Область техники

Изобретение относится к области полимерных нанокомпозитов и способам их получения, а именно к области создания биодеградируемых органо-неорганических полимерных нанокомпозиционных материалов, и может быть использовано для производства полимерного био-нанокомпозита в виде экструдированных нитей и нанокомпозитной крошки для изготовления упаковочного, укрывного материала и изделий, выработки текстильных изделий и нетканых материалов для пищевой промышленности и агропромышленного сектора; изготовления материалов и изделий для фармацевтической, медицинской и парфюмерно-косметической отрасли.

Предшествующий уровень техники

Поли (молочная кислота) или полилактид (ПЛА) представляет собой линейный алифатический термопластичный сложный полиэфир и является одним из наиболее перспективных биоразлагаемых полимеров. ПЛА синтезируется из возобновляемых ресурсов, таких как кукуруза, рис, картофель или сахарный тростник и имеет огромный потенциал в качестве кандидата для замены традиционных не разлагаемых полимеров - продуктов нефтихимии, вызвавших к настоящему времени существенное загрязнение окружающей среды и требующих развития специальных методов для их утилизации [1- 4].

Конкурентоспособность ПЛА обусловлена его наилучшей среди других биополимеров технологичностью при термической обработке, высокой температурой плавления и пластичности, которая позволяет осуществлять его переработку на существующих производственных экструзионных линиях [5,6], возможностью вторичной переработки полимерной массы [7,8], биосовместимостью и хорошей скоростью биологического разложения [9-11], а также относительно низкой стоимостью [12]. Так, по некоторым оценкам, на производство ПЛА требуется на 40% энергии меньше, чем при производстве полимеров из нефтепродуктов, и в дальнейшем возможно дополнительное снижение затрат (~10%) [13]. Это открывает перспективы внедрения ПЛА в широком спектре областей производства, прежде всего, в пищевом и сельскохозяйственном секторе экономики, как материала для упаковки, а также в фармацевтической и медицинских областях промышленности. Однако существующие ограничения, такие как высокая хрупкость и незначительное удлинение при разрыве, низкая ударная прочность, плохая кристаллизуемость, и как следствие низкие механические, барьерные свойства и термическая стабильность по сравнению с крупнотоннажными полимерами, существенно сужает спектр возможностей применения ПЛА в чистом виде [14-21]. Одно из перспективных направлений, которое позволяет снять имеющиеся ограничения ПЛА, и развивающееся в последнее время, состоит во введении армирующих соединений в полимерную матрицу [22,23]. В данном случае, важным вопросом в получаемой рецептуре является взаимная совместимость биополимера и наполнителя, которая влияет на его диспергируемость в полимерной матрице и, как следствие, на механические и барьерные свойства полимерной композиции. Для того, чтобы уменьшить или даже устранить проблему совместимости, обычной практикой является обработка поверхности наполнителей связующими агентами. Другим важным аспектом данного вопроса, влияющим на диспергируемость наполнителя, являются его форма (морфология) и размер частиц, уменьшение которого имеют тенденцию к агрегации (агломерации) и ухудшения диспергируемое™.

Глинистые минералы представляют собой класс природных минералов со слоистой кристаллической структурой и регулируемой адсорбционной поверхностью [24]. Такие особенности делают данные неорганические материалы интересными для применения в промышленности, поскольку они могут придавать композитным материалам улучшенные механические и барьерные свойства, достигая данных эффектов при низком содержании в полимерной матрице [25]. Такие улучшения связаны с возникающей межфазной структурой композита, обусловленной расслоением слоистого силиката при интеркаляции полимерных цепей в его межслойное пространство, и определяются двумя основными факторами: степенью сродства в системе «полимерная матрица-слоистый силикат» и способом получения конкретной полимерной композиции [2,25-27]. Выделенные аспекты улучшения сродства силикатов с полимерной матрицей и морфологии глинистых частиц в полной мере относятся к минералам группы сепиолита-палыгорскита, особенностью которых является протяженная ленточная (цепочечная) структура [28]. Увеличенная адсорбционная площадь данных минералов, обусловленная протяженной структурой силикатных слоев, может обеспечивать образование большего числа межфазных взаимодействий и, как следствие, приводит к повышению их сродства к полимерным цепям при соответствующей поверхностной модификации.

