque le composé calco-magnésien vif est une chaux vive et par une valeur de t ₇₀ inférieure à 10 min, préférentiellement 8 min, préférentiellement 6 min, et encore préférentiellement 4 min lorsque le composé calco-magnésien vif est une dolomie cuite.

Dans un mode de réalisation avantageux de la composition selon la présente invention, ladite chaux vive sous forme de particules broyées est une chaux vive à cuisson douce ou à cuisson moyenne, de préférence à cuisson douce.

Avantageusement, ladite chaux vive sous forme de particules broyées selon la présente invention, présente une réactivité à l'eau élevée caractérisée par une valeur de t ₆₀ inférieure à 10 min, préférentiellement inférieur à 8 min, préférentiellement inférieure à 6 min et encore préférentiellement inférieure à 4 min. Dans une forme de réalisation particulière, lesdites tablettes présentent une dimension la plus élevée d'au plus 50 mm, de préférence d'au plus 40 mm, de manière plus préférentielle d'au plus 30 mm.

Ceci signifie que les tablettes de la composition sous forme de tablettes, passent au travers d'un crible à mailles carrées de côté respectivement de 50 mm, de préférence de 40 mm, et en particulier de 30 mm.

De préférence, lesdites tablettes présentent une dimension la plus élevée d'au moins 10 mm, de préférence d'au moins 15 mm, de manière plus préférentielle d'au moins 20 mm.

Par les termes une dimension la plus élevée, on entend une dimension caractéristique de la tablette qui est la plus grande, soit le diamètre, la longueur, la largeur, l'épaisseur, ...

Dans un mode de réalisation de la composition sous forme de tablettes selon la présente invention, lesdites tablettes sont des tablettes crues et présentent une surface spécifique BET supérieure ou égale à 1 m ² /g, de préférence supérieure ou égale à 1,2 m ² /g, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 1,4 m ² /g.

Dans un autre mode de réalisation de la composition sous forme de tablettes selon la présente invention, lesdites tablettes sont des tablettes cuites et présentent une surface spécifique BET supérieure ou égale à 0,4 m ² /g, de préférence supérieure ou égale à 0,6 m ² /g, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 0,8 m ² /g.

Par surface spécifique BET, on entend au sens de la présente invention, la surface spécifique mesurée par manométrie d'adsorption d'azote après dégazage sous vide à 190°C pendant au moins 2 heures et calculée selon la méthode BET multi-points telle que décrite dans la norme ISO 9277:2010E et exprimée en m ² /g.

Dans une autre forme de réalisation de la composition à base de composés calco-magnésiens vifs sous forme de tablettes selon l'invention, lesdites tablettes sont des tablettes crues ou des tablettes cuites, et présentent une porosité supérieure ou égale à 30%, de préférence supérieure ou égale à 32 %, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 34%.

Par porosité, on entend au sens de la présente invention, le volume poreux total de mercure déterminé par porosimétrie par intrusion de mercure suivant la partie 1 de la norme ISO 15901-1 :2005E qui consiste à diviser la différence entre la densité squelettique, mesurée à 30000 psia, et la densité apparente, mesurée à 0.51 psia, par la densité squelettique.

Alternativement, la mesure de la porosité peut également être mesurée par porosimétrie par intrusion de pétrole . La densité et la porosité des briquettes sont déterminées par intrusion de pétrole lampant, selon un protocole de mesure issu de la norme EN ISO 5017. Les mesures sont réalisées sur 5 briquettes.

La densité des briquettes est calculée selon la formule ml / (m3 - m2) x Dp et la porosité en pourcent selon la formule (m3 - ml) / (m3 - m2) x 100.

ml est la masse de ces 5 briquettes, m2 est la masse de ces 5 briquettes immergées dans le pétrole et m3 est la masse de ces 5 briquettes « humides », c'est-à-dire imprégnées par le pétrole. Dp est la densité du pétrole. Dans une forme de réalisation particulière selon la présente invention, la composition est sous forme de tablettes crues et les tablettes présentent une réactivité à l'eau élevée définie par une valeur de t ₆₀ inférieure à 10 min, préférentiellement inférieure à 8 min, préférentiellement inférieure à 6 min, et encore préférentiellement inférieure à 4 min.

Dans une autre forme de réalisation selon la présente invention, la composition est sous forme de tablettes cuites et les tablettes présentent une réactivité à l'eau élevée définie par une valeur de t ₆₀ inférieure à 10 min, préférentiellement inférieure à 8 min, préférentiellement inférieure à 6 min, et encore préférentiellement inférieure à 4 min.

Plus particulièrement, selon la présente invention, lorsque la composition est sous forme de tablettes crues et que le composé calco-magnésien est principalement de la chaux vive, ladite composition présente une valeur de réactivité t ₆₀ inférieure à 10 min, de préférence inférieure à 8 min, de préférence inférieure à 6 min et de manière encore plus préférentielle inférieure à 4 min. Si des fondants sont présents ou par exemple un oxyde de fer, pour tenir compte de la teneur en fondants, tels que par exemple un composé à base de fer dans la composition, on ajoute un peu plus de 150g de ladite composition dans le test de réactivité pour avoir l'équivalent de 150g de chaux vive ajoutée. Avantageusement, selon la présente invention, lorsque la composition est sous forme de tablettes crues et que le composé calco-magnésien est principalement de la dolomie cuite, ladite composition présente une valeur de réactivité t ₇₀ inférieure à 10 min, de préférence inférieure à 8 min, de préférence inférieure à 6 min et de manière encore plus préférentielle inférieure à 4 min. Si des fondants sont présents ou par exemple un oxyde de fer, pour tenir compte de la teneur fondants tels que par exemple en composé à base de fer dans la composition, on ajoute un peu plus de 120g de ladite composition dans le test de réactivité pour avoir l'équivalent de 120g de dolomie cuite ajoutée.

Plus particulièrement, selon la présente invention, lorsque la composition est sous forme de tablettes cuites et que le composé calco-magnésien est principalement de la chaux vive, ladite composition présente une valeur t ₆₀ inférieure à 10 min, de préférence inférieure à 8 min, de préférence inférieure à 6 min et de manière encore plus préférentielle inférieure à 4 min. Si des fondants sont présents ou par exemple un oxyde de fer, pour tenir compte de la teneur en fondants, comme par exemple en composé à base de fer dans la composition, on ajoute un peu plus de 150g de ladite composition dans le test de réactivité pour avoir l'équivalent de 150g de chaux vive « libre » ajoutée. Par chaux vive « libre », on entend la chaux vive qui n'a pas réagi avec l'oxyde de fer pour conduire aux ferrites de calcium CaFe ₂ 0 ₄ et/ou Ca ₂ Fe ₂ 0 ₅ .

Dans un mode de réalisation avantageux de la composition selon la présente invention, ladite chaux vive sous forme de particules broyées est présente à une concentration d'au moins 15% en poids de préférence d'au moins 20% et de manière plus préférentielle d'au moins 30 %, en particulier d'au moins 40% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

Avantageusement, dans la composition selon la présente invention, ladite la chaux vive sous forme de particules broyées est présente à une concentration d'au plus 90% en poids, préférentiellement d'au plus 80 %, de préférence d'au plus 70 %, de manière plus préférentielle d'au plus 50% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

Dans une forme préférée de la présente invention, la composition à base de composés calco-magnésiens vifs sous forme de tablettes comprend en outre un liant ou un lubrifiant, de préférence sous forme de poudre ou de suspension aqueuse concentrée, plus particulièrement choisi dans le groupe constitué des liants d'origine minérale tels que les ciments, les argiles, les silicates, des liants d'origine végétale ou animale, tels que les celluloses, les amidons, les gommes, les alginates, la pectine, les colles, des liants d'origine synthétique, tels que les polymères, les cires, des lubrifiants liquides tels que des huiles minérales ou des silicones, des lubrifiants solides tels que le talc, le graphite, les paraffines, les stéarates, en particulier le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium, et leurs mélanges, de préférence du stéarate de calcium et/ou du stéarate de magnésium, à une teneur comprise entre 0,05 et 0,50 % en poids, de préférence entre 0,05 et 0,30 % en poids, de manière plus préférentielle entre 0,10 et 0,20 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.

