L'invention concerne une composition liquide dans la plage allant de la température ambiante à -50° C susceptible d'être utilisée comme inhibiteur de la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique, lors de la synthèse de ceux-ci 5 II va de soi que lors de la synthèse de monomères à insaturation éthylénique, une polymérisation desdits monomères est à éviter, d'une part parce qu'elle s'accompagne d'une diminution notable des rendements d'autre part parce qu'elle provoque simultanément l'encrassement des réacteurs et nécessite un arrêt de la production en raison de problèmes de maintenance lo Or, certains monomères à insaturation éthylénique sont particulièrement sujets à de telles réactions de polymérisation C'est notamment le cas des mono- et dioléfines et plus particulièrement des dioléfiπes à doubles liaisons conjuguées, par exemple isoprène et 1 ,3-butadιène, ainsi que des composés viπyliques

15 Lesdites réactions de polymérisation sont spontanées et peuvent avoir eu en phase liquide, comme en phase gazeuse, en cours de fabrication ou lors de l'utilisation ou de la manipulation desdits monomères

De façon à empêcher la polymérisation des monomères à insaturation éthylénique, il est connu dans la technique d'ajouter un ou plusieurs

20 inhibiteurs de polymérisation, soit de façon préventive en cours de fabπcation desdits monomères, soit encore directement auxdits monomères avant leur utilisation Ces composés sont généralement des inhibiteurs de polymérisation radicalaire

Il est également utile dans ce domaine technique de disposer d'un

25 inhibiteur d'urgence capable de stopper la polymérisation desdits monomères dans les procédés classiques de synthèse par polymérisation, dans le cas où survient un problème technique sur l'installation

Le principal inhibiteur utilisé est le 4-tert-butylcatéchol, lequel est additionné seul ou éventuellement en mélange avec d'autres inhibiteurs

30 A ce propos, on pourra se référer à US 2 478 710, US 3 405 189 et

JP 19 633/64, lesquels décrivent la stabilisation du butadiène, de l'isoprène, du 1 ,3-pentadιène et du cyclopentadiène. De même, FR 2 696 171 , US 3 390 198

et EP 403 672 illustrent la stabilisation de monomères vinyliques Plus généralement, on se rapportera à US 2 925 449 et US 4 487 981

Le 4-tert-butylcatéchol est un composé solide a température ambiante Son point de fusion est 54° C Ainsi, de façon à pouvoir être facilement injecté au niveau des rebouilleurs, des réservoirs, des réacteurs, des lignes de stockage et des reflux de distillation des installations industrielles, il doit être solubilisé au préalable soit dans le monomère à stabiliser (à supposer que celui-ci soit liquide), soit dans un solvant organique donné

Ainsi, le 4-tert-butylcatéchol est commercialisé par Rhône-Poulenc sous forme de composition dans l'eau, dans le méthanol, dans l'isobutanol, dans le toluène et dans le xylène

Ces compositions présentent cependant l'inconvénient majeur de ne pas être liquides à des températures négatives (inférieures à 0° C) De fait, le 4-tert-butylcatéchol présente un point de cristallisation supérieur à 0° C dans le méthanol, le toluène et le xylène Par ailleurs, dans des conditions particulières et notamment sous des contraintes vibratioπnelles ou mécaniques, une cristallisation partielle du 4-tert-butylcatéchol à partir des compositions correspondantes dans l'eau et l'isobutanol est observée pour une température supérieure à 0° C Ainsi, afin d'éviter une cristallisation du 4-tert-butylcatéchol, les solutions commerciales décrites ci-dessus sont préchauffées entre 20 et 60° C et maintenues à ces températures afin d'être injectées sur les procédés de fabrication des monomères cibles, ce qui implique l'utilisation de lignes industrielles thermostatées. L'invention vise à fournir des compositions à base de 4-tert- butylcatéchol utilisables en tant qu'inhibiteur de polymérisation ne présentant pas les inconvénients des compositions de l'art antérieur, c'est-à-dire liquides à des températures allant de la température ambiante (25° C) jusqu'à environ -50° C A ces températures en effet, les compositions de l'invention restent sous forme liquide sans qu'il soit possible d'observer la cristallisation, ou la vitrification du 4-tert-butylcatéchol

Les compositions de l'invention sont non-aqueuses

Plus précisément, les compositions de l'invention qui sont liquides dans la plage allant de la température ambiante à -50° C comprennent au moins a) un ou plusieurs dérivés du catechol, b) un solvant aromatique, et c) un alcool.