К настоящему времени широко изучены методы получения компаундов на основе ПЛА, которые можно разделить на две основные группы [29]:

- компаундирование смеси полимера и глинистых минералов со слоистой структурой выше температуры размягчения (например, температуры плавления) полимера в процессе их перемешивания. В этом случае полимерные цепи могут диффундировать в межслойное пространство слоистых силикатов, образовывая от интеркалированной до эксфолированной структуры (в зависимости от степени проникновения полимерных цепей в межслойное пространство слоистого силиката) [25];

- приготовление смеси в растворе. В этом случае можно обеспечить высокую гомогенизацию раствора. Однако данный метод сложно реализуем в промышленных масштабах, в частности, возникает необходимость удаления растворителя из итоговой полимерной композиции [26].

Известен способ компаундирования поли (молочной кислоты) (ПЛА) со слоистым глинистым минералом, включающий следующие стадии: (1) смешивание слоистого глинистого минерала с метанолом; (2) сушку полученного материала до твердого вещества; и (3) смешивание в расплаве сухого обработанного слоистого глинистого минерала в количестве 5-40% массы с ПЛА в экструдере. Предпочтительным является использование талька. Авторы указывают на повышение совместимости слоистого глинистого минерала с ПЛА, и повышение термостойкости композиции (JP2003313307A [30]). Представленное решение имеет ряд существенных ограничений, связанных с тем, что использование таких наполнителей, как глинистые минералы, являющихся гидрофильными по своей природе, в гидрофобной полимерной матрице приводит к получению микрокомпозитов. Несмотря на возможную интенсивную диспергацию, она не позволяет в полной мере устранить эффект агрегации глинистых частиц, особенно при уменьшении их размера. Возникающие скопления глинистых частиц в полимерной матрице являются точками дополнительных напряжений, приводящих к снижению механических и барьерных свойств полученной полимерной композиции. Имеющийся положительный эффект, связанный с обработкой метанолом как пластификатором, придает эластичность композиции, увеличивая относительное удлинение при разрыве. Однако пластификатор снижает связанность полимерных цепей и, тем самым, снижает барьерные свойства полимерной матрицы. В промышленном аспекте реализации данного изобретения с использованием метанола, являющегося высокотоксичным веществом с ярко выраженным кумулятивным действием, наносится значительный ущерб окружающей среде. Это, в свою очередь, обуславливает необходимость использования дорогостоящих фильтров и очистных систем, призванных уменьшить количество отходов, загрязняющих окружающую среду, что на практике, тем не менее, не решает полностью данную проблему.

Известна композиция на основе ПЛА, получаемая путем смешивания слоистого силиката, предварительно диспергированного в воде или растворителе на водной основе, с ПЛА при температуре композиции 0 °C или выше без превышения температуры плавления ПЛА. Смешивание по изложенному способу предпочтительно осуществляется двушнековым экструктудором. Способ смешивания направлен на улучшение диспергируемое™ слоистого силиката в полимерной матрице и придание полимерной композиции улучшенных свойств (JP2004027136A [31]). Предложенный способ имеет ограничений: так, несмотря на то, что предложенный подход к диспергации слоистого силиката не является новым и используется в экструзивных линиях, смешивание растворенного в воде слоистого силиката с ПЛА при температуре, не превышающей его плавления, не удаётся использовать в существующих экструзивных линиях, что ограничивает возможность по внедрению данного способа в промышленное производство. В связи с тем, что температура смеси не приводит к режиму плавления ПЛА, его смешивание не может быть осуществлено в полной мере. В связи с этим, достижение улучшения физико-механических характеристик при реализации данного способа не может быть существенным.

Известен способ получения полимерной композиции ПЛА с неорганической добавкой при ее смешении в двушнековом экструдере для температурного диапазона, превышающего на 50-80 °C температуру плавления ПЛА. В качестве неорганической добавки используется металлический гидроксид, металл гидрат, и/или слоистый силикат. Предпочтительно использовать гидроксид алюминия, гидроксид магния, гидроксид кальция, алюминат гидрата кальция, оксид олова гидрата, гексагидрат нитрата цинка и никеля гексагидрата нитрат. С другой стороны, неорганический порошок содержит тальк, смектит, каолин, слюду и/или монтмориллонит. Кроме того, предусмотрено содержание пластификатора и зародышеобразователя (JP5608540B, CN 103260840В [32,33]).