Plus particulièrement, selon l'invention, lesdites tablettes ont un poids moyen par tablette d'au moins 5 g, de préférence d'au moins 10 g, de préférence encore d'au moins 12 g, et en particulier d'au moins 15 g.

De manière avantageuse, selon l'invention, lesdites tablettes ont un poids moyen par tablette inférieur ou égal à 100 g, de préférence inférieur ou égal à 60 g, de préférence encore inférieur ou égal à 40 g et en particulier inférieur ou égal à 30 g.

Dans encore un mode préféré selon la présente invention, lesdites tablettes ont une densité apparente comprise entre 2 g/cm ³ et 3,0 g/cm ³ , avantageusement entre 2,2 g/cm ³ et 2,8 g/cm ³ .

Dans un mode de réalisation particulier selon la présente invention, ledit composé calco-magnésien vif comprend en outre des particules fines de composé calco-magnésien choisies parmi des particules fines rejetées au criblage de la production des galets dudit composé calco-magnésien vif, des poussière calco- magnésiennes de filtre et leur mélange, à une concentration d'au moins 10% en poids et d'au plus 90 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.

Avantageusement, dans la composition sous forme de tablettes selon la présente invention, lesdites particules fines rejetées au criblage de production de galets de composé calco-magnésien sont des particules fines de dolomie vive.

Dans une variante préférée, lesdites particules fines rejetées au criblage de production de galets de composé calco-magnésien sont des particules fines de chaux vive.

Avantageusement, dans la composition de tablettes selon la présente invention, lesdites particules fines rejetées au criblage sont des particules fines rejetées au criblage à 7 mm durant ladite production de galets dudit composé calco- magnésien.

Plus particulièrement, dans la composition de tablettes selon la présente invention, lesdites particules fines rejetées au criblage sont des particules fines rejetées au criblage à 5 mm durant ladite production de galets dudit composé calco-magnésien.

De manière encore plus avantageuse, lesdites particules fines rejetées au criblage sont des particules fines rejetées au criblage à 3 mm durant ladite production de galets dudit composé calco-magnésien.

Dans une forme de réalisation particulière de la présente invention, lesdites particules fines rejetées au criblage sont un mélange de particules fines rejetées au criblage à 7 mm durant ladite production de galets dudit composé calco- magnésien et/ou de particules fines rejetées au criblage à 5 mm durant ladite production de galets dudit composé calco-magnésien et/ou de particules fines rejetées au criblage à 3 mm durant la production de galets dudit composé calco- magnésien.

Les particules fines rejetées au criblage présentent donc avantageusement une taille des particules d ₁₀₀ inférieure ou égale à 7 mm, en particulier inférieure ou égale à 5 mm, plus particulièrement inférieure ou égale à 3 mm ; un d ₉₀ inférieur ou égal à 3 mm et un d ₅₀ inférieur ou égal à 1 mm.

Au sens de la présente invention, sauf s'il en est précisé autrement, la notation d _x représente un diamètre exprimée en μιτι, mesuré par granulométrie laser dans le méthanol sans sonication, par rapport auquel x% en volume des particules mesurées sont inférieures ou égales.

Dans un autre mode de réalisation particulier selon la présente invention, ladite composition sous forme de tablettes comprend en outre un ou des composé(s) à base de fer à une concentration d'au moins 3% en poids et d'au plus 60% en poids exprimé en équivalent Fe ₂ 0 ₃ par rapport au poids total de ladite composition.

Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, au moins un du ou des composés à base de fer est un composés à base d'oxyde de fer, de préférence de fer actif, présent à une concentration d'au moins 3% en poids et d'au plus 60% en poids exprimé en équivalent Fe ₂ 0 ₃ par rapport au poids total de ladite composition. Avantageusement, ladite composition sous forme de tablettes comprend au moins 50% en poids de calcium exprimé sous forme d'équivalent CaO, par rapport au poids total de ladite composition.

En particulier, ladite composition sous forme de tablettes comprend un ratio molaire Ca/Mg supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 2, plus préférentiellement supérieur ou égal à 3.

Dans une forme de réalisation très particulière de la présente invention, dans laquelle les tablettes crues contiennent un composé à base de fer qui est un composé à base d'oxyde de fer, lesdites tablettes crues peuvent être avantageusement soumises à un traitement thermique à une température comprise entre 700°C et 1200°C, de préférence entre 900°C, voire 1050°C et 1200°C, particulièrement aux environs de 1100°C, pendant une durée prédéterminée par exemple comprise entre 5 et 20 minutes, de préférence supérieure ou égale à 7 minutes et inférieure ou égale à 15 minutes, avec formation et obtention de tablettes cuites dans lesquelles le composé à base de d'oxyde de fer, est converti, au moins partiellement, en ferrites de calcium.

Au sens de la présente invention, ledit un composé à base de fer peut-être formé d'un ou plusieurs composés à base de fer, totalisant ensemble dans la composition une teneur de 3 à 60% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

Dans un mode particulier, la composition selon la présente invention est conditionnée dans des types de récipients ayant un volume de contenu supérieur à 1 m ³ tels que gros sacs, conteneurs, silos et analogues, de préférence scellés.

Plus particulièrement, lesdites tablettes présentent une forme tridimensionnelle légèrement assymétrique, de préférence sensiblement tronconique, dans laquelle la différence entre la surface de la partie supérieure et celle de la partie inférieure de la tablette est supérieure ou égale à 0,5 %, de préférence supérieure ou égale à 1 %, et inférieure ou égale à 10 %, de préférence inférieure ou égale à 5 %, en particulier inférieure ou égale à 3 %, notamment autour de 2 %.

Dans une variante avantageuse de la présente invention, la composition sous forme de tablettes se compose de tablettes crues présentant un indice de Shatter test inférieur à 8 %, de préférence inférieur à 6 %, et de manière encore préférée inférieur à 5 %, en particulier inférieur à 4 %. Dans une autre variante avantageuse de la présente invention, la composition sous forme de tablettes se compose de tablettes cuites présentant un indice de Shatter test inférieur à 6 %, de préférence inférieur à 4 %, et de manière encore préférée inférieur à 3 %, en particulier inférieur à 2 %, voire même inférieure à 1,5%.

D'autres formes de réalisation de la composition sous forme de tablettes suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.

L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'une composition sous forme de tablettes.

Le procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) amenée d'un mélange pulvérulent homogène comprenant au moins 40% en poids d'équivalent CaO+MgO par rapport au poids dudit mélange homogène pulvérulent, et comprenant au moins un composé calco-magnésien vif, ledit au moins un composé calco-magnésien vif comprenant de la chaux vive sous forme de particules broyées à une concentration d'au moins 10% en poids et d'au plus 100 % en poids par rapport au poids total dudit mélange pulvérulent homogène, b) alimentation dudit mélange homogène pulvérulent dans un espace de confinement entre deux poinçons ayant une section comprise entre 1 et 40 cm ² , avantageusement comprise entre 1 et 20 cm ² , de préférence entre 1 et 10 cm ² , en particulier entre 2 et 10 cm ² ,

c) compactage dudit mélange homogène pour former un produit sous forme de tablettes d'une forme tridimensionnelle, par application d'une pression de compactage comprise entre 200 MPa et 800 MPa, de préférence comprise entre 250 MPa et 600 MPa, de manière encore préférée entre 300 et 500 MPa, et de manière encore davantage préférée entre 350 et 500 MPa, ,

d) relâchement de la pression de compactage et e) éjection dudit produit sous forme de tablettes dudit espace de confinement.

Dans une forme particulière de l'invention, ledit mélange pulvérulent comprend au plus 100 % en poids, de préférence au plus 90 % en poids, de manière préférée, au plus 88%, dans certaines forme de réalisation, au plus 80% en poids, plus préférentiellement, au plus 60% en poids d'équivalent CaO+MgO par rapport au poids de ladite composition. Eventuellement, dans le procédé selon la présente invention, l'étape a) s'effectue en présence d'un liant ou d'un lubrifiant, de préférence sous forme de poudre ou de suspension aqueuse concentrée, plus particulièrement choisi dans le groupe constitué des liants d'origine minérale tels que les ciments, les argiles, les silicates, des liants d'origine végétale ou animale, tels que les celluloses, les amidons, les gommes, les alginates, la pectine, les colles, des liants d'origine synthétique, tels que les polymères, les cires, des lubrifiants liquides tels que des huiles minérales ou des silicones, des lubrifiants solides tels que le talc, le graphite, les paraffines, les stéarates, en particulier le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium et leurs mélanges, de préférence du stéarate de calcium et/ou du stéarate de magnésium, à une teneur comprise entre 0,1 et 1 % en poids, de préférence entre 0,15 et 0,6 % en poids, de manière plus préférentielle entre 0,2 et 0,5 % en poids par rapport au poids total desdites tablettes.

