VITREUX

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des matériaux. En particulier, la présente invention concerne une nouvelle composition particulièrement adaptée à la fabrication d'objets vitreux à basse température ; de préférence, par des techniques de fabrication additive.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

L'impression 3D, connue également sous l'appellation « fabrication additive », regroupe un ensemble de technologiques assistées par ordinateur qui permettent de fabriquer à partir d'un modèle des objets 3D par l'assemblage de couches successives d'un même matériau. Par exemple, le frittage laser de poudres métalliques ou la projection de matière font partie des techniques les plus connues.

Si l'impression 3D a connu un vif engouement du grand public et des industriels depuis la fin du XXe siècle, le champ d'application est néanmoins fortement dépendant des matériaux qu'il est possible de déposer par ces méthodes.

Ainsi, on dénombre à ce jour principalement quatre grandes familles de matériaux adaptés à l'impression 3D :

- les polymères (notamment, thermoplastiques) ;

- certains métaux et leurs alliages ;

- les matériaux céramiques ou composites ; et

- les matériaux biologiques ou biocompatibles. Bien que d'autres matériaux puissent également être utilisés pour la fabrication d'objets spécifiques, en cire ou en chocolat par exemple, l'impression 3D n'a cependant pas permis de fournir le marché en objets manufacturés en verre jusqu'à présent. En effet, ces objets sont essentiellement obtenus par des techniques traditionnelles de fabrication du verre telles que le moulage ou le soufflage, qui nécessitent des températures élevées.

Récemment, des essais ont été menés pour développer des systèmes d'impression 3D adaptés à la production d'objets en verre. Par exemple, le MIT (US2015/0307385) a élaboré un prototype de dépôt de verre fondu à très haute température (supérieure à 1000°C). Cependant, la nécessité de dépasser le point de fusion du verre pour pouvoir le mettre en forme constitue une perte énergétique importante, engendre des coûts de production élevées et des risques en termes de sécurité personnelle et opérationnelle. D'autres techniques de fabrication additive de verre ont été mises au point, notamment par frittage de particules de verre ou d'utilisation de pâte de verre. Toutefois, la mise en œuvre de ces techniques requiert des températures élevées, ne permet pas de conserver la transparence du verre et conduit à des objets de faible qualité optique.

Il existe donc un besoin de fournir des alternatives aux méthodes de fabrication d'objets vitreux, notamment de fabrication d'objets en verre. En particulier, il existe un besoin de développer des procédés de fabrication faciles à mettre en œuvre en toute sécurité, et présentant une plus grande versatilité que les techniques traditionnelles.

Par ailleurs, le recours aux techniques d'impression 3D requiert des propriétés physicochimiques spécifiques de la composition à mettre en forme. La difficulté consiste notamment à avoir une composition (1) suffisamment fluide pour pouvoir mettre en œuvre le procédé, et (2) capable de durcir rapidement de sorte de conserver la forme de l'objet.

Il existe donc un besoin de fournir des compositions adaptées aux contraintes des procédés de fabrication additive.

De manière surprenante, la Demanderesse a mis en évidence une nouvelle composition adaptée à la fabrication d'objets vitreux à basse température. En particulier, cette composition permet de fournir des objets vitreux présentant une qualité optique et une stabilité physicochimique satisfaisantes après refroidissement. Cette composition permet également, au moyen de l'incorporation de différents additifs à la composition, de fournir des objets vitreux présentant des propriétés physico-chimiques satisfaisantes après refroidissement telles qu'une bonne tenue en température, une stabilité chimique et des propriétés mécaniques améliorées, la possibilité d'obtenir des produits colorés et/ou de moduler l'hydrophobicité de l'objet vitreux (par exemple pour obtenir des propriétés autonettoyantes ou antibuée à l'objet). Avantageusement, cette composition est adaptée à tout procédé de fabrication d'objet vitreux, par exemple de fabrication d'un objet en verre, dont les techniques de fabrication additive.

RÉSUMÉ La présente invention concerne donc une composition obtenue par le mélange :

d'une matrice comprenant :

- au moins une source de silice, choisie parmi la silice colloïdale ou de l'un de ses précurseurs ;

- au moins une base ;

- de l'eau ;

dans laquelle ;

le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1, de préférence de 0,3 à 0,5 ;

le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 20, de préférence de 5 à 11 ;

et d'au moins un additif réactif choisi parmi :

(1) une zéolithe ou l'un de ses dérivés ; et

(2) un alcoxyde de silicium mixte ou un alcoxyde métallique ;

ledit additif réactif étant compris dans une gamme de 0,1 à 50% ; de préférence de 5 à 40% ; plus préférentiellement de 10 à 35% ; encore plus préférentiellement de

15 à 30%, en masse par rapport à la masse totale de la composition.

Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est une zéolithe ayant un rapport molaire silice sur aluminium compris de plus de 0 à 50 ; de préférence, de 1 à 5. Selon un mode de réalisation, la zéolithe est une particule d'un diamètre compris de plus de 0 à 200 nm ; de préférence, de 1 nm à 100 nm ; plus préférentiellement, de 10 à 50 nm.

Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 20°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 comprise de 10000 à 10 ⁸ mPa.s ; de préférence de 10 ⁵ à 10 ⁷ mPa.s ; plus préférentiellement de 5.10 ⁵ à 2.10 ⁶ mPa.s.

L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un objet vitreux comprenant :

- une étape de mise en forme de la composition telle que décrite précédemment, à une température comprise dans une gamme allant de 20°C à 100°C ; de préférence, à une température de 30°C à 80°C ; plus préférentiellement de

40 à 70°C ; et

- une étape de réaction de polycondensation.

Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend en outre les étapes préliminaires suivantes :

(a) une étape de préparation d'une matrice comprenant le mélange :

- d'au moins une source de silice choisie parmi la silice colloïdale ou de l'un de ses précurseurs ;

- d'au moins une base ; et

- d'eau ;

dans laquelle ;

le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1, de préférence de 0,3 à 0,5 ;

le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 20, de préférence de 5 à 11 ;

(b) une étape de mélange de la matrice de l'étape (a) avec au moins un additif réactif choisi parmi :

(1) une zéolithe ou l'un de ses dérivés ; et

(2) un alcoxyde de silicium mixte ou un alcoxyde métallique ; ledit additif réactif étant compris dans une gamme de 0,1 à 50% ; de préférence de 5 à 40% ; plus préférentiellement de 10 à 35% ; encore plus préférentiellement de 15 à 30%, en masse par rapport à la masse totale de la composition.

Selon un mode de réalisation, la mise en forme de la composition est réalisée par une technique de fabrication additive, par moulage ou par soufflage de verre ; de préférence, la mise en forme de la composition est réalisée par une technique de fabrication additive ; plus préférentiellement, par la méthode de dépôt de filament fondu (FDM), par la méthode d'écriture à l'encre directe (DIW), ou par une combinaison de ces méthodes.

La présente invention concerne également un objet vitreux susceptible d'être obtenu par le procédé tel que décrit précédemment.

Selon un mode de réalisation, l'objet est transparent.

La présente invention concerne également un module de mélange pour la préparation de la composition telle que décrite précédemment, comprenant :

un premier compartiment comprenant un mélange :

- d'au moins une source de silice, choisie parmi la silice colloïdale ou de l'un des précurseurs ;

- au moins une base ; et

- de l'eau ;

dans laquelle ;

le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1 , de préférence de 0,3 à 0,5 ;

le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 20, de préférence de 5 à 11 ; et

un second compartiment comprenant au moins un additif réactif choisi parmi :

(1) une zéolithe ou l'un de ses dérivés ; et

(2) un alcoxyde de silicium mixte ou un alcoxyde métallique ;

ledit additif réactif étant compris dans une gamme de 0,1 à 50% ; de préférence de 5 à 40% ; plus préférentiellement de 10 à 35% ; encore plus préférentiellement de 15 à 30%, en masse par rapport à la masse totale de la composition. DÉFINITIONS

Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante :

- « Base » concerne un composé chimique capable de capter un ou plusieurs protons (base de Bronsted). Dans la présente invention, la base est un sel chimique apte à libérer des anions hydroxyles (HO-), par exemple dans l'eau ; de préférence, la base est choisie parmi les bases organiques et les bases inorganiques telles que KOH, NaOH, CsOH, RbOH et LiOH; plus préférentiellement, la base est KOH.

- « Environ », placé devant un nombre, signifie plus ou moins 10% de la valeur nominale de ce nombre. - « DIW » (« Direct Ink Writing ») : concerne une technique de fabrication additive relative au dépôt d'un filament d'une encre chargée en matériaux solide, par exemple une suspension de céramique, laquelle est extradée à partir d'une buse, soit sous forme de filament, soit sous forme de gouttelettes.

- « Fabrication additive » : concerne l'ensemble des procédés de fabrications d'objets ou de pièces par ajout de matière assistés par ordinateur.

- « FDM » (« Fused Déposition Modeling ») : concerne une technique de fabrication additive relative au dépôt d'un fil de matière fondu.

- « Alcoxyde métallique » : concerne un composé chimique de formule générale M- dans laquelle R est un groupement alkyle linéaire ou ramifié ; M est un métal ou un métalloïde autre que le silicium ; et F est un groupement organique quelconque, de préférence un groupement alkyle linéaire ou ramifié ; x est compris dans une gamme allant de 1 à 6, de préférence de 1 à 3 ; et y est compris dans une gamme allant de 0 à 6, de préférence de 1 à 3. De préférence, le groupement alkyle R comprend de 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 ou 2 carbones. De préférence, F est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 ou 2 carbones. Selon un mode de réalisation, l'alcoxyde est choisi parmi les alcoxydes de silicium et les alcoxydes de métal de transition. Selon un mode de réalisation, M est un métal de transition ; de préférence choisi parmi scandium (Se), titane (Ti), vanadium (Va), chrome (Cr), manganèse (Mn), fer (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), cuivre (Cu), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdène (Mo), technétium (Te), ruthénium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pa), argent (Ag), hafhium (Hf), tantale (Ta), tungstène (W), rhénium (Re), osmium (Os), iridium Çx), platine (Pt), or (Au), rutherfordium (Ru), dubnium (Db), seaborgium (Sg), bohrium (Bh), hassium (Hs), meitnerium (Mt), damstadium (Ds) et rosentgerium (Rg) ; plus préférentiellement le métal de transition est choisi parmi titane (Ti) ; niobium (Nb) ; zirconium (Zr), tantale (Ta) et yttrium (Y).

Selon un mode de réalisation, M est un métalloïde ; de préférence choisi parmi bore (B) ; germanium (Ge) ; Arsenic (As) ; antimoine (Sb) ; tellure (Te) ; plus préférentiellement le métalloïde est l'antimoine (Sb).