De manière préférée, les compositions de l'invention comprennent au moins : a) un ou plusieurs dérivés du catechol de formule (I)

OH

R, OH

( D

R, R.

R,

dans laquelle Ri , R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aikoxy, étant entendu qu'au moins un substituant parmi R-\ , R2, R3 et R4 représente un atome d'hydrogène; b) un solvant aromatique choisi parmi naphtaiène et benzène éventuellement substitués par un ou plusieurs alkyle, et leurs mélanges; et c) un alcool de formule A-OH dans laquelle A représente alkyle ou cycloalkyle.

Par "alkyle" on entend selon l'invention des chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées telles que, par exemple, méthyle, n- butyle, tert-butyle, n-propyle, isopropyle et octyle.

Par "aikoxy" on entend selon l'invention le groupe alkyl-oxy où alkyle est tel que défini précédemment. De préférence, aikoxy désigne isopropoxy.

Des exemples préférés de cycloalkyle sont le cyclopentyle et le cyclohexyle.

Il doit être entendu par ailleurs que dans le cadre de l'invention l'expression "dérivé du catechol" englobe le catechol en tant que tel, lequel correspond au composé de formule (I) dans laquelle R-| , R2, R3 et R4 représentent tous un atome d'hydrogène.

Dans la suite, on définit des groupes préférés de dérivés du catechol, de solvants aromatiques et d'alcools de formule A-OH

Les compositions préférées de l'invention sont celles comprenant un ou plusieurs dérivés préférés du catechol comme seuls dérivés du catechol et/ou comprenant un solvant aromatique préféré et/ou comprenant un alcool préféré de formule A-OH

Un premier groupe préféré de dérivés du catechol est celui constitué des composés de formule (I) dans laquelle R-j , R2 R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C<| -C-|2- de préférence en C1-C4 et un groupe aikoxy en C-| -C<|2. de préférence en C1 -C4.

Un autre groupe de dérivés préférés du catechol est constitué des composés de formule (I) dans lesquels au moins trois substituants parmi R-j , R2,

R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène Parmi ceux-ci, ceux pour lesquels le quatrième substituant R-| , R2, R3 ou R4 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12. de préférence en C1 -C4 et un groupe aikoxy en C1-C12. de préférence en C-|-C4, sont encore plus avantageux

Un troisième groupe de composés préférés est celui constitué du catechol, du 3-méthylcatéchol, du 4-méthylcatéchol, du 3-butyl-5-méthylcatéchol, du 4-tert-butylcatéchol, du 3,5-di-tert-butylcatéchol, du 4,6-dι-tert-butylcatéchol, du 4-ιsopropoxycatéchol, du 3-octyl-5-méthylcatéchol, du 3,6-dιιsopropylcatéchol et du 3-ιsopropylcatéchol

Parmi ces dérivés du catechol, le 4-tert-butylcatéchol est le plus préféré On notera que tous des dérivés du catechol sont commercialisés ou facilement préparés par l'homme du métier

Le solvant aromatique est de préférence choisi parmi le naphtalène ou les alkyl-benzènes.

Toutefois, les fractions issues de la distillation fractionnée de coupes pétrolières contenant un ou plusieurs solvants aromatiques sont également appropriées comme solvant.

Lorsque le solvant aromatique est un alkylnaphtalène ou un alkyl- benzène, on préfère que le noyau aromatique soit substitué par un ou plusieurs alkyle en C1 -C4, de préférence un ou deux alkyle en C1-C4.

Comme solvant aromatique particulièrement préféré, on peut citer le naphtalène, le toluène, le benzène, le p-xylèπe, l'o-xylène, le m-xylène et leur mélange, le toluène étant le solvant aromatique le plus approprié Selon l'invention, on peut utiliser avantageusement un mélange des o-, p- et m-xylènes.