Avantageusement, le procédé selon la présente invention comprend en outre un traitement thermique desdites tablettes crues collectées, à une température comprise entre 700°C et 1200°C, de préférence aux environs de 900°C pendant une durée prédéterminée comprise entre 5 et 20 minutes, de préférence supérieure ou égale à 7 minutes et inférieure ou égale à 15 minutes, avec formation et obtention de tablettes cuites.

De préférence, ledit mélange homogène amené dans le procédé selon l'invention comprend un composé calco-magnésien vif à cuisson douce ou moyenne, de préférence à cuisson douce.

Avantageusement, ladite chaux vive sous forme de particules broyées, dudit mélange homogène amené dans le procédé selon l'invention, est une chaux vive à cuisson douce ou à cuisson moyenne, de préférence à cuisson douce.

Avantageusement, ledit composé calco-magnésien vif est de la chaux vive.

Dans un autre mode de réalisation avantageux, ladite chaux vive sous forme de particules broyées, dudit mélange homogène amené dans le procédé selon l'invention, présente une réactivité à l'eau élevée caractérisée par une valeur de t ₆₀ inférieure à 10 min, préférentiellement inférieur à 8 min, préférentiellement inférieure à 6 min et encore préférentiellement inférieure à 4 min.

Dans encore un autre mode de réalisation avantageux, ladite chaux vive sous forme de particules broyées, dudit mélange homogène amené dans le procédé selon l'invention, est obtenue par broyage au départ de chaux vive en roche dont la taille est supérieure à 3 mm, préférentiellement supérieure à 5 mm, préférentiellement supérieure à 7 mm, et encore préférentiellement supérieure à 10 mm, et inférieure à 120 mm, préférentiellement 100 mm, préférentiellement inférieure à 80 mm, et encore préférentiellement inférieure à 60 mm.

Dans un mode préféré, ledit au moins un composé calco-magnésien vif comprend de la chaux vive sous forme de particules broyées à une concentration d'au moins 15% en poids, en particulier d'au moins 20% en poids, de manière plus préférentielle d'au moins 30% en poids, de manière particulièrement préférentielle d'au moins 40% en poids par rapport au poids total dudit mélange pulvérulent homogène.

Dans un autre mode préféré, ledit mélange homogène à base de composés calco-magnésiens vifs amené dans le procédé selon l'invention, comprend de la chaux vive sous forme de particules broyées à une concentration d'au plus 90 % en poids, en particulier d'au plus 80% en poids, de manière plus préférentielle d'au plus 70% en poids, de manière particulièrement préférentielle d'au plus 50% en poids par rapport au poids total dudit mélange pulvérulent homogène.

Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, ledit composé calco-magnésien vif comprend en outre des particules fines de composé calco-magnésien choisies parmi des particules fines rejetées au criblage de la production des galets dudit composé calco-magnésien vif, des poussière calco- magnésiennes de filtre et leur mélange, à une concentration d'au moins 10% en poids et au plus 90 % en poids par rapport au poids total dudit mélange pulvérulent homogène.

Avantageusement, lesdites particules fines rejetées au criblage de production de galets de composé calco-magnésien sont des particules fines de dolomie vive.

Dans une variante préférée, lesdites particules fines rejetées au criblage de production de galets de composé calco-magnésien sont des particules fines de chaux vive.

Avantageusement, lesdites particules fines rejetées au criblage sont des particules fines rejetées au criblage à 7 mm durant ladite production de galets dudit composé calco-magnésien. Plus particulièrement, lesdites particules fines rejetées au criblage sont des particules fines rejetées au criblage à 5 mm durant ladite production de galets dudit composé calco-magnésien.

De manière encore plus avantageuse, lesdites particules fines rejetées au criblage sont des particules fines rejetées au criblage à 3 mm durant ladite production de galets dudit composé calco-magnésien.

Dans une forme de réalisation particulière de la présente invention, lesdites particules fines rejetées au criblage sont un mélange de particules fines rejetées au criblage à 7 mm durant ladite production de galets dudit composé calco- magnésien et/ou de particules fines rejetées au criblage à 5 mm durant ladite production de galets dudit composé calco-magnésien et/ou de particules fines rejetées au criblage à 3 mm durant la production de galets dudit composé calco- magnésien.

Les particules fines rejetées au criblage présentent donc avantageusement une taille des particules di ₀ o inférieure ou égale à 7 mm, en particulier inférieure ou égale à 5 mm, plus particulièrement inférieure ou égale à 3 mm ; un d ₉₀ inférieur ou égal à 3 mm et un d ₅₀ inférieur ou égal à 1 mm.

Au sens de la présente invention, sauf s'il en est précisé autrement, la notation d _x représente un diamètre exprimée en μιτι, mesuré par granulométrie laser dans le méthanol sans sonication, par rapport auquel x% en volume des particules mesurées sont inférieures ou égales.

Dans un autre mode de réalisation particulier selon la présente invention, ledit mélange homogène pulvérulent comprend en outre un ou des composé(s) à base de fer, à une concentration d'au moins 3% en poids et d'au plus 60% en poids exprimé en équivalent Fe ₂ 0 ₃ par rapport au poids dudit mélange.

Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, au moins un du ou des composés à base de fer est un composé à base d'oxyde de fer présent à une concentration d'au moins 3% en poids et d'au plus 60% en poids exprimé en équivalent Fe ₂ 0 ₃ par rapport au poids dudit mélange homogène, de préférence de fer actif.

Avantageusement, ledit mélange homogène à base de composés calco-magnésiens vifs comprend au moins 50% en poids de calcium exprimé sous forme d'équivalent CaO, par rapport au poids total dudit mélange. En particulier, ledit mélange homogène à base de composés calco- magnésiens vifs comprend un ratio molaire Ca/Mg supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 2, plus préférentiellement supérieur ou égal à 3.

Dans une forme de réalisation très particulière de la présente invention, dans laquelle les tablettes crues contiennent un composé à base de fer qui est un composé à base d'oxyde de fer, le procédé comprend en outre un traitement thermique desdites tablettes crues collectées, à une température comprise entre 700°C et 1200°C, de préférence entre 900°C, voire 1050°C et 1200°C, plus particulièrement aux environs de 1100°C, par exemple pendant une durée prédéterminée comprise entre 5 et 20 minutes, de préférence supérieure ou égale à 7 minutes et inférieure ou égale à 15 minutes, plus particulièrement supérieure ou égale à 8 minutes et inférieure ou égale à 13 minutes avec obtention de tablettes cuites dans lesquelles le composé à base de d'oxyde de fer est converti, au moins partiellement, en ferrites de calcium.

Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, le procédé comprend en outre, avant ladite amenée d'un mélange pulvérulent homogène,

a) une alimentation d'un mélangeur avec ledit au moins un composé calco-magnésien vif et

b) un mélange pendant une période prédéterminée, suffisante pour obtenir un mélange pulvérulent homogène dudit au moins un composé calco- magnésiens vif.

D'autres formes de réalisation du procédé suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.

La présente invention se rapporte également à un procédé pour fabriquer un matériau composite comprenant plusieurs couches successives afin de former une structure à couches multiples dans lequel au moins une couche est formée avec ledit produit sous forme de tablettes de la composition par le procédé de la présente invention et comprenant en outre une étape supplémentaire de compactage de ladite au moins une couche dudit produit compact sous forme de tablettes et d'une autre couche compacte avant ladite étape d'éjection.

