[0001] La présente invention concerne le domaine de l’extraction d’hydrocarbures et plus particulièrement le domaine des additifs utilisés pour faciliter l’extraction et le transport desdits hydrocarbures vers la surface.

[0002] Plus spécifiquement, la présente invention concerne une composition ainsi qu’un procédé pour limiter, voire empêcher, l’agglomération et/ou la formation d’hydrates de gaz, lesquels sont couramment connus pour perturber l’écoulement des hydrocarbures dans les conduites d’extraction et de transport desdits hydrocarbures.

[0003] L’extraction d’hydrocarbures, principalement pétrole, gaz, condensais et autres, est aujourd’hui réalisée dans des environnements très divers, et notamment dans des sites off-shores, sous-marins, ou encore dans des sites connaissant des périodes météorologiques froides. Ces divers environnements peuvent souvent conduire à un refroidissement important des fluides extraits au contact des parois froides des conduites de transport.

[0004] On entend par fluides extraits (ou fluides produits, ou fluides de production), les fluides comprenant le pétrole, les gaz, les condensais, l’eau et leurs mélanges. Par pétrole, on entend au sens de la présente invention du pétrole brut, c’est-à-dire non raffiné, provenant d’un gisement.

[0005] Par gaz, on entend au sens de la présente invention des gaz naturels bruts, c’est- à-dire non traités, directement extraits d’un gisement, tels que par exemple des hydrocarbures, comme du méthane, de l’éthane, du propane, du butane, du sulfure d’hydrogène, du dioxyde de carbone et d’autres composés gazeux dans les conditions d’exploitation, ainsi que leurs mélanges. La composition du gaz naturel extrait varie considérablement selon les puits. Ainsi, le gaz peut comprendre des hydrocarbures gazeux, de l'eau et d'autres gaz.

[0006] Par condensais, on entend au sens de la présente invention des hydrocarbures de densité intermédiaire. Les condensais comprennent généralement des mélanges d’hydrocarbures qui sont liquides dans les conditions d’exploitation.

[0007] Il est connu que ces fluides de production comportent le plus souvent une phase aqueuse, en quantité plus ou moins importante. L’origine de cette phase aqueuse peut être endogène et/ou exogène au réservoir souterrain contenant les hydrocarbures, la phase aqueuse exogène provenant généralement d’une injection d’eau, dite encore eau d’injection.

[0008] L’épuisement des sites anciennement découverts conduit souvent aujourd’hui l’industrie pétrolière et gazière à extraire, notamment sur de nouveaux sites, depuis des profondeurs de plus en plus importantes, sur des sites off-shores et avec des conditions météorologiques toujours plus extrêmes.

[0009] En particulier sur les sites off-shores, les conduites de transport des fluides produits sont souvent disposées sur les fonds marins, à des profondeurs de plus en plus importantes, où la température de l’eau de mer est souvent inférieure à 15°C, plus souvent inférieure à 10°C, voire proche de ou égale à 4°C.

[0010] De manière similaire, il n’est pas rare de trouver des sites d’extraction situés dans des zones géographiques où l’air et/ou l’eau de surface peuvent être à des températures relativement froides, typiquement en dessous de 15°C, voire en-dessous de 10°C. Or, à de telles températures, les fluides produits subissent un refroidissement important lors de leur transport. Ce refroidissement peut être encore amplifié dans le cas d’un arrêt ou d’un ralentissement de production, cas dans lesquels le temps de contact entre les fluides produits et les parois froides de la conduite peut augmenter, souvent considérablement.

[0011] Un des inconvénients directement lié à un abaissement plus ou moins brutal des températures des fluides produits, est la formation de clathrates, également appelés cristaux d’hydrates, hydrates de gaz ou plus simplement hydrates. Le risque de formation de tels hydrates dans les fluides de production, et notamment lors de l’extraction pétrolière, gazière et de condensais, est d’autant plus grand que la température des fluides de production est basse et que la pression de ces fluides est élevée.

[0012] Ces clathrates sont des cristaux solides (semblables à ceux de l’eau sous forme de glace) formés par des molécules d’eau, également nommées « receveur », autour d’une ou plusieurs molécules de gaz, également nommées « invitées », tel que le méthane, l’éthane, le propane, le butane, le gaz carbonique ou l’hydrogène sulfuré.

[0013] La formation et la croissance de ces cristaux sont le plus souvent induites par un abaissement de la température des fluides de production qui sortent chauds des réservoirs géologiques qui les contiennent et qui entrent dans une zone froide. Ces cristaux peuvent croître plus ou moins rapidement et s’agglomérer et peuvent provoquer colmatages ou bouchages des conduites de production, des conduites de transport des hydrocarbures (pétrole, condensais, gaz), des vannes, clapets et autres éléments susceptibles d’être bouchés totalement ou au moins partiellement. [0014] Ces colmatages/bouchages peuvent conduire à des pertes de production de pétrole, de condensais et/ou de gaz, entraînant des pertes économiques non négligeables, voire très importantes. En effet, ces colmatages et/ou bouchages auront pour conséquence une diminution du débit de production, voire un arrêt de l’unité de production. En cas, de bouchage la recherche de la zone du bouchon et son élimination auront pour conséquence une perte de temps et de profit pour cette unité. Ces colmatages et/ou bouchages peuvent également entraîner des dysfonctionnements sur des éléments de sécurité (vannes de sécurité par exemple).