Les alcools de formule A-OH particulièrement recommandés dans le cadre de l'invention sont ceux dans lesquels A représente alkyle en C-1-C10 ou cycloalkyle en C4-C10. notamment l'isopropanol, le méthanol, l'éthanol, le 1- propanol, l'isobutanol, le cyclohexanol, le 1 -pentanol, le 1 -hydroxy-1 ,1 - diméthylpropane, le 1 -octanol et leurs mélanges, étant entendu que l'isopropanol est l'alcool préféré entre tous.

Les proportions massiques idéales de ces constituants (a - le ou les dérivés du catechol, b- le solvant aromatique et c - l'alcool de formule A-OH) sont facilement déterminées par l'homme du métier, le but étant d'assurer une stabilité maximale du dérivé de catechol qui ne doit pas se solidifier ou cristalliser dans la plage de température considérée.

Un intérêt particulier sera accordé aux compositions de l'invention constituées : - de 30 à 60 %, mieux encore de 45 à 55 % en poids de dérivé(s) du catechol;

- de 20 à 60%, mieux encore de 20 à 30 % en poids dudit solvant aromatique; et

- de 10 à 30 %, mieux encore de 20 à 30 % en poids dudit alcool de formule A-OH.

Le procédé de préparation des compositions de l'invention est quelconque du moment qu'il conduit à une composition homogène

On peut en effet mélanger dans n'importe quel ordre les constituants des compositions revendiquées, à température ambiante ou à une température supérieure, par exemple comprise entre 50 et 60° C

Une manière avantageuse de procéder consiste à mettre en oeuvre les étapes de

(i) solubilisation d'un ou plusieurs dérivés du catechol dans ledit solvant aromatique, (M) addition de l'alcool de formule A-OH au milieu réactionnel obtenu à l'étape (i) et

(m) éventuellement chauffage du milieu réactionnel résultant de l'étape (n) à une température comprise entre 50 et 60° C

Les compositions de l'invention sont des agents inhibiteurs de polymérisation Ils peuvent donc être utilisés en tant que stabilisants des monomères à insaturation éthylénique les plus susceptibles de se dégrader par polymérisation, soit par addition directe auxdits monomères purs, soit par addition à des solutions desdits monomères

Toutefois, selon un mode de réalisation préféré, les compositions de l'invention sont utilisées en tant qu'inhibiteur de polymérisation en cours de synthèse desdits monomères Ceux-ci sont ajoutés au milieu réactionnel à n'importe quelle étape du procédé de synthèse

Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé destiné à empêcher la polymérisation d'un monomère à insaturation éthylénique lors de la synthèse dudit monomère, comprenant l'addition au milieu réactionnel d'une composition de l'invention, à une étape quelconque dudit procédé de synthèse

Il n'est pas utile d'ajouter une grande quantité d'inhibiteur de polymérisation La quantité optimale devant être additionnée dépend de la nature du monomère à insaturation éthylénique à stabiliser

D'ordinaire, la composition de l'invention est additionnée en une quantité telle que la concentration en dérivés du catechol est comprise entre 10 et 300 ppm, de préférence entre 50 et 120 ppm

Les compositions de l'invention sont particulièrement appropriées dans le cas où le monomère à insaturation éthylénique est choisi parmi les monomères vinyliques, le cyclopentadiène et le dicyclopentadiène

Selon l'invention, l'expression "monomère vinylique" englobe tous les composés présentant au moins un groupe vinyle. Parmi ceux-ci on peut citer le styrène et ses dérivés du type de l'α-méthylstyrène, du vinyltoluène et du divinylbenzène; l'acide acrylique et ses esters tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de butyle; les esters de l'acide méthacrylique tels que le méthacrylate de méthyle; la méthylvinylcétone; l'acrylonitπle; l'isoprène, le 2,3-dιméthylbuta-1 ,3-dιène, le 1 ,3-butadiène, le chloroprene; le bromoprene; Je 1 -chlorobutadiène, le chlorure de vinyle et le 1 ,3-pentadiène. Le procédé de l'invention est particulièrement efficace lorsque le monomère à insaturation éthylénique est le 1 ,3-butadiène ou l'isoprène.