La présente invention se rapporte également à une utilisation de tablettes crues ou cuites selon la présente invention, dans la sidérurgie, en particulier dans la fabrication d'acier dans des convertisseurs d'oxygène élémentaire, dans des fours à arc électrique, ou bien dans la métallurgie secondaire, dans le traitement des gaz de carneau, dans le traitement des eaux, dans le traitement des boues et des eaux usées, dans l'agriculture, dans l'industrie du bâtiment et dans les travaux publics, comme par exemple pour la stabilisation des sols.

L'invention a aussi pour objet une utilisation d'une composition sous forme de tablettes crues ou sous forme de tablettes cuites selon la présente invention dans la sidérurgie, en particulier dans les convertisseurs à oxygène ou bien dans les fours à arcs électriques.

Plus particulièrement, les tablettes crues ou cuites selon la présente invention sont utilisées dans des convertisseurs à oxygène ou dans des fours à arcs électriques, en mélange avec des tablettes de composés calco-magnésiens vifs ou avec des galets de composés calco-magnésiens vifs.

En effet, durant les premières minutes du procédé de raffinage, il n'y a pas suffisamment de laitier disponible dans la cuve réactionnelle pour que commence efficacement la réaction de déphosphoration dans les procédés de l'état de la technique. L'utilisation de la composition selon la présente invention, donc dopée avec des fondants, s'avère fondre plus rapidement que la chaux en roches, et aide à former un laitier liquide plus tôt au début du procédé, en comparaison avec les procédés conventionnels, du fait d'un mélange homogène et du façonnage de ce mélange homogénéisé qui permet d'accélérer encore le procédé de formation de laitier et de minimiser la formation de composants de laitier à point de fusion élevé tels que les silicates de calcium qui se forment habituellement durant le procédé susmentionné de l'état de la technique.

Dans une forme de réalisation préférentielle du procédé selon la présente invention, le procédé comprend en outre un prétraitement des briquettes sous atmosphère modifiée contenant au moins 2% en volume de C0 ₂ et au plus 30 % en volume de C0 ₂ , de préférence au plus 25% en volume de C0 ₂ , préférentiellement au plus 20% en volume de C0 ₂ , plus préférentiellement au plus 15% en volume de C0 ₂ , plus préférentiellement encore au plus 10% en volume de C0 ₂ par rapport à ladite atmosphère modifiée.

II a en effet été constaté selon la présente invention qu'un prétraitement sous une telle atmosphère modifiée contenant de tels % en C0 ₂ par rapport à ladite atmosphère modifiée permet d'améliorer la résistance mécanique des briquettes.

L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition sous forme de tablettes crues ou sous forme de tablettes cuites dans un procédé de raffinage de métal fondu, en particulier de déphosphoration de métal fondu et/ou de désulfurisation de métal fondu et/ou de réduction de perte en métal raffiné dans le laitier.

L'utilisation d'une composition sous forme de tablettes crues ou sous forme de tablettes cuites selon la présente invention dans un procédé de raffinage de métal fondu comprend

au moins une étape d'introduction de métal chaud et éventuellement de déchets à base de fer dans une cuve, au moins une étape d'introduction d'une composition sous forme de tablettes crues ou sous forme de tablettes cuites selon la présente invention, de préférence sous forme de tablettes cuites selon la présente invention, au moins une étape de soufflage d'oxygène dans ladite cuve, au moins une étape de formation d'un laitier avec ladite composition de tablettes dans ladite cuve,

au moins une étape d'obtention de métal raffiné ayant une teneur réduite en composés phosphorés et/ou soufrés et/ou une teneur augmentée en métal raffiné à partir du métal chaud par déphosphoration et/ou désulfuration, et au moins une étape de déchargement dudit métal raffiné ayant une teneur réduite en composants phosphorés et/ou soufrés et/ou augmentée en métal raffiné.

L'utilisation suivant la présente invention comprend en outre une étape d'ajout de chaux vive, de préférence de la chaux vive en roche ou des compacts de chaux vive, en particulier de tablettes ou de tablettes de chaux vive.

D'autres formes d'utilisation suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.

D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre non limitatif et en faisant référence aux exemples.

La présente invention concerne un procédé de tablettage d'une composition comprenant au moins un composé calco-magnésien vif comprenant de la chaux vive sous forme de particules broyées à une concentration d'au moins 10% en poids et d'au plus 100 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.

Le procédé de tablettage selon l'invention comprend une amenée d'un mélange pulvérulent homogène comprenant au moins un composé calco- magnésien vif.

En fonction de l'utilisation envisagée des tablettes, il est possible d'ajouter des additifs, comme par exemple, dans le cas d'une utilisation dans la sidérurgie, de fondants, comme par exemple B ₂ 0 ₃ , Na0 ₃ , aluminate de calcium, silicate de calcium, une ferrite de calcium telle que Ca ₂ Fe ₂ 0 ₅ ou CaFe ₂ 0 ₄ , Al métal, Mg métal, Fe métal, Mn métal, Mo métal, Zn métal, Cu métal, Si élémentaire, CaF ₂ C, Cac ₂ , des alliages tels que CaSi, CaMg, CaFe, FeMn, FeSi, FeSiMn, FeMo ; Ti0 ₂ , un oxyde à base de molybdène, un oxyde à base de cuivre, un oxyde à base de zinc, un hydroxyde à base de molybdène, un hydroxyde à base de cuivre, un hydroxyde à base de zinc et leur mélange.

De préférence, lorsque de l'oxyde de fer est présent dans les tablettes crues, celui-ci est présent sous forme d'un composé à base de fer présent à une teneur d'au moins 3%, préférablement au moins 12%, plus préférablement au moins 20%, de manière préférée au moins 30%, plus préférablement au moins 35% en poids d'équivalent Fe ₂ 0 ₃ par rapport au poids de ladite composition, ledit composé à base de fer présentant une distribution granulométrique très fine caractérisée par une taille médiane d ₅₀ inférieure à 100 μιτι, préférablement 50 μιτι ainsi qu'une taille d ₉₀ inférieure à 200 μιτι, de préférence inférieure à 150 μιτι, préférablement inférieure à 130 μιτι, plus préférablement inférieure à 100 μιτι.

Par les termes un composé à base de fer, on entend par exemple un composé à base de fer, de préférence à base d'oxyde de fer, caractérisé par une taille médiane d ₅₀ inférieure à 100 μιτι, préférablement 50 μιτι ainsi qu'une taille d ₉₀ inférieure à 200 μιτι, de préférence inférieure à 150 μιτι, préférablement inférieure à 130 μιτι, plus préférablement inférieure à 100 μιτι. On peut alors qualifier cet oxyde de fer de fer actif, ce qui sous-entend en particulier qu'il y ait, par rapport à la quantité totale d'oxyde de fer présente dans le composé à base de fer, au moins 40 % de cet oxyde de fer présent dans la couche périphérique des grains du composé à base de fer, cette couche périphérique étant définie par une épaisseur de 3 μιτι. On définit de cette façon une fraction volumique d'oxyde de fer en surface des particules d'oxyde de fer, laquelle est susceptible de réagir pour être convertie en ferrite durant un traitement thermique ou bien directement in situ dans le convertisseur..

La distribution granulométrique du composé à base de fer dans la composition sous forme de tablette est déterminée par microscopie électronique à balayage et cartographie X, couplée à de l'analyse d'image.

La mesure est basée sur la propriété des particules du composé à base de fer d'émettre, lorsqu'elles sont soumises à un rayonnement à haute énergie (par exemple, un faisceau d'électrons à haute intensité), un rayonnement X d'énergie spécifique (6.398 keV). La détection de ce rayonnement, couplée à la connaissance exacte de la position du faisceau d'électrons pour chaque point observé, permet de cartographier spécifiquement les particules du composé à base de fer.

Chaque particule identifiée est ensuite caractérisée par son diamètre de particule à surface équivalente (X _{a i} ), tel que défini dans la norme ISO 13322-1. Les particules sont ensuite regroupées par fraction granulométrique de taille de particules.

La fraction de fer actif au sens de l'invention est dans la couche périphérique de chaque particule du composé à base de fer, dans la couche extérieure d'une épaisseur de 3 μιτι. Pour chaque fraction granulométrique et donc pour chaque taille de particule, on peut donc calculer la fraction du fer dans la couche périphérique par la formule :

%Fe ' _act ij /particule ⁼ (V ext'V inè/V ext

où V _ext est le volume de la particule du composé à base de fer et V _int le volume au cœur de la particule à plus de 3 μιτι de la surface, c'est-à-dire le volume correspondant à une particule sphérique présentant un rayon réduit de 3 μιτι.