Selon un mode de réalisation, M est un métal pauvre ; de préférence choisi parmi aluminium (Al), zinc (Zn), gallium (Ga), cadmium (Ca), indium (In), étain (Sn), mercure (Hg), thallium (Tl), plomb (Pb), bismuth (Bi) et polonium (Po) ; plus préférentiellement l'étain (Sn).

Selon un mode de réalisation, M est un métal terre rare ; de préférence choisi parmi le scandium (Se) ; yttrium (Y) ; et les lanthanides tels que lutécium (Lu), lanthane (La), cérium (Ce), praséodyme (Pr), néodyme (Nd), prométhium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm) et ytterbium (Yb) ; plus préférentiellement europium (Eu).

« Alcoxyde de silicium mixte » : concerne un composé chimique de formule générale Si(OR)x-(F)+.x dans laquelle R est un groupement alkyle linéaire ou ramifié ; et F est un groupement organique quelconque autre que le groupe -OR, de préférence un groupement alkyle linéaire ou ramifié ; x est compris dans une gamme allant de 1 à 3. De préférence, le groupement alkyle R comprend de 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 ou 2 carbones. De préférence, F est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 ou 2 carbones. « Tétra-alcoxyde de silicium » : concerne un composé chimique de formule générale Si(OR)4 dans laquelle R est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 ou 2 carbones.

« Moulage » : se réfère à toute technique permettant de réaliser un objet par le dépôt d'une matière première dans un moule. Dans la présente invention, on entend par « moulage » la réalisation d'objet en verre par le dépôt de la composition de l'invention dans un moule.

« Transparent » : se réfère à une propriété physique permettant à un matériau de laisser passer la lumière sans que celle-ci ne soit dispersée par celui-ci. Dans la présente invention, l'objet de verre est transparent pour des longueurs d'onde dans le domaine du visible (i.e. entre environ 400 nm à 800 nm).

« Verre » : concerne un réseau solide amorphe (non-cristallin), généralement transparent. Dans la présente invention, un verre est un réseau amorphe de silice.

« Viscosité » : concerne un paramètre physique relatif à la résistance à l'écoulement uniforme et sans turbulence se produisant dans la masse d'une matière lors de l'application d'une contrainte.

« Vitreux » : concerne une caractéristique d'un réseau solide partiellement ou complètement amorphe présentant une transition vitreuse, c 'est-à-dire un changement d'état caractéristique, observée au refroidissement, lors du passage d'une phase liquide surfondue à une phase vitreuse et/ou à réchauffement, lors du passage d'une phase vitreuse à une phase liquide surfondue. Un objet vitreux peut être partiellement ou complètement transparent. Dans la présente invention, les matériaux vitreux peuvent être, par exemple, un verre ou une vitrocéramique.

« Vitrocéramique » : concerne un réseau solide amorphe partiellement cristallisé ou comprenant des composants cristallisés, tels que des charges ou des additifs. Dans la présente invention, la partie amorphe d'une vitrocéramique est un réseau amorphe de silice.

« Silice » : se réfère au dioxyde de silicium (S1O2). La silice peut être sous forme cristalline ou amorphe. « Zéolithe » ou « Zéolite » : se réfère à un aluminosilicate cristallisé et poreux. Selon un mode de réalisation, la zéolithe est un aluminosilicate cristallisé et poreux dont la structure chimique comprend ou est constitué d'un réseau tridimensionnel de tétraèdres TO4 où T représente un atome ou un ion d'aluminium (Al) et/ou de silicium (Si), lesdits tétraèdres étant reliés entre eux par leurs sommets et chaque tétraèdre étant relié à quatre voisins par une « arête » formée par la liaison O-T-0 ; l'assemblage desdits tétraèdres conduisant à une structure en « anneau » ou en « cage ». Selon un mode de réalisation, la zéolithe est un aluminosilicate ayant un rapport molaire silice sur aluminium compris dans une gamme allant de plus de 0 à 50 ; de préférence, de 1 à 5. Dans la présente invention, les termes « zéolithe ou dérivés de zéolithe » se réfèrent aux aluminosilicates cristallisé et poreux ; ou toute famille de matériaux isostructuraux aux zéolithes (ayant un assemblage de tétraèdres TO4) dans lesquels une partie du silicium est remplacée par d'autres éléments tels que des éléments trivalents (par exemple aluminium (Al), fer (Fe), bore (B) ou gallium (Ga)) ou tétravalents (par exemple titane (Ti) ou germanium (Ge)) sous réserve que le rapport molaire Si/T soit strictement inférieur à 500. Selon un mode de réalisation, le dérivé de zéolithe est choisi parmi les métallophosphates, de préférence les métallophosphates microporeux tels que les aluminophosphates ; les gallophosphates ; ou les ferrophosphates. Dans la présente invention, on entend par « métallophosphate » toute structure chimique comprenant ou étant constitué d'au moins un assemblage de tétraèdres T0 ₄ où T représente les éléments aluminium (Al) et/ou phosphore (P), lesdits tétraèdres étant reliés entre eux par leurs sommets ; de préférence dont le rapport molaire Si/Γ est strictement inférieur à 500. Dans la présente invention, on entend par «gallophosphate » toute structure chimique comprenant ou étant constitué d'au moins un assemblage de tétraèdres TO4 où T représente les éléments gallium (Ga) et/ou phosphore (P), lesdits tétraèdres étant reliés entre eux par leurs sommets; de préférence dont le rapport molaire Si/T est strictement inférieur à 500. Dans la présente invention, on entend par « ferrophosphate » toute structure chimique comprenant ou étant constitué d'au moins un assemblage de tétraèdres TO4 où T représente les éléments fer (Fe) et/ou phosphore (P), lesdits tétraèdres étant reliés entre eux par leurs sommets ; de préférence dont le rapport molaire Si/T est strictement inférieur à 500. Selon un mode de réalisation, le dérivé de zéolithe a un rapport molaire Si/T compris de plus de 0 à 500 ; de préférence de 1 à 500 ; de 10 à 400 ; de 50 à 300 ; de 60 à 200 ; de 70 à 100. Selon un mode de réalisation, le dérivé de zéolithe a un rapport molaire Si/T compris de plus de 0 à 100 ; de 1 à 100 ; de 10 à 100 ; de 20 à 100 ; de 30 à 100 ; de 40 à 100 ; de 50 à 100 ; de 60 à 100 ; de 70 à 100 ; de 80 à 100 ; de 90 à 100. Selon un mode de réalisation, le dérivé de zéolithe a un rapport molaire Si/T compris de plus de 0 à 90 ; de plus de 0 à 80 ; de plus de 0 à 70 ; de plus de 0 à 60 ; de plus de 0 à 50 ; de plus de 0 à 40 ; de plus de 0 à 30 ; de plus de 0 à 20 ; de plus de 0 à 10. Selon un mode de réalisation, le dérivé de zéolithe a un rapport molaire Si/T est environ égal à l ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ou 10. Selon un mode de réalisation, le dérivé de zéolithe a un rapport molaire Si/T compris de plus de 0 à 500 ; de préférence de 1 à 400 ; plus préférentiellement de 10 à 300 ; plus préférentiellement de 100 à 200.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE La présente invention concerne donc une composition obtenue par le mélange :

d'une matrice comprenant :

- au moins une source de silice, choisie parmi la silice colloïdale ou de l'un de ses précurseurs ;

- au moins une base ;

- de l'eau ;

dans laquelle ;

le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1 ;

le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 20.

et d'un additif réactif choisi parmi :

(1) une zéolithe ou l'un de ses dérivés ; et

(2) une molécule capable de s'hydrolyser puis de réagir avec la base forte de la matrice pour former une base faible associée ; l'additif réactif étant compris dans une gamme de 0,1 à 50% en masse par rapport à la masse totale de la composition.

Selon un mode de réalisation, l'additif réactif n'est pas une smectite. Dans la présente invention, on entend par « smectite » tout minéral argileux comprenant ou étant constitué de feuillets comprenant deux couches de composés tétraédriques tels que SiCto, liées entre elles par des cations octaédriques. Dans la présente invention, le terme « smectite » inclue la famille des phyllosilicate. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif n'est pas un phyllosilicate. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif n'est pas la montmorillonite. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif n'est pas une argile. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif ne comprend pas ou n'est pas constitué de polymères organiques ; de préférence l'additif réactif ne comprend pas ou n'est pas constitué de polymères organiques halogènes. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif ne comprend pas ou n'est pas constitué de poly(éthylène glycol) (ou PEG). Selon un mode de réalisation, l'additif réactif ne comprend pas d'halogènes ; de préférence ne comprend pas de fluor, de chlore, de brome ou d'iode. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif ne comprend pas ou n'est pas constitué de kaolin. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif ne comprend pas ou n'est pas constitué d'hydroxyapatite.

Selon un mode de réalisation, la source de silice est de la silice colloïdale.

Selon un mode de réalisation, la source de silice est un précurseur de silice tel que silice sèche, silice pyrogénique, sable, silicates, ou tétra-alcoxydes de silicium.

Selon un mode de réalisation, la source de silice ou de précurseur de silice est sous forme de particules ; de préférence, de nanoparticules.

Selon un mode de réalisation, la composition comprend au moins une base choisie parmi les bases inorganiques et/ou les bases organiques. Selon un mode de réalisation, la base est choisie parmi les hydroxydes de tétra-alkylammonium, l'hydroxyde de potassium (KOH), l'hydroxyde de sodium (NaOH), l'hydroxyde de césium (CsOH), l'hydroxyde de rubidium (RbOH) et l'hydroxyde de lithium (LiOH) ; de préférence, la base est l'hydroxyde de potassium (KOH). Selon un mode de réalisation, la composition comprend des bases organiques et/ou inorganiques. Selon un mode de réalisation, la composition comprend un mélange de base organique et inorganique choisi parmi hydroxyde de potassium-hydroxyde de triméthylammonium (KOH-TMAOH), hydroxyde de sodium-hydroxyde de triméthylammonium (NaOH-TMAOH), hydroxyde de potassium-hydroxyde de tripropylammonium (KOH-TPAOH), hydroxyde de sodium-hydroxyde de tripropylammonium (NaOH-TPAOH), hydroxyde de potassium-hydroxyde de tétraéthylammonium (KOH-TEAOH) et hydroxyde de potassium-hydroxyde de tétrapropylammonium (KOH-TPAOH). Selon un mode de réalisation, le pourcentage molaire de base organique est compris dans une gamme allant de plus de 0 et 40%, par rapport à la quantité totale de base dans la composition. Avantageusement, le mélange d'une base organique et d'une base inorganique permet de stabiliser le réseau de silice dans la composition de l'invention.