On notera que le procédé de l'invention est également utilisable lors de l'isolement et la purification de mélanges d'hydrocarbures en C4 issus du vapocraquage de coupes pétrolières et plus particulièrement lorsque ceux-ci contiennent au moins 43 % de 1 ,3-butadiène.

L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants proposés à titre d'illustration.

Dans tous les exemples les pourcentages sont des pourcentages massiques, et le dérivé du catechol est le 4-tert-butylcatéchol

EXEMPLE I

Dans cet exemple, deux compositions à base de 4-tert- butylcatéchol, de toluène et d'isopropanol ont été préparées par mélange à température ambiante desdits constituants dans les proportions indiquées dans le tableau 1 suivant.

Lesdites compositions ont été étudiées par analyse calorimétrique différentielle sur l'appareil METTLER DSC 30 entre -150 et 100°C de façon à mettre en évidence les transitions solide/liquide Dans cette plage de température, la cristallisation du 4-tert-butylcatéchol n'a pas été observée

Les températures de transition vitreuse (Tg) mesurées sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous

TABLEAU 1

Composition 4-tert- butyl catechol toluène isopropanol Tg

(%)

1 50 25 25 -98° C

2 50 30 20 -92° C

EXEMPLE II

Dans cet exemple, on a soumis les compositions 3 à 7 du tableau 2 ci-dessous au test suivant de congélation chacune des compositions est maintenue pendant 8 jours à une température de -20° C A l'expiration de cette période l'état de la composition est relevé Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 2 ci-dessous. Là encore, les compositions de l'invention ont été obtenues par simple mélange des constituants. On notera que le xylène utilisé est un xylène technique constitué d'un mélange de p-xylène, de m-xylène et de o-xylène

TABLEAU 2

Composition 4-tert- Alkyl-benzene A-OH Etat de la butylcatéchol composition après

8 jours a -20° C

3 30 toluène isopropanol liquide 60 10

4 30 toluène isobutanol liquide 60 10

5 30 xylène isobutanol liquide 50 20

6 40 xylène isobutanol liquide 30 30

7 30 xylène isopropanol liquide 60 10

8 50 xylène cyclohexanol liquide 25 25

9 50 xylène octanol-1 liquide 30 20

10 30 xylène éthanol liquide 40 30

11 60 xylène isobutanol liquide 20 20

12 50 toluène tertamylalcool liquide 25 25

13 50 toluène éthanol liquide 25 25

14 60 toluène isopropanol liquide 27 13

15 40 toluène cyclohexanol liquide 30 30

Ainsi qu'il résulte clairement du tableau 2 ci-dessus, les compositions de l'invention sont particulièrement stables à -20° C

EXEMPLE III

Dans cet exemple, l'efficacité de la composition 1 de l'exemple I à empêcher la polymérisation de l'isoprène à 100° C a été mise en évidence

Dans un réacteur, on introduit 10 ml d'isoprène, 40 ml de n-heptane et, le cas échéant, la quantité de composition 1 (telle que décrite à l'exemple I) permettant d'atteindre une concentration en 4-tert-butylcatéchol de 30 ppm Le réacteur est maintenu à 100° C sous une pression d'azote de 4 bars (4 10 ⁵ Pa) pendant 4 heures. Le milieu réactionnel est alors évaporé sous pression réduite de façon à éliminer les constituants volatils Le résidu est séché jusqu'à ce que son poids soit constant II est constitué du polymère éventuellement formé Cette expérience a été réitérée à quatre reprises Les trois premières fois (témoins 1 , 2 et 3) , aucun inhibiteur de polymérisation n'est introduit dans le réacteur Dans la dernière expérience la composition 1 a été ajoutée à la solution d'isoprène.

Dans chaque cas on a pesé le résidu séché, lequel est indicatif de la masse de polymère formé. Les résultats de ces expériences sont recueillis dans le tableau 3 suivant

TABLEAU 3

Expérience Inhibiteur Concentration en m (g) du résidu dérivé du catechol

1 néant - 133

2 néant - 130

3 néant - 137

4 composition 1 30 ppm 21

Ces résultats indiquent clairement qu'il y a inhibition de la polymérisation par addition de la composition 1 selon l'invention.