Les particules étant considérées comme parfaitement sphériques, on obtient la formule suivante pour les particules dont le diamètre est supérieur à 6 μιτι ⁼ YiPext) ^{3 ~} Wext ^~ 6) ³ ]/(Z) _e¾t ) ³ où D _ext est le diamètre de la particule exprimée en μιτι, ou encore la taille de la particule au sens de la granulométrie laser.

On obtient la formule suivante pour les particules dont le diamètre est inférieur à 6 μιτι :

⁼ 100% La fraction de fer actif total au sens de l'invention est donc la somme sur toutes les fractions granulométriques de la fraction de fer actif multiplié par le pourcentage volumique de chaque fraction granulométrique obtenu par granulométrie laser

%Fe _ac tif = ilumique /particule- °/°F ^e actif /particule

Par conséquent, pour avoir suffisamment d'oxyde de fer actif dans le composé à base de fer présent dans les tablettes produites par le procédé selon la présente invention, il faut que le % de fer actif soit d'au moins 40%.

Comme on peut le constater, suivant la présente invention, avoir une granulométrie fine ne suffit pas, il faut réellement atteindre le % d'oxyde de fer actif au sein du composé à base de fer présent dans les tablettes, ce qui permet d'atteindre une conversion en ferrite suffisante durant un traitement thermique préalable ou dans un convertisseur.

De plus, dans le procédé selon la présente invention, il a été constaté qu'un tel oxyde de fer actif ne pénalisait pas la résistance mécanique des tablettes formées, même à une teneur élevée de 60% en poids par rapport au poids total des tablettes crues. La formation de telle tablettes crues contenant une quantité élevée d'oxyde de fer actif permet en outre de disposer de tablettes apportant simultanément les fondants comme l'oxyde de fer (Fe ₂ 0 ₃ ), mais également les ferrites requis, dès lors que si les tablettes sont crues et qu'elles ne contiennent pas directement de ferrites, les ferrites sont formés directement in situ, par exemple dans les convertisseurs dans lesquelles les tablettes sont utilisées.

Le procédé selon la présente invention permet donc l'obtention de tablettes de composé calco-magnésiens dont la résistance mécanique n'est pas pénalisée par l'ajout de fondants, même sans traitement thermique, dont l'oxyde de fer est actif, mais qui en outre est très flexible et performant, sans apporter les contraintes susdites.

De préférence, selon la présente invention, ledit un composé à base de fer contenant de 3% à 40% d'équivalent Fe ₂ 0 ₃ amené sous forme de mélange homogène comprend au moins 50% d'oxyde de fer actif, de manière avantageuse, au moins 60% d'oxyde de fer actif, de manière particulièrement préférentielle, au moins 70% d'oxyde de fer actif, par rapport au poids total en équivalent Fe ₂ 0 ₃ .

Le mélange homogène pulvérulent ainsi formé est alimenté dans un espace de confinement entre deux poinçons d'une presse rotative Eurotab type titan ayant une section comprise entre 1 et 40 cm ² , avantageusement comprise entre 1 et 20 cm ² , de préférence entre 1 et 10 cm ² , en particulier entre 2 et 10 cm ² .

Le mélange homogène pulvérulent est alors compacté pour former un produit sous forme de tablettes d'une forme tridimensionnelle, par application d'une pression de compactage comprenant 200 MPa et 800 MPa, de préférence comprise entre 250 MPa et 600 MPa, de manière encore préférée entre 300 et 500 MPa, et de manière encore davantage préférée entre 350 et 500 MPa, éventuellement en présence d'un liant ou d'un lubrifiant, amené de préférence sous forme de poudre ou de suspension aqueuse concentrée, plus particulièrement choisi dans le groupe des liants d'origine minérale tels que les ciments, les argiles, les silicates, des liants d'origine végétale ou animale, tels que les celluloses, les amidons, les gommes, les alginates, la pectine, les colles, des liants d'origine synthétique, tels que les polymères, les cires, des lubrifiants liquides tels que des huiles minérales ou des silicones, des lubrifiants solides tels que le talc, le graphite, les paraffines, les stéarates, en particulier le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium, et leurs mélanges, de préférence du stéarate de calcium et/ou du stéarate de magnésium, à une teneur comprise entre 0,05 et 0,50 % en poids, de préférence entre 0,05 et 0,30 % en poids, de manière plus préférentielle entre 0,10 et 0,20 % en poids par rapport au poids total dudit mélange. La pression de compactage est ensuite relâchée et le produit sous forme de tablettes est éjecté pour permettre sa collecte.

La presse rotative de type Titan comprend une filière ayant une paroi interne définissant au moins ledit espace de confinement ayant une section qui se réduit vers le bas. La section inférieure de l'espace de confinement dans lequel loge le produit sous forme de tablette est inférieure à la section supérieure de l'espace de confinement dans lequel loge le produit sous forme de tablette, pour faciliter l'éjection du produit sous forme de tablette de l'espace de confinement, et offre une productivité d'au moins 100 tpm (tablette per minute). En commençant avec environ trente kilogrammes de fines de chaux éteinte de 0 à 3 mm, on verse successivement 12,7 g de ce mélange dans chacune des filières de l'outil doté d'une forme sensiblement cylindrique ayant une section se réduisant vers le bas pour la partie tablettes et d'un diamètre d'environ 21 mm. La compression s'effectue sous une compression de 500 MPa, avec une vitesse d'approche des poinçons de 115 mm/s et un temps de maintien de 100 ms. On obtient plusieurs kilogrammes de produit sous forme de tablettes sensiblement cylindriques ayant chacun un poids de 12,6 g et un diamètre médian d'une valeur moyenne de 21,4 mm. Le diamètre supérieur de la partie supérieure (haut) des tablettes a une valeur moyenne de 21,51 mm et le diamètre inférieur de la partie inférieure (bas) des tablettes a une valeur moyenne de 21,29 mm, ce qui conduit respectivement à une surface supérieure de la partie supérieure avec une valeur moyenne de 363 mm ² et à une surface inférieure de la partie inférieure avec une valeur moyenne de 356 mm ² . En conséquence, la différence entre la surface supérieure moyenne et la surface inférieure moyenne des tablettes rapportée à la section médiane moyenne du produit sous forme de tablette est égale à 2,06 % [(surface supérieure moyenne de la partie supérieure-surface inférieure de la partie inférieure)/section médiane du produit sous forme de tablette]. La hauteur est de 15,9 mm et la masse volumique est de 2,20 g/cm ³ . Ces tablettes sont d'une qualité homogène et sont exempts de défauts macroscopiques.

Ces compacts sous forme de tablettes développent une surface spécifique BET (mesurée par manométrie avec adsorption d'azote après dégazage in vacuo à 190°C pendant au moins deux heures et calculée selon le procédé BET multipoint décrit dans la norme ISO 9277:2010E) de 1,4 m ² /g et ont un volume poreux total au mercure de 34 % (déterminé par porosimétrie par introduction de mercure selon la partie 1 de la norme ISO 15901-1:2005E qui consiste à diviser la différence entre la densité de squelette, mesurée à 30 000 psia, et la densité apparente, mesurée à 0,51 psia, par la densité de squelette).

On effectue un test de résistance au choc en commençant avec 0,5 kg de ces tablettes et en effectuant successivement 4 chutes de deux mètres. On pèse la quantité de fines inférieures à 10 mm produites à la fin de ces 4 chutes. On obtient un indice de résistance au choc de 2,8 %.

Dans une forme de réalisation préférée du procédé selon la présente invention, les tablettes crues collectées sont traitées thermiquement à une température comprise entre 700°C et 1200°C, de préférence entre 700°C et 1000°C, préférentiellement entre 800°C et 1000°C, pendant une période de temps prédéterminée.

Les tablettes crues sont donc amenées dans un four à haute température où elles subissent un traitement thermique de ces tablettes à une température inférieure ou égale à 1200°C, de préférence inférieure ou égale à 1000°C. Elles sont ensuite refroidies et collectées sous forme de tablettes cuites pour entre autres améliorer leur résistance au vieillissement ainsi que leur résistance à la chute.