Selon un mode de réalisation, le ratio molaire de la quantité de base sur la quantité de silice est compris dans une gamme allant de 0,2 à 1 ; de préférence, de 0,3 à 0,5. Dans un mode de réalisation, le ratio base sur silice est égal à 0,48. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire de la quantité de base sur la quantité de silice est environ égale à 0,2 ; 0,3 ; 0,4 ; 0,5 ; 0,6 ; 0,7 ; 0,8 ; 0,9 ou 1. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire de la quantité de base sur la quantité de silice est compris dans une gamme allant de 0,2 à 0,5 ; de préférence de 0,3 à 0,5 ; de préférence de 0,2 à 0,4 ; de préférence de 0,3 à 0,4. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire de la quantité de base sur la quantité de silice est compris dans une gamme allant de 0,2 à 1 ; de préférence de 0,3 à 1 ; de préférence de 0,4 à 1 ; de préférence de 0,5 à 1 ; de préférence de 0,6 à 1 ; de préférence de 0,7 à 1 ; de préférence de 0,8 à 1 ; de préférence de 0,9 à 1. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire de la quantité de base sur la quantité de silice est compris dans une gamme allant de 0,2 à moins de 1 ; de préférence de 0,2 à 0,95 ; de préférence de 0,2 à 0,9 ; de préférence de 0,2 à 0,8 ; de préférence de 0,2 à 0,7 ; de préférence de 0,2 à 0,6 ; de préférence de 0,2 à 0,5 ; de préférence de 0,2 à 0,4 ; de préférence de 0,2 à 0,3.

Selon un mode de réalisation, le ratio molaire de la quantité d'eau sur la quantité de silice est compris dans une gamme allant de 5 à 20 ; de préférence de 5 à 11. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire de la quantité d'eau sur la quantité de silice est environ égal à 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ou 20. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire de la quantité d'eau sur la quantité de silice est compris de 5 à 20 ; de préférence de 5 à 10 ; de préférence de 10 à 15 ; de préférence de 15 à 20. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire de la quantité d'eau sur la quantité de silice est compris dans une gamme allant de 5 à moins de 10 ; de préférence de 5 à 9 ; de préférence de 5 à 8 ; de préférence de 5 à 7 ; de préférence de 5 à 6.

Selon un mode de réalisation, dans la matrice, le ratio molaire de la quantité de base sur la quantité de silice est compris dans une gamme allant de 0,2 à moins de 1 ; et le ratio molaire de la quantité d'eau sur la quantité de silice est compris dans une gamme allant de 5 à moins de 10.

Selon un mode de réalisation, quand l'additif réactif est choisi parmi les zéolithes ou leurs dérivés, la matrice a un ratio molaire de la quantité de base sur la quantité de silice compris dans une gamme allant de 0,2 à moins de 1 ; et un ratio molaire de la quantité d'eau sur la quantité de silice compris dans une gamme allant de 5 à moins de 10.

Selon un mode de réalisation, quand l'additif réactif est une zéolithe dont le cation a été échangé par du calcium et/ou de l'aluminium, la matrice a un ratio molaire de la quantité de base sur la quantité de silice compris dans une gamme allant de 0,2 à moins de 1 ; et un ratio molaire de la quantité d'eau sur la quantité de silice compris dans une gamme allant de 5 à moins de 10.

Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est la zéolithe ou l'un de ses dérivés ; de préférence, l'additif réactif est de la zéolithe. Selon un mode de réalisation, la composition comprend un dérivé de zéolithe ; de préférence, un matériau alumino-silicaté échangeur de cations. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est la zéolithe et/ou un matériau alumino-silicaté échangeur de cations, ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est une zéolithe ; un dérivé de zéolithe tel que défini précédemment; un matériau alumino-silicaté échangeur de cations ; un alcoxyde de silicium mixte ou alcoxyde métallique tel qu'un alcoxyde de métal de transition, ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est la zéolithe de composition molaire : 9 Na ₂ 0 : 0.7 AI2O3 : 10 S1O2 : 160 H2O. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est la zéolithe de composition molaire : 9 Na20 : 0.7 AI2O3 : 10 S1O2 : 160 H2O ; de taille 10 nm, appelée zéolithe « Y10 ». Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est la zéolithe « Y10 » dont le cation sodium a été préalablement échangé par un autre cation, de préférence par du calcium, l'ammonium et/ou de raluminium.

Dans la présente invention, les termes « zéolithe ou dérivés de zéolithe » se réfèrent aux aluminosilicates cristallisé et poreux ; ou toute famille de matériaux isostructuraux aux zéolithes (ayant un assemblage de tétraèdres TO4) dans lesquels une partie du silicium est remplacée par d'autres éléments tels que des éléments trivalents (par exemple aluminium (Al), fer (Fe), bore (B) ou gallium (Ga)) ou tétravalents (par exemple titane (Ti) ou germanium (Ge)) sous réserve que le rapport molaire Si/T soit strictement inférieur à 500.

Selon un mode de réalisation, la zéolithe ou l'un de ses dérivés est choisi(e) parmi les aluminosilicates cristallisé et poreux ; les aluminosilicates cristallisé et poreux échangeurs de cations ; les métallophosphates, de préférence les métallophosphates microporeux tels que les aluminophosphates ; les gallophosphates ; ou les ferrophosphates.

Selon un mode de réalisation, la zéolithe est un composé chimique ayant un rapport molaire silice sur aluminium compris de plus de 0 à 50 ; de préférence, de 1 à 5. Selon un mode de réalisation, la zéolithe est un composé chimique ayant un rapport molaire silice sur aluminium compris de plus de 0 à 50 ; de préférence de 1 à 50 ; de préférence de 5 à 50 ; de préférence de 10 à 50 ; de préférence de 15 à 50 ; de préférence de 20 à 50 ; de préférence de 25 à 50 ; de préférence de 30 à 50 ; de préférence de 35 à 50 ; de préférence de 40 à 50 ; de préférence de 45 à 50.

Selon un mode de réalisation, la zéolithe est un composé chimique ayant un rapport molaire silice sur aluminium compris de plus de 0 à 50 ; de préférence de 1 à 45 ; de préférence de 1 à 40 ; de préférence de 1 à 35 ; de préférence de 1 à 30 ; de préférence de 1 à 25 ; de préférence de 1 à 20 ; de préférence de 1 à 15 ; de préférence de 1 à 10. Selon un mode de réalisation, la zéolithe est un composé chimique ayant un rapport molaire silice sur aluminium environ égal à l ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ou l0. Selon un mode de réalisation, la zéolithe est un composé chimique ayant un rapport molaire silice sur aluminium environ égal à 1,1 ; 1,2 ; 1,3 ; 1,4 ; 1,5 ; 1,6 ; 1,7 ; 1,8 ; 1,9 ; 2,0 ; 2,1 ; 2,2 ; 2,3 ; 2,4 ; 2,5 ; 2,6 ; 2,7 ; 2,8 ; 2,9 ou 3. Selon un mode de réalisation, la zéolithe est un composé chimique ayant un rapport molaire silice sur aluminium dans une gamme de 1 à 5, de préférence de 1 à 3 ; plus préférentiellement de 1 à 2,5.

Selon un mode de réalisation, la zéolithe est une particule d'un diamètre compris de plus de 0 à 200 nm ; de préférence, de 1 nm à 10000 nm ; plus préférentiellement, de 10 à 200 nm ; très préférentiellement, de 10 nm à 50 nm. Selon un mode de réalisation, la zéolithe est une particule d'un diamètre compris de plus de 0 à 150 nm ; de préférence de plus de 0 à 100 nm ; de préférence de plus de 0 à 90 nm ; de préférence de plus de 0 à 95 nm ; de préférence de plus de 0 à 85 nm ; de préférence de plus de 0 à 80 nm ; de préférence de plus de 0 à 75 nm ; de préférence de plus de 0 à 70 nm ; de préférence de plus de 0 à 65 nm ; de préférence de plus de 0 à 60 nm ; de préférence de plus de 0 à 55 nm ; de préférence de plus de 0 à 50 nm ; de préférence de plus de 0 à 45 nm ; de préférence de plus de 0 à 40 nm ; de préférence de plus de 030 nm ; de préférence de plus de 0 à 20 nm ; de préférence de plus de 0 à 15 nm ; de préférence de plus de 0 à 10 nm ; de préférence de plus de 0 à 5 nm.

Selon un mode de réalisation, la zéolithe est une particule d'un diamètre compris de plus de 0 à 10000 nm ; de préférence de 1 nm à 10000 nm ; plus préférentiellement de 1 à 1000 nm ; plus préférentiellement de 1 à 500 nm ; très préférentiellement de 1 nm à 50 nm. Selon un mode de réalisation, la zéolithe est une particule d'un diamètre est environ égal à

Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est une particule à base silice contenant au moins un des éléments suivants : aluminium, calcium, magnésium ou bore, dans une quantité de x% (% molaire indépendamment de l'oxygène) par rapport à la silice (100-x %) comprise entre 0% et 99% ; préférentiellement de 20% à 70%, très préférentiellement entre 20% et 50%. La taille de ces particules est comprise entre 10 nm et 50 um, préférentiellement entre 10 nm et 1 um. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est une argile telle que la laponite ou la sépiolite, une silice mésoporeuse dopée en hétéroéléments. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif comprend au moins un des éléments suivants : aluminium, calcium, magnésium ou bore, dans une quantité de x% (% molaire indépendamment de l'oxygène) par rapport à la silice (100-x %) compris de plus de 0% à 90%, de préférence de de 1% à 90% ; 10% à 90% ; de 15% à 90%, de 20% à 90% ; de 25% à 90% ; de 30% à 90% ; de 35% à 90% ; de 40% à 90% ; de 45% à 90% ; de 50% à 90% ; de 55% à 90% ; de 60% à 90% ; de 65% à 90% ; de 70% à 90% ; de 75% à 90% ; de 80% à 90% ; de 85% à 90%, de 1% à 85%, de 5% à 80%, de 10% à 75%, de 15% à 70%, de 20% à 65%, 25% à 60% ; de 30% à 55% ; de 35% à 50% ; de 40% à 50%. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif comprend au moins un des éléments suivants : aluminium, calcium, magnésium ou bore, dans une quantité de x% (% molaire indépendamment de l'oxygène) par rapport à la silice (100-x %) environ égale à 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% ou 50%. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif comprend au moins un des éléments suivants : aluminium, calcium, magnésium ou bore, dans une quantité de x% (% molaire indépendamment de l'oxygène) par rapport à la silice (100-x %) environ égale à 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ; 30 ; 31 ; 32 ; 33 ; 34 ; 35 ; 36 ; 37 ;38 ; 39 ; 40 ; 41 ; 42 ; 43 ; 44 ; 45 ; 46 ; 47 ; 48 ; 49 ou 50%. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est une molécule capable de s'hydrolyser puis de réagir avec la base forte de la matrice pour former une base faible associée, par exemple un ester hydrolysable à pH basique, un alcoxyde, un amide ou un époxyde.

Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est une particule « Métal Organic Framework » (MOF) à base de ligands carboxylates et d'au moins un cation choisi parmi aluminium, calcium, magnésium, fer, zirconium, titane capable de se dissoudre à pH basique, de préférence, à un pH supérieur à 10. Selon un mode de réalisation, le ligand carboxylate est choisi parmi oxalate, malonate, succinate, glutarate, phtalate, fumarate ou citrate.

Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est un composé comprenant au moins une fonction ester hydrolysable à pH basique, de préférence choisi parmi les acétates de méthyle, d'éthyle, de propyle ou l'acétate de butyle.

Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est un alcoxyde ; de préférence, un alcoxyde de silicium mixte ou un alcoxyde métallique. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est un alcoxyde de silicium mixte comportant au moins une liaison Si-C, par exemple le méthyltrimethoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane ou le (3- glycidyloxypropyl)triéthoxysilane. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est un alcoxyde d'aluminium.

Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est un composé comprenant au moins une fonction amide, de préférence le formamide, la N,N-diméthylformamide, l'oxamide, la dicyanodiamide, ou la propanamine,

Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est un composé comprenant au moins une fonction époxyde, de préférence le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane, l'éther de diglycidyle et de bisphénol A (n° CAS 1675-54-3), le glycidol, le 1,2-époxybutane et le diglycidyléther de néopentylglycole (n° CAS 17557-23-2).

Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est compris dans une gamme de 5 à 40% en masse par rapport à la masse totale de la composition ; de préférence, de 10 à 35% en masse, plus préférentiellement de 15 à 30% en masse. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est compris dans une gamme de 5 à 40% en masse par rapport à la masse totale de la composition ; de préférence de 5 à 35% en masse, de préférence de 5 à 30% en masse, de préférence de 5 à 25% en masse, de préférence de 5 à 20% en masse, de préférence de 5 à 15% en masse, ou de préférence de 5 à 10% en masse. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est d'environ 5 ; 10 ; 5 ; 20 ; 25 ou 30% en masse par rapport à la masse totale de la composition. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est d'environ 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ou 30% en masse par rapport à la masse totale de la composition. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est compris dans une gamme de 5 à 40% en masse par rapport à la masse totale de la composition ; de préférence de 10 à 40% en masse, de préférence de 15 à 40% en masse, de préférence de 20 à 40% en masse, de préférence de 25 à 40% en masse, de préférence de 30 à 40% en masse, ou de préférence de 35 à 40% en masse.

Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est la zéolithe ou l'un de ses dérivés, compris dans une gamme de 25 à 35% en masse par rapport à la masse totale de la composition ; de préférence 25 à 30% en masse. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est la zéolithe ou l'un de ses dérivés, et la quantité (en % massique) dudit additif réactif est environ égale à 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ; 30 ; 31 ; 32 ; 33 ; 34 ou 35% en masse par rapport à la masse totale de la composition.

Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est la méthyltriméthoxysilane, comprise dans une gamme de 10 à 25% en masse par rapport à la masse totale de la composition ; de préférence 15 à 20% en masse. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est la méthyltriméthoxysilane, et la quantité (en % massique) dudit additif réactif est environ égale à 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ou 25% en masse par rapport à la masse totale de la composition. Avantageusement, l'additif réactif a pour effet :

(i) de réduire le pH de la composition en consommant des ions hydroxyles, favorisant ainsi la condensation des silicates libérés lors de l'ajout de KOH sur les particules présentes, le durcissement de la composition est donc plus rapide ; et/ou

(ii) de piéger le potassium pour éviter la formation d'hydrates de carbonate de potassium (K2CO3, xlfeO) qui entraînent une efflorescence, c'est-à-dire une croissance de cristaux blancs en surface et/ou au cœur du matériau ; et/ou

(iii) d'augmenter la stabilité mécanique de la composition.

Avantageusement, l'additif réactif produit les effets (i), (ii) et/ou (iii) ci-dessus, et a également pour effet : (iv) de modifier les propriétés rhéologiques de la composition ; et/ou

(v) de modifier la solubilité et/ou rhydrophobie du matériau final et/ou de l'objet fabriqué à partir de la composition.

Dans la présente invention, l'addition de la source de silice, de l'eau et de la base conduit à la formation d'une matrice de silicates, laquelle est mélangée avec un additif réactif tel que décrit ci-dessus.

Selon un mode de réalisation, la matrice de silicate est une matrice de silicate de potassium ; de préférence choisie parmi l'une des compositions molaires suivantes :

Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention comprend une matrice de silicate est une matrice de silicate de potassium ; de préférence choisie parmi l'une des compositions molaires suivantes :

et une zéolithe de composition

molaire

Selon un mode de réalisation, la composition comprend en outre au moins un additif inerte, de préférence compris dans la matrice. Dans un mode de réalisation, l'additif inerte est ajouté directement au sein de la matrice, avant l'ajout d'un additif réactif. Selon un mode de réalisation, la composition comprend un additif inerte choisi parmi les nanoparticules de composés métalliques (or, platine), de semi-conducteurs (silicium) ou de matériaux diélectriques

Selon un mode de réalisation, la composition comprend un additif inerte choisi parmi les chromophores organiques ; de préférence parmi les chromophores organiques stables à pH basique.

Selon un mode de réalisation, l'addition d'un additif inerte dans la composition permet de modifier les propriétés physico-chimique de la composition telles que la couleur, la densité, ou l'indice de réfraction. Selon un mode de réalisation, l'addition d'un additif inerte permet de modifier la couleur de la composition.

Selon un mode de réalisation, la charge additionnelle ne comprend pas d'acide borique.

Selon un mode de réalisation, le mélange est réalisé en une étape. Selon un mode de réalisation, le mélange est réalisé en deux étapes.

Selon un mode de réalisation, la composition comprend le mélange de la source de silice ou de l'un de ses précurseurs, de la base, de l'eau et de l'additif réactif pour fournir la composition de l'invention.

Selon un mode de réalisation, la composition comprend le mélange dans un premier temps de la source de silice ou de l'un de ses précurseurs, de la base et de l'eau pour fournir une matrice de silicates ; puis le mélange de la matrice avec l'additif réactif pour fournir la composition de l'invention.

Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 20°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 comprise de 10000 à 10 ⁸ mPa.s ; de préférence de 10 ⁵ à 10 ⁷ mPa.s ; plus préférentiellement de 5.10 ⁵ à 2.10 ⁶ mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 20°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 environ égale à 10 ⁴ ; 10 ⁵ ; 10 ⁶ ; 10 ⁷ ou 10 ⁸ mPa.s.

Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 50°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 comprise de 100 à ^mPa.s ; de préférence de 1000 à 10 ⁵ mPa.s ; plus préférentiellement de 5000 à 15000 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 50°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 environ égale à 10 ² ; 10 ³ ; 10 ⁴ ; 10 ⁵ ou 10 ⁶ mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 50°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 comprise de 5000 à 15000 mPa.s ; de préférence de 6 000 à 15000 mPa.s ; de préférence de 7 000 à 15000 mPa.s ; de préférence de 8 000 à 15000 mPa.s ; de préférence de 9 000 à 15000 mPa.s ; de préférence de 10 000 à 15000 mPa.s ; de préférence de 11 000 à 15000 mPa.s ; de préférence de 12 000 à 15000 mPa.s ; de préférence de 13 000 à 15000 mPa.s ; de préférence de 14 000 à 15000 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 50°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 comprise de 5 000 à 15 000 mPa.s ; de préférence de 5 000 à 14 000 mPa.s ; de préférence de 5 000 à 13 000 mPa.s ; de préférence de 5 000 à 12 000 mPa.s ; de préférence de 5 000 à 11 000 mPa.s ; de préférence de 5 000 à 10000 mPa.s ; de préférence de 5 000 à 9000 mPa.s ; de préférence de 5 000 à 8 000 mPa.s ; de préférence de 5 000 à 7 000 mPa.s ; de préférence de 5 000 à 6 000 mPa.s.

Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 70°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 comprise de 10 à 10000 mPa.s ; de préférence de 100 à 1000 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 70°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 environ égale à 10 ; 10 ² ; 10 ³ ou 10 ⁴ mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 70°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 comprise de 100 à 1000 mPa.s ; de préférence de 200 à 1000 mPa.s ; de préférence de 300 à 1000 mPa.s ; de préférence de 400 à 1000 mPa.s ; de préférence de 500 à 1000 mPa.s ; de préférence de 600 à 1000 mPa.s ; de préférence de 700 à 1000 mPa.s ; de préférence de 800 à 1000 mPa.s ; de préférence de 900 à 1000 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 70°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 comprise de 100 à 1000 mPa.s ; de préférence de 100 à 900 mPa.s de préférence de 100 à 800 mPa.s ; de préférence de 100 à 700 mPa.s ; de préférence de 100 à 600 mPa.s ; de préférence de 100 à 500 mPa.s ; de préférence de 100 à 400 mPa.s ; de préférence de 100 à 200 mPa.s.

Selon un mode de réalisation, la matrice de composition H20 :65,5% /Si02 :23,5%/KOH : 10,6% a une viscosité dynamique mesurée à 20°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 d'environ 17 237 000 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition H20 :65,5% /Si02 :23,5%/KOH : 10,6% a une viscosité dynamique mesurée à 30°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 d'environ 6 590 430 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition H20 :65,5% /Si02 :23,5%/KOH : 10,6% a une viscosité dynamique mesurée à 40°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 d'environ 1 722080 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition H20 :65,5% /Si02 :23,5%/KOH : 10,6% a une viscosité dynamique mesurée à 50°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 d'environ 455 420 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition H20 :65,5% /Si02 :23,5%/KOH : 10,6% a une viscosité dynamique mesurée à 60°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 d'environ 139 300 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition H a une viscosité dynamique mesurée à 70°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 d'environ 27 340 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition , a une viscosité dynamique mesurée à 80°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 d'environ 16 470 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition H20 :65,5% /Si02 :23,5%/KOH : 10,6% a une viscosité dynamique mesurée à 85°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 d'environ 11 214 mPa.s.

