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Patent Searching and Data


Title:
COMPOSITION FOR PHOTOCHEMICALLY DEPOSITING METALS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/114444
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a composition for photochemically depositing metals, and a method and a suitable complex therefor. Such a composition comprises: a metal complex having at least one heteroaromatic compound as a ligand; a photosensitiser; and at least one hydrogen donor. Upon exposure to light, the metal complex is reduced to the metal and is deposited on the substrate.

Inventors:
TÁMARA FLOREZ JUAN CARLOS (DE)
KICKELBICK GUIDO (DE)
DE OLIVEIRA PETER WILLIAM (DE)
Application Number:
PCT/EP2017/082309
Publication Date:
June 28, 2018
Filing Date:
December 12, 2017
Export Citation:
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Assignee:
LEIBNIZ INSTITUT FUER NEUE MAT GEMEINNUETZIGE GMBH (DE)
International Classes:
C09D11/52; C23C18/14
Foreign References:
CA999826A1976-11-16
DE102011108089A12013-01-24
US20160167037A12016-06-16
CA999826A1976-11-16
Other References:
MARIO QUILITZ ET AL: "Leibniz-Institut für Neue Materialien Annual report 2014", 2015, XP055449065, Retrieved from the Internet [retrieved on 20180207]
GONZALO BUONO-CORE ET AL: "Sensitized photolysis of bis(acetylacetonato)copper(II); general reaction pattern", CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 57, no. 1, 1979, CA, pages 8 - 16, XP055449483, ISSN: 0008-4042, DOI: 10.1139/v79-002
Attorney, Agent or Firm:
PATENTANWÄLTE GIERLICH & PISCHITZIS PARTNERSCHAFT MBB (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Zusammensetzung zur Abscheidung von Metallen umfassend a) mindestens einen Komplex umfassend ein Metallion M und mindestens einen Heteroaromaten als Ligand, wobei M für Cu, Ag, Au oder Pt steht;

b) mindestens einen Photosensibilisator ;

c) mindestens ein Lösungsmittel umfassend mindestens einen Wasserstoffdonor .

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

der mindestens eine Heteroaromat über mindestens ein Hete- roatom an das Metallion bindet.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, dass

der Ligand umfassend mindestens einen Heteroaromat ein neut¬ raler Ligand ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass

der Komplex ein neutraler Komplex ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass

das Metallion M für Cu(II) steht.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Photosensibilisator ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkylbenzoylformate, Aminoketone, Benzoi- nether, Dialkylketone, Alkylarylketone, Diarylketone, Dimethyl- ketale, Glyoxylate, Hydroxyketone, Hydroxyphenone, Phenazine, Metallocene oder Acridine

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass

der mindestens eine Photosensibilisator eine Ketogruppe um- fasst .

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass

der Komplex umfassend mindestens ein Metallion in der Zusam¬ mensetzung gelöst vorliegt.

9. Verfahren zur Abscheidung von Metall auf einem Substrat umfassend folgende Schritte:

a) Kontaktieren eines Substrats mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9;

b) Belichten des Substrats unter Abscheidung von Metall auf dem Substrat.

10. Komplex umfassend ein Metallion M und mindestens einen Heteroaromaten als Ligand nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

11. Beschichtetes Substrat erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 9.

Description:
Zusammensetzung zur photochemischen Abscheidung von Metallen

Beschreibung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur photochemischen Abscheidung von Metallen, sowie ein Verfahren und einen geeig- neten Komplex dafür.

Stand der Technik

Die Herstellung von Kupferleiterbahnen erfolgt herkömmlicher- weise durch elektrochemische Abscheidung oder metallorganisch chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD) . Beide Verfahren bedürfen herkömmlicher lithographischer Techniken, wie z.B. Ätzen und Belichten. Die Abscheidung des Kupfers erfolgt hierbei großflächig und überschüssiges Material wird durch die litho- grafischen Prozesse weggeätzt. Beispiele für kommerziell er ¬ hältliche Komplexe sind Kupferkomplexe mit Acetylacetonaten (acac) , welche auch fluoriert sein können (Feacac) .

Als Alternative sind auch Prozesse bekannt, bei denen das Kup- fer photochemisch abgeschieden werden kann. Dabei werden häufig hohe Lichtintensitäten (z. B. UV-Laser) verwendet. Die Abscheidungen sind allerdings häufig sehr langsam und wei ¬ sen schlechte Ausbeuten auf. Als Sensibilisatoren werden häufig Schichten von T1O 2 vorher auf dem Substrat abgeschieden.

Aus CA999826 ist ein mehrstufiger Prozess bekannt, bei dem zu ¬ nächst Benzophenon als Sensibilisator auf einem Substrat abgeschieden wird. Danach wird das Substrat mit einer Abscheidelö ¬ sung behandelt, welche Kupferionen und einen Wasserstoffdonor enthält. Durch Bestrahlung wird nun Kupfer auf der Oberfläche abgeschieden. Ein Problem ist die Stabilität der Kupferkomplexe in der Abscheidelösung. Daher wird ein mehrstufiger Prozess verwendet, bei dem der Sensibilisator zuerst auf die Oberfläche aufgebracht wird.

Aufgabe

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren anzugeben, das die Nachteile des Stands der Technik überwindet und eine einfache und effiziente Abscheidung von Metallen an Oberflächen ermöglicht. Außerdem soll ein Metallkomplex für ein solches Verfah ¬ ren angegeben werden.

Lösung

Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinati ¬ onen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen. Die Aufgabe wird durch eine Zusammensetzung zur Abscheidung von Metallen gelöst umfassend

a) mindestens einen Komplex umfassend mindestens ein Metallion M und mindestens einen Ligand umfassend mindestens eine Hete- roarylgruppe, wobei M für Cu, Ag, Au oder Pt steht;

b) mindestens einen Photosensibilisator ;

c) mindestens ein Lösungsmittel umfassend mindestens einen Was ¬ serstoffdonor . In einer Ausführungsform der Erfindung steht M für Cu oder Ag.

Bei dem Metallion M kann es sich im Falle von Cu um ein Cu(I)- Ion oder um ein Cu(II)-Ion handeln, bevorzugt ist ein Cu(II)- Ion, im Falle von Ag für ein Ag(I)-Ion.

Der Komplex umfasst mindestens einen Heteroaromaten als Ligand.

Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt.

Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und/oder S. Dabei wird unter einer Heteroarylgruppe entweder ein einfacher heteroaromatischer Zyklus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Heteroarylgruppe, bei- spielsweise Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C- Atome. Dabei wird unter einer Arylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Zyklus, also Benzol, oder eine kondensierte A- rylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, etc . , verstanden . Der Heteroarylgruppe kann auch Teil eines heteroaromatischen Ringsystems sein. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und/oder S. Unter einem aro ¬ matischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nichtaromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H ver ¬ schiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können, jeweils mit der Maß ¬ gabe, dass mindestens eine Heteroarylgruppe vorliegt. So sollen beispielsweise auch Systeme, in denen zwei oder mehrere Hete ¬ roarylgruppen und/oder Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind, wie z. B. 2, 2 λ - (1, 1-Ethandiyl) dipyrdin, als heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden, mit der Maßga- be, dass mindestens eine Heteroarylgruppe umfasst ist. Weiter ¬ hin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Bipy- ridin oder 2-Phenylpyridin, ebenfalls als heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.

Unter einem heteroaromatischen Ringsystem, welches auch noch substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothio- phen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Iso- indol, Carbazol, Indolocarbazol , Indenocarbazol , Pyridin, Chi- nolin, Iso-chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5, 6- chinolin, Benzo-6, 7-chinolin, Benzo-7 , 8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol , Naphth- imidazol, Phenanthrimidazol , Pyridimidazol , Pyrazinimidazol , Chinoxalinimidazol , Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol , Anthro- xazol, Phenanthroxazol , Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol,

Benzo-ithiazol , Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyri- midin, Chinoxalin, 1 , 5-Diazaanthracen, 2 , 7-Diazapyren, 2,3- Diazapyren, 1 , 6-Diazapyren, 1 , 8-Diazapyren, 4 , 5-Diazapyren, 4, 5, 9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phe- nothiazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phe- nanthrolin, 1 , 2 , 3-Triazol , 1, 2, 4-Triazol, Benzotriazol , 1,2,3- Oxadiazol, 1, 2, 4-Oxadiazol, 1 , 2 , 5-Oxadiazol , 1, 3, 4-Oxadiazol, 1 , 2 , 3-Thiadiazol , 1, 2, 4-Thiadiazol, 1 , 2 , 5-Thiadiazol , 1,3,4 Thiadiazol, 1 , 3 , 5-Triazin, 1 , 2 , 4-Triazin, 1 , 2 , 3-Triazin, Tetra- zol, 1 , 2 , 4 , 5-Tetrazin, 1, 2, 3, 4-Tetrazin, 1 , 2 , 3 , 5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol .

Der Ligand wie vorstehend definiert kann auch einfach oder mehrfach substituiert vorliegen. Dies können übliche Substi- tuenten sein, wie Halogene (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod) , verzweigte oder lineare Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff ¬ atomen, welche auch substituiert sein können, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Thioalkylgruppen, insbesondere mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, insbesondere mit 6 bis 20 aromati ¬ schen Ringatomen. Es kann sich auch um weitere Heteroarylgrup- pen handeln. Bei den Alkylgruppen sind Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl und tert-Butyl. Mehrere der vorgenannten Substituen- ten können auch miteinander einen Ring bilden.

Der Heteroaromat bindet bevorzugt über mindestens ein Hete- roatom an das Metallion. Dies ist bevorzugt eine koordinative Bindung. Dies kann auch eine deprotonierte NH-Gruppe des Hete- roaromaten sein.

Bevorzugt ist der Ligand umfassend mindestens einen Heteroaro- mat ein neutraler Ligand. Dies bedeutet, dass er keine Ladung trägt. Auch in diesem Fall bindet der Heteroaromat bevorzugt über mindestens ein Heteroatom an das Metallion, besonders bevorzug bindet der Ligand nur über Heteroatome an das Metallion. Bevorzugt umfasst der Komplex mindestens zwei Bindungen an ei ¬ nen Heteroaromaten . Dies können Bindungen zu zwei Liganden sein oder auch zu einem Liganden, welcher zwei Bindungsstellen aufweist. Besonders bevorzug bindet der Ligand umfassend mindestens einen Heteroaromaten über ein oder mehrere N-Atome, welche jeweils Teil eines heteroaromatischen System sind, an das Metallion. Bei einem Pyridin ist dies beispielsweise das N-Atom des Pyri ¬ dins .

Bevorzugt sind Liganden, welche mit einem N-Atom, welche Teil eines heteroaromatischen Systems ist, an das Metallion binden Es handelt sich daher bevorzugt nicht um Chelatliganden mit mehreren Bindungsstellen.

Der Ligand ist bevorzugt ein heteroaromatisches Ringsystem ab ¬ geleitet von Pyridin, welche mit einem oder mehreren Resten wie vorstehend angegeben, substituiert sein kann. Er ist insbesondere ein Pyridin-Ligand, welcher mit einem oder mehreren Resten substituiert sein kann. Bevorzug umfasst der Komplex mindestens zwei solcher Liganden. Bevorzugt umfasst der Komplex noch mindestens ein Anion zum Ausgleich der Ladung des Metallions. Solche Anionen können beispielsweise Halogenidionen, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid sein, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfit, Sulfonate, Carbo- nat, Alkoholate, Carboxylate, Tetrafluoroborate, Perchlorat, Hexafluorophosphat .

Bevorzugt sind Halogenidionen, insbesondere Chlorid, und Alko ¬ holate und/oder Alkoholate.

Alkoholate können eine oder mehrere deprotonierte Hydroxylgrup ¬ pen aufweisen. In diesem Falle binden sie mit mehreren dieser Gruppen an das Metallion Beispiele für Alkoholate sind Metha- nolat, Ethanolat, n-Propanolat , i-Propanolat , n-Butanolat, i- Butanolat, t-Butanolat, Phenolat. Im Falle von mehreren Hydro ¬ xylgruppen sind diese beispielsweise die deprotonierten Formen von 1,2- oder 1,3-Diolen. Diese können sowohl aliphatisch als auch aromatisch sein, beispielsweise 1 , 2-Dihydroxybenzol (Cate- chol, Brenzkatechin) , Propan-1, 2-diol, Butan-1, 2-diol, Propan- 1,3-diol, Butan-1, 3-Diol, Cyclohexyltrans-1 , 2-diol oder Naph- thalen-2 , 3-diol , die gegebenenfalls mit F und/oder mindestens einer geradkettigen oder verzweigten, nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen einfach oder mehrfach substituiert sein können. Bei- spiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl. Beispiele für einen solchen Anion ist 1 , 2-Dihydroxy-4-tert . -Butylbenzol (4-tert . -Butylcatechol) .