Предложенное решение имеет ограничение: при использовании в качестве неорганической добавки оксидов металлов, гексагидрата нитрата цинка и никеля гексагидрата нитрата улучшение механических свойств происходит в ограниченном диапазоне, что обусловлено отсутствием совместителя. Кроме того, морфология таких частиц не оказывает значительного влияния на механические свойства композиции. Применение слоистых силикатов в данном способе не приводит к их расслоению и обеспечивает образование только микрокомпозита, что не приводит к существенному росту механических и барьерных свойств.

Известен способ получения нанокомпозита на основе полилактида и глинистых минералов, включающий получение модифицированных глин введением сополимера лактида или получение модифицированной глины путем введения сополимера лактида и капролактона в глину, имеющую гидроксильные группы на поверхности, посредством полимеризации с раскрытием кольца; и перемешивание в расплаве модифицированной глины, пластификатора алифатического полиэфира и высокомолекулярного полилактида для получения нового нанокомпозита полилактид / глина (патент KR100683941 В1 [34]). Ограничением данного способа получения композита является механизм межфазового связывания, требующий наличие гидроксильных групп на поверхностях глинистых минералов. Это существенно ограничивает спектр применения глинистых минералов для данного случая. Кроме того, не все поверхности глинистых минералов содержат подобные молекулярные группы, что делает избирательным данный механизм связывания и приводит к дифференциации свойств на разных минеральных поверхностях, снижая изотропность конечного композита.

Известен способ снижения газопроницаемости изделий для упаковки на основе полиэфира включением в полимер сепиолитовой глины (патент ЕР1838756В1 [35]). Способ включает в себя смешивание глины сепиолитового типа с одним из предшественников полиэфира и их последующую полимеризацию в сложный полиэфир в присутствии или отсутствии растворителя. Ограничением данного способа является применение только процесса полимеризации предшественников полиэфира, не позволяющем в полной мере достичь межфазного сродства в композитной системе, что обеспечивает снижение газопроницаемости, но недостаточно для достижения возможного эффекта повышения механических и барьерных свойств.

Таким образом, несмотря на большое количество разнообразных подходов, проблема получения новых полимерных нанокомпозиционных материалов на основе ПЛА, не обладающих вышеуказанными недостатками, до сих пор является актуальной.

Раскрытие изобретения

Техническая задача и технический результат предлагаемого изобретения заключаются в разработке состава полимерного био-нанокомпозита на основе полилактида и способа его получения, обеспечивающего высокие механические и барьерные свойства полимерной композиции, с возможностью ее компаундирования на стандартном промышленном оборудовании.

Решение поставленной технической задачи и достижение технического результата обеспечивается путем разработки био-нанокомпозитного материала, содержащего полимерную матрицу и нанонаполнитель, отличающегося тем, что полимерная матрица представляет собой полилактид, а в качестве нанонаполнителя био-нанокомпозитый материал содержит силанизированный и поверхностно-модифицированный винилтриметоксисиланом палыгорскит (аттапульгит), при следующем соотношении компонентов, мас.%: силанизированный и поверхностно-модифицированный винилтриметоксисиланом палыгорскит - 0,1-11 ,0; полилактид - остальное.

В некоторых вариантах изобретения био-нанокомпозитый материал представлен в виде экструдированных нитей или полимерной крошки.

Поставленная задача и технический результат также достигаются при осуществлении способа получения полимерного био-нанокомпозитного материала по изобретению, включающего следующие этапы:

(а) получение нанонаполнителя путем силанизации и поверхностной модификации палыгорскита винилтриметоксисиланом при их смешивании в органическом растворителе, в качестве которого используется одноатомный спирт,

(б) введение полученного нанонаполнителя в расплав полилактида при постоянном перемешивании, обеспечивающем гомогенизацию. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь палыгорскита и винилтриметоксисилана предварительно, до внесения органического растворителя, гомогенизируют с использованием ультразвуковой обработки мощностью 100-2500 Вт.