Le temps de traitement thermique est lié à la température du traitement thermique (le temps est d'autant plus court que la température est haute) et à l'épaisseur du lit de tablettes (le temps augmente avec l'épaisseur du lit pour laisser le temps à la chaleur de diffuser à l'intérieur du lit). Ainsi en conditions « monocouche », le traitement thermique est réalisé de préférence aux environs de 900°C pendant une durée prédéterminée comprise entre 3 et 20 minutes, de préférence supérieure ou égale à 5 minutes et inférieure ou égale à 15 minutes, plus particulièrement supérieure ou égale à 7 minutes et inférieure ou égale à 13 minutes, avec obtention de tablettes cuites. En condition « monocouche », chaque diminution de la température du traitement thermique de 50°C conduit à doubler le temps de traitement thermique.

Lorsque le traitement thermique est réalisé en condition « multicouche », c'est-à-dire que les tablettes sont sous la forme d'un lit statique de tablettes d'une certaine épaisseur, on comprend que le temps de traitement thermique doit être augmenté pour laisser le temps à la chaleur de pénétrer au cœur du lit de tablettes. A titre indicatif, pour une épaisseur de lit de 100 mm, le traitement thermique est réalisé de préférence aux environs de 900°C pendant une durée prédéterminée comprise entre 6 et 40 minutes, de préférence supérieure ou égale à 10 minutes et inférieure ou égale à 30 minutes, plus particulièrement supérieure ou égale à 14 minutes et inférieure ou égale à 26 minutes.

A titre d'exemple, un traitement thermique pendant une période de temps de 10 à 20 minutes à 900°C suffit pour une couche de tablettes allant jusqu'à 100 à 150 mm d'épaisseur dans le four. Typiquement il convient de doubler le temps de traitement thermique pour une baisse de 50°C de la température.

Le composé calco-magnésien vif est avantageusement un composé calco-magnésien à cuisson douce ou moyenne, de préférence à cuisson douce.

Dans une forme de réalisation très particulière de la présente invention, dans laquelle les tablettes crues contiennent un composé à base de fer qui est un composé à base d'oxyde de fer, le procédé comprend en outre un traitement thermique desdites tablettes crues collectées, à une température comprise entre 900°C et 1200°C, de préférence entre 1050°C et 1200°C, en particulier aux environs de 1100°C, pendant une durée prédéterminée avec formation et obtention de tablettes cuites dans lesquelles le composé à base de d'oxyde de fer est converti, au moins partiellement, en ferrites de calcium.

Les tablettes crues sont donc amenées dans un four à haute température où elles subissent un traitement thermique de ces tablettes à une température inférieure ou égale à 1200°C. Elles sont ensuite refroidies et collectées sous forme de tablettes cuites pour entre autres favoriser la formation de ferrites de calcium, recherchés dans les applications en sidérurgie, et améliorer leur résistance au vieillissement ainsi que leur résistance à la chute.

Le temps de traitement thermique est lié à la température du traitement thermique (le temps est d'autant plus court que la température est haute) et à l'épaisseur du lit de tablettes (le temps augmente avec l'épaisseur du lit pour laisser le temps à la chaleur de diffuser à l'intérieur du lit). Ainsi en conditions « monocouche », le traitement thermique est réalisé de préférence aux environs de 1100°C pendant une durée prédéterminée comprise entre 3 et 20 minutes, de préférence supérieure ou égale à 5 minutes et inférieure ou égale à 15 minutes, plus particulièrement supérieure ou égale à 7 minutes et inférieure ou égale à 13 minutes, avec obtention de tablettes cuites, dans lesquelles ledit oxyde de fer actif est converti en ferrite de calcium. En condition « monocouche », chaque diminution de la température du traitement thermique de 50°C conduit à doubler le temps de traitement thermique.

Lorsque le traitement thermique est réalisé en condition « multicouche », c'est-à-dire que les tablettes sont sous la forme d'un lit statique de tablettes d'une certaine épaisseur, on comprend que le temps de traitement thermique doit être augmenté pour laisser le temps à la chaleur de pénétrer au cœur du lit de tablettes. A titre indicatif, pour une épaisseur de lit de 100 mm, le traitement thermique est réalisé de préférence aux environs de 1100°C pendant une durée prédéterminée comprise entre 6 et 40 minutes, de préférence supérieure ou égale à 10 minutes et inférieure ou égale à 30 minutes, plus particulièrement supérieure ou égale à 14 minutes et inférieure ou égale à 26 minutes.

Pour effectuer ces traitements thermiques, un four horizontal comme par exemple un four tunnel, un four à passage, un four à charriots, un four à rouleaux ou encore un four à bande en maille peut est utilisé. En variante, tout autre type de four conventionnel, mais ne conduisant pas à l'altération de l'intégrité des compacts, par exemple en raison d'une attrition trop importante, peut être utilisé. Le refroidissement peut soit être effectué de manière conventionnel dans la partie aval du four, soit à l'extérieur du four, comme par exemple dans un refroidisseur vertical à contre-courant pour l'air de refroidissement ou encore dans un refroidisseur en lit fluidifié par l'air de refroidissement en cas de trempe.

Dans un mode particulier, le refroidissement à l'issue du traitement thermique est effectué de manière rapide en moins de 15 min, préférentiellement en moins de 10 min, en lit fluidifié par l'air de refroidissement.

Dans une forme préférée selon la présente invention, le procédé comprend, avant ladite amenée d'un mélange pulvérulent homogène,

a) une alimentation d'un mélangeur avec ledit au moins un composé calco-magnésien vif et

b) un mélange pendant une période prédéterminée, suffisante pour obtenir un mélange pulvérulent homogène dudit au moins un composé calco- magnésiens vif.

Dans une variante de l'invention, le mélange homogène à base de composé calco-magnésiens comprend au moins 10% en poids de particules de chaux vive broyées, de préférence au moins 20% en poids, plus particulièrement au moins 30% en poids et au plus 100% en poids par rapport au poids total dudit mélange.

Les tablettes « crues » sont avantageusement à base de chaux vives (éventuellement dolomitiques) sous forme de particules rejetées au criblage durant la fabrication de galets et de chaux vive sous forme de particules broyées.

Elles sont également caractérisées par une teneur massique en calcium et magnésium d'au moins 40%, de préférence d'au moins 60%, préférentiellement d'un moins 70% et d'au plus 100%, préférentiellement 95% exprimée en équivalent CaO et MgO. L'analyse chimique est réalisée par FX.

La détermination des % en poids d'équivalent CaO + MgO et de Fe ₂ 0 ₃ est réalisé par spectrométrie de fluorescence des rayons X (RFX) comme décrit dans la norme EN 15309. L'analyse chimique, semi-quantitative, par RFX pour déterminer la concentration massique relative des éléments dont la masse atomique est comprise entre 16 (oxygène) et 228 (uranium) est réalisée au départ des échantillons broyés à 80μιτι et mis en forme sous forme de pastille. Les échantillons sont introduits dans un appareillage PANalytical/MagiX PRO PW2540, fonctionnant en dispersion de longueur d'ondes. La mesure est réalisée avec une puissance de 50kV et 80 mA, avec un détecteur Duplex.

Les résultats de l'analyse donnent la teneur en calcium, en magnésium et en fer et ces mesures sont rapportées respectivement en poids d'équivalent CaO et MgO, et en poids d'équivalent Fe ₂ 0 ₃

Elles contiennent préférentiellement 0,05 à 0,50% de lubrifiant, par exemple du stéarate comme le stéarate de calcium ou de magnésium, préférentiellement 0,10 à 0,20 % en poids.

Elles se présentent sous la forme de tablettes (formes typiques savonnettes, boulets, plaquettes... connues de l'homme de l'art et issues des presses à rouleaux tangentielles) et ont une taille d'au moins 10mm, préférentiellement d'au moins 15mm et d'au plus 50mm, préférentiellement d'au plus 40mm, préférentiellement d'au plus 30mm, an sens de leur passage à travers un crible à mailles carrées.