Selon un mode de réalisation, la matrice de composition a une viscosité dynamique mesurée à 20°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 d'environ 1 362 400 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition a une viscosité dynamique mesurée à 30°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 d'environ 377 050 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition , , , a une viscosité dynamique mesurée à 40°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 d'environ 51 210 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition a une viscosité dynamique mesurée à 50°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^'1 d'environ 9 510 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition a une viscosité dynamique mesurée à 70°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 d'environ 306 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition a une viscosité dynamique mesurée à 80°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 d'environ 108 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition H20 :67,4% /Si02 :22,5%/KOH : 10,1% a une viscosité dynamique mesurée à 85°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s ^-1 d'environ 81 mPa.s. Dans un mode de réalisation, le pH de la composition est tamponné grâce à la dissolution de la source de silice ou de l'un de ses précurseurs tels que décrits précédemment, de préférence, dans une gamme de 10 à 13 ; plus préférentiellement, de 11 à 12. Selon un mode de réalisation, le pH de la composition est tamponné grâce à la dissolution de la source de silice ou de l'un de ses précurseurs tels que décrits précédemment, de préférence le pH est environ égal à 10 ; 11 ; 12 ou 13.

La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un objet vitreux comprenant :

(1) une étape de préparation d'une matrice de silicates, comprenant le mélange d'une source de silice ou de l'un de ses précurseurs, d'une base et d'eau ;

(2) une étape de transition viscoélastique (ou « transition rhéologique ») incluant une étape de mise en forme d'une composition comprenant la matrice de silicates de l'étape (1), pour former un matériau ; et

(3) une étape de réaction de polycondensation, à l'issue de laquelle est obtenu un objet vitreux.

Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention permet d'obtenir à partir de la composition de l'invention telle que décrite précédemment, des filaments de verre.

Selon un mode de réalisation, l'étape de préparation de la matrice de silicates (1) comprend en outre l'ajout d'un additif réactif à la matrice de silicates. Dans un mode de réalisation, la matrice et l'additif réactif sont mélangés dans un réservoir.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de préparation de la matrice de silicates (1) ne comprend pas l'ajout d'un additif réactif à la matrice.

Selon un mode de réalisation, l'étape de transition viscoélastique (2) comprend les sous-étapes suivantes :

(2-1) Chauffage de la matrice de silicates ;

(2-2) Mélange d'un additif réactif à la matrice de silicates, conduisant à l'obtention d'une composition selon l'invention (ou « formulation ») ;

(2-3) Mise en forme de la composition conduisant à l'obtention d'un matériau ; (2-4) Refroidissement (ou « durcissement ») du matériau. L'étape de chauffage (2-1) permet de diminuer la viscosité de la matrice de silicates, grâce à l'augmentation de la température. A l'issue de l'étape de mélange (2-2), la viscosité de la composition augmente alors, généralement d'un facteur 10, mais reste encore suffisamment réduite pour permettre la mise en forme de la composition lors de l'étape (2-3). A l'issue de la mise en forme, le matériau refroidit rapidement ce qui conduit à une augmentation exponentielle de la viscosité : le matériau ainsi formé se tient, c'est-à-dire qu'il ne s'effondre pas sous l'effet de son propre poids.

Selon un mode de réalisation, à l'issue de l'étape de mélange (2-2), la viscosité de la composition augmente d'un facteur 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ou 10 mais reste encore suffisamment réduite pour permettre la mise en forme de la composition lors de l'étape (2-3).

Selon un mode de réalisation, lors de l'étape de mélange (2-2), la matrice et d'additif réactif sont mélangés dans un mélangeur externe au réservoir contenant la matrice de silicates. Selon un mode de réalisation, l'étape de mise en forme de la composition (2-3) est réalisée à une température comprise dans une gamme allant de 20°C à 100°C ; de préférence à une température de 30°C à 80°C ; plus préférentiellement de 40 à 70°C. Selon un mode de réalisation, l'étape de mise en forme de la composition (2-3) est réalisée à une température comprise dans une gamme allant de 20°C à 100°C ; de préférence de 30°C à 100°C ; de 40 à 100°C ; de 50 à 100°C ; de 60 à 100°C ; de 70 à 100°C ; de 80 à 100°C ou de 90 à 100°C. Selon un mode de réalisation, l'étape de mise en forme de la composition (2-3) est réalisée à une température comprise dans une gamme allant de 20°C à 100°C ; de préférence de 20°C à 90°C ; de 20 à 80°C ; de 20 à 70°C ; de 20 à 60°C ; de 20 à 50°C ; de 20 à 40°C ou de 20 à 30°C. Selon un mode de réalisation, l'étape de mise en forme de la composition (2-3) est réalisée à une température environ égale à 20°C ; 25°C, 30°C ; 35°C, 40°C ; 45°C ; 50°C ; 55°C ; 60°C ; 65°C ; 70°C ; 75°C ; 80°C ; 85°C ; 90°C ; 95°C ou 100°C. Selon un mode de réalisation, la mise en forme de la composition selon l'invention est réalisée par une technique de fabrication additive, par moulage ou par soufflage de verre ; de préférence, la mise en forme de la composition est réalisée par une technique de fabrication additive ; plus préférentiellement, par la méthode de dépôt de filament fondu (FDM), par la méthode d'écriture à l'encre directe (DIW), ou par une combinaison de ces méthodes.

Selon un mode de réalisation, quand la mise en forme de la composition est réalisée par moulage, le moule a une longueur comprise de 1 cm à 100 cm ; de préférence de 1 cm à 50 cm ; plus préférentiellement d'environ 10 cm. Selon un mode de réalisation, quand la mise en forme de la composition est réalisée par moulage, le moule a une longueur environ égale à 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ; 30 ; 31 ; 32 ; 33 ; 34 ; 35 ; 36 ; 37 ; 38 ; 39 ; 40 ; 41 ; 42 ; 43 ; 44 ; 45 ; 46 ; 47 ; 48 ; 49 ou 50 cm. Selon un mode de réalisation, quand la mise en forme de la composition est réalisée par moulage, le moule a une largeur comprise de 1 cm à 100 cm ; de préférence de 1 cm à 50 cm ; plus préférentiellement d'environ 10 cm. Selon un mode de réalisation, quand la mise en forme de la composition est réalisée par moulage, le moule a une largeur environ égale à 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ; 30 ; 31 ; 32 ; 33 ; 34 ; 35 ; 36 ; 37 ; 38 ; 39 ; 40 ; 41 ; 42 ; 43 ; 44 ; 45 ; 46 ; 47 ; 48 ; 49 ou 50 cm.

Selon un mode de réalisation, quand la mise en forme de la composition est réalisée par moulage, le moule a une hauteur comprise de 1 cm à 100 cm ; de préférence de 1 cm à 50 cm ; plus préférentiellement d'environ 5 cm. Selon un mode de réalisation, quand la mise en forme de la composition est réalisée par moulage, le moule a une hauteur comprise de 1 cm à 100 cm ; de préférence de 1 à 90 cm ; de préférence de 1 à 80 cm ; de préférence de 1 à 70 cm ; de préférence de 1 à 60 cm ; de préférence de 1 à 50 cm ; de préférence de 1 à 40 cm ; de préférence de 1 à 30 cm ; de préférence de 1 à 20 cm ; de préférence de 1 à 10 cm ; de préférence de 1 à 5 cm. Selon un mode de réalisation, quand la mise en forme de la composition est réalisée par moulage, le moule a une hauteur environ égale à 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ; 30 ; 31 ; 32 ; 33 ; 34 ; 35 ; 36 ; 37 ; 38 ; 39 ; 40 ; 41 ; 42 ; 43 ; 44 ; 45 ; 46 ; 47 ; 48 ; 49 ou 50 cm. Selon un mode de réalisation, le moule est adapté à une technique de fabrication additive. Selon un mode de réalisation, le moule peut comporter des motifs et/ou des crénelures. Selon un mode de réalisation, les motifs et/ou crénelures peuvent être de différentes épaisseurs. Selon un mode de réalisation, quand la mise en forme de la composition est réalisée par moulage, le moule a une longueur d'environ 10 cm ; une largeur d'environ 10 cm et une hauteur d'environ 5 cm.

Selon un mode de réalisation, la mise en forme de la composition est réalisée par dépôt. Selon un mode de réalisation, la mise en forme de la composition fournit un film mince. Selon un mode de réalisation, la mise en forme de la composition est réalisée par extrusion. Selon un mode de réalisation, la mise en forme de la composition est réalisée par impression. Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention est extrudée au moyen d'une seringue.

Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention est extrudée au travers d'une aiguille de diamètre compris entre 100 um et 5 mm ; de préférence compris de 250 μm. à 2,5 mm ; plus préférentiellement compris de 500 μm. à 1,3 mm. Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention est extrudée à une pression inférieure à 5 bars ; de préférence inférieure à 2 bars ; plus préférentiellement à pression ambiante. Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention est extrudée à une vitesse d'extrusion de 10 à 250 mm/s ; de préférence d'environ 100 mm/s ; au sein de l'aiguille.

Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention est extrudée au travers d'une aiguille de diamètre compris entre 100 μιη et 5000 μm. ; de préférence de 200 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 300 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 400 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 500 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 600 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 700 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 800 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 900 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 1000 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 1100 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 1200 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 1300 μπι et 5000 μm. ; de préférence de 1400 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 1500 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 1600 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 1700 μm. et 5000 μm. ;

Dans la présente invention, on entend par « temps de prise » la durée nécessaire à obtenir le durcissement du matériau obtenu lors de l'étape (2-4) du procédé. Ce durcissement rapide permet à la structure déposée de ne pas s'affaisser lors de la mise en forme, et donc d'obtenir un objet vitreux ayant la forme désirée.

Selon un mode de réalisation, le temps de prise est compris dans une gamme de 1 à 120s, préférentiellement de ls à 30s, encore plus préférentiellement de ls à 5s. Selon un mode de réalisation, le temps de prise est environ égal à l ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ou 30s. Selon un mode de réalisation, le temps de prise est compris dans une gamme de 1 à 120s ; de préférence de 1 à 110s ; de préférence de 1 à 100s ; de préférence de 1 à 90s ; de préférence de 1 à 80s ; de préférence de 1 à 70s ; de préférence de 1 à 60s ; de préférence de 1 à 50s ; de préférence de 1 à 40s ; de préférence de 1 à 30s ; de préférence de 1 à 20s ; de préférence de 1 à 10s. Selon un mode de réalisation, le temps de prise est compris dans une gamme de 1 à 120s ; de préférence de 10 à 120s ; de préférence de 20 à 120s ; de préférence de 30 à 120s ; de préférence de 40 à 120s ; de préférence de 50 à 120s ; de préférence de 60 à 120s ; de préférence de 70 à 120s ; de préférence de 80 à 120s ; de préférence de 90 à 120s ; de préférence de 100 à 120s ; de préférence de 110 à 120s.

Selon un mode de réalisation, le temps de prise est compris dans une gamme de 1 min à 24h ; de préférence de 5 min à 12h ; plus préférentiellement de 10 min à 3h. Selon un mode de réalisation, le temps de prise est inférieur à 3h ; de préférence inférieur à 2h ; plus préférentiellement inférieur à lh. Selon un mode de réalisation, le temps de prise est compris dans une gamme de 1 min à 30 min ; de préférence 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ou 30 min ; de préférence de 1 à 15 min. Selon un mode de réalisation, le temps de prise est compris dans une gamme de 1 min à 3 min.

Selon un mode de réalisation, l'étape (3) de polycondensation du matériau comprend :

- une étape de repos à l'air et à température ambiante ;

- une étape de recuit consistant à chauffer l'objet entre 100°C et 300°C ;

- une étape de bain chimique dans l'eau ou dans un solvant ; et/ou

- une étape de photo-durcissement.

Selon un mode de réalisation, l'étape (3) de polycondensation du matériau comprend :

- une étape de repos à l'air et à température ambiante ;

- une étape de recuit consistant à chauffer l'objet entre 70°C et 300°C ;

- une étape de bain chimique dans l'eau ou dans un solvant ; et/ou

- une étape de photo-durcissement.

Selon un mode de réalisation, l'étape (3) de polycondensation du matériau comprend :

- une étape de repos à l'air et à température ambiante ;

- une étape de recuit consistant à chauffer l'objet à une température comprise de 70°C et 300°C ; de préférence d'environ 70, 100, 150, 200, 250 ou 300°C ;

- une étape de bain chimique dans l'eau ou dans un solvant ; et/ou

- une étape de photo-durcissement.

Dans un mode de réalisation, l'étape (3) de polycondensation dure de lh à 5 jours, de préférence de lh à 3 jours. Selon un mode de réalisation, l'étape (3) de polycondensation dure de 1 à 5 jours, de préférence de 1 ; 2 ; 3 ; 4 ou 5 jour(s). Selon un mode de réalisation, l'étape (3) de polycondensation dure de lh à 24h ; de préférence de lh à 12h ; de préférence de 12h à 24h, de préférence de lh à 5h ; de préférence de 5h à lOh ; de préférence de 5h à 15h ; de préférence de 15h à 24h. Selon un mode de réalisation, l'étape (3) de polycondensation dure environ 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ou 24h.

Avantageusement, la composition de l'invention permet de contrôler l'étape de mise en forme de l'objet vitreux à des températures modérées.

La composition de l'invention comprend une matrice (ou réseau tridimensionnel) créée par des liaisons entre des silicates formés in situ par le mélange de l'eau, de la source de silice et de la base. Avant la mise en forme de l'objet, l'augmentation de la température déstabilise les liaisons faibles de la matrice de silicates et permet d'obtenir une viscosité adéquate, et donc un écoulement adéquat, de cette matrice. Lors de la mise en œuvre du procédé, le mélange d'une quantité adaptée d'additif réactif avec la matrice permet de durcir rapidement l'objet issu de la mise en forme de la composition de l'invention.

La composition selon l'invention présente donc l'avantage de pouvoir être soumise à un procédé de mise en forme contrôlable (1) grâce à des températures modérées (transition rhéologique) et (2) par l'ajout d'une quantité adaptée d'additif réactif (réaction de polycondensation). La présente invention concerne également un objet vitreux susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention.

Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention est transparent.

Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention est stable chimiquement. Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention est stable physiquement.

Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention n'est pas dégradé dans des conditions de température extrême, de préférence l'objet n'est pas dégradé à des températures inférieures à 500°C, de préférence inférieures à 600°C. Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention n'est pas dégradé en cas d'immersion dans l'eau.

Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux peut être d'une forme quelconque. Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux comprend des filaments de verre. Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux est un filament de verre. Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux de l'invention a une bonne stabilité mécanique. Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux de l'invention ne s'effrite pas au cours du temps. Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux de l'invention a une bonne qualité optique. La présente invention concerne également un module de mélange pour la préparation de la composition de l'invention.

Selon un mode de réalisation, le module de mélange pour la préparation de la composition de l'invention comprend :

un premier compartiment comprenant un mélange :

- d'au moins une source de silice ou de l'un des précurseurs ;

- au moins une base ; et

- de l'eau ;

et

un second compartiment comprenant un additif réactif dans une gamme de 0, 1 à 50%, en masse par rapport à la masse totale de la composition de l'invention.

En particulier, la présente invention concerne également un module de mélange pour la préparation de la composition de l'invention comprenant :

un premier compartiment comprenant un mélange :

- d'au moins une source de silice ou de l'un des précurseurs ;

- au moins une base ; et

- de l'eau ;

dans laquelle ;

le rapport molaire base sur silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1 ; le rapport molaire eau sur silice est compris dans une gamme de 5 à 20 ;

et

un second compartiment comprenant un additif réactif dans une gamme de 0,1 à 50%, en masse par rapport à la masse totale de la composition. Selon un mode de réalisation, le module de mélange pour la préparation de la composition de l'invention comprend :

un premier compartiment comprenant un mélange :

- d'au moins une source de silice ou de l'un des précurseurs ;

- au moins une base ; et

- de l'eau ;

dans laquelle ;

le rapport molaire base sur silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1 ;

le rapport molaire eau sur silice est compris dans une gamme de 5 à 20 ;

et

un second compartiment comprenant un additif réactif dans une gamme de 0, 1 à 50%, en masse par rapport à la masse totale de la composition contenue dans le premier compartiment.

La source de silice ou l'un de ses précurseurs, la base, les additifs réactifs ou inertes, leurs quantités et leurs proportions respectives sont tels que décrits précédemment.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

Figure 1 est un diagramme ternaire silice/potasse/eau en pourcentage massique sur lequel est représenté un domaine d'imprimabilité des compositions selon l'invention. Le pourcentage de silice est représenté sur l'axe oblique de droite, le pourcentage de potasse est représenté sur l'axe oblique de gauche et le pourcentage d'eau est représenté sur l'axe horizontal. Figure 2 est un diagramme ternaire silice/potasse/zéolite en pourcentage massique. Le pourcentage de silice est représenté sur l'axe oblique de droite, le pourcentage de potasse est représenté sur l'axe oblique de gauche et le pourcentage de zéolite est représenté sur Taxe horizontal. Figure 3 est un diagramme ternaire silice/potasse/silane en pourcentage massique. Le pourcentage de silice est représenté sur l'axe oblique de droite, le pourcentage de potasse est représenté sur l'axe oblique de gauche et le pourcentage de silane est représenté sur l'axe horizontal.

Figure 4 est un histogramme illustrant les résultats d'un test de stabilité réalisé sur des échantillons préparés à partir de compositions selon l'invention comprenant de la zéolite en tant qu'additif réactif.

Figure 5 est un histogramme illustrant les résultats d'un test de stabilité réalisé sur des échantillons préparés à partir de compositions selon l'invention comprenant du méthyltriméthoxysilane comme additif réactif. Figure 6 est un graphique illustrant la variation de la viscosité dynamique (représentée par une ligne pleine décroissante) d'une matrice M2 suivant une rampe de températures croissantes de 20°C à 80°C par rapport aux viscosités mesurées à des températures à l'équilibre (représentées par des points).

Figure 7 est un graphique illustrant la variation de la viscosité dynamique (représentée par une ligne pleine croissante) d'une matrice M2 suivant une rampe de températures décroissantes de 80°C à 5°C par rapport aux viscosités mesurées à des températures à l'équilibre (représentées par des points).

Figure 8 est un graphique illustrant la variation de la viscosité dynamique d'une matrice Ml à 70°C, 80°C et 85°C en fonction du gradient de cisaillement variant de ls -1 à 100s ¹ . EXEMPLES

La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l'invention.

Exemple 1 : Mise en forme de filaments de verre en l'absence puis en présence d'additifs réactifs

Le but de ces expériences est de comparer les propriétés physicochimiques de filaments de verre obtenus à partir de compositions avec et sans additifs réactifs. Les tests ont été réalisés en utilisant deux types d'additifs : des zéolites pour la première série de filaments ; le méthyltrimethoxysilane pour une deuxième série. Compositions sans additif réactif

Tout d'abord, des compositions de silicates de potassium sans additifs ont été réalisées en mélangeant de la silice colloïdale en suspension dans l'eau (40% en poids, diamètre des particules d'environ 12 nm, surface spécifique environ égale à 220 m ² /g, Ludox ^® HS 40), de l'hydroxyde de potassium (KOH) et de l'eau. Ces expériences ont permis de définir les rapports molaires et les rapports massiques en silice, potasse et eau pour obtenir un filament transparent pouvant être mis en forme par extrusion. En effet, ces compositions permettent de définir un domaine où la formation d'un gel présentant une transition rhéologique réversible est observée à une température comprise dans une gamme de 20°C à 90°C. L'extrusion est réalisée à travers une seringue d'un diamètre d'ouverture compris de 250 μm et de 1,2 mm à une pression comprise entre 0 et 5 bars.

Les compositions sans additifs qui ont été testées sont décrites au sein des Tableaux 1 à 4, en fonction des quantités de potasse utilisées. Parmi ces compositions, seules les compositions de Al 1 à Al 7 et de A20 à A26 ont permis l'extrusion d'un filament selon la méthode indiquée ci-dessus. En conséquence, il ressort des tests effectués avec ces compositions que le domaine imprimable pour des silicates de potassium est caractérisé par les rapports molaires suivants :

- le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme de 0,3 à 0,5 ; - le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 11 ;

Le diagramme ternaire représenté sur la Figure 1 permet de retranscrire ce domaine d'imprimabilité en pourcentage massique pour l'ensemble des compositions testées.

Tableau 1 : Compositions sans additifs Al à A9 (2,25g KOH)

Tableau 2 : Compositions sans additifs A10 à Al 8 (3g KOH)

Tableau 3 : Compositions sans additifs Al 9 à A27 (4,5g KOH)

Tableau 4 : Compositions sans additifs A28 à A36 (6,75g KOH)

La demanderesse a constaté que Pextrusion de compositions dans le domaine imprimable ne permet pas d'obtenir des filaments de verre stable chimiquement, en raison de la dégradation et du blanchiment du produit, ni stable physiquement, en raison d'une contraction du produit fini lors du refroidissement après extrusion. Compositions comprenant un additif réactif

Afin de résoudre ces problèmes, deux nouvelles séries d'expériences ont été réalisées en ajoutant respectivement deux additifs réactifs différents, une série avec de la zéolite et une autre série avec du méthyltriméthoxysilane. Les compositions correspondantes sont décrites dans les Tableaux 5 et 6. Les valeurs de pourcentage massique sont indiquées à sec, puisque la quantité d'eau peut significativement varier selon les résultats des tests sans additifs réactifs. La quantité d'eau ajoutée est de 5,2 g, mais tout autre rapport eau/silice compris dans le domaine imprimable tel que défini à l'Exemple 1 pourrait convenir également.

Tableau 6 : Tableau récapitulatif des compositions comprenant le méthyltriméthoxysilane comme additif réactif

* Pourcentage massique calculé en tenant compte de la quantité d'eau ajoutée (5,2 g) dans la composition. Concernant la série d'expériences concernant les compositions avec zéolite, la quantité maximale d'additif pouvant être ajoutée à la matrice de silicates de potassium est de 40% en pourcentage massique, comme le montre le diagramme ternaire de la Figure 2. Au- delà, il n'est plus possible de former un filament qui présente des propriétés mécaniques satisfaisantes.

Concernant la série d'expériences concernant les compositions avec un silane, le méthyltriméthoxysilane, le taux maximal d'additif est cette fois-ci de 30% en masse. Le diagramme ternaire obtenu est représenté sur la Figure 3.

Test de stabilité L'ensemble des échantillons ont ensuite été soumis au test de stabilité suivant. Des pastilles de 10 g environ (3 cm de diamètre, 1 cm d'épaisseur) ont été fabriquées par moulage à partir de chacune des compositions mentionnées ci-dessus. Ces pastilles ont ensuite été plongées dans 50 mL d'eau pendant plusieurs jours. Les pertes de masse des pastilles dues à la redissolution des silicates ont été mesurées après 1, 3 et 7 jours pour chacun des échantillons.

Les résultats pour les compositions avec zéolites sont présentés sur l'histogramme de la Figure 4. La redissolution complète des échantillons comportant de faibles quantités de zéolite est observée pour des durées comprises entre quelques minutes et 3 jours. A l'inverse la meilleure résistance cWmique est obtenue pour des taux de zéolite compris entre 25% et 30%, pour lesquels 85% de la masse initiale a été conservée. Au-delà de 30%, les échantillons chargés en zéolite commencent à s'effriter au bout de quelques jours dans l'eau.

La présence de méthyltriméthoxysilane comme additif réactif renforce fortement la résistance à l'hydrolyse des matériaux extradés comme le montrent les résultats présentés sur la Figure 5. Avec un taux de 15% et 20% en masse en méthyltriméthoxysilane, les matériaux obtenus conservent plus de 90% de leur masse initiale, même après 7 jours dans l'eau. En conclusion, la composition de l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication d'objets vitreux par une technique d'impression 3D. La mise en œuvre de cette technique à une température entre 20 et 90°C par rapport à des procédés à plus haute température, n'altère pas les propriétés de l'objet de verre final : la qualité optique, qui est évaluée par une observation visuelle, est conservée et le produit présente une bonne stabilité au cours du temps.

Exemple 2 : Mise en forme par moulage et application de tampon en l'absence puis en présence d'additifs réactifs

Des techniques de moulage et d'application de tampon exploitant le contrôle de la viscosité et de la solidification de matrices de silicates par la quantité d'eau, la température et l'ajout d'additifs réactifs ont été testées.

Les moules de dimensions déterminées (longueur 10 cm ; largueur 10 cm ; hauteur 5 cm) ont été fabriqués par impression 3D en matériaux polymères (PLA - poly(acide lactique)) avec des motifs circulaires et crénelés de tailles différentes (de 0,5 cm à 3 cm). Les matériaux à mettre en forme sont chauffés quelques minutes dans un four à 70°C puis déposés à chaud dans les moules. Après l'étape de moulage avec les différentes compositions, le durcissement des objets ainsi mis en forme a été comparé suivant plusieurs critères : temps de séchage, respect de la forme imposée, retrait après séchage, fissures ou défauts observés. De manière analogue des tampons (formes en positif ou en négatif) avec des motifs de différentes épaisseurs (de 0,3 cm à 2 cm) ont été fabriqués par impression 3D. Ces tampons ont ensuite été appliqués sur des plaques de silicates de potassium réalisées par moulage avec des épaisseurs comprises entre 0,5 cm et 5 cm.

Une première série d'expériences a été réalisée avec l'utilisation de matrices de silicates ne comprenant pas d'additif actif, en l'absence de post-traitement par bain. Cette série a ensuite été comparée à deux autres séries réalisées avec des matrices de silicates comprenant un additif réactif, ou après un post-traitement par bain. Les compositions testées lors de la première série sont décrites dans le Tableau 7. Les résultats obtenus ont été classés par type de moulage ou de tampon appliqué au sein des Tableaux 8 à 10.

Tableau 7 : Compositions utilisées lors des tests de moulage et d'application de tampons

Tableau 8 : Résultats obtenus après moulage des compositions Al 9, A21, A23 et A24

Tableau 9 : Résultats obtenus après application de tampons positifs sur des plaques des compositions Al 9, A21, A23 et A24

Tableau 10 : Résultats obtenus après application de tampons négatifs sur des plaques des compositions A 19, A21, A23 et A24

Ces résultats révèlent que les compositions ne comprenant pas d'additif réactif sont peu adaptées à ces techniques de mise en forme. Les compositions A23 et A24 ne permettent pas d'obtenir un objet ni par moulage, ni par application de tampon, car les formes imposées sont effacées au bout de quelques heures, même après séchage, en raison de la mobilité des silicates.

La quantité d'eau ajoutée initialement modifie la viscosité et le temps de séchage. Mais elle contribue également aux capacités d' autoréparation de ces matériaux à base de silicates. En effet ces silicates peuvent migrer plus ou moins facilement selon l'eau piégée dans le réseau.

Seules les compositions Al 9 et A21, avec les plus faibles pourcentages en eau, sont partiellement adaptés à ces techniques de mise en forme, et encore uniquement pour des motifs de faible dimension (0,5-1 cm en moulage, 0,3-0,5 cm en tampon). La formation de petites bulles fragilise également les objets obtenus avec ces compositions tout en diminuant sa transparence, tandis que le retrait important lors du séchage conduit à une déformation des formes souhaitées, notamment à un affaissement des motifs pour les tampons négatifs. Cette première série réalisée sans additif réactif démontre que les problèmes observés lors du moulage ou lors de l'application de tampons rendent très difficile l'utilisation de ces matrices de silicates. L'utilisation d'additifs réactifs selon l'invention a pour but de limiter les effets négatifs relevés lors de la première série en ce qui concerne la mise en forme selon ces deux méthodes. Composition comprenant un additif réactif

La seconde série d'expériences avec additif réactif a été réalisée par l'ajout de 15% en masse de méthyltriméthoxysilane à la composition A19. Les résultats obtenus sont rassemblés au sein du Tableau 11.

Tableau 11 : Résultats obtenus après ajout de méthyltriméthoxysilane (15% en masse) à la composition Al 9 Le temps de séchage étant fortement diminué, les formes imposées par moulage ou par application de tampons (positifs ou négatifs) sont cette fois-ci bien respectées. L'absence de retrait significatif après séchage est aussi un critère d'amélioration de la mise en forme de ces matériaux. En conclusion, les compositions selon l'invention comprenant une matrice de silicate et un additif réactif sont particulièrement adaptées à des techniques de mise en forme telles que le moulage ou l'application de tampons.

Exemple 3 : Ajout d'additifs inertes afin de moduler la couleur des objets obtenus

Ces expériences ont été réalisées à partir du mélange de matrices de silicates de potassium ou de silicates de sodium avec un additif coloré stable en milieu basique (11<ρΗ<12).

Une première série de tests a été effectuée avec des nanoparticules d'or commerciales (NanoH®, 5 g/L dans l'eau, diamètre 5 nm) insérées dans une matrice de silicates de potassium. Une deuxième série a été réalisée avec un colorant organique, la pyranine, insérée dans une matrice de silicates de sodium. Concernant l'ajout de nanoparticules d'or, les rapports molaires suivant ont été respectés :

Les masses correspondantes à ces rapports sont les suivantes :

Une évaluation par observation visuelle montre que le gel obtenu reste transparent et présente une coloration violette plus ou moins prononcée suivant la quantité de nanoparticules d'or ajoutées. La dispersion des nanoparticules est homogène au sein du gel, même si une faible quantité de surnageant violet peut apparaître à la surface du gel pour les plus grandes concentrations en nanoparticules. Ces formulations sont stables dans le temps, avec une coloration intacte même 2 ans après leur synthèse. Cette stabilité au cours du temps permet de classer ces nanoparticules stables à pH basique parmi les additifs inertes facilement utilisables au sein de matrices de silicates. L'impact potentiel de l'ajout d'un additif réactif sur les compositions contenant des nanoparticules d'or, a été étudié en ajoutant à des compositions identiques aux compositions présentées ci-dessus une certaine quantité de méthyltriméthoxysilane (0,6 g, soit 15% en masse par rapport à la silice issue des compositions avant cet ajout). Les formulations sans additif réactif ont été préalablement chauffées à 70°C pour faire chuter leur viscosité et permettre ainsi l'insertion de l'additif réactif.

Les résultats de ces tests complémentaires ont montré que l'ajout d'additif réactif ne modifie ni la teinte ni la transparence des échantillons par rapport à la série réalisée sans additif réactif. La deuxième série d'échantillons avec la pyranine et NaOH comme base a été réalisée avec les rapports molaires suivant :

1 S1O2 : 0,7 NaOH : 8,75 H2O : de 5.10^ à 5.10 ^"3 Pyranine.

Les masses correspondantes à ces rapports sont les suivantes :

S1O2 : 4 g / NaOH : 2.62 g / H2O : 10.5 g / Pyranine : de 1,8 mg à 18 mg. Là encore le gel obtenu reste transparent et la pyranine confère sa couleur jaune fluorescente au matériau avec des couleurs homogènes plus prononcées suivant les quantités de pyranine insérées dans la matrice.

Les tests complémentaires des compositions comprenant 0,6 g de méthyltriméthoxysilane ont montré que la transparence est bien conservée avec la même teinte jaune fluorescente due à la pyranine, et que la présence de l'additif réactif n'a donc pas d'impact sur l'obtention de la coloration.

En conclusion, la composition de l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication d'objets en verre colorés par une technique d'impression 3D.