Die Gruppen können selbst auch weitere funktionelle Gruppen, wie Amino- und/oder Karbonsäuregruppen aufweisen. Beispiele für solche Gruppen sind Dopamin, 3-Hydroxytyrosin und 3,4- Dihydroxybenzoesäure . Beispiele für Carboxylate sind aliphatische oder aromatische Carboxylate abgeleitet von Ameisensäure, Essigsäure, Propansäu ¬ re, Butansäure, Pentansäure oder Benzoesäure. Es können auch mehrere Carboxylatgruppen vorliegen, beispielsweise abgeleitet von 1,2- oder 1 , 3-Dicarbonsäuren aliphatische oder aromatische wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure (Propan-1,3- dicarbonsäure) , Phthalsäure oder Isophthalsäure, die gegebenen ¬ falls mit F und/oder mindestens einer geradkettigen oder verzweigten, nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder perflu- orierten Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen einfach oder mehrfach substituiert sein können.

Es können auch Anionen mit mehreren an das Metallion bindenden Gruppen vorliegen. Beispiele dafür sind Anionen abgeleitet von 1,2- oder 1 , 3-Hydroxycarbonsäuren sowohl aliphatische als auch aromatische, beispielsweise Salicylsäure, Tetrahydrosalicylsäu- re, Äpfelsäure, 2-Hydroxyessigsäure, die gegebenenfalls mit F und/oder mindestens einer geradkettigen oder verzweigten, nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder perfluorierten Alkyl- gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen einfach oder mehrfach substituiert sein können.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um einen neutralen Komplex. Dies bedeutet, dass ausreichend Anionen zum Ladungsausgleich an das Metallion koordinieren.

Bevorzugt ist der Komplex in der Zusammensetzung gelöst. Es handelt sich bevorzugt um eine bei den gewählten Belichtungsbe ¬ dingungen flüssige Zusammensetzung.

Bevorzugt handelt es sich um einen Komplex der Formel M n L m X 0 , dabei steht M für ein Metallion und n für 1 oder 2. L steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Liganden umfassend mindestens eine Heteroarylgruppe wie vorste ¬ hend definiert, m steht für 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt für 1 o- der 2. X steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen der vorstehend definierten Anionen. o steht für 0, 1, 2, 3 oder 4. Dabei sind m und o so gewählt, dass der Komplex ins ¬ gesamt neutral ist. Bei einem Cu(II)-Ion sind dann zwei negati ¬ ve Ladungen zum Landungsausgleich nötig. Der Komplex kann noch weitere lose koordinierte neutrale Ligan ¬ den enthalten, beispielsweise über das Lösungsmittel der Zusam ¬ mensetzung oder den vorhandenen Alkohol (Komponente c) ) .

Bevorzugt steht M für Cu(II) oder Cu(I), besonders bevorzugt für Cu(II), ganz besonders bevorzugt ist n gleich 1.

Es kann sich auch um eine Mischung von Komplexen handeln, welche sich in Lösung einem Ligandenaustausch unterliegen. So ist beispielsweise ein Austausch unterschiedlicher Anionen X mög- lieh.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht L für einen neutralen Liganden umfassend mindestens eine Heteroa ¬ rylgruppe .

Die erfindungsgemäßen Komplexe können beispielsweise erhalten werden, indem eine Lösung eines Metallsalzes und dem Heteroaro- maten hergestellt wird und der erfindungsgemäße Komplex aus dieser Lösung ausgefällt wird, beispielsweise durch Zugabe ei- nes Lösungsmittels, in dem der Komplex nicht löslich ist. Durch weiteres Lösen und Ausfällen können beispielweise die Anionen noch entsprechend ausgetauscht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung in einer Konzentration an M von bis zu 1 x 10 _1 mol/L, bevorzugt bis zu 1 x 10 ~2 mol/L, davon unabhängig mit einer Konzentration von mindestens 1 x 10 ~6 mol/L (Gemessen mit UV-vis) .

Die Zusammensetzung umfasst mindestens einen Photosensibilisa- tor. Es wird angenommen, dass die Reaktion ähnlich zu einer Norrish Typ I-Reaktion abläuft, bei dem Radikale, aus einem Triplett-Zustand, die Photoreduktion einleiten. Es wird vermu- tet, dass ein Energietransfer aus dem Triplett-Zustand des Ke- tons oder des Ketylradikals auf den Heteroaromaten, welcher an das Metallion bindet, die Reduktion des Metallions begünstigt. Außerdem wird angenommen, dass die Reaktion außerdem davon abhängt, ob noch ein Wasserstoffdonor, wie ein Alkohol vorliegt.

Bevorzugt sind daher Photosensibilisatoren, welche bei den verwendeten Wellenlängen angeregt werden können. Beispiele sind aus Verbindungen bekannt, welche auch als Photoinitiatoren für Polymerisationen eingesetzt werden können. Beispiele für solche Verbindungen sind Alkylbenzoylformate, Aminoketone, Benzoi- nether, Dialkylketone wie Aceton, Butanon, Alkylarylketone wie Phenylaceton oder Acetophenon, Diarylketone wie Benzophenone, Anthrone, Anthrachinone, Dimethylketale, Glyoxylate, Hydroxyke- tone, Hydroxyphenone, Phenazine, Metallocene, Acridine.

Bevorzugt sind Verbindungen, welche mindestens eine Ketogruppe umfassen wie Alkylbenzoylformate, Aminoketone, Benzoinether, Dialkylketone wie Aceton, Butanon, Methylisobutylketon, Cyclo- hexanon, Alkylarylketone wie Phenylaceton oder Acetophenon, Di- arylketone wie Benzophenone, Dimethylketale, Glyoxylate, Hydro- xyketone, Hydroxyphenone. Dies sind beispielsweise übliche Pho ¬ toinitiatoren für Polymerisationen, wie α-Hydroxyketone, Glyoxylate oder Aminoketone. Beispiele für kommerziell Gruppen sind Photoinitiatoren vom Irgacure® oder Darocur®-Typ, wie Irgacure 184 ( 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) , Irgacure 2959 (2-Hydroxy-l- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl ] -2-methyl-l-propanon) , Irgacure 754, Irgacure 651 (a, a-dimethoxy-a-phenylacetophenon) , Irgacure 819, Darocur 1173 (2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-l- propanon) , Iracure 784, Darocur MBF (Methylbenzoylformat ) , Darocur 4265, Darocur TPO.

Bevorzugt sind Photosensibilisatoren ausgewählt aus Ketonen wie Dialkylketone, Alkylarylketone oder Diarylketone . Dabei ist die Alkylgruppe bevorzugt ausgewählt aus einer linearen oder ver ¬ zweigten Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, welche auch substi ¬ tuiert beispielsweise teilweise oder vollständig fluoriert sein kann. Die Arylgruppe ist dabei bevorzugt ausgewählt aus Phenyl oder Benzyl, bevorzugt Phenyl, wobei die Gruppe noch substitu ¬ iert sein kann.

Die Photosensibilisatoren sind bevorzugt bei Bestrahlung mit einer Wellenlänge im UV-Bereich oder im sichtbaren Licht in der Lage die Reduktion einzuleiten, insbesondere von 150 nm bis 750 nm. Bevorzugt sind Photosensibilisatoren mit Aktivität im UV- Bereich, insbesondere von 150 nm bis 400 nm, ganz besonders von 150 nm bis 300 nm. Die Konzentration des Photosensibilisators oder der Photosensi ¬ bilisatoren liegt bevorzugt bei unter 1 x 10 _1 mol/L.

Bevorzugt handelt es sich um eine homogene Zusammensetzung, dies bedeutet, dass alle Bestandteile in der gleichen Phase, bevorzugt gelöst vorliegen. Die Konzentration des Metallkomple ¬ xes entspricht bevorzugt der Löslichkeit des Metallkomplexes in der Zusammensetzung. Der Photosensibilisator ist bevorzugt gelöst vor. Der Photosensibilisator hat bevorzugt eine hohe Intersystem Crossing- Effizienz. Bevorzugt weist der Photosensibilisator einen aktiven 3 (π,π*)- oder 3 (n, * ) -Zustand auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Konzentration an Photosensibilisators oder der Photosensibilisatoren in Abhängigkeit von der Konzentration des Metallkomplexes gewählt.

Dadurch kann insbesondere die Geschwindigkeit der Abscheidung beeinflusst werden. Das ideale Verhältnis kann dabei vom ver ¬ wendeten Metallkomplex und dem Photosensibilisator abhängen. Manche Photosensibilisatoren können um Unterschuss, andere im Überschuss eingesetzt werden. Bevorzugt liegt der Photosensibi ¬ lisator im Überschuss im Verhältnis zur molaren Konzentration des Metallkomplexes vor.

Das Verhältnis von molarer Konzentration Metallkomplex (C) zu Photosensibilisator (S) C/S liegt beispielsweise zwischen 10 und 1 x 10 ~5 . Im Sinne der Erfindung wird das Verhältnis von mo- larer Konzentration Metallkomplex (C) zu Photosensibilisator (S) C/S, als Menge an Photosensibilisator S zu einem mol Metallkomplex C angegeben. So entspricht beispielsweise ein C/S- Wert von 4,5 x 10 ~3 , einem Verhältnis von 1/0,0045, also einem 222,2fachem Überschuss an Photosensibilisator pro einem mol Me- tallkomplex. Ein Wert von 2,4 x 10 ~3 (1/0,0024) entspricht einem 416,7fachem Überschuss an Photosensibilisator.

Bei zu hohem Überschuss an Photosensibilisator kann es zur Selbstquenchung des Photosensibilisator kommen. Bevorzugt ist ein Verhältnis von molarer Konzentration Metallkomplex (C) zu Photosensibilisator (S) C/S von 2 bis 1 x 10 ~4 . So wurden beispielsweise für Benzophenon bereits für Verhältnis von 1,32 gu- te Ergebnisse erhalten, während für Aceton ein Verhältnis C/S von 4,9 x 10 ~2 oder 4,5 x 10 ~3 zu guten Ergebnissen führte.

Die Zusammensetzung umfasst mindestens ein Lösungsmittel umfas- send mindestens einen Wasserstoffdonor . Darunter werden Verbindungen verstanden, welche für die Reaktion ein Wasserstoffatom abgeben können. Dies sind beispielsweise Verbindungen mit Hyd ¬ roxylgruppen, NH-Gruppen, Thiolgruppen, Karbonsäuregruppen. Das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel werden so gewählt, dass alle Bestandteile der Zusammensetzung darin gelöst vorlie ¬ gen .

Es kann sich auch um ein Lösungsmittelgemisch handeln. Wobei das Lösungsmittelgemisch als eine homogene Phase vorliegt.

Als Lösungsmittel können beispielsweise aliphatische Kohlenwas ¬ serstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Pentan, Heptan, Oktan, Dekan, Dodekan, Tetradekan oder Hexadekan, aromatische Kohlenwasser- Stoffe wie Toluol oder Xylol, Ether wie Diethylether, Diphe- nylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydorufan, Amide wie Di- methylformamid, Dimethylsulfoxid, Ester wie Ethylacetat, Amide wie Dimethylformamid oder N-Methylformamid . Die Lösungsmittel können auch halogeniert vorliegen wie zum Beispiel Dichlorme- than oder Chloroform.

Bevorzugt umfasst das Lösungsmittel mindestens ein protisches Lösungsmittel. Darunter werden Lösungsmittel verstanden, welche als Wasserstoffdonoren fungieren können.

Das Lösungsmittel umfasst bevorzugt mindestens einen Alkohol. Darunter wird eine Verbindung mit mindestens einer Hydro- xylgruppe. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Al ¬ kohol. Der Alkohol kann dabei als Wasserstoffdonor fungieren.

Bevorzugte aliphatische Alkohole sind verzweigte oder unver- zweigte Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie zum Bei ¬ spiel Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2- Butanol oder 1-Pentanol. Es können auch Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen sein wie beispielsweise Glykol, Glycerin, Pro- pan-1, 2-diol, Butan-1, 2-diol, Propan-1, 3-diol, Butan-1, 3-Diol, Cyclohexyltrans-1 , 2-diol . Es kann sich auch um Ether auf der Basis von Glykol handeln wie beispielsweise Propylenglycolmo- noethylether, Propylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycol , Dipropylenglycolmonoethylether, oder ähnliche Verbindungen. Bevorzugt umfasst das Lösungsmittel keine Verbindungen mit ei ¬ ner substituierten oder unsubstituierten Aminogruppe, wie H 2 , NH oder N.

Bevorzugt umfasst das Lösungsmittel keine Verbindungen mit ei- nem Stickstoffatom.

Das Lösungsmittel ist bevorzugt so ausgewählt, dass den mindes ¬ tens einen Liganden umfassend mindestens eine Heteroarylgruppe nicht verdrängt oder austauscht. Dies kann über UV- Spektroskopie nachgewiesen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel der mindestens eine Alkohol. Bevorzugt ist der Anteil an Alkohol mindestens 10 Vol.-% des verwendeten Lösungsmittels, bevorzugt mindestens 20 Vol.-%.

Die Zusammensetzung kann noch im geringen Maße, bis zu 1 Gew.- %, übliche Additive, wie Netzhilfsmittel, Haftvermittler, Ver- laufsmittel, Antioxidationsmittel oder Stabilisatoren enthal ¬ ten. Bevorzugt sind keine weiteren Additive.

Die Zusammensetzung umfasst auch keine polymerisierbaren Mono- mere oder Oligomere oder Polymere, welche zusätzlich zur Me ¬ tallschicht auf der Oberfläche abgeschieden werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ermöglicht eine deutlich schnellere und homogenere Abscheidung, insbesondere von Kupfer, als beispielsweise bei Verwendung von Kupferkomplexen mit Ace- tylacetonaten als Liganden.

Die Zusammensetzung umfasst insbesondere keine weiteren Reduktionsmittel wie zum Beispiel Aldehyde oder Verbindungen mit Formylgruppen .

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallen auf einer Oberfläche. Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrie ¬ ben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angege ¬ benen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen. In einem ersten Schritt wird ein Substrat mit der erfindungsge ¬ mäßen Zusammensetzung kontaktiert.

Dies kann auf unterschiedliche Weise geschehen, beispielsweise durch Tauchen, Fluten, Rakeln, Gießen, Spritzen, Sprühen, Auf- streichen, Slot-Coating, Meniskus-Coating, Drucken, Roll-to- Roll-Druck. Danach wird das Substrat belichtet, bevorzugt durch die aufge ¬ tragene Zusammensetzung hindurch. Die Wellenlänge wird entspre ¬ chend den gewählten Photosensibilisatoren, bzw. dem Photosensi- bilisator, gewählt. Bevorzugt liegt sie im UV-Bereich, insbe- sondere im Bereich von 150 nm bis 400 nm, wie vorstehend bei den Photosensibilisatoren beschrieben.

Durch die Belichtung wird das Metallion zum Metall reduziert und auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden.

Die Belichtung erfolgt dabei in der flüssigen Zusammensetzung. Das Verfahren umfasst bevorzugt vor der Belichtung keinen Trockenschritt, zwischen dem Kontaktieren und Belichten. Als Substrat sind viele Materialien geeignet. Die Auswahl der

Materialien wird im Wesentlichen von ihrer Stabilität gegenüber der Zusammensetzung bestimmt. Es kann sich um Kunststoffe, Gläser, Keramiken, Lacke, Photolacke, Siliziumoberflächen handeln. Es wäre auch möglich, die Zusammensetzung erst durch Kontaktie- rung der Oberfläche herzustellen. Dazu kann es erforderlich sein auf der Oberfläche in einem vorgelagerten Schritt mindes ¬ tens ein Bestandteil der Zusammensetzung, bevorzugt den Photo- sensibilisator aufzubringen. Dazu kann beispielsweise die OBer- fläche in einem ersten Schritt mit einer Lösung des Photosensi- bilisators behandelt werden, ggf. indem man die Lösung dort trocknen lässt oder der Photosensibilisator von der Oberfläche adsorbiert wird. Danach wird die Zusammensetzung umfassend den Metallkomplex auf die Oberfläche aufgebracht. Dadurch wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung erst auf der Oberfläche selbst hergestellt . Als Lichtquelle können viele verschiedene Lichtquellen gewählt werden, so lange sie in dem gewählten Wellenlängenbereich eine ausreichende Energie aufweisen. Es kann sich auch um einen Laser oder eine LED handeln.

Die Belichtung erfolgt in Abhängigkeit mit der Energie der Lichtquelle für 5 Sekunden bis 5 Stunden. Die Dauer der Belichtung kann auch steuern, ob Partikel des Metalls oder eine me ¬ tallische Schicht abgeschieden wird. Bevorzugt ist eine Belich- tung bis zur Abscheidung einer metallischen Schicht. Bevorzugt ist eine Belichtungsdauer von unter 2 Stunden, insbesondere von unter 1 Stunde.

Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann die Belichtungs- zeit im Vergleich mit kommerziell erhältlichen Komplexen, insbesondere für Kupfer, deutlich gesenkt werden. So reduzierte sich die Belichtungszeit im Falle von Kupfer von über 2 Stunden (Cu(acac)2) auf 15 bis 20 Minuten. Die Stärke der Belichtung kann dabei entsprechend variiert wer ¬ den. Bevorzugt ist eine Stärke von mindestens 0,2 mW/cm 2 .

Bevorzugt wird die Belichtung bei Temperaturen bis zu 30 °C, insbesondere zwischen 0 und 30 °C durchgeführt.

Die Belichtung muss bei Inertgasathmosphäre durchgeführt wer ¬ den, bevorzugt unter Stickstoff oder Argon. Besonders bevorzugt werden auch die verwendeten Lösungen entsprechend entgast. Nach der Belichtung wird die Zusammensetzung vom Substrat entfernt. Dies kann durch Entfernen des Substrats aus der Zusammensetzung oder Abwaschen, Abstreifen der Zusammensetzung geschehen . Es können sich noch Trocknungsschritte oder weitere Behand ¬ lungsschritte anschließen. Beispielsweise die Beschichtung mit weiteren Schichten.

Zur Verbesserung der metallischen Schicht kann das Verfahren auch noch Endwicklungsschritte umfassen. So kann beispielsweise durch eine nachträgliche Behandlung der Oberfläche mit einer Lösung umfassend mindestens ein Reduktionsmittel, die metalli- sehe Schicht verbessert werden, indem beispielsweise noch vor ¬ handene Zwischenstufen oder nicht reduzierte Metallionen als Metall abgeschieden werden. Solche Lösungen sind beispielsweise aus der Photographie als Entwicklerlösungen bekannt. Dies kön ¬ nen beispielsweise Bisulfite, wie Natriumbisulfit, Sulfite, wie Natriumsulfit, Schwefeldioxid, Hydrochinon, Phenidone (1-

Phenyl-3-pyrazolidinon oder 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl- 3-pyrazolidinon) , Metol (4- (Methylamino) phenolsulfat) , Brenzka- techin, sowie Kombinationen dieser Verbindungen. Es können auch kommerziell erhältliche Entwicklerlösungen wir Xtol (Natri- umsulfit und 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidinon) oder HC-110 (Hydrochinon, Schwefeldioxid) von Kodak verwendet werden .

Die Erfindung betrifft auch einen Metallkomplex wie für die Zu- sammensetzung beschrieben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten eignen sich für leitfähige Schichten oder Strukturen, insbesondere auf nicht leitfähigen Substraten. Dies können beispielsweise leitfähige Gitter, beispielsweise für Touch-Screens , leitfähige Flächen von Elektroden, elektrisch leitfähige Verbindungen. Die Erfindung betrifft auch ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtetes Substrat.

Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfol- genden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in

Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.

Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch darge ¬ stellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeich- nen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt:

Fig. 1 A) und B) Abscheidung von Kupfer mit CuPyr 2 4TBC; C)

Dunkelfeldaufnahme von B) ;

Fig. 2 UV-Spektren einer Abscheidung mit CuPyr 2 Cl 2 in Metha ¬ nol (A) und Ethanol (B) .

Fig. 3 UV-Spektren einer Abscheidung mit CuPyr 2 4 BC in Methanol (A) , Ethanol (B) und 2-Propanol (C) ;

Fig. 4 UV-vis-Spektren der Komplexe CuPyr 2 4 BC (A) und

CuPyr 2 Cl 2 (B) ; Die erste Zahl gibt die Intensität des jeweiligen Peaks und die zweite Zahl die jeweilige Wellenlänge an;

Fig. 5 IR-Spektren von CuPyr 2 4TBC und CuPyr 2 Cl 2 (B) . Die Ab ¬ sorptionsbanden sind eingefärbt und die Minimal- und Maximalwerte sind angegeben;

Fig. 6 MS-Spektren des Komplexes CuPyr 2 4TBC; Die Detektion wurde im Positivmodus (links, 200-1500 Da/ TIC Mode) und Negativmodus (rechts, 135 - 2500 Da/ TIC Mode) bei jeweils 350 °C, Gas nebulizer 60 psig und 9 L/min Gas ¬ fluß durchgeführt;

Fig. 7 EDX Analyse von abgeschiedenen Kupferpartikeln auf einer Ti02-Oberflache (CuPyr 2 4TBC mit Aceton bestrahlt mit 200 W Lampe) ; Ti0 2 ist nicht notwendig für die Ab ¬ scheidung von Kupfer; Die obere Aufnahme zeigt die Po ¬ sition der Messungen a (unten links) und b (unten rechts) ;

Fig. 8 Abscheidung von Kupfer mit unterschiedlichen Komplexen

(fokussierte UV-LED bei 275 nm in Methanol mit Benzo- phenon) ; A: Cu (acac) 2, B: Cu (F 6 acac) 2, C: CuPyr 2 4TBC; Fig. 9 Vergleich der Abscheidung verschiedener Komplexe bei identischen Bedingungen (Bestrahlung mit 275 nm, Messung bei 574 nm; Konzentration Benzophenon 2,41xl0 ~5 M; Die durchgezogenen Linien zeigen die jeweiligen

Fits;

Fig. 10 Vergleich der Abscheidung der verschiedenen Komplexe

A: CuPyr 2 4TBC, B: Cu(F 6 acac) 2 , C: Cu(acac) 2 bei Be ¬ strahlung mit unterschiedlichen Wellenlängen; Messung der Absorption bei jeweils 574 nm;

Fig. 11 A: Abscheidung der verschiedenen Komplexe bei unterschiedlichen Wellenlängen bei gleicher Konzentration an Photosensibilisator ; Messung der Transmission bei unterschiedlichen Verhältnissen (Ratio) Komplex : Pho- tosensibilisator (C/S) B: Konzentration Komplex

3.6xl0 "4 M C: Konzentration Komplex 4.4xl0 "4 M; Die durchgezogenen Linien zeigen die jeweiligen Fits;

Fig. 12 Abbildung einer belichteten Küvette;

Zur Herstellung der Komplexe wurden 5 mmol CuCl 2 in 20 mL Pyridin gelöst und 20 mL Diethylether zugegeben. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und gewaschen. Zur Herstellung weiterer Komplexe wurde der erhaltene Feststoff in 20 mL Methanol resuspendiert und der entsprechende Verbin ¬ dung zur Verdrängung des Cl ~ zugegeben, z. B. 4-tert.- Butylca- techol) und nach Rühren der Komplex mit THF ausgefällt. Der er ¬ haltene Feststoff wurde für die Experimente entsprechend ge ¬ löst.

Neben 4-tert.- Butylcatechol wurden entsprechende Komplexe mit Dopamin, 3-Hydroxytyrosin und 3, 4-Dihydroxybenzoesäure herge ¬ stellt.

Alle hergestellten Komplexe wurden auf Metallabscheidung hin untersucht. Dazu wurden gesättigte alkoholische Lösungen (EtOH oder Isopropanol) mit Aceton (1:3 v/v-Verhältnis Aceton zu Lö ¬ sung) versetzt und für 120 Minuten mit einer 200 W Hg-Lampe be ¬ strahle (Nach mindestens 30 Minuten Aufwärmzeit) .

Als 200 W Lampe wurde eine Hg HBO-Lampe verwendet. Als 1000 W Lampe eine LotOriel solar Simulator. Zur Bestimmung der Lichtstärke wurden die Lampenspektren und die relative optische Leistung mit einem Spektrophotometer Spectro 100 (Sensor: 589- 549, optical fiber: OFG-424) von Instrument Systems gemessen. Die relative optische Leistung der Lampen wurde durch Integra- tion ihrer Spektren in die absolute optische Leistung umgerechnet (Referenzpeak der Lampen bei 365 nm, gemessen mit einem kalibrierten Radiometer IL1400-A (Detektor XRL140-B) mit einem Messbereich von 320-400 nm von International Light Technolo ¬ gies) . Zur Berechnung der Energien wurde das Spektrum mit dem Radiometer gemessen und die Fläche jedes Peaks integriert. Für jede Lampe wurde eine Integrationskonstante bestimmt (0,465 mW/cm 2 , bzw.0,241 mW/cm 2 für LotOriel, bzw. 200 W Hg). Die Bestrahlungsstärke (Energy) zeigt Tabelle 3. Eine höhere Bestrahlungsleistung im UV-Bereich wurde durch eine UV-LED (Nichia NCSU033A(T)) oder von Thor Labs, erreicht. Die optische Leistung der LED wurde mit einem UV-Radiometer Field- master (Detektor: LM-2 UV) von Coherent bei unterschiedlicher Fokussierung hinter eine 25 mm konkaven Quartz-Sammellinse bestimmt. Die optische Leistung hing von dem Durchmesser entsprechend der Fokussierung ab. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4. Für die Messung bei 245 nm wurde im Instrument eine Wellenlänge von 250 nm eingestellt. Alle Experimente wurden mit einem Durchmes ¬ ser der belichteten Fläche von 1-2 mm durchgeführt.

Fig. 1 zeigt eine Abscheidung von Kupfer mit CuPyr 2 4TBC in Methanol mit Benzophenon, belichtet mit 275 nm einer fokussierten UV-LED. Die Dunkelfeldaufnahme (Figur 1 C) zeigt nur einen ge ¬ ringen Gehalt an Kupferoxid.

Figur 2 zeigt UV-Spektren nach unterschiedlicher Dauer einer Abscheidung mit CuPyr 2 Cl 2 belichtet mit einer 200 Watt Hg-Lampe in Methanol (A) und Ethanol (B) mit Aceton als Photosensibili- sator. Der zunehmende Peak in der Nähe der Linie bei 574 nm zeigt die Anwesenheit von metallischem Kupfer. Die Absorption nimmt zu, da immer mehr reflektierendes metallisches Material abgeschieden wird. Von der niedrigsten zur höchsten Absorption bei 574 nm zeigt Figur 2A Messungen nach 0 Min., 15 Min., 45 Min., 30 Min., 60 Min., 75 Min., 90 Min., 105 Min. und 120 Min.. Figur 2B zeigt von der niedrigsten zur höchsten Absorption bei 574 nm Messungen nach 0 Min., 15 Min., 45 Min., 30 Min., 60 Min., 75 Min., 90 Min. und 120 Min..

Figur 3 zeigt UV-Spektren nach unterschiedlicher Dauer einer Abscheidung mit CuPyr 2 4TBC belichtet mit einer 200 Watt Hg-Lampe mit Aceton als Photosensibilisator . Der zunehmende Peak in der Nähe der Linie bei 574 nm zeigt die Anwesenheit von metalli ¬ schem Kupfer. Von der niedrigsten zur höchsten Absorption bei 574 nm zeigt Figur 3A Messungen nach 0 Min., 15 Min., 45 Min., 30 Min., 60 Min., 75 Min., 90 Min., 105 Min. und 120 Min.. Fi- gur 3B zeigt von der niedrigsten zur höchsten Absorption bei 574 nm Messungen nach 0 Min., 15 Min., 45 Min., 30 Min., 60 Min., 75 Min., 90 Min., 105 Min. und 120 Min.. Figur 3C zeigt von der niedrigsten zur höchsten Absorption bei 574 nm Messungen nach 15 Min., 0 Min., 45 Min., 30 Min., 60 Min., 75 Min., 90 Min., 105 Min. und 120 Min..

Figur 4 zeigt UV-vis-Spektren der Komplexe CuPyr 2 4TBC (Figur 4A) und CuPyr 2 Cl 2 (B) . Die Spektren zeigen, dass die Pyridinliganden einen höheren molaren Absorptionskoeffizienten als der 4-tert. - Butylbrenzkatechinligand hat. Die Signale beider Liganden sind in Figur 4A vorhanden.

Figur 5 zeigt die IR-Spektren der Komplexe. Die meisten Peaks gehören zu den organischen Liganden. Die Koordination des Kupfers mit den organischen Liganden zeigt sich durch die Verschiebung der Absorption im Vergleich zu den freien Liganden. Unkomplexiertes Pyridin zeigt Peaks bei 760 cm -1 und 613 cm -1 .

Die hervorgehobenen Peaks bei 760 cm -1 und 644 cm -1 zeigen, dass in beiden Komplexen kein nicht komplexiertes oder freies Pyridin vorhanden ist. Die Peaks bei 1521 cm -1 und 1601 cm -1 in Figur 5B zeigen die Anwesenheit einer tert . -Butylgruppe im Komplex CuPyr 2 4TBC. Die OH-Schwingung, welche normalerweise bei 1367 cm " 1 und 1342 cm -1 liegt, ist aufgrund der Komplexierung verschwunden. Figur 6 zeigt MS-Spektren des Komplexes CuPyr 2 4TBC.

Figur 7 zeigt eine Abscheidung von Kupferpartikeln (Figur 7 oben) mit EDX-Messungen an zwei Stellen (gekennzeichnet mit a und b mit den jeweiligen Spektren in Figur 7 unten) . Aufgrund der geringen Leistung der 200 Watt-Lampe im mittleren UV, wurde die Reaktionszeit auf 2 Stunden verlängert und auf einer T1O 2 - Oberfläche abgeschieden. Es wurden nur einzelne Partikel auf der Oberfläche erhalten. Die Reaktionsrate ist aber stärker von der Konzentration des Photosensibilisators (oder homogenen Ka- talysator) als von der Anwesenheit des i0 2 - Es wurden zwei EDX- Messungen durchgeführt. Eine an einer Stelle mit Kupferparti ¬ keln (a) und eine an einer Stelle der Oberfläche ohne Kupfer ¬ partikel. Die Messungen zeigen, dass die Konzentration an Kupfer in den Partikeln über 90 mol% ausmacht. Es wurde nur sehr wenig Sauerstoff gemessen, was gegen einer Abscheidung von Kupferoxid spricht. Die Messung an der Stelle ohne Kupfer (b) zeigt vor allem Titandioxid.

Außerdem wurde die Löslichkeit der beiden hergestellten Komple- xe im Vergleich zu den kommerziell erhältlichen Komplexen

Cu(acac)2 und Cu (F 6 acac) 2 untersucht. Die Ergebnisse zeigen die Tabellen 1 (Gemessen mit UV-vis) und 2 (gemessen mit ICP-OES, inductively coupled plasma optical emission spectrometry) . Figur 8 zeigt Vergleichsversuche von Cu(acac)2 (A) , Cu (F 6 acac) 2 (B) und CuPyr 2 4TBC (C) . Es ist deutlich zu erkennen, dass nur bei C eine zusammenhängende Schicht erhalten wird.

Figur 9 zeigt die zeitliche Veränderung der Absorption bei 574 nm bei ähnlichen Konzentrationen der Komplexe (CuPyr 2 4TBC

[2.61xlO "3 ]M, Cu(F 6 acac) 2 [5.30xl0 "3 ] M und Cu (acac) 2 [ 6.1 lxl 0 "3 ] M) bei gleicher Konzentration von Photosensibilisator und gleichen Bedingungen. Der erfindungsgemäße Komplex zeigt eine deutlich höhere Reaktionsgeschwindigkeit und 7 bis 15 fache höhere Ab- Scheidung (Verhältnis der maximalen Absorptionen) als die kommerziell erhältlichen Komplexe Cu(F6acac)2 bzw. Cu(acac)2- Bei Vergleich der Löslichkeit der Komplexe (Tabellen 1 und 2) mit der Abscheidungsgeschwindigkeit aus Figur 9 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Komplexe eine schnellere und bessere Abscheidung hinsichtlich der Homogenität der Filme bei geringerer Menge des Komplexes in der Lösung ermöglichen, im Vergleich mit den kommerziell erhältlichen Komplexen.

Figur 10 zeigt die Kinetik der Abscheidung von verschiedenen Komplexen bei identischen Bedingungen (Methanol mit Benzophenon für A) bei Bestrahlung mit unterschiedlichen Wellenlängen. Die Konzentrationen entsprechen den Versuchen von Figur 9.

Auf Figur 10 ergibt sich, dass für die Komplexe CuPyr 2 Cl 2 und CuPyr 2 4 BC die besten Wellenlängen 260 nm und 275 nm sind. Die Abscheidungsrate ist außer bei 300 nm bei gleichen Bedingungen immer höher als mit den kommerziell erhältlichen Komplexen Cu(acac)2 und Cu (F 6 acac) 2.

Die Geschwindigkeit der Abscheidung kann auch über das Verhält ¬ nis der Konzentrationen an Komplex zu Photosensibilisator (C/S) beeinflusst werden. Figur IIA zeigt, dass der Komplex CuPyr 2 Cl 2 bei diesen Bedingungen schneller abscheidet als der Komplex

CuPyr 2 4 BC und beide schneller als die kommerziell erhältlichen Komplexe. Wie in den Figuren IIB und HC gezeigt, nimmt die Transmission schnell ab, da eine reflektierende Kupferschicht gebildet wird und bleibt dann konstant.

Figur 12 zeigt zwei Abbildungen einer Küvette in der CuPyr 2 4 BC in Ethanol mit Aceton als Photosensibilisator mit einer 200 W Hg-Lampe belichtet wurde. Der abgeschiedene Kupferfilm ist glänzend und gleichzeitig noch transparent und hat einen Durch- messer von 1 cm.

Es sind zahlreiche Abwandlungen und Weiterbildungen der beschriebenen Ausführungsbeispiele verwirklichbar. Tabelle 1

Lösungsmittel Löslichkeit Statistik

[M]

σ [M] R 2 <x

Cu(F 6 acac) 2 a

2 Propanol (Abso ¬ 6.25E+00 3.89E-01 0.999 0.05 lute)

Methanol (Abso ¬ 1.15E+00 1.06E-02 0.999 0.05 lute)

Methanol (>98%) 1.15E+00 9.98E-02 0.999 0.05

Cu(acac) 2 b

2 Propanol (Abso ¬ 3.36E-03 1.24E-04 0.999 0.05 lute)

Methanol (Abso ¬ 3.63E-02 3.31E-03 0.999 0.05 lute)

Methanol (>98%) 9.20E-03 3.23E-04 0.999 0.05

CuPyr 2 4 BC c

2 Propanol (Abso ¬ 2.21E-04 5.60E-05 0.982 0.05 lute)

Methanol (Abso ¬ 2.65E-03 1.82E-04 0.982 0.05 lute)

Methanol (>98%) 1.08E-03 8.72E-05 0.982 0.05

Acetonitrile 7.33E-04 6.18E-05 0.982 0.05

DMSO 7.32E-02 1.37E-03 0.982 0.05 a: berechnet bei 326nm, b: berechnet bei 244nm, c: berechnet bei 263nm, o: Standardabweichung, R2 : Bestimmungskoeffizient, : statistische Signifikanz. Tabelle 2

Lösungsmittel Verdünnung Messung [mg/L] Konzentration

[M]

CuPyr 2 4 BC

Methanol "1:100" 1.661+-0.021 2.61E-03 (>98%)

Methanol "1:50" 3.317+-0.020 2.61E-03 (>98%)

CuPyr 2 Cl 2

Methanol "1:50" 0.636+-0.002 5.00E-04 (>98%)

Tabelle 3

Peak Nr. Peak [nm] Base Max [nm] Base Min Energie

[nm] [mW/cm 2 ]

Solar Simulator 1000W Hg LotOriel

1 365.40 375.70 357.00 3.20

2 334.40 340.80 328.60 0.51

3 313.00 320.00 307.60 1.55

4 301.90 307.60 292.40 1.85

5 290.00 292.40 285.50 0.33

6 280.70 285.50 274.50 0.55

7 266.70 270.50 263.10 0.19

HBO 20OW Hg Osram

1 372.00 379.20 372.70 0.20

2 366.00 372.70 366.00 0.66

3 335.50 339.30 332.50 0.15

4 313.00 316.30 312.50 0.08

Tabelle 4

Wellenlänge [nm] 325 315 300 285 275 260 245

Durchmesser [mm] Optische Leistung [pW]

4 66.9 177 153 105 159 98.6 64.1

3 75.7 216 183 175 281 169 120

2 85.5 234 210 253 305 189 122

1 94.7 262 293 267 330 202 45.6