В некоторых вариантах изобретения на этапе (а) смешивание проводят путем постоянного перемешивания со скоростью вращения 500-2000 об./мин. при температуре 45-75 °C и pH 4-6.

В некоторых частных вариантах изобретения одноатомный спирт представляет собой этанол.

В некоторых вариантах изобретения полученный био-нанокомпозитный материал вытягивают в двухшнековом экструдере с получением экструдированных нитей.

В некоторых вариантах изобретения полученные экструдированные нити измельчают на частицы равного размера с получением полимерной крошки.

Подробное описание изобретения

Сущность изобретения заключается в комплексном подходе, включающем:

- направленную поверхностную модификацию палыгорскита (аттапульгита) путем силанизации кремнийорганическим соединением из группы производных силана (винилтриметоксисилана), обеспечивающую совместимость глинистого минерала с полимерной матрицей, в том числе требуемый «сшивающий» эффект и снижение агрегирующих процессов в ходе смешивания в расплаве или растворе;

- получение полимерного био-нанокомпозита при смешивании в расплаве полилактида и поверхностно-модифицированного палыгорскита (аттапульгита), обладающего не только улучшенными механическими, но также барьерными свойствами.

Морфология выбранного глинистого минерала палыгорскита (аттапульгита) с ленточной (цепочечной) структурой (имеющего волокнистую морфологию) обеспечивает повышенный армирующий эффект, а использованный модифицирующий агент (винилтриметоксисилан), за счет наличия функциональных виниловых групп, реагирующих с полиэфирами и гидроксильными группами, образует связь с минеральными поверхностями и обеспечивает повышение сродства в системе «полилактид - глинистый минерал с ленточной (цепочной) структурой», играя роль сшивающего агента. Равномерное распределение глинистого минерала в полимерной матрице сопровождается дополнительным «сшивающим», армирующим эффектом между компонентами полимерного компаунда, достигаемым поверхностной модификацией глинистого минерала винилтриметоксисиланом. Такое равномерное распределение нанонаполнителя также обеспечивает снижение коэффициента проницаемости, затрудняя диффузию газов, и обеспечивая тем самым улучшенные барьерные свойства бионанокомпозита.

Таким образом, достигается синергетический эффект, заключающийся не только в улучшении механических свойств полученного полимерного био-нанокомпозита, но и в повышении барьерных свойств, что существенно увеличивает диффузионный путь для газов и молекулярных агентов полученной полимерной композиции.

Полимерный био-нанокомпозит по изобретению, в том числе в форме экструдированных нитей и нанокомпозитной крошки, может быть получен на существующих промышленных экструзивных линиях и использован для изготовления упаковочного, укрывного материала и изделий, выработки текстильных изделий и нетканых материалов для пищевой промышленности и агропромышленного сектора, а также для изготовления материалов и изделий для фармацевтической, медицинской и парфюмернокосметической отрасли.

Краткое описание рисунков

Предлагаемое изобретение проиллюстрировано следующими графическими материалами:

Фиг. 1 - Химико-технологическая схема реализации способа получения бионанокомпозита, наполненного глинистыми минералами. Представлены этапы реализации данной процедуры.

Фиг. 2 - ИК-спектры исходного палыгорскита (ПАЛ) и палыгорскита, поверхностно- модифицированного винилтриметоксисиланом (ПАЛ/ВТМС).

Фиг. 3 - ИК-спектры полилактида (ПЛА) и био-нанокомпозита по изобретению - полилактида, наполненного палыгорскитом, модифицированным винилтриметоксисиланом (ПЛА/ПАЛ/ВТМС).

Фиг. 4 - Результаты механических испытаний на растяжение и изгиб образцов полилактида (ПЛА) и био-нанокомпозита по изобретению - полилактида, наполненного палыгорскитом, модифицированным винилтриметоксисиланом (ПЛА/ПАЛ/ВТМС).