Les tablettes crues de la composition présentent une bonne résistance mécanique caractérisée par un Indice de Shatter Test (« STI », i.e. pourcentage massiques de fines inférieures à 10mm après 4 chutes de 2m) inférieur à 8%, préférentiellement inférieur à 6%, 5%, 4%.

Elles se caractérisent également par une surface spécifique BET supérieure ou égale à 1 m ² /g, préférentiellement 1,2 m ² /g, préférentiellement 1,4 m ² /g.

La porosité des tablettes crues est supérieure ou égale à 30%, de préférence supérieure ou égale à 32 %, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 34%.

Les tablettes crues présentent une densité apparente comprise entre

2,0 et 3,0, de préférence entre 2,2 et 2,8.

Les tablettes crues présentent une bonne résistance au vieillissement. Ainsi, lorsqu'elles sont exposées à une atmosphère humique contenant par exemple 5 à 15 g/m ³ d'humidité absolue, la dégradation de leurs propriétés mécaniques (STI) n'intervient qu'au-delà de 1,5 % de prise de masse, préférentiellement 2 % de prise de masse, et encore préférentiellement 2,5 % de prise de masse, consécutivement à la réaction d'hydratation de la chaux vive CaO en chaux éteinte Ca(OH) ₂ . Les tablettes cuites de la présente invention présentent un Indice de Shatter Test (« STI », i.e. pourcentage massiques de fines inférieures à 10mm après 4 chutes de 2m) inférieur à 6%, préférentiellement inférieur à 4%, 3%, 2%. En effet, dans certaines formes de réalisation du procédé selon la présente invention, les briquettes cuites présentent un indice de Shatter test inférieur à 8%, parfois inférieur à 6%, inférieur à 4%, inférieur à 3%, voire même autour de 2%.

Elles se caractérisent également par une surface spécifique BET supérieure ou égale à 0,4 m ² /g, de préférence supérieure ou égale à 0,6 m ² /g, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 0,8 m ² /g

La porosité est supérieure ou égale à 30%, de préférence supérieure ou égale à 32 %, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 34%.

Les tablettes cuites présentent une densité apparente comprise entre 2,0 et 3,0, de préférence entre 2,2 et 2,8.

Les tablettes cuites présentent une bonne résistance au vieillissement. Ainsi, lorsqu'elles sont exposées à une atmosphère humique contenant par exemple 5 à 15 g/m ³ d'humidité absolue, la dégradation de leurs propriétés mécaniques (STI) n'intervient qu'au-delà de 4 % de prise de masse, préférentiellement 4,5 % de prise de masse, et encore préférentiellement 5 % de prise de masse, consécutivement à la réaction d'hydratation de la chaux vive CaO en chaux éteinte Ca(OH) ₂ .

Exemples. -

Exemple 1.- Tablettes de chaux vive, issues de fines de chaux vive de broyage

Les fines de chaux vive de broyage ont été préparées au départ d'une chaux en roche à cuisson douce produite dans un four régénératif à flux parallèle. Le broyage est réalisé dans un broyeur à marteaux équipé d'un crible à 2 mm et d'une boucle de recirculation pour les tailles supérieures à 2 mm. Ces fines de chaux vive de broyage contiennent 71% de particules supérieures à 90 μιτι, 37% de particules supérieures à 500 μιτι, 21% de particules supérieures à 1 mm et 1% de particules comprises entre 2 et 3 mm. La valeur t ₆₀ du test de réactivité à l'eau est de 0,9 min. La surface spécifique BET (mesurée par manométrie d'adsorption d'azote après dégazage sous vide à 190°C pendant au moins deux heures et calculée selon la méthode BET mutlipoints telle que décrite dans la norme ISO 9277:2010E) est de 1,7 m ² /g- Ces fines de chaux vive de broyage contiennent 95,7% de CaO et 0,8% de MgO en poids.

On utilise un mélangeur à poudre Gericke GCM450, d'une capacité de 10 dm ³ , équipé de pales standards de 7 cm de rayon utilisées en rotation à 350 tours par minute (i.e. 2,6 m/s). Ce mélangeur est utilisé en mode continu pour préparer un mélange constitué de :

99,9% en poids de ces fines de chaux vive de broyage,

0,1% en poids de poudre de stéarate de calcium.

Le débit total de la poudre est de 300 kg/h et le temps de séjour est de 3,5 s. Le mélange obtenu est très homogène.

On utilise une presse rotative équipée d'une tourelle d'un diamètre de 1700 mm. Sur la partie périphérique de la tourelle sont répartis 67 cavités tronconiques d'un diamètre de 26 mm avec, de part et d'autre, 67 poinçons inférieurs et 67 poinçons supérieurs. Cette presse est équipée d'un système d'alimentation du mélange à compacter (zone d'alimentation), de galets de compression inférieur et supérieur (zone de compression) et de galets d'extraction (zone d'extraction et de collecte).

Au départ de 10 tonnes du mélange, on alimente la presse rotative de sorte à ce que le temps de remplissage des cavités soit de 0,6 s et on compacte à une vitesse de 13 tours par minute (soit une vitesse linéaire de 1,14 m/s) à une pression surfacique de 410 MPa (220 kN) avec une vitesse d'approche des poinçons de 100 mm/s et un temps de maintien de 100 ms.

On obtient 9,7 tonnes de tablettes présentant un poids moyen de 27,7 g et une densité moyenne de 2,05. Ces tablettes ont un diamètre de 26,6 mm et une hauteur de 24,3. Ces tablettes développent une surface spécifique BET de 1,6 m ² /g et ont un volume poreux total de mercure (déterminé par porosimétrie par intrusion de mercure suivant la partie 1 de la norme ISO 15901-1 :2005E qui consiste à diviser la différence entre la densité squelettique, mesurée à 30000 psia, et la densité apparente, mesurée à 0.51 psia, par la densité squelettique) de 37%.

La réactivité à l'eau des tablettes est déterminée en ajoutant 150 g de ces tablettes, préalablement broyées sous la forme de fines de taille comprise entre 0 et 1 mm, à 600 cm ³ d'eau à 20°C. La valeur t ₆₀ est de 1,1 min. On fait un Shatter Test au départ de 10 kg de ces tablettes en réalisant successivement 4 chutes de 2 m. On pèse la quantité des fines inférieures à 10 mm générée à l'issue de ces 4 chutes. On obtient un Indice de Shatter Test de 2,7%.

Exemple 2.- Tablettes de chaux vive, issues d'un mélange de fines de chaux vive de broyage à cuisson douce et de fines de chaux vive de criblage

Les fines de chaux vive de broyage sont celles de l'exemple 1. Les fines de chaux vive de criblage ont été récupérées à l'issu du criblage au travers d'un crible à 3 mm du tout-venant en sortie d'un four rotatif équipé d'un préchauffeur. Ces fines de chaux vive de criblage contiennent en cumulée 74% de particules supérieures à 90 μιτι, 60% de particules supérieures à 500 μιτι, 47% de particules supérieures à 1 mm et 18% de particules comprises entre 2 et 3 mm. La valeur t ₆₀ du test de réactivité à l'eau est de 4 min. La surface spécifique BET est de 1,2 m ² /g- Ces fines de chaux vive de criblage contiennent 97,1% de CaO et 0,7% de MgO en poids.

Le mélange, réalisé selon le procédé de l'exemple 1, est constitué de :

0,1% en poids de poudre de stéarate de calcium,

99,9% en poids d'un mélange 50:50 en poids de ces fines de chaux vive de broyage et de ces fines de chaux vive de criblage.

Les tablettes sont produites au départ de ce mélange selon le procédé de l'exemple 1. On obtient 9,5 tonnes de tablettes présentant un poids moyen de 27,4 g et une densité moyenne de 2,05. Ces tablettes ont un diamètre de 26,6 mm et une hauteur de 24,1. Ces tablettes développent une surface spécifique BET de 1,4 m ² /g et ont un volume poreux total de mercure de 36%.

La réactivité à l'eau des tablettes est déterminée en ajoutant 150 g de ces tablettes, préalablement broyées sous la forme de fines de taille comprise entre 0 et 1 mm, à 600 cm ³ d'eau à 20°C. La valeur t ₆₀ est de 1,8 min.