[0015] Ces problèmes de formation et/ou d’agglomération d’hydrates peuvent également être rencontrés dans de nombreuses autres situations, telles que par exemple au sein des fluides injectés comme l’eau, les boues de forage ou les fluides de complétion, lors d’une opération de maintien de la pression, d’une opération de forage ou d’une opération de complétion.

[0016] Pour diminuer, retarder ou inhiber la formation et/ou l’agglomération d’hydrates, un additif peut être ajouté au fluide de production. Cet additif dénommé « anti-hydrate thermodynamique » (ou « thermodynamic hydrate inhibitor » ou encore « THI » en langue anglaise), est généralement un alcool ou dérivé d’alcool, par exemple du méthanol, ou du glycol, dans les fluides produits contenant le mélange eau/gaz invité(s). Il est aujourd’hui couramment reconnu que l’ajout d’un tel additif permet de déplacer la température d’équilibre de formation des hydrates. Afin d’obtenir une efficacité acceptable, environ 30% en poids d’alcool, par rapport à la quantité d’eau, sont généralement introduits. Cependant, la toxicité des alcools ou dérivés d’alcools et la grande quantité d’additif utilisé conduisent de plus en plus les industriels à adopter une quatrième approche

[0017] Une autre solution consiste à ajouter un additif à faible dosage, appelé LDHI (« Low Dosage Hydrate Inhibitor » en langue anglaise) dans les fluides produits comprenant le mélange eau/gaz invité(s). Cet additif est également appelé anti-hydrate et est introduit à un faible dosage, généralement compris entre 0,1 % et 4% en poids, par rapport au poids de l’eau, étant entendu que des quantités supérieures ou inférieures sont bien entendu possibles. Deux types d’additifs anti-hydrates sont actuellement connus, les anti-agglomérants et les anti-hydrates cinétiques également appelés inhibiteurs cinétiques d’hydrate.

[0018] Les anti-agglomérants ne sont pas des inhibiteurs de la formation des cristaux d’hydrates, ceux sont des agents de surfaces possédant la propriété de disperser les cristaux en s’adsorbant dessus, ce qui par conséquent empêche lesdits cristaux d’hydrates de s’agglomérer entre eux. L’adsorption des anti-agglomérants sur les cristaux rend ces derniers lipophiles, ce qui permet de les disperser facilement dans la phase liquide hydrocarbonée. Les cristaux d’hydrates ainsi dispersés ne peuvent plus colmater les canalisations de transport des fluides de production pétrolière et gazière, augmentant ainsi la production, en particulier l’extraction de pétrole et de gaz.

[0019] Compte-tenu du milieu d’exploitation (océans, mers), il est de plus en plus fréquent que les anti-agglomérants doivent également présenter une faible écotoxicité, une biodégradabilité satisfaisante et une bioaccumulation faible. Selon les recommandations de CEFAS (Centre for Environment, Fisheries and Aquaculture Science) en accord avec l’OSPAR (Oslo-Paris Commision), pour qu’un additif soir vert, c’est-à-dire compatible avec l’environnement, il faut qu’il remplisse deux des trois conditions suivantes :

1 ) Présenter une écotoxicité (LC50 (effets létaux) et EC 50 (effets toxiques) supérieure à 10 mg L· ¹ ;

2) Présenter une biodégradabilité (OCDE 306) en milieu marin supérieure à 60% ; et

3) Présenter une bioaccumulation (Log Pow) (OCDE 1 17) inférieure ou égale à 3 ou sa masse molaire supérieure à 700 g mol ¹ .

[0020] D’autres pays imposent également 2 de ces conditions sur 3 pour les additifs employés dans la production pétrolière et gazière comme par exemple les inhibiteurs de corrosion, les anti-hydrates cinétiques, les anti-agglomérants, les anti-dépôts minéraux, les désémulsionnants, les déshuilants, les additifs anti-mousse, les inhibiteurs et dispersants de paraffine, les inhibiteurs et dispersants d’asphaltènes, les piégeurs (« scavengers » en langue anglaise) d’hydrogène sulfuré.

[0021] Les anti-agglomérants sont efficaces lorsqu’une phase liquide d’hydrocarbures est présente en contact avec une phase aqueuse circulant dans les canalisations de transport de fluides de production pétrolière et gazière. Généralement, la fraction en eau doit être inférieure à 50%. Dans le cas contraire, la dispersion d’hydrate devient trop visqueuse pour pouvoir être transportée.

[0022] Pour la production de gaz et d’hydrocarbures liquides ayant un ratio eau / hydrocarbures liquides élevé, la faible proportion d’hydrocarbures liquides rend très difficile l’utilisation d’anti-agglomérants pour prévenir l’agglomération des hydrates de gaz.

[0023] Pour permettre l’utilisation d’additifs anti-agglomérants pour des champs de gaz, des champs avec des fractions en eaux élevées et avec de faibles proportions en hydrocarbures liquides, une méthode de prévention de l’agglomération des hydrates de gaz a été développée. Elle consiste à ajouter à l’ensemble de fluides à traiter présents dans les canalisations un hydrocarbure raffiné ou un hydrocarbure produit, recyclé et conditionné, avec un anti-agglomérant ou un dispersant pour augmenter la fraction en condensât et ainsi diminuer la fraction en eau. Une telle méthode est bien connue de l’homme du métier et est par exemple décrite dans les brevets US5816280, US5877361 et US9988568.

[0024] Le document US9988568 divulgue un mélange d’un hydrocarbure raffiné et d’un anti-agglomérant. On observe cependant une instabilité du mélange, l’antiagglomérant étant peu miscible/soluble dans l’hydrocarbure raffiné ou dans l’hydrocarbure produit.

[0025] Il subsiste par conséquent, un réel besoin de développer une composition permettant de prévenir et/ou retarder et/ou empêcher l’agglomération des hydrates de gaz plus particulièrement lorsque la fraction d’eau (« water eut » en langue anglaise) est supérieure à environ 40%, de préférence supérieurs à 50%, en volume par rapport au volume total de phase liquide.

[0026] Un autre objectif est de développer une composition respectant les recommandations de CEFAS, ou tout au moins, au moins une (1 ), de préférence au moins deux (2), de préférence encore trois (3) des conditions environnementales citées ci-dessus.

[0027] Il a maintenant été découvert que les objectifs précités sont atteints en totalité ou au moins en partie grâce à la présente invention dont la description suit. D’autres objectifs encore apparaîtront à la lumière de ladite description.

[0028] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention a pour objet une composition comprenant :

a) un liquide porteur comprenant un alcool ou un mélange d’alcools présentant une miscibilité à l’eau inférieure à 500 g L ¹ , de préférence inférieure à 250 g L ¹ , de préférence encore inférieure à 150 g L ¹ , avantageusement inférieure à 50 g L ¹ , mieux encore inférieure à 10 g L ¹ , bornes incluses, et

b) au moins un anti-agglomérant d’hydrates de gaz.

[0029] Dans la composition selon la présente invention, il doit être compris que le liquide porteur est de préférence peu miscible à l’eau, toutefois une miscibilité supérieure à 500 g.L ¹ pourrait être envisagée, ceci se faisant cependant au détriment de la quantité d’alcool qui serait ainsi éliminée avec la phase aqueuse.

[0030] Dans la présente invention la miscibilité est mesurée à température ambiante et à pression ambiante par mesure de la concentration de l'espèce concernée dans l’eau lorsque les deux phases sont en contact à l'équilibre, au moyen de méthodes de dosages diverses comme par exemple la gravimétrie, titrimétrie, spectrophotométrie, chromatographie.

[0031] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le liquide porteur comprend au moins un alcool comportant un (1 ) ou plusieurs groupes hydroxyles sur une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique. La chaîne hydrocarbonée comporte généralement de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à 26 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 22 atomes de carbone. Le(s) groupe(s) hydroxyle peuvent être en position(s) terminale(s) et/ou sur tous les autres carbones de la chaîne hydrocarbonée, c’est-à-dire que les fonctions hydroxyle peuvent être indépendamment les unes des autres des fonctions hydroxyle primaires, secondaires ou tertiaires.

[0032] Selon un mode de réalisation préféré, le liquide porteur comprend au moins un alcool comportant de 1 à 3 fonctions hydroxyle, de préférence 1 ou 2 fonctions hydroxyle, de préférence encore 1 fonction hydroxyle et de 6 à 12 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation préféré, le liquide porteur comprend au moins un alcool de formule brute CsHieO.

[0033] Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, le liquide porteur comprend au moins un alcool choisi parmi octan-1 -ol, octan-2-ol, octan-3-ol, octan-4-ol, 2-méthylheptan-1 -ol, 2-méthylheptan-4-ol, 5-méthylheptan-1 -ol, 5-méthylehptan-2-ol, 4-méthylheptan-2-ol, 4-méthylheptan-4-ol, 2-méthylheptan-4-ol, 2-éthylhexan-1 -ol, 4-éthylhexan-1 -ol, 3-éthylhexan-2-ol,3-éthylhexan-3-ol, 4-éthylhexan-2-ol, 2-éthyl-2- méthylpentan-1 -ol, 2-éthyl-3-méthylpentan-1 -ol, 2-éthyl-4-méthylpentan-1 -ol, 2-éthyl-3- méthylpentan-1 -ol, 3-éthyl-2-méthylpantan-1 -ol, 3-éthyl-2-méthylpentan-2-ol, 3-éthyl-4- méthylpentan-2-ol, 3-éthyl-2-méthylpentan-3-ol, 2-propylpentan-1 -ol, 2,2-diméthylhexan-1 - ol, 2,4-diméthylhexan-2-ol, 2,5-diméthylhexan-1 -ol, 3,4-diméthylhexan-2-ol, 3,5-diméthyl- hexan-2-ol, 4,4-diméthylhexan-2-ol, 4,5-diméthylhexan-2-ol, 4,5-diméthylhexan-3-ol, 5,5-diméthylhexan-1 -ol, 5,5-diméthylhexan-3-ol, 6-méthylheptan-2-ol, 2-méthylheptan-3-ol, 2,3-dimethylheptan-2-ol, 2,3-diméthylhexan-3-ol, 5,5-diméthylhexan-2-ol, 3-méthylheptan-

2-ol, 4-méthylheptan-3-ol, 2,4-diméthylhexan-3-ol, 2,5-diméthylhexan-2-ol, 3,4-diméthyl- hexan-3-ol, 3,5-diméthylhexan-3-ol, 4-méthylheptan-1 -ol, 2-méthylheptan-2-ol, 3-méthyl- heptan-4-ol, 5-méthylheptan-3-ol, 2,2-diméthylhexan-3-ol, 2,5-diméthylhexan-3-ol, 4-éthyl- hexan-3-ol, 2-éthyl-2,3-diméthylbutan-1 -ol, 2,2,3-triméthylpentan-1 -ol, 2,2,3-triméthyl- pentan-3-ol, 2,3,4-triméthylpentan-3-ol, 2,2,4-triméthylpentan-1 -ol, 2,4,4-triméthylpentan-1 - ol, 3,4,4-triméthylpentan-1 -ol, et 3,4,4-triméthylpentan-2-ol.

[0034] De préférence encore, le liquide porteur comprend au moins un alcool choisi parmi octan-1 -ol, octan-2-ol, octan-3-ol, octan-4-ol, 2-éthylhexan-1 -ol, 4-éthylhexan-1 -ol,

3-éthylhexan-2-ol, 3-éthylhexan-3-ol, 4-éthylhexan-2-ol, et 2-éthyl-2-méthylpentan-1 -ol, et de manière tout particulièrement préférée, le liquide porteur comprend au moins un alcool choisi parmi octan-1 -ol, octan-2-ol et 2-éthylhexan-1 -ol, de préférence entre toutes le liquide porteur comprend de l’octan-2-ol. [0035] Le liquide porteur peut être ajouté au fluide de production dans une proportion pour permettre d’obtenir une fraction d’eau de 90% ou moins, mieux de 85% ou moins, mieux encore de 80% ou moins, mieux encore de 75% ou moins, mieux encore de 70% ou moins, mieux encore de 65% ou moins, mieux encore de 60% ou moins, mieux encore de 55% ou moins, mieux encore de 50% ou moins, mieux encore de 45% ou moins, mieux encore de 40% ou moins, mieux encore de 35% ou moins, mieux encore de 30% ou moins, mieux encore de 25% ou moins, mieux encore de 20% ou moins, exprimée en volume de phase aqueuse par rapport au volume total de liquide. Le liquide porteur est préférentiellement ajouté dans une proportion permettant d’obtenir une fraction d’eau de 50% ou moins.

[0036] Au sens de la présente invention, le liquide porteur représente la phase « huile », c’est-à-dire la phase peu miscible à l’eau, qui se présente comme un « moyen de transport » pour les hydrates. Les hydrates dans le liquide porteur sont sous forme de boues de sorte que la viscosité globale du milieu reste faible, lesdites boues pouvant être aisément transportées dans les diverses canalisations, sans que les cristaux d’hydrates formés ne s’agglomèrent sous forme d’agrégats de taille plus importante.

[0037] Comme indiqué précédemment, la composition selon l’invention comprend au moins un anti-agglomérant b) qui peut être choisi parmi les anti-agglomérants bien connus de l’homme du métier et par exemple et de manière non limitative parmi ceux cités par exemple dans les documents WO2017089723, WO2017089724, US9988568. Selon un mode de réalisation préféré, les anti-agglomérants sont choisis parmi les polyesteramines et les polyesteramines quaternisées.

[0038] D’autres exemples de composés qui peuvent être utilisés comme composant b) dans le cadre de la présente invention comprennent, de manière non limitative, un ou plusieurs composés, y compris leurs mélanges, choisis parmi :

* les composés oxazolidinium, tels que ceux décrits dans US8134011 ,

^* les carboxy-alkylesters, tels que ceux décrits dans (US201900382360, et US201000087338,

^* les composés porteurs de groupement ammonium quaternaire avec des groupes alkyles, alkyles éthoxylés et des groupes esters gras, tels que ceux décrits dans US8034748, ou avec des groupes alkyle ayant des substitutions alcoxyle, amide et ester, tels que ceux décrits dans US7323609,

^* les composés alkylammonium quaternaires, tels que ceux décrits par exemple dans US20040167040, US20080293597, US20120161070, US20120157351 , US6379294, US7183240, et les composés zwitterioniques, tels que ceux décrits dans US6015929, ^* les composés phosphonium quaternaires, bétaïne, amide, amino-alcool, sulphonium, oxide d’amine, tels que ceux décrits dans US7264653, US 200200038063, US6102986, US5879561 , US5648575, US6214091 et US6436877,

^* les composés aminés à liaisons éther, tels que ceux décrits dans US6444852,

^* les esters, comme par exemple le succinate de tétrapropylène-N,N-dibutylamino-N- éthyle, comme décrit par exemple dans US7615102,

^* les diamines alcoxylées, tels que celles décrites dans US6331508,

^* les polymères ou copolymères solubles dans l’eau à base alcoxyle, tels que ceux décrits dans US5426258,

^* les amino-acides, tels que ceux décrits dans US5331105,

^* les composés amphiphiles non-ioniques ou anioniques ou à paires d’ions, tels que ceux décrits dans US5244878, US4973775, US20080064611 ,

^* les amines organiques et leurs sels, comme décrit dans US20120078021 ,

^* les dérivés de pipérazine, tels que ceux décrits dans US20100222239,

^* les rhamnolipides, tels que ceux décrits dans WO20101 1 1226,

^* les esters d’acide citrique ou dérivés de citramide, tels que ceux décrits dans W02010101477,

^* les produits de réaction d’huile polymérisée insaturée et d’amino-alcool, tels que ceux décrits dans US5958844,

^* les alkylglycosides, tels que ceux décrits dans EP0526929, les alkylaryl-acides sulfoniques et leurs sels de métal alcalin ou d’ammonium, tels que ceux décrits dans EP0457375, les acides esters pyroglutamiques, tels que ceux décrits dans US20120088942 et US20090043146,

^* les sels d’amine tertiaire, tels que ceux décrits dans US20120190893, et

^* les produits de réaction entre acide organique et amine organique, comme décrit par exemple dans WO2013048365.

[0039] Selon encore un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, l’anti- agglomérant b) comprend une ou plusieurs polyesteramines et/ou polyesteramines quaternisées, et notamment comprend une ou plusieurs polyesteramines et/ou polyesteramines quaternisées, pouvant être obtenues par la condensation par estérification :

- d’un acide dicarboxylique, ou dérivé de celui-ci, et

- d’au moins une amine alcoxylée choisie parmi :

• un dérivé de (alkyl)alcanolamine ou du produit de quaternarisation partielle ou totale dudit dérivé de (alkyl)alcanolamine, et

• une amine grasse alcoxylée ou du produit de quaternarisation partielle ou totale de ladite amine grasse alcoxylée,

suivie d’une étape éventuelle de quaternisation.

[0040] En particulier la ou les polyesteramines et/ou polyesteramines quaternisées comprises dans l’anti-agglomérant b) répondent à la formule (1 ) :

dans laquelle :

- R ² est choisi dans le groupe constitué de :

• une liaison directe,

• une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée en C1-C20 facultativement substituée par un ou plusieurs groupe(s) -OH, de préférence un radical alkylène de formule -(CH2) _Z -, dans laquelle z est un entier de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, de préférence de 2 à 6, et de manière préférée entre toutes de 4, un radical alkylène substitué, ledit radical alkylène étant substitué par 1 ou 2 groupes -OH, un radical alcénylène ayant de 1 à 20, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alcénylène substitué, ledit radical alcénylène étant substitué par 1 ou 2 groupes méthyle et/ou méthylène,

• un groupe cycloalkylène,

• un groupe cycloalcénylène, et

• un groupe arylène.

- R ⁵ est un groupe hydrocarbyle en C1-C6, de préférence choisi parmi les groupes alkyle en C1-C4, phényle et phénylalkyles, tel que benzyle,

- X est choisi parmi halogénures, sulfates, carbonates,

- t est choisi parmi 0 et 1 ,

- p représente un entier compris dans la plage de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, plus préférablement de 1 à 5, bornes incluses,

- QO représente un groupe alkylénoxy contenant de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone, plus préférablement 2 atomes de carbone, sachant que tous les groupes QO présents dans le composé de formule (1 ) peuvent être identiques ou différents,

- qi, q2, q3, et q ₄ , identiques ou différents les uns des autres, représentent chacun un entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, plus préférablement entre 1 et 6, et encore plus préférablement entre 1 et 4, bornes incluses,

- chaque groupe R ¹⁰ , indépendamment les uns des autres, représente R ⁷ ou un groupe R ¹ -(G) _y -,

- R ⁷ est choisi parmi un groupe hydrocarbyle ayant 1 à 7, de préférence 1 à 6 atomes de carbone, plus préférablement 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aryle ou arylalkyle (par exemple, un groupe phényle ou naphtyle), un groupe de formule H-(OA")v (dans laquelle v représente un entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, plus préférablement entre 1 et 6, et encore plus préférablement entre 1 et 4, limites incluses, et OA" est un groupe alkylénoxy contenant 2 à 4 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone, plus préférablement 2 atomes de carbone), HO(CH2) _q - et un groupe de formule (2) :

dans laquelle

- R ⁵ , X et t sont tels que définis ci-dessus,

- R ⁸ et R ⁹ , identiques ou différents, sont choisis parmi un groupe hydrocarbyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone et q est un entier de 1 à 10, de préférence de 2 à 6, limites incluses, et de manière préférée entre toutes q est 2 ou 3,

- ou bien R ⁸ et R ⁹ , conjointement avec l’atome d’azote auquel ils sont liés, forment un cycle à 5, 6 ou 7 sommets, comportant facultativement un ou plusieurs hétéroatome(s) choisi(s) parmi oxygène, azote et soufre,

- R ¹ est choisi parmi un groupe hydrocarbyle ayant 8 à 24 atomes de carbone, de préférence 10 à 24, plus préférablement 12 à 24 atomes de carbone, et un groupe de formule R ⁴ -0-(A'0) _w -T-, dans laquelle R ⁴ est un groupe hydrocarbyle ayant 8 à 24 atomes de carbone, de préférence 12 à 24 atomes de carbone, w représente un entier dans la plage de 0 à 20, de préférence de 0 à 10, plus préférablement de 0 à 6, et encore plus préférablement de 0 à 4, AΌ est un groupe alkylénoxy contenant 2 à 4 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone, plus préférablement 2 atomes de carbone ; et T représente un groupe alkylène comportant de 1 à 6 atomes de carbone, bornes incluses, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, de manière préférée entre toutes 2 ou 3 atomes de carbone,

- y est un entier de 0 à 5, de préférence de 0 à 3, plus préférablement y est 0 ou 1 , encore plus préférablement y est 0, et

G représente un groupe de formule (3) : dans laquelle :

- R ⁵ , X et t sont tels que définis ci-dessus,

- B est choisi parmi un groupe alkyle en C ₁ -C ₄ , aryle et arylalkyle (par exemple phényle, phénylalkyle, tel que benzyle), et

- s est 1 , 2 ou 3, de préférence 2 ou 3,

étant entendu que si plus d’une variable de même dénomination est présente dans le composé de formule (1 ), celles-ci peuvent être identiques ou différentes, indépendamment les unes des autres.

[0041] Selon encore un autre mode de réalisation, parmi le ou les anti-agglomérants b) de formule (1 ) ci-dessus, on préfère ceux pour lesquels :

R ² représente une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 10, de préférence de 2 à 6, et de manière préférée entre toutes, 4 atomes de carbone, limites incluses,

lorsque R ¹⁰ est R ⁷ , R ⁷ représente un groupe hydrocarbyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence 1 à 2 atomes de carbone et de manière préférée entre toutes R ⁷ est méthyle,

lorsque R ¹⁰ est R ¹ -(G)y-, y = 0 et R ¹ représente un groupe hydrocarbyle ayant 8 à 24 atomes de carbone, de préférence 12 à 24 atomes de carbone,

QO représente le radical éthoxy,

p, qi, q2, q3, q4, R ⁵ et X sont tels que définis précédemment et

t est égal à 0 ou 1 , de préférence t est égal à 0.

[0042] Dans la présente description, et sauf indication contraire, « hydrocarbyle » désigne une chaîne hydrocarbyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé.

[0043] La composition selon la présente invention comprend généralement entre 0,01 % et 90%, de préférence entre 0,01 % et 75%, de préférence encore entre 0,01 % et 50%, plus préférentiellement entre 0,01 % et 40% en poids, plus préférentiellement encore entre 0,01 % et 20% en poids, mieux entre 0,01 % et 10% en poids, mieux encore entre 0,01 % et 5% en poids et typiquement entre 0,01 % et 4% d’anti-agglomérant b) en poids par rapport au poids total de la composition (total des composants a) + b)), toutes les plages de valeurs ci-dessus s’entendant bornes incluses.

[0044] Dans le liquide porteur a), le ou les alcools peu(ven)t être présent(s) en quantité allant de 1 % à 100% en volume, bornes incluses, de préférence de 20% à 100%, de préférence encore de 50% à 100%, mieux encore de 75% à 100%, avantageusement de 90% à 100%, bornes incluses.

[0045] La composition selon la présente invention peut aussi comprendre un ou plusieurs autres additifs communément employés dans les productions pétrolières et gazières, comme par exemple ceux choisis parmi les inhibiteurs de corrosion, les anti-hydrates cinétiques, les anti-dépôts minéraux, les désémulsionnants, les déshuilants, les additifs anti-mousse, les inhibiteurs et dispersants de paraffine, les inhibiteurs et dispersants d’asphaltènes, les piégeurs (« scavengers » en langue anglaise) d’hydrogène sulfuré et de mercaptans, les inhibiteurs de traînée ou de friction («drag reducer » en langue anglaise) et autres colorants, arômes, conservateurs, si nécessaire ou si souhaité.

[0046] En particulier, la composition selon la présente invention peut éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs solvants organiques. De préférence, le ou les solvants organiques, présents dans la composition selon l’invention, sont choisis de manière non limitative parmi les alcools en Ci à C ₄ , les glycols, les éthers de glycol, les cétones et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi le méthanol, l’éthanol, l’/so-propanol, le n-butanol, l’iso-butanol, l’éthylène glycol (ou mono-éthylèneglycol), le 1 ,2-propylène glycol, le 1 ,3-propylène glycol, l’hexylène glycol, le butylglycol, l’éthylène glycol dibutyl éther, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, la N-méthylpyrrolidone, la cyclohexanone, les xylènes, le toluène, et les mélanges de plusieurs glycols, par exemple éthylèneglycol, butylglycol et autres.

[0047] Les compositions peuvent aussi inclure d’autres moyens d’inhiber les hydrates de gaz comme des inhibiteurs thermodynamiques et des inhibiteurs cinétiques d’hydrates. Si des mélanges d’inhibiteurs d’hydrates de gaz sont utilisés, ces mélanges peuvent être ajoutés concomitamment et/ou avant et/ou après l’injection de la composition selon la présente invention. L’inhibiteur cinétique d’hydrates est par exemple choisi, de manière non limitative, parmi les polymères dont le motif de répétitif comprend au moins une fonction amide, par exemple les polymères obtenus par polymérisation d’un ou plusieurs monomères choisi parmi la vinylpyrrolidone (VP), le vinylcaprolactame (VCap), l’acrylamide, le méthacrylamide, le N-alkylacrylamide, le N-alkylméthacrylamide, le N,N-dialkylacrylamide, le N,N-dialkylméthacrylamide, le N,N-dialkylaminoalkylacrylamide, le N,N-dialkylaminoalkylméthacrylamide, ainsi que leurs sels (halogénures, sulfonates, sulfates, carbonates et autres) d’alkylammonium quaternaires, ainsi que leurs mélanges avec au moins une polyétheramine de poids moléculaire en poids (Mw) supérieur à 100 g mol ¹ , de préférence supérieur à 200 g mol ¹ et présentant au moins deux fonctions amines secondaires et/ou tertiaires et/ou au moins un polyéther de poids moléculaire en poids (Mw) supérieur à 60 g mol ¹ , de préférence supérieur à 100 g mol ¹ , bornes incluses.

[0048] Ainsi, et selon un autre aspect préféré, la présente invention a pour objet une composition comprenant :

a) un liquide porteur comprenant un alcool ou un mélange d’alcools présentant une miscibilité à l’eau inférieure à 500 g L ¹ , de préférence inférieure à 250 g L ¹ , de préférence encore inférieure à 150 g L ¹ , avantageusement inférieure à 50 g L ¹ , mieux encore inférieure à 10 g L ¹ , bornes incluses,

b) au moins un anti-agglomérant d’hydrates de gaz, et

c) au moins un inhibiteur cinétique.

[0049] Dans une telle composition, les composants a), b) et c) sont tels que définis précédemment. La quantité d’inhibiteur cinétique est généralement comprise entre 0,01% et 40% en poids, de préférence entre 0,01% et 20% en poids, de préférence entre 0,01% et 10% en poids, plus préférentiellement entre 0,01 % et 5% en poids et mieux encore entre 0,01 % et 4% en poids par rapport au poids total de la composition, bornes incluses.

[0050] Selon un mode de réalisation, le liquide porteur a) et l’anti-agglomérant b) ne doivent pas préférentiellement interférer ou réagir avec le ou les autres additifs présents dans la composition selon l’invention, et en particulier avec les éventuels inhibiteurs de corrosion, inhibiteurs de dépôts ou autres additifs chimiques de production pouvant être utilisés.

[0051] Selon encore un mode de réalisation avantageux de l’invention, l’anti-agglomérant ne forme pas d’émulsion ou de mousse lorsqu’il est stocké ou lors de son utilisation.

[0052] Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne un procédé permettant de limiter, voire empêcher, l’agglomération et/ou la formation d’hydrates de gaz en utilisant une composition de l’invention, comprenant un liquide porteur et un anti-agglomérant, comme définie précédemment.

[0053] Le procédé de la présente invention implique de mettre en contact un mélange d’eau et de liquide porteur avec un composé anti-agglomérant approprié. Lorsqu’une quantité suffisante d’anti-agglomérant est utilisée, la formation de bouchon d’hydrates de gaz est inhibée. En absence d’une telle quantité, la formation d’un bouchon d’hydrates de gaz n’est pas inhibée.

[0054] L’anti-agglomérant peut être injecté dans le champ de production en étant au préalable mélangé avec le liquide porteur ou bien indépendamment du liquide porteur. De même, le liquide porteur peut être injecté dans le champ de production en étant au préalable mélangé avec l’anti-agglomérant ou bien indépendamment de l’anti-agglomérant. [0055] La quantité appropriée d’anti-agglomérant nécessaire à l’inhibition de la formation d’un bouchon d’hydrate est déterminée pour chaque système particulier en fonction de la température, pression, composition de l’eau en sel(s), la proportion d’eau et d’huile et la composition du gaz. Ainsi, le composé anti-agglomérant, est utilisé en quantité allant de préférence de 0,01 % à 15% en poids, plus préférentiellement de 0,01 % à 8% en poids, plus préférentiellement encore de 0,01 % à 5%, typiquement de 0,01% à 4% en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse dans le fluide de production, les plages de valeurs ci-dessus s’entendant bornes incluses.

[0056] Le procédé de la présente invention permet d’inhiber la formation d”hydrates quel que soit la nature de l’hydrocarbure ou du mélange d’hydrocarbures. Le procédé est particulièrement efficace pour les gaz légers ou avec un point d’ébullition bas, comme les gaz hydrocarbonés de 1 à 5 carbones et les mélanges de ces gaz, à conditions ambiantes. Des exemples non-limitatifs de ces gaz sont le méthane, éthane, propane, n-butane, iso- butane, iso- pentane et leurs mélanges. Les hydrocarbures peuvent aussi inclure par exemple d’autres composés pouvant par exemple être le dioxyde de carbone (CO2), le sulfure d’hydrogène (H2S) le diazote (N2) et les autres composés couramment rencontrés lors de la production pétrolière et gazière.

[0057] La composition peut être introduite dans le fluide de production de manière continue, discontinue, régulièrement ou non, ou de manière temporaire, en une ou plusieurs fois. L’introduction de la composition est généralement effectuée en amont de la zone à risque de présence d’hydrates, que ce soit en surface, en tête de puits ou en fond de puits.

[0058] Il peut être utile ou avantageux d’introduire également, avant, après et/ou pendant l’injection de la composition selon l’invention un ou plusieurs auxiliaires d’injection, bien connus de l’homme du métier, et par exemple, et de manière non limitative, ceux choisis parmi les hydrocarbures, raffinés ou non, tels qu’essence, diesel, gas-oil, kérosène et autres.

[0059] Un autre avantage de la composition de la présente invention réside dans le fait que le liquide porteur peut être facilement séparé des autres phases gazeuses et aqueuses. La phase gazeuse est séparée de la phase liquide porteur pouvant comprendre des hydrates dispersés et une phase aqueuse. Les hydrates sont séparés du liquide porteur en les dissociant par chauffage et/ou abaissement de la pression et l’eau présente dans le liquide porteur est séparée en rompant l’émulsion eau-dans-huile et ou l’émulsion huile- dans-eau pouvant s’être formée. Le liquide porteur contenant l’anti-agglomérant est récupéré et recyclé, en totalité ou au moins en partie, pour être réinjecté dans les installations de production pour limiter, voire empêcher, l’agglomération et/ou la formation d’hydrates de gaz. La séparation gaz-liquide et les séparations hydrates/liquide peuvent être effectuées dans n’importe quel ordre. Il est également possible d’ajouter le liquide porteur non recyclé, l’anti-agglomérant ainsi que les autres additifs cités précédemment, et notamment l’inhibiteur d’hydrates (composant c) cité précédemment) dans le liquide porteur recyclé pour maintenir l’inhibition en cas de perte de ces produits par transfert dans l’eau.

[0060] Selon encore un autre avantage, les composés de la composition mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention respectent au moins une (1 ), de préférence au moins deux (2), voire toutes les trois (3) conditions environnementales citées précédemment et notamment une biodégradabilité supérieure à 60% (OCDE 306), une écotoxicité (LC50 ou EC50) supérieure ou égale à 10 mg.L ¹ , ainsi qu’une bioaccumulation (logPow) inférieure ou égale à 3 selon OCDE 1 17.

[0061] L’invention apparaîtra plus clairement au moyen des exemples suivants, qui sont présentées à titre d’illustration uniquement, sans aucune intention de limiter la portée de la protection recherchée définie par les revendications annexées. Dans l’ensemble de la description, des exemples et des revendications, toutes les plages de valeurs doivent être entendues comme étant « limites incluses » (c’est-à-dire que les limites sont incluses dans lesdites plages), sauf indication contraire spécifique.

EXEMPLES

[0062] Dans l’exemple qui suit, toutes les quantités sont indiquées en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition, à moins d’une autre indication.

[0063] La stabilité du mélange liquide porteur et anti-agglomérant a été testée avec l’anti- agglomérant Inipol ^® AH 81 , disponible auprès de la société ARKEMA France, dans deux liquides porteurs différents : un liquide porteur selon l’invention et un liquide porteur comparatif qui est un hydrocarbure raffiné conforme à l’enseignement du brevet US9988568.

[0064] Pour chacun des essais, 1 gramme d’Inipol ^® AH 81 sont ajoutés à 19 grammes de liquide porteur, sous agitation à température ambiante. Les systèmes sont agités pendant 30 minutes puis l’agitation est arrêtée. La stabilité des systèmes est alors suivie pendant 24 heures à température ambiante. Les critères sont basés sur le temps de sédimentation de l’anti-agglomérant dans le liquide porteur. On observe visuellement la séparation des phases : si l’anti-agglomérant se sépare en moins d’une heure, la stabilité du mélange est notée « - - ». Si l’anti-agglomérant se sépare entre 1 h et 24h, elle est notée « - » et, si l’anti- agglomérant se sépare après plus de 24h elle est notée « + ». Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 ci-dessous : -- Tableau 1 --

[0065] Le 2-octanol est un alcool de la composition conforme à la présente invention et est fourni par la société Arkema. Le Kerdane est un hydrocarbure raffiné, utilisé ici à titre de liquide porteur comparatif, commercialisé par la société Total.

[0066] Il est ainsi clairement établi un avantage par rapport à l’art antérieur, en ce que la composition selon la présente invention présente une meilleure stabilité. La composition selon l’invention présente une stabilité améliorée par rapport à une composition renfermant le même anti-agglomérant mais dans un liquide porteur différent de celui utilisé dans la composition de la présente invention. Ainsi le risque de perte d’anti-agglomérant et de bouchage est réduit.

Exemple 2 : Test d’anti-agglomération de la composition selon l’invention

[0067] L’efficacité de la composition précédente d’Inipol ^® AH 81 dans le 2-octanol a été déterminée sur un fluide modèle représentant un fluide de production comprenant du tétrahydrofurane (THF). Les hydrates de THF se forment à pression atmosphérique et sont régulièrement utilisés pour détecter l’efficacité de composés candidats comme anti- agglomérant d’hydrates de gaz.

[0068] Le fluide modèle comprend :

- 60% en poids de phase aqueuse constituée d’un mélange d’eau déminéralisée et de tétrahydrofurane (THF) dans un ratio 1 :1 , et

40% en poids de 2-octanol.

[0069] La température d’équilibre thermodynamique de formation d’hydrate de ce fluide modèle est de 2°C à pression atmosphérique. En d’autres termes, les hydrates de THF se forment à des températures inférieures ou égales à 2°C.

[0070] L’efficacité anti-agglomérante de la composition anti-hydrates est mesurée à -10°C pour un dosage à 1 % en poids d’anti-agglomérant par rapport au poids total de composition (anti-agglomérant + 2-octanol).

[0071] Le dispositif expérimental, notamment décrit par M.L. Zanota et coll. (« Hydrate Plug Prévention by Quaternary Ammonium Salts », Energy & Fuel, 19(2), (2005), 584-590), est composé d’un moteur qui impose un mouvement d’oscillation à un rack. Le rack contient 12 tubes en verre borosilicaté, ayant un diamètre de 17 mm et une hauteur de 60 mm. [0072] Chaque tube est fermé et contient le mélange décrit ci-dessus ainsi qu’une bille en acier inox 316L de diamètre 0,8 cm. La bille permet d’agiter le mélange, d’observer visuellement l’agglomération des cristaux d’hydrates et constitue une amorce de cristallisation.

[0073] Le rack est immergé dans un bain thermostaté, comprenant un mélange eau/éthylèneglycol (1/1 ), dont la température varie entre -30°C et +30°C grâce à un variostat de marque Huber.

[0074] Les différents échantillons sont soumis à des cycles de refroidissement et réchauffement gérés par le variostat programmable. Les vitesses de descente en température sont définies et programmées. Le variostat est muni de deux sondes de température, interne et externe, reliées à un ordinateur permettant de suivre et d’enregistrer la température.

[0075] Les tubes ainsi préparés sont placés dans un bain thermostaté à une température de +20°C et sous agitation. La température est ensuite abaissée à -10°C. À cette température, l’oscillation est maintenue pendant 20 heures (on observe visuellement le mouvement des billes dans les tubes) avant d’être arrêtée. Après deux heures d’arrêt à -10°C, l’agitation est redémarrée, et on observe de nouveau le mouvement des billes dans les tubes.

[0076] L’efficacité de la composition est ensuite évaluée visuellement en observant le mouvement des billes dans les tubes. Si les billes circulent, le produit testé est efficace. À l’inverse, si les billes restent bloquées, ou si des cristaux d’hydrates sont collés sur la paroi du tube, le produit testé n’est pas un bon anti-agglomérant. Plus le nombre de billes bloquées est important, moins le produit est efficace. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 suivant :

-- Tableau 2 --

[0077] Les résultats ci-dessus montrent que la composition selon la présente invention est efficace en tant qu’agent anti-agglomérant.