Exemple 4 : Compositions comprenant une base organique Afin de caractériser l'impact de l'ajout de bases organiques sur les compositions de silicates décrites dans ce brevet, les mélanges de bases suivants ont été testés : TEAOH(x%)-KOH(ioo-x%) avec TEAOH = tétraéthylammonium hydroxyde ;

TPAOH(x%)-KOH(ioo-x%) avec TPAOH = tétrapropylammonium hydroxyde.

L'état physique (solide, gel, liquide) des composés obtenus à température ambiante (20°C) et après séchage à 70°C est reporté pour chaque pourcentage molaire de bases organiques dans les Tableaux 12 à 15. Ces résultats ont été obtenus pour un taux d'eau fixe avec un rapport molaire Eau/Si = 9,5 pour tous ces échantillons.

La présence et l'importance des transitions rhéologiques observées pour un même échantillon à froid ou à chaud sont également reportées sur ces tableaux. Enfin, l'état physique après séchage à 70°C est indiqué sous la forme de l'état du solide obtenu qui peut être transparent, blanc, friable ou dur.

Tableau 12 : Résultats obtenus avec un mélange TEAOH-KOH (Bases/Silice = 0,3)

Tableau 13 : Résultats obtenus avec un mélange TEAOH-KOH (Bases/Silice

Tableau 14 : Résultats obtenus avec un mélange TPAOH-KOH (Bases/Silice

Tableau 15 : Résultats obtenus avec un mélange TPAOH-KOH (Bases/Silice = 0,3)

Par rapport aux compositions comprenant uniquement de la potasse, les bases organiques induisent un comportement rhéologique différent.

Par ces tests, la Demanderesse a établi que :

- il est possible d'obtenir des mélanges homogènes en remplaçant totalement la potasse par ces bases organiques ;

- la transition rhéologique est fortement atténuée lorsque le taux de base organique augmente, ce qui s'explique par le fait que le potassium (de la postasse) a une sphère de solvatation plus dense que les ions ammoniums quaternaires (de la base organique), ce qui piège les molécules d'eau à température ambiante avant de les libérer à plus haute température ; et

- après séchage, les matériaux les plus intéressants sont obtenus pour un ratio molaire de 0,48 en Bases/Si et des taux de bases organiques compris entre 0% et 40% : les solides obtenus sont alors transparents et suffisamment durs pour maintenir la forme des filaments déposés. En conclusion, suite à ces expériences, il apparaît que l'utilisation de bases organiques permet de moduler certaines propriétés physico^himiques des matrices de silicates selon l'invention.

Exemple 5 : Étude de la rhéologie de matrices de silicate de potassium

Les viscosités des compositions issues de la dissolution des particules de silice par l'ajout de base varient en fonction de la température et de la quantité d'eau ajoutée à la matrice de silicate.

Le Tableau 16 rassemble les valeurs de viscosité obtenues entre 20°C et 85°C pour deux types de matrices de silicates :

- une matrice Ml de composition H2O : 65,5%, S1O2 : 23,5%, KOH 10,6% en masse totale de la composition ; avec un rapport molaire eau/silice de 9,4 ; et

- une matrice M2 de composition H2O : 67,4%, S1O2 : 22,5%, KOH 10,1% en masse totale de la composition ; avec un rapport eau/silice de 10.

Tableau 16 : Variation de la viscosité en fonction de la température des matrices Ml et M2 L'écart entre ces deux compositions est très faible, puisqu'il ne correspond qu'à l'augmentation de 1,5% en eau sur la masse totale. Pourtant comme le montre le Tableau 16, les viscosités de ces deux compositions sont très différentes, avec une viscosité jusqu'à 100 fois inférieure pour des températures comprises entre 70°C et 85°C.

Ces variations exponentielles de la viscosité en fonction de la température ont été mesurées pour des températures à l'équilibre. Toutefois, pour des procédés de mise en forme comme l'extrusion, le moulage ou le soufflage, il est important d'avoir une réponse rapide du système en fonction de la variation de température. Une étude complémentaire a permis de montrer la réponse rapide des compositions lors de rampes de températures croissantes ou décroissantes. Les résultats sont présentés sur la Figure 6 et la Figure 7. Sur ces graphiques, on peut voir que, à températures égales, les viscosités mesurées à l'équilibre (points) et suivant des rampes (lignes), sont décalées d'une minute environ. Cet écart correspond au temps nécessaire à la propagation de la chaleur à la fois au sein du matériau et de la cellule de mesure du rhéomètre. Un écart d'une minute est suffisamment faible pour que la composition puisse être utilisée dans des procédés de mise en forme comme l'extrusion.

Il est également important de déterminer les viscosités minimales que Ton peut atteindre tout en respectant les critères inhérents au matériau à déposer et au procédé de mise en forme correspondant. Dans le cas de matrices de silicates, une température proche de 100°C conduirait à la formation de bulles d'air préjudiciable au matériau déposé. La Figure 8 montre la viscosité de la matrice Ml à 70°C, 80°C et 85°C pour différents gradients de cisaillement de ls ^"1 à 100s ^"1 .

Entre 70°C et 80°C la viscosité est divisée par 3 (de 300 mPa.s à 100 mPa.s). Entre 80°C et 85°C la viscosité n'est diminuée que de 20% à 80 mPa.s. 11 semble donc qu'on atteigne un plateau de viscosité autour de 85°C sans dépasser le seuil de formation de bulles d'air. D'autre part, les viscosités mesurées sont indépendantes des gradients de cisaillement (entre 5s ^-1 et 100s ^"1 ). Un comportant rhéofluidifiant à 70°C semble être observé pour des gradients de cisaillement compris entre ls ^"1 et 5s ^-1 , mais il reste très inférieur aux variations exponentielles de la viscosité dues à la température. Par la détermination de cette transition rhéologique rapide entre 20°C et 85°C et exponentielle (entre 10 ⁶ et 10 ⁷ mPa.s et 100 mPa.s), la Demanderesse a établi que les compositions étudiées peuvent :

- être extrudées à travers des buses de tailles comprises entre 0,25 mm à 1,2 mm à des pressions inférieures à 5 bars pour des vitesses d'extrusion proches de

100 mm/s au sein de la buse ;

- durcir rapidement pour former un gel suffisamment visqueux pour garder la forme imposée lors de l'extrusion après dépôt du filament sur une surface ; et

- permettre un séchage rapide pour passer d'un gel à un objet solide par évaporation seule ou par recuit ultérieur à des températures modérées (T < 200°C) conduisant à une nouvelle augmentation exponentielle de la viscosité. Exemple 6 : Ajout de nanozéolithes comme additif réactif dans une matrice de silicates de potassium

Le but de cette expérience est d'étudier l'effet de l'ajout de nanozéolithes dans une matrice de silicates de potassium. Synthèse d'un matériau transparent comprenant des nanozéolithes à contre-ion sodium

Pour cette étude, des nanozéolithes ont préalablement été synthétisées selon les travaux d'Awala et al., Nat. Mater. 2015, 14(4), 447-451. Ces nanozéolithes sont de type « Faujasite Y » avec un ratio Si/Ai faible, compris entre 1,1 et 2,2, caractérisées par un déficit de charges positives le plus important possible. Ce déficit est compensé par le contre-ion sodium (Na+). Il est aussi possible de changer ce contre-ion en laissant réagir la zéolite dans une solution concentrée d'autres cations.

Les nanozéolites nommées Y10 dans les travaux d'Awala et al. ont été synthétisées et testées. Les cristallites de nanozéolithes Y10 ont une taille d'environ 10 nm ; la cristallisation nécessitant 45h de réaction à 50°C. La composition molaire correspondant d'YIO est la suivante : 9 Na ₂ 0 : 0.7 AI2O3 : 10 S1O2 : 160 H2O.

Le mélange de nanozéolithes Y10 avec une matrice de silicate de potassium, avant échange cationique, a permis d'obtenir un matériau transparent après 48h.

Synthèse d'un matériau transparent comprenant des nanozéolithes dont le canon sodium a été préalablement échangé Pour cette étude, les cations échangés avec le sodium sont le calcium et l'aluminium, susceptibles de former respectivement Ca(OH)2 et Al(OH)3.

Échange avec l'ion calcium

Trois concentrations de solution d'échange ont été testées : 1 mol/L ; 0,5 mol/L et 0,3 mol/L. Après deux lavages post-échange cationique nécessaires pour retirer le calcium non intégré aux zéolites, celles-ci sont séchées à 70°C pour récupérer des poudres. Ces dernières sont testées avec une matrice de silicates de potassium. Les résultats ont montré que la solution d'échange ayant une concentration d'environ 0,3 mol/L permettait de fournir le meilleur mélange. La zéolithe obtenue (appelée « zéolithe Ca 0,3 ») a ensuite été testée sur trois types de matrice de silicates de potassium de viscosité variable, avec viscosité Matrice A <viscosité Matrice B <Viscosité Matrice C. Les compositions molaires de ces matrices et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 17 ci-dessous. Les zéolites sont introduites dans la matrice dans des quantités nécessaires pour qu'il y ait 10%, 20% et 40% molaire des OH- de la matrice consommés.

Tableau 17 : Étude de la qualité de mélange entre la nanozéolite de calcium et différentes matrices de silicates de potassium

Ces résultats montrent que ces systèmes sont sensibles aux quantités respectives de la matrice et des zéolithes dans la composition de l'invention. En particulier, ces expériences montrent qu'il est préférable d'utiliser une matrice de silicates de potassium de viscosité plus élevée (Matrice C) même si la matrice B fournit des résultats acceptables.

Échange avec l'ion aluminium Deux concentrations de solution d'échange ont été testées : 1 mol/L et 0,5 mol/L. Sur le même principe que le calcium, après lavage et séchage une poudre de zéolithes modifiées (« zéolithes Al ») est récupérée.

Puis les « zéolithes échangée Al » ont été mélangées avec la matrice C telle que décrite dans le tableau 17. Les tests sont répertoriés dans le tableau 18 ci-dessous.

Tableau 18 : Étude de la qualité de mélange entre de zéolites Al et la matrice C

Il a été observé par ces expériences que le mélange est encore possible et fournit une composition homogène pour une quantité de zéolites ajoutées correspondant à un taux de 40% molaire d'OH- de la matrice consommés.

Par conséquent, cette étude montre que remplacer dans les zéolithes, le contre-ion calcium par de l'aluminium permet de consommer une quantité de OH ^' nettement supérieure par rapport aux zéolithes Ca 0.3. Par conséquent, l'emploi de zéolithes modifiées dans une matrice de silicates de potassium permet de durcir la composition résultante de ce mélange, sur une échelle de temps adaptée à sa mise en forme, notamment par une technique de fabrication additive telle que l'impression 3D.