Определения и термины

Если иное не оговаривается, все технические и научные термины, используемые в данной заявке, имеют то же самое значение, которое понятно для специалистов в данной области. Ссылки на методики, используемые при описании данного изобретения, относятся к хорошо известным методам, включая изменения этих методов и замену их эквивалентными методами, известными специалистам.

В описании данного изобретения термины «включает» и «включающий» интерпретируются как означающие «включает, помимо всего прочего». Указанные термины не предназначены для того, чтобы их истолковывали как «состоит только из».

«Нанокомпозит» - многокомпонентный композиционный материал, состоящий из 2- х и более разделенных фаз, в котором хотя бы одна из фаз имеет усредненный размер обособленных элементов (частиц, кристаллитов, волокон, пластин и т.д.) менее 100 нм хотя бы в одном измерении. «Кремнийорганическое соединение» - производные силана, содержащие кремнеуглеродные (азотные) связи и обеспечивающие функционализацию минеральной поверхности посредством присоединения к ней силановой группы через ковалентную связь, что позволяет формирование сшивающих связей на границе раздела между минеральными и органическими компонентами системы.

«Полилактид» (ПЛА) - алифатический полиэфир, мономером которого является молочная кислота. И молочная кислота, и лактид проявляют оптическую активность, то есть существуют в виде двух L- и D- стереоизомеров, являющихся зеркальным отображением друг друга. В рамках настоящего изобретения стереоизомер полилактида, также как и относительное содержание этих форм в полилактиде, могут быть любыми.

Подробное описание созданного технического решения

Способ получения предложенного по изобретению полимерного био- нанокомпозитного материала представлен на Фиг. 1 и включает осуществление следующих операций:

- подготовку нанонаполнителя на основе палыгорскита (ПАЛ). Поверхностная модификация ПАЛ позволяет привить на его базальных и краевых поверхностях «сшивающий агент», представляющий собой кремнийорганическое соединение из группы производных силана - винилтриметоксисилан. Прививание осуществляется путем смешивания ПАЛ с кремнийорганическим соединением в органическом растворителе, в качестве которого используют одноатомный спирт (например, метанол, этанол). При этом соотношение ПАЛ и одноатомного спирта выбирают в диапазоне от 1/20 до 1/60. К полученной смеси добавляют винилтриметоксисилан в соотношении от 25 мас.% до 50 мас.% от исходного ПАЛ. В процессе силанизации смесь предварительно гомогенизируют (например, с пользованием ультразвуковой обработки мощностью 100-2500 Вт или магнитной мешалки со скоростью 1500-2500 оборотов в минуту в течении от 4 до 12 часов) и далее поддерживают ее однородность (в предпочтительном варианте может быть использовано перемешивание со скоростью вращения 500-2000 оборотов/минуту с постоянной температурой в интервале 45-75 °C) с обеспечением заданного диапазона pH (4-6);

- смешивание в расплаве полимерной композиции в двухшнековом экструдере (параметры экструдера, например, могут быть: D>28 мм, L/D>48:1 (здесь и далее D - диаметр шнека, L - длина цилиндра), частота вращения шнека не менее 80 об/мин) на основе предварительно высушенного полилактида (в предпочтительном варианте при температуре в интервале 30-90°С), при непосредственном контролируемом введении подготовленного нанонаполнителя (в количестве 01 ,-11 ,0мас.%) при температуре, превышающей температуру плавления полилактида (т.е. не менее 170-180°С; в частных вариантах выбирают температуру 180-210°С), позволяющей получить гомогенизированную полимерную смесь в расплаве. Полученная таким образом полимерная композиция вырабатывается в виде экструдированной нити; после охлаждения, при необходимости, осуществляется выработка на ее основе полимерной крошки (гранулята).

Полимерный био-нанокомпозитный материал, получаемый по предложенному изобретению, содержит:

- нанонаполнитель на основе палыгорскита, который поверхностно- модифицирован кремнийорганическим соединением из группы производных силана винилтриметоксисиланом. Нанонаполнитель используется в количестве 0,1-11% от общей массы нанокомпозитного материала;

- линейный алифатический термопластичный сложный полиэфир (полилактид).

Возможность объективного проявления технического результата при использовании изобретения подтверждена достоверными данными, приведенными в примерах, содержащих сведения экспериментального характера, полученные в процессе проведения исследований по методикам, принятым в данной области.

Следует понимать, что приведенные в материалах заявки примеры не являются ограничивающими и приведены только для иллюстрации настоящего изобретения

Пример 1. Получение нанонаполнителя

Для приготовления нанонаполнителя смешивали палыгорскит (30 грамм) и этиловый спирт (600 грамм) в соотношении 1 :20. Полученную смесь последовательно обрабатывали 30 минут ультразвуком мощностью 500 Вт и 30 минут на магнитной мешалке со скоростью 1500 оборотов в минуту при комнатной температуре для гомогенизации суспензии. Далее в полученную смесь добавляли винилтриметоксисилан (7,5 грамм; что соответствует 25 мас.% по отношению к исходному палыгорскиту). Затем полученную смесь доводили до pH 4, 5-5, 5 добавлением раствора уксусной кислоты (1 ,25 мл) в деионизированной воде (30 мл). В дальнейшем устанавливали температуру 65 °C ± 10 °C, и полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение 4-х часов со скоростью 1500 оборотов в минуту. В завершении выполняли центрифугирование для получения твердой компоненты, которую затем высушили при комнатной температуре (Фиг. 1).

Представленные на Фиг. 2 ИК-спектры исходного палыгорскита (ПАЛ) и палыгорскита, поверхностно-модифицированного винилтриметоксисиланом (ПАЛ/ВТМС) показывают, что поверхностная модификация была достигнута. Это подтверждается появлением полосы при 1630 см ¹ , связанной с колебаниями С=С; при 1720 см ^-1 , связанной с валентным колебанием С=О. Кроме того, новые пики при 1566 и 1496 см ^-1 , которые соответствуют колебаниям -СН ₂ , дополнительно подтверждают этот вывод. Полоса при 3400 см ^-1 соответствует валентным колебаниям абсорбированной и цеолитовой воды. Характеристическая полоса при 3615 см' ¹ соответствует колебаниям Мд-ОН гидроксильных групп и октаэдрических ионов Мд.

Пример 2. Получение био-нанокомпозитного материала

Полимерный био-нанокомпозитный материал готовили смешением в расплаве со следующим распределением температуры по зонам материального цилиндра экструдера для композиций на основе ПЛА, которое составляло: I - 175°С, II - 180°С, lll-V - 185°С С, VI- VII - 190°C,VIII-XI - 195°С, головка - 190°С в двухшнеком экструдере с соотношением параметров: D=26 мм, L/D=48 и скоростью вращения шнеков до 80 об/мин., на базе которого была смонтирована экструзионно-грануляционная линия, осуществляющая получение экструдированных нитей, их охлаждение и в случае необходимости гранулирование. Предварительно высушенные компоненты полимерной композиции (силанизированный и поверхностно-модифицированный винилтриметоксисиланом палыгорскит (7 мас%) и полилактид (93 мас%)) в течение 10-12 часов при температуре 80°С в сушильном шкафу механически перемешивали и подавали в зону загрузки экструдера. Двухшековый экструдер после плавления полимерной матрицы позволяет осуществить гомогенизацию компонентов в расплаве, где вследствие воздействия сильных сдвиговых усилий происходит распределение ингредиентов в расплаве (Фиг. 1).

На Фиг. 3 представлен ИК-спектр полилактида (ПЛА) и био-нанокомпозита по изобретению - полилактида, наполненного палыгорскитом, модифицированным винилтриметоксисиланом (ПЛА/ПАЛ/ВТМС). Для ПЛА имеются колебания С=О, асимметричные и симметричные колебания группы -СНз. На 1180 см' ¹ можно наблюдать полосу, связанную с группами О-С-О, а также три пика на 1128, 1081 и 1042 см ^-1 относящихся к С-С-0 группе. Карбонильная группа, появляющаяся при 1745 см ¹ для чистого ПЛА, немного смещается в сторону более высокого волнового числа (1746 см ^-1 ). Таким образом, данные ИК-спектроскопии указывают на формирование структуры бионанокомпозита с полилактидом в качестве полимерной матрицы и поверхностно- модифицированным винилтриметоксисиланом палыгорскитом в качестве нанонаполнителя.

Пример 3. Испытание механических и барьерных свойств полученного био- нанокомпозитного материала

При проведении испытаний был использован полимерный био-нанокомпозитный материал, полученный согласно примерам 1 и 2, содержащий: нанонаполнитель (силанизированный и поверхностно-

- 7 мас.%; модифицированный винилтриметоксисиланом палыгорскит) полимерную матрицу (полилактид) - остальное.

Для испытания свойств био-нанокомпозитного материала были проведены экспериментальные исследования, включающие механические испытания на растяжение и изгиб образцов био-нанокомпозитов, наполненных палыгорскитом по изобретению (ПЛА/ПАЛ/ВТМС), по сравнению с немодифицированным полилактидом (Фиг. 4). Приведенные данные демонстрируют положительное влияние силанизации винилтриметоксисиланом на дисперсию нанонаполителя в полимерной матрице ПЛА, что сказывается на повышении механических свойств био-нанокомпозита: так, по результатам измерений, модуль упругости при изгибе увеличился на 19%, усилие растяжения увеличилось на 4%.

Пример 4. Сравнительный анализ био-нанокомпозитного материала по изобретению с материалом на основе палыгорскита, силанизированного 3- аминопропилтриэтоксисиланом

Проведенное сравнение образцов био-нанокомпозита на основе ПЛА, наполненного палыгорскитом, модифицированным винилтриметоксисиланом (по изобретению) с аналогичным био-нанокомпозитом (приготовленным аналогичным образом) основе ПЛА, наполненного палыгорскитом, модифицированным другим кремнийорганическим соединением из группы производных силана - 3-аминопропилтриэтоксисиланом, показало существенные преимущества в поверхностной модификации палыгорскита винилтриметоксисиланом над аналогичной модификацией 3- аминопропилтриэтоксисиланом при получении бионанокомпозита, что обеспечивает улучшенные механические свойства био-нанокомпозитного материала по изобретению.

Несмотря на то, что изобретение описано со ссылкой на раскрываемые варианты воплощения, для специалистов в данной области должно быть очевидно, что конкретные подробно описанные эксперименты приведены лишь в целях иллюстрирования настоящего изобретения и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения. Должно быть понятно, что возможно осуществление различных модификаций без отступления от сути настоящего изобретения. Цитируемые источники:

[1] М. М. Reddy, S. Vivekanandhan, М. Misra, S. К. Bhatia and A. К. Mohanty, Prog. Polym. Sci., 2013, 38, 1653-1689.

[2] L. Yu, K. Dean and L. Li, Prog. Polym. Sci., 2006, 31 , 576-602.

[3] R. Chandra and R. Rustgi, Prog. Polym. Sci., 1998, 23, 1275-1335.

[4] Ahmed J, Varshney SK. Polylactides-chemistry, properties and green packaging technology: a review. Int J Food Prop 2010;14:37-58.

[5] R. Auras, B. Harte and S. Selke, Macromol. Biosci., 2004, 835-864.

[6] L. T. Lim, R. Auras and M. Rubino, Prog. Polym. Sci., 2008, 33, 820-852.

[7] V. Piemonte, S. Sabatini and F. Gironi, J. Polym. Environ., 2013, 21 , 640-647.

[8] A. Plichta, P. Lisowska, A. Kundys, A. Zychewicz, M. Debowski and Z. Florjanczyk, Polym. Degrad. Stab., 2014, 108, 288-296.

[9] J. R. Dorgan, H. J. Lehermeier, L. I. Palade and J. Cicero, Macromol. Symp., 2001 , 175, 55- 66.

[10] R. Pantani and A. Sorrentino, Polym. Degrad. Stab., 2013, 98, 1089-1096.

[11] G. Gorrasi and R. Pantani, Polym. Degrad. Stab., 2013, 98, 1006-1014.

[12] D. Garlotta, J. Polym. Environ., 2001 , 9, 63-84.

[13] ETH Vink, KR Rbago, DA Glassner, PR Gruber. Application of life cycle assessment to NatureWorksTM polylactide (PLA) production. Polym Degrad Stab 2003; 80: 403-19.

[14] R. M. Rasal, A. V. Janorkar and D. E. Hirt, Prog. Polym. Sci., 2010, 35, 338-356.

[15] K. S. Anderson, К. M. Schreck and M. A. Hillmyer, Polym. Rev., 2008, 48, 85-108.

[16] H. Liu and J. Zhang, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 2011 , 49, 1051-1083.

[17] Fortunati, E., Armentano, L, lannoni, A., Barbale, M., Zaccheo, S., Scavone, M., Visai, L. and Kenny, J.M. (2012), New multifunctional poly(lactide acid) composites: Mechanical, antibacterial, and degradation properties. J. AppL Polym. Sci., 124: 87-98.

[18] Noor Afizah Rosli, Ishak Ahmad, Farah Hannan Anuar, Ibrahim Abdullah, Mechanical and thermal properties of natural rubber-modified poly(lactic acid) compatibilized with telechelic liquid natural rubber, Polymer Testing, Volume 54, 2016, 196-202.

[19] Rasal RM, Hirt DE. Toughness decrease of PLA-PHBHHx blend films upon surface-confined photopolymerization. J Biomed Mater Res Part A 2008; 88A: 1079-86.

[20] Hiljanen-Vainio M, Varpomaa P, Seppfllfl J, Тцгтд1д P. Modification of poly(l-lactides) by blending: mechanical and hydrolytic behavior. Macromol Chem Phys 1996; 197:1503-23.

[21] Grijpma DW, Nijenhuis AJ, Van Wijk PGT, Pennings AJ. High impact strength as-polymerized PLLA. Polym Bull 1992; 29:571-8.

[22] Michael Alexandre, Philippe Dubois, Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials, Materials Science and Engineering: R: Reports, Volume 28, Issues 1-2, 2000, 1-63. [23] Perrine Bordes, Eric Pollet, Luc Averous, Nano-biocomposites: Biodegradable polyester/nanoclay systems, Progress in Polymer Science, Volume 34, Issue 2, 2009, 125-155.

[24] M.F. Brigatti, E. Galan, B.K.G. Theng, Chapter 2 - Structure and Mineralogy of Clay Minerals, Editor(s): FaTza Bergaya, Gerhard Lagaly, Developments in Clay Science, Elsevier, Volume 5, 2013, 21-81.

[25] Suprakas Sinha Ray, Masami Okamoto, Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing, Progress in Polymer Science, Volume 28, Issue 11 , 2003, 1539- 1641

[26] S. Pavlidou, C.D. Papaspyrides, A review on polymer-layered silicate nanocomposites, Progress in Polymer Science, Volume 33, Issue 12, 2008, 1119-1198.

[27] Chen, B., Evans, J.R.G., Greenwell, H.C., Boulet, P., Coveney, P.V., Bowden, A.A., Whiting, A. A critical appraisal of polymer-clay nanocomposites (2008) Chemical Society Reviews, 37 (3), 568-594.

[28] Developments in Clay Science, Vol. 3. DOI: 10.1016/B978-0-444-53607-5.00001-3

[29] Perrine Bordes, Eric Pollet, Luc Averous, Nano-biocomposites: Biodegradable polyester/nanoclay systems, Progress in Polymer Science, Volume 34, Issue 2, 2009, 125-155.

[30] JP2003313307A. Manufacturing method of polylactic acid resin. Опубликовано: 11.06.2003 г.

[31] JP2004027136 A. Polylactic acid-based resin composition, process for producing the same and processed product using polylactic acid-based resin composition as stock material. Опубликовано: 29.01.2004 r.

[32] JP5608540B2. Method for producing polylactic resin composition. Опубликовано: 12.07.2012 г.

[33] CN103260840B. The manufacture method of polylactic acid resin composition. Опубликовано: 02.12.2015 г.

[34] KR100683941 B1. Preparation of novel polylactide/clay nanocomposite with improved shear thinning and toughness. Опубликовано: 09.02.2007 г.

[35] EP1838756B1. Polyester clay nanocomposites for barrier applications. Опубликовано: 12.03.2008 г.