On fait un Shatter Test au départ de 10 kg de ces tablettes en réalisant successivement 4 chutes de 2 m. On pèse la quantité des fines inférieures à 10 mm générée à l'issue de ces 4 chutes. On obtient un Indice de Shatter Test de 3,2%. Exemple 3.- Tablettes de chaux vive dolomitique, issues d'un mélange de fines de chaux vive de broyage à cuisson douce et de fines de dolomie cuite

Les fines de chaux vive de broyage sont celles de l'exemple 1. Les fines de dolomie cuite de broyage ont été préparées au départ d'une dolomie cuite en roche produite dans un four régénératif à flux parallèle. Le broyage a été réalisé dans un broyeur à marteaux. Ces fines de dolomie cuite de broyage contiennent en cumulée 91% de particules supérieures à 90 μιτι, 44% de particules supérieures à 500 μιτι, 31% de particules supérieures à 1 mm et 17% de particules supérieures à 2 mm et 8% de particules comprises entre 3 et 5 mm. La valeur t ₇₀ du test de réactivité à l'eau est de 3,1 min. La surface spécifique BET est de 2,8 m ² /g- Ces fines de dolomie cuite de broyage contiennent 58,5% de CaO et 38,4% de MgO en poids.

Le mélange, réalisé selon le procédé de l'exemple 1, est constitué de : 0,1% en poids de poudre de stéarate de calcium,

- 99,9% en poids d'un mélange 70:30 en poids de ces fines de chaux vive de broyage et de ces fines de dolomie cuite.

Les tablettes sont produites au départ de ce mélange selon le procédé de l'exemple 1. On obtient 9,6 tonnes de tablettes présentant un poids moyen de 27,8 g et une densité moyenne de 2,04. Ces tablettes ont un diamètre de 26,6 mm et une hauteur de 24,5. Ces tablettes développent une surface spécifique BET de 2,2 m ² /g et ont un volume poreux total de mercure de 36%.

On fait un Shatter Test au départ de 10 kg de ces tablettes en réalisant successivement 4 chutes de 2 m. On pèse la quantité des fines inférieures à 10 mm générée à l'issue de ces 4 chutes. On obtient un Indice de Shatter Test de 3,9%.

Exemple 4.- Tablettes de chaux vive, issues d'un mélange de fines de chaux vive de broyage à cuisson douce et de fines d'oxyde de fer

Les fines de chaux vive de broyage sont celles de l'exemple 1. Les fines d'oxyde de fer proviennent du broyage d'un minerai de fer de type hématite Fe ₂ 0 ₃ passant au travers un tamis à 150 μιτι et caractérisées en granulométrie laser Coulter (basée sur la diffraction de la lumière et suivant les théories de Fraunhofer et de Mie) par un d ₁₀ de 0,5 μιτι, un d ₅₀ de 12,3 μιτι et un d ₉₀ de 35,7 μιτι. Ces fines d'oxyde de fer contiennent 64,6% de Fe.

Le mélange, réalisé selon le procédé de l'exemple 1, est constitué de : 0,1% en poids de poudre de stéarate de calcium,

99,9% en poids d'un mélange 90:10 en poids de ces fines de chaux vive de broyage et de ces fines de d'oxyde de fer.

Les tablettes sont produites au départ de ce mélange selon le procédé de l'exemple 1. On obtient 9,7 tonnes de tablettes présentant un poids moyen de 29,3 g et une densité moyenne de 2,15. Ces tablettes ont un diamètre de 26,6 mm et une hauteur de 24,5. Ces tablettes développent une surface spécifique BET de 1,7 m ² /g et ont un volume poreux total de mercure de 36%.

La réactivité à l'eau des tablettes est déterminée en ajoutant 166,7 g de ces tablettes, préalablement broyées sous la forme de fines de taille comprise entre 0 et 1 mm, à 600 cm ³ d'eau à 20°C. Les 166,7 g de tablettes correspondent à 150 g de chaux vive. La valeur t ₆₀ est de 1,2 min.

On fait un Shatter Test au départ de 10 kg de ces tablettes en réalisant successivement 4 chutes de 2 m. On pèse la quantité des fines inférieures à 10 mm générée à l'issue de ces 4 chutes. On obtient un Indice de Shatter Test de 3,6%.

La fraction volumique de l'oxyde de fer en surface des particules d'oxyde de fer dans la composition sous forme de tablette est de 85 %. L'oxyde de fer contient donc 85% de fer actif.

Les tablettes sont caractérisées également en réalisant un traitement thermique de 10 min à 1100°C (enfournement / défournement à chaud) sur 3 de ces tablettes à l'issue duquel une poudre de granulométrie inférieure à 80 μιτι est préparée. Celle-ci est caractérisée en diffraction des rayons X et une quantification des phases est réalisée par analyse ietveld. 83% du fer total est sous la forme de ferrites de calcium CaFe ₂ 0 ₄ ou Ca ₂ Fe ₂ 0 ₅ , et 17% est toujours sous la forme Fe ₂ 0 ₃ .

Exemple 5.- Tablettes de chaux vive, issues de fines de chaux vive de broyage, traitées thermiquement

Au départ de 1 tonne de tablettes de l'exemple 1, disposées dans des boites de telle sorte que l'épaisseur de lit de tablettes soit de 100 mm, on réalise un traitement thermique de 20 min à 900°C, avec des rampes de montée et de descente en température de 40°C par minute.

On obtient des tablettes présentant un poids moyen de 27,5 g et une densité moyenne de 2,04. Ces tablettes ont un diamètre de 26,6 mm et une hauteur de 24,3. Ces tablettes développent une surface spécifique BET de 1,3 m ² /g et ont un volume poreux total de mercure de 38%.

La réactivité à l'eau des tablettes est déterminée en ajoutant 150 g de ces tablettes, préalablement broyées sous la forme de fines de taille comprise entre 0 et 1 mm, à 600 cm ³ d'eau à 20°C. La valeur t ₆₀ est de 1,0 min.

On fait un Shatter Test au départ de 10 kg de ces tablettes en réalisant successivement 4 chutes de 2 m. On pèse la quantité des fines inférieures à 10 mm générée à l'issue de ces 4 chutes. On obtient un Indice de Shatter Test de 1,8%.

Exemple 6.- Tablettes de chaux vive, issues d'un mélange de fines de chaux vive de broyage à cuisson douce et de fines d'oxyde de fer, traitées thermiquement

Au départ de 1 tonne de tablettes de l'exemple 4, disposées dans des boites de telle sorte que l'épaisseur de lit de tablettes soit de 100 mm, on réalise un traitement thermique de 20 min à 1100°C, avec des rampes de montée et de descente en température de 50°C par minute.

On obtient des tablettes présentant un poids moyen de 29,0 g et une densité moyenne de 2,13. Ces tablettes ont un diamètre de 26,6 mm et une hauteur de 24,5. Ces tablettes développent une surface spécifique BET de 1,1 m ² /g et ont un volume poreux total de mercure de 38%.

On fait un Shatter Test au départ de 10 kg de ces tablettes en réalisant successivement 4 chutes de 2 m. On pèse la quantité des fines inférieures à 10 mm générée à l'issue de ces 4 chutes. On obtient un Indice de Shatter Test de 1,1%.

La fraction volumique de l'oxyde de fer en surface des particules d'oxyde de fer dans la composition sous forme de tablette est de 87%. Le composé à base de fer contient donc 87% de fer actif.

Au départ de 30 de ces tablettes traitées thermiquement, on prépare une poudre de granulométrie inférieure à 80 μιτι. Celle-ci est caractérisée en diffraction des rayons X et une quantification des phases est réalisée par analyse ietveld. 82% du fer total est sous la forme de ferrites de calcium CaFe ₂ 0 ₄ ou

Ca ₂ Fe ₂ 0 ₅ , et 18% est toujours sous la forme Fe ₂ 0 ₃ .

La réactivité à l'eau des tablettes est déterminée en ajoutant 178,2 g de ces tablettes, préalablement broyées sous la forme de fines de taille comprise entre 0 et 1 mm, à 600 cm ³ d'eau à 20°C. Les 178,2 g de tablettes correspondent à 150 g de chaux vive libre (c'est-à-dire n'étant pas sous la forme de ferrites de calcium). La valeur t ₆₀ est de 1,5 min.

Il est bien entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées.