COMPOSITION DE TRAITEMENT DE FILS OU FIBRES D'ARTICLES TEXTILES

La présente invention a pour objet une composition de traitement de fils ou fibres d'articles textiles.

Elle peut notamment être utilisée comme composition détergente ou rinçante ou comme pour le nettoyage ou le rinçage des articles en fibres textiles, dans le but de véhiculer et favoriser le dépôt d'une matière active hydrophobe comme un parfum, un agent de soin hydrophobe, sur un article textile, en coton notamment. Le but de l'invention est de proposer une composition, éventuellement sous forme d'une émulsion, pour le traitement de fils ou fibres, par exemple des matières textiles et le soin du linge notamment du linge de maison.

La présente invention a plus précisément pour objet une composition de traitement de fils ou fibres d'articles textiles, comprenant: 1 ) éventuellement, au moins un agent choisi parmi: ai ) dérivés les polyorganosiloxanes, a2) les huiles végétales, minérales ou animales, ou leurs mélanges ou associations, 2) un copolymère ampholyte comprenant: - 0,1 à 50% en nombre d'unités cationiques (c), dérivant de la polymérisation d'au moins un composé monomère (c) de formule générale I :

dans laquelle:

- Ri est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle ; - R ₂ , R3, R ₄ , Rs, Rβ, identiques ou différents, sont des groupes alkyle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle, linéaires ou ramifiés, en d-C ₆ , de préférence en CrC ₄ ,

- m est un nombre entier de 0 à 10, de préférence de 0 à 2 ;

- n est un nombre entier de 1 à 6, de préférence 2 à 4 ; - Z représente un groupe -C(O)O-, -C(O)NH- ou un atome d'oxygène ;

- A représente un groupe (CH ₂ ) _P , p étant un nombre entier de 1 à 6, de préférence de 2 à 4;

- B représente une chaîne polyméthylène linéaire ou ramifiée en C ₂ -C ₁₂ , avantageusement C ₃ -C ₆ , éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou hétérogroupes, notamment O ou NH, et éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes hydroxyles ou amino, de préférence hydroxyles ;

- X ^" , identiques ou différents, représentent des contre-ions ;

- des unités anioniques ou susceptibles d'être anioniques (a) dérivant de la polymérisation d'au moins un monomère (a) hydrophile portant une fonction à caractère acide copolymérisable avec (a), anionique ou susceptible d'être anionique,

- éventuellement des unités (n) dérivant d'au moins un monomère (n) à insaturation éthylénique, de charge neutre, copolymérisable avec (c) et (a), de préférence un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymérisable avec (c) et (a),

- la quantité d'unités (a) et éventuellement (n) étant de 50 à 99,9% en nombre,

3) éventuellement au moins un tensioactif, et

4) éventuellement un vecteur liquide.

Les fils ou fibres peuvent être des fils ou fibres destinés à former un article textile, et sont donc non assemblés en un article textile.

Les fils ou fibres peuvent être des fils ou fibres assemblés dans un article textile, par exemple tissé ou non tissé, de préférence du linge.

Les fils ou fibres peuvent être des fils ou fibres de laine, des fils ou fibres issus de végétaux, notamment en coton, des fils ou fibres en un matériau polymérique synthétique, naturel ou issu de la modification chimique d'un matériau naturel.

Le traitement peut être un traitement de soin du linge, mis en œuvre dans le cadre domestique, industriel ou institutionnel. Ce traitement peut être un nettoyage et/ou rinçage.

Agent 1 ) La composition peut comprendre au moins un agent 1 ) choisi parmi ai ) les polyorganosiloxanes, a2) les huiles différentes des polyorganosiloxanes, notamment les huiles végétales, minérales ou animales, ou leurs dérivés, et leurs mélanges et associations

Cet agent peut notamment procurer un conditionnement des fils ou fibres, notamment en vue de leur donner des propriétés de douceur, de résistance au froissage et des propriétés de facilitation de repassage.

Agent ai ) L'agent ai ) est un polyorganosiloxane. Les polyorganosiloxanes sont aussi dénommés silicones. On entend par silicone ou polyorganosiloxane tout composé organosiloxane, comprenant des groupes alkyle (par exemple méthyle) et/ou fonctionnalisés par des groupes différents des groupes alkyle.

Le polyorganosiloxane est avantageusement (dans les shampoings et après- shampoings en particulier) un polyorganosiloxane non volatil et non-hydrosoluble. Il présente avantageusement une viscosité comprise entre 1 000 et 2 000 000 mPa.s, de préférence entre 5 000 et 1 000 000 mPa.s (à 25°C). Le polyorganosiloxane peut notamment être un polydiméthylorganosiloxanesiloxane ("PDMS", dénomination INCI: diméthicone), ou un polyorganosiloxane présentant des groupes aminés (par exemple de l'Amodiméthicone selon la dénomination INCI), ammonium quaternaire (par exemple les silicones quaternum 1 à 10 selon la dénomination INCI), hydroxyle (terminaux ou non), polyoxyalkylène, par exemple polyoxyde d'éthylène et/ou polyoxyde de propylène (en groupes terminaux, en bloc en sein d'une chaîne de PDMS, ou en greffons), des groupes aromatiques ou plusieurs de ces groupes. Les polyorganosiloxanes utiles dans le domaine du traitement des fibres et fils et leurs caractéristiques sont connus de l'homme du métier.

Les polyorganosiloxanes (silicones) sont de préférence présents dans la composition ou dans un l'ingrédient concentré sous forme d'émulsion (gouttelettes liquides de silicone dispersée dans la phase aqueuse). L'émulsion peut notamment être une émulsion dont la taille moyenne des gouttelettes est supérieure ou égale à 2 μm, ou dont la taille moyenne des gouttelettes est comprise entre 0,15 μm et 2 μm, ou dont la taille moyenne des gouttelettes est inférieure ou égale à 0,15 μm.

Les gouttelettes de l'émulsion peuvent être de taille plus ou moins importante. On peut ainsi se référer à des micro-émulsions, à des mini-émulsions, ou à des macro- émulsions. Dans la présente demande, le terme «émulsion» couvre notamment tous ces types d'émulsions. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, on précise que les microémulsions sont généralement des systèmes thermodynamiquement stables, comprenant généralement d'importantes quantités d'agents d'émulsification tels que les tensioactifs 3). Les autres émulsions sont généralement des systèmes en état non- thermodynamiquement stable, conservant pendant un certain temps, en état

métastable l'énergie mécanique fournie lors de l'émulsification. Ces systèmes comprennent généralement des quantités moindres d'agents d'émulsification.

Les émulsions peuvent être obtenues par mélange d'une phase externe, de préférence aqueuse, du polyorganosiloxane, du polymère d'aide au dépôt, et en général d'un agent d'émulsification, puis émulsification. On peut parler d'émulsification in situ.

La taille des gouttelettes de microémulsion peut être mesurée sur une émulsion préparée préalablement à son introduction dans la composition cosmétique, par diffusion de Lumière Dynamique (DQEL), par exemple comme décrit ci-après. L'appareillage utilisé est par exemple constitué d'un laser Spectra-Physics 2020, d'un corrélateur Brookhaven 2030 et de l'informatique associée. L'échantillon étant concentré, il est dilué dans l'eau désionisée et filtré à 0,22 μm, pour être en final à 2% en poids. Le diamètre obtenu est un diamètre apparent. Les mesures sont faites à 90 ⁰ C et 135°C d'angle. Pour les mesures de taille, outre l'analyse classique par les cumulants, trois exploitations de la fonction d'autocorrélation sont utilisées (l'échantillonnage exponentiel ou EXPSAM décrit par le Pr. Pike, la méthode « Non Negatively Constrained Least Squares » ou NNLS et la méthode CONTIN décrite par le Pr. Provencher), qui donnent chacune une répartition de taille pondérée par l'intensité diffusée, et non pas par la masse ou le nombre. Il est tenu compte de l'indice de réfraction et de la viscosité de l'eau.

Selon un mode de réalisation, la composition et/ou l'ingrédient concentré sont transparents. La composition et/ou l'ingrédient concentré peuvent par exemple présenter une transmittance d'au moins 90%, de préférence d'au moins 95%, à une longueur d'onde de 600 nm, mesurée par exemple à l'aide d'un spectromètre Lambda 40 UV-Vis, à une concentration à 0.5% en poids dans l'eau.

Selon un autre mode particulier de réalisation, la composition ou l'ingrédient concentré sont des émulsions dont la taille moyenne des gouttelettes est supérieure ou égale à 0,15 μm, par exemple supérieure à 0,5 μm, ou à 1 μm, ou à 2 μm, ou à 10 μm, ou à 20 μm, et de préférence inférieure à 100 μm. La taille des gouttelettes peut être mesurée sur une émulsion préparée préalablement à son introduction dans la composition cosmétique, par microscopie optique et/ou granulométrie laser (Horiba LA- 910 laser scattering analyzer). Dans ce mode de réalisation, la composition et/ou l'ingrédient concentré comprennent de préférence une proportion inférieure à 10% en poids d'agent d'émulsification, par rapport au poids de polyorganosiloxane.

Parmi les silicones solubles dans l'eau de la composition, on peut citer entre autres, les diméthicones copolyols (Mirasil DMCO commercialisée par la société Rhodia Chimie).

Pour ce qui a trait aux silicones se présentant sous forme de dispersions ou émulsions insolubles dans l'eau, on peut utiliser de manière convenable, des organopolysiloxanes non hydrosolubles et non volatils parmi lesquels on peut citer les huiles, gommes ou résines polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyalkylarylsiloxanes, ou leurs dérivés fonctionnalisés non hydrosolubles, ou leurs mélanges, non volatils. Lesdits organopolysiloxanes sont considérés comme non hydrosolubles et non volatils, lorsque leur solubilité dans l'eau est inférieure à 50 g/litre et leur viscosité intrinsèque d'au moins 3 000 mPa.s, à 25°C.

A titre d'exemples d'organopolysiloxanes ou silicones non hydrosolubles et non volatils, on peut citer des gommes silicones comme par exemple la gomme diphényl diméthicone commercialisée par la société Rhodia Chimie, et de préférence les polydiméthylorganosiloxanes présentant une viscosité au moins égale à 6.10 ⁵ mPa.s, à 25°C, et de façon encore plus préférentielle, ceux d'une viscosité supérieure à 2.10 ⁶ mPa.s, à 25°C, telle que la Mirasil DM 500 000 ^® commercialisée par la société Rhodia Chimie. Selon l'invention, l'organopolysiloxane ou silicone non hydrosoluble et non volatil se trouve sous une forme dispersée au sein de la composition ou de l'ingrédient concentré les renfermant.

Parmi ces silicones de faible viscosité, on peut citer les silicones volatiles cycliques et les polydiméthylorganosiloxanes de faible masse. On pourra également utiliser des dérivés de silicones fonctionnalisés comme les dérivés aminés directement sous forme d'émulsions ou à partir d'une microémulsion préformée. Il peut s'agir de composés connus sous le terme de silicones aminées ou de silicones hydroxylées. On cite par exemple l'huile Rhodorsil aminé 21637 (Amodiméthicone) commercialisée par la société Rhodia, et le diméthiconol. A titre de polyorganosiloxanes pouvant être utilisés, on cite notamment:

- les polyorganosiloxanes comprenant des unités -Si(CH ₂ ) ₂ O- et des unités -SiY(CH ₂ )O- où Y est un groupe -(CH ₂ ) ₃ -NH(CH ₂ ) ₂ -NH ₂ ou -(CHz) ₃ - NH ₂

- les polyorganosiloxanes comprenant des unités -Si(CH ₂ ) ₂ O- et des unités terminales -HO-Si(CH ₂ ) ₂ O- et/ou des unités non terminales -Si(CH ₂ )(OH)O- - les polyorganosiloxanes comprenant des unités -Si(CH ₂ ) ₂ O- et des unités -SiY(CH ₂ )O- où Y est -L ^x -Z ^x -Palc où L ^x est un groupe de liaison divalent, de

préférence un groupe alkyle, Z ^x est une liaison covalente ou un groupe rotule divalent comprenant un hétéroatome, Paie est un groupe de formule [OE] _s -[OP] _r X\ dans laquelle OE est un groupe de formule -CH ₂ -CH ₂ -O-, OP est un groupe de formule -CH ₂ -CHCH ₃ -O- ou -CHCH ₃ -CH ₂ -O-, X' est un atome d'hydrogène ou un groupe de hydrocarboné, s est un nombre moyen supérieur à 1 , et t est un nombre moyen supérieur ou égal à O,

- les polyorganosiloxanes dont la chaîne comprend au moins un bloc comprenant des unités de formule, des unités -Si(CH ₂ ) ₂ O- et au moins un bloc -[OE] _s -[OP] _t -,

- les polyorganosiloxanes comprenant des unités -Si(CH ₂ ) ₂ O- et/ou des unités -Si(CH ₂ )RO-, et/ou -SiR ₂ O-, et/ou R-Si(CH ₂ ) ₂ O-, et/ou H ₃ C-SiR ₂ O-, et/ou R-SiR ₂ O- où

R, identique ou différent, est un groupe alkyle différent d'un groupe méthyle, un groupe aryle, un groupe alkyle, un groupe alkyaryl, ou un groupe aralkyl.

Les ingrédients suivants, disponibles dans le commerce, peuvent notamment être utilisés à titre de polyorganosiloxanes: - Mirasil DM 500 000, Rhodia (INCI: Diméthicone), par exemple sous forme d'une émulsion d'une taille de particules de 0,6 μm, ou de 0,9 μm,

- Mirasil DME-2, Rhodia (INCI: diméthicone)

- Mirasil DME30, Rhodia (INCI: diméthicone)

- Mirasil ADM-E, Rhodia (INCI: amodiméthicone) - Dow Corning 1784 HVF, Dow Corning (INCI: Diméthiconol)

- Dow Corning 1784 HMW, Dow Corning (INCI: Divinyldiméthicone/diméthicone)

- Mirasil DMCP-93, Rhodia (INCI: PEG/PPG-10/2 diméthicone)

- Parsol SLX, DSM (INCI: Polysilicone-15)

- Mirasil SM, Rhodia (INCI: Siméthicone) - Mirasil DMCO, Rhodia (INCI PEG/PPG-22/24 Diméthicone)

- Mirasil DM 100 000, Rhodia (INCI: Diméthicone)

- DC200 fluid 60 000, Dow Corning (INCI: Diméthicone)

- DC200 fluid 300 000, Dow Corning (INCI: Diméthicone).

Agent a.2) Parmi les huiles végétales et leurs dérivés, on peut notamment citer:

L'huile d'amande (huile d'amande sucrée), l'huile de lanoline anhydre, l'huile de noyau d'abricot, l'huile d'avocat, l'huile de ricin, l'huile de jojoba, l'huile d'olive, l'huile d'arachide, l'huile de sésame, l'huile de tournesol, l'huile de maïs, l'huile de graine de coton, les huiles de légumes hydrogénées, l'huile de graine de soja, l'huile de ricin sulfonée, l'huile de noix de coco, le beurre de cacao, l'huile de germe de blé, l'aloe vera, l'huile de pépin de raisin, l'huile de noisette, l'huile de noix de macadamia, l'huile

de protubérance de St Jean, l'huile de noix, l'huile de noisette, l'huile de bourrache, l'huile de noyau de pêche, l'huile de noix de coco vierge, l'huile de baobab, le beurre d'avocat, l'huile de palme, l'huile de palmiste, l'huile de lin, l'huile de coprah, l'huile de babassu, l'huile de germe de blé. Parmi les huiles d'origine animale, on peut citer en autres, l'huile de cachalot, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue ; les graisses de porc, de mouton (suifs).

En ce qui concerne les huiles minérales, on peut citer entre autres, les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline, ou petrolatum). On peut citer également le perhydrosqualène, le squalène.

Typiquement les compositions selon l'invention comprennent entre 0,1 et 10% en poids, de préférence de 0,5 à 2,5%, d'agent 1 ) choisi parmi les agents ai ) et a2) décrits ci-dessus.

Copolymère ampholvte 2) Le copolymère ampholyte 2) comprend:

- 0,1 à 50% en nombre d'unités (u) dérivant de la polymérisation d'au moins un composé monomère (u) de formule générale I :

dans laquelle: - Ri est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle ;

- R ₂ , R3, R ₄ , R ₅ , Rβ, identiques ou différents, sont des groupes alkyle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle, linéaires ou ramifiés en C-i-Cβ, de préférence en

- m est un nombre entier de 0 à 10, de préférence de 0 à 2, - n est un nombre entier de 1 à 6, de préférence 2 à 4,

- Z représente un groupe -C(O)O-, -C(O)NH- ou un atome d'oxygène,

- A représente un groupe (CH ₂ ) _P , p étant un nombre entier de 1 à 6, de préférence de 2 à 4;

- B représente une chaîne polyméthylène linéaire ou ramifiée en C ₂ -Ci ₂ , avantageusement C3-C6, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou hétérogroupes, notamment O ou NH, et éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes hydroxyle ou amino, de préférence hydroxyles,

- X ^" , identiques ou différents, représentent des contre-ions,

- des unités (a) dérivant de la polymérisation d'au moins un monomère (a) hydrophile portant une fonction à caractère acide copolymérisable avec (a), anionique ou susceptible d'être anionique, - éventuellement des unités (n) dérivant d'au moins un monomère (n) à insaturation éthylénique, de charge neutre, copolymérisable avec (c) et (a), de préférence un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymérisable avec (c) et (a),

- la quantité d'unités (a) et éventuellement (n) étant de 50 à 99,9% en nombre. L'ion X ^" est avantageusement choisi parmi les halogénures, par exemple chlorure, sulfate, méthyl sulfate, hydrosulfate, phosphate, citrate, forméate et acétate.

Le monomère (c) peut être préparé par exemple selon les schémas réactionnels suivants:

- schéma > reaction nel n 1 :

(lorsque m est égal à 0)

H ₂ C ^ : — z — (CH ₂ ) _n — x + HN

= Intermédiaire 1

R ₄

intermédiaire 1 + X-B N ⁺ R5 X ^"

^" *" H ₂ C=C-Z-(CH ₂ V ₁ N ⁺ B N ⁺ R ₅

R ₃ X- R ₆ x-

schéma réactionnel n° 2 : (lorsque m est égal à 1 ) y R ₂ ermédiaire 1 + X-A-N^

R ₃

^" * ^" H ₂ C=C-Z-(CH ₂ Vi = intermédiaire 2

R,

X- intermédiaire 2 + X-B ⁺ -N-R ₅

X-

R ₆

* H ₂ C= -(CH ₂ ) _n — ^N A— N ⁺ — B — N+ — R ₆

R ₃ X- ^Rs X- R ₅ ^X"

schéma réactionnel n° 3 : (lorsque m est compris entre 2 et 10) intermédiaire 2 + X-A-N

R,

=intermédiaire 3

R ₂ u intermédiaire 3 +X-A- intermédiaire 4

R ₃ R ₂

/

. intermédiaire 3 + X-A-N intermédiaire 4

R ₃

• etc → intermédiaire m+1 m intermédiaire m+1 + X-B-N ⁺ R5

X-

R ₆

Le copolymère ampholyte 2) présente avantageusement une masse moléculaire d'au moins 1 000, avantageusement d'au moins 10 000 ; elle peut aller jusqu'à

20 000 000, avantageusement jusqu'à 10 000 000. Elle est de préférence comprise entre 500 000 et 5 000 000.

Sauf indications contraires, lorsqu'on parlera de masse moléculaire, il s'agira de la masse moléculaire en poids, exprimée en g/mol. Celle-ci peut être déterminée par chromatographie de perméation de gel aqueux (GPC) ou mesure de la viscosité intrinsèque dans une solution 1 N de NaNO ₃ à 30 ⁰ C.

Le copolymère est de préférence statistique. De façon préférentielle, dans la formule générale (I) du monomère (c) :

- Z représente C(O)O, C(O)NH ou O, tout préférentiellement C(O)NH,

- n est égal à 2 ou 3, tout particulièrement 3,

- m va de 0 à 2, de préférence est égal à 0 ou 1 , tout particulièrement à 0,

- B représente:

OH

-CH ₂ -CH-(CH ₂ )q

- avec q de 1 à 4, de préférence égal à 1 ,

- Ri à R ₆ , identiques ou différents représentent un groupe méthyle ou éthyle.

Le monomère (c) préféré est le DIQUAT de formule suivante:

X ^" représentant l'ion chlorure ou méthyl sulfate. D'autres monomères (c) particulièrement intéressants sont :

où p = 2 à 4

Les anions X ^" sont notamment un anion d'halogène, de préférence un anion de chlore, sulfonate, sulfate, méthyl sulfate, hydrogénosulfate, phosphate, phosphonate, citrate, formiate et acétate.

Les monomères (a) sont avantageusement des acides carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoniques ou phosphoriques en C ₃ -C ₈ à insaturation monoéthylénique, leurs anhydrides et leurs sels hydrosolubles. Parmi les monomères (a) préférés, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide α-éthacrylique, l'acide β,β-diméthylacrylique, l'acide méthylènemalonique, l'acide vinylacétique, l'acide allylacétique, l'acide éthylidineacétique, l'acide propylidineacétique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, la N- méthacroyl-alanine, la N-acryloyl-hydroxy-glycine, l'acrylate de sulfopropyle, l'acrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate de sulfoéthyle, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acrylate de phosphoéthyle, l'acrylate de phosphonoéthyle, l'acrylate de phosphopropyle, l'acrylate de phophonopropyle, le méthacrylate de phosphoéthyle, le méthacrylate de phosphonoéthyle, le méthacrylate de phosphopropyle, le méthacrylate de phosphonopropyle, et les sels de métal alcalin et d'ammonium de ceux-ci.

Parmi les monomères (n), on peut citer l'acrylamide, l'alcool vinylique, les esters d'alkyle en d-C ₄ de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en CrC ₄ de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment l'acrylate et le méthacrylate d'éthylène glycol et de propylène glycol, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment les esters de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol, les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et de polyéthylène glycol ou polypropylène glycol mono C ₁ -C ₂ 5 alkyl éthers, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le méthylvinyléther. Le copolymère ampholyte 2) comprend de 0,1 à 50% en nombre d'unités (c), et de 50 à 99,1 % en nombre d'unités (a) et éventuellement (n). De préférence, le copolymère comprend de 10 à 40% d'unités (c) et de 60 à 90% d'unités (a) et éventuellement (n). Par ailleurs, le copolymère ne comprend avantageusement pas d'unités (n). Si le copolymère comprend des unités (n), le rapport molaire entre les unités (a) et les unités (n) est de préférence supérieur à 1 , par exemple compris entre 1 et 4.

De préférence, le copolymère est tel que - les unités (c ) dérivent de monomère (c ) de formule suivante:

X ^" représentant l'ion chlorure ou méthyl sulfate,

- les unités (a) dérivent d'acide acrylique,

- le polymère ne comprend pas d'unités (n), - le rapport en nombre entre les unités (a) et les unités (c) est de 50/50 à 90/10.

On précise que les copolymères ampholytes 2) peuvent avoir une charge moyenne négative, positive ou nulle, au pH de la composition ou au pH d'utilisation de la composition. Cette charge moyenne est définie par l'équation suivante :

_ [c]X _c - [a]X _a [c]X _c + [a]X _a où :

- [c] est la concentration molaire en unités (c),

- [a] est la concentration molaire en unités (a),

- X _c représente le taux de neutralisation éventuelle des unités (c) (dans le cas où les unités (c) sont potentiellement cationiques); X _c = [BH ⁺ ]/([B] + [BH ⁺ ]), - X _A représente le taux de neutralisation éventuelle des unités (a) (dans le cas où les unités (a) sont potentiellement anioniques); X _A = [A ^" ]/([AH] + [A ^" ]).

Les copolymères ampholytes 2) peuvent être obtenus selon les techniques connues de préparation des copolymères, notamment par polymérisation par voie radicalaire des monomères de départ éthyléniquement insaturés qui sont des composés connus ou pouvant être facilement obtenus par l'homme du métier en mettant en oeuvre des procédés de synthèse classique de chimie organique.

On pourra notamment se référer aux procédés décrits dans US 4387017 et EP 156646.

La polymérisation radicalaire est de préférence conduite dans un environnement exempt d'oxygène, par exemple en présence d'un gaz inerte (hélium, argon, etc.) ou d'azote. La réaction est effectuée dans un solvant inerte, de préférence le méthanol ou l'éthanol, et de façon plus préférée dans l'eau.

La polymérisation est initiée par addition d'un initiateur de polymérisation. Les initiateurs utilisés sont les initiateurs de radicaux libres habituellement utilisés dans la technique. Des exemples comprennent les peresters organiques (t-butylperoxypivalate, t-amylperoxypivalate, t-butylperoxy-≈-éthylhexanoate, etc.) ; des composés organiques

de type azo, par exemple le chlorhydrate d'azo-bis-amidino-propane, l'azo-bis- isobutyronitrile, razo-bis-2,4-diméthylvaléronitrile, etc.) ; les peroxydes inorganiques et organiques, par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzyle et le peroxyde de butyle, etc. ; des systèmes d'initiateurs redox, par exemple ceux comprenant des agents oxydants, tels que les persulfates (notamment les persulfates d'ammonium ou de métaux alcalins, etc.) ; les chlorates et les bromates (y compris les chlorates et/ou les bromates inorganiques ou organiques) ; les agents réducteurs tels que les sulfites et bisulfites (y compris les sulfites ou bisulfites inorganiques et/ou organiques) ; l'acide oxalique et l'acide ascorbique ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.

Les initiateurs préférés sont des initiateurs solubles dans l'eau. On préfère en particulier le persulfate de sodium et le chlorhydrate d'azo-bis-amidinopropane.

En variante, la polymérisation peut être initiée par irradiation à l'aide de lumière ultra-violette. La quantité d'initiateurs utilisés est en général, une quantité suffisante pourra réaliser l'initiation de la polymérisation. De préférence, les initiateurs sont présents en une quantité allant de 0,001 à environ 10% en poids par rapport au poids total des monomères, et de préférence sont compris en une quantité inférieure à 0,5% en poids par rapport au poids total des monomères, une quantité préférée étant située dans la plage de 0,005 à 0,5% en poids par rapport au poids total des monomères. L'initiateur est ajouté au mélange de polymérisation, soit de manière continue soit de manière discontinue.

Lorsque l'on veut obtenir des copolymères de masse moléculaire élevée, il est souhaitable de rajouter de l'initiateur frais pendant la réaction de polymérisation. L'addition graduelle ou discontinue permet également une polymérisation plus efficace et un temps de réaction moins long. La polymérisation est réalisée dans des conditions réactionnelles efficaces pour polymériser les monomères (c), les monomères (a) et éventuellement les monomères (n) en atmosphère exempte d'oxygène. De préférence, la réaction est conduite à une température allant d'environ 30 ⁰ C à environ 100 ⁰ C et de préférence entre 60°C et 90 ⁰ C. L'atmosphère exempte d'oxygène est maintenue pendant toute la durée de la réaction, par exemple par maintien d'une purge d'azote tout au long de la réaction.

Un copolymère particulièrement préféré est le suivant :

avec - x ayant une valeur moyenne en nombre de O à 50%, de préférence de O à 30%, de préférence égale à O,

- y ayant une valeur moyenne en nombre de 10 à 95%, de préférence de 50 à 70%,

- z ayant une valeur moyenne en nombre de 0,1 à 50%, de préférence de 10 à 50%,

- le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2, de préférence entre 4/1 et 1/1 ,

- x+y est de 50 à 99,9%,

- x+y+z = 100%, x, y et z représentant les % molaires de motifs dérivés respectivement d'acrylamide, acide acrylique (sel de sodium) et de DIQUAT.

D'autres copolymères sont les suivants :

- x ayant une valeur moyenne en nombre de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, de préférence égale à 0, - y ayant une valeur moyenne en nombre de 10 à 95%, de préférence de 50 à

70%,

- z ayant une valeur moyenne en nombre de 0,1 à 50%, de préférence de 10 à 50%,

- le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2, de préférence entre 4/1 et 1/1 ,

- x+y est de 50 à 99,9%.

- x ayant une valeur moyenne en nombre de O à 50%, de préférence de O à 30%, de préférence égale à O, - y ayant une valeur moyenne en nombre de 10 à 95%, de préférence de 50 à

70%,

- z ayant une valeur moyenne en nombre de 0,1 à 50%, de préférence de 10 à 50%,

- le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2, de préférence entre 4/1 et 1/1 ,

- x+y est de 50 à 99,9%.

- x ayant une valeur moyenne en nombre de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, de préférence égale à 0,

- y ayant une valeur moyenne en nombre de 10 à 95%, de préférence de 50 à 70%,

- z ayant une valeur moyenne en nombre de 0,1 à 50%, de préférence de 10 à 50%, - le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2, de préférence entre 4/1 et 1/1 ,

- x+y est de 50 à 99,9%.

- x ayant une valeur moyenne en nombre de O à 50%, de préférence de O à 30%, de préférence égale à O,

- y ayant une valeur moyenne en nombre de 10 à 95%, de préférence de 50 à 70%,

- z ayant une valeur moyenne en nombre de 0,1 à 50%, de préférence de 10 à 50%,

- le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2, de préférence entre 4/1 et 1/1 , - x+y est de 50 à 99,9%.

- x ayant une valeur moyenne en nombre de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, de préférence égale à 0, - y ayant une valeur moyenne en nombre de 10 à 95%, de préférence de 50 à

70%,

- z ayant une valeur moyenne en nombre de 0,1 à 50%, de préférence de 10 à 50%,

- le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2, de préférence entre 4/1 et 1/1 ,

- x+y est de 50 à 99,9%.

- x ayant une valeur moyenne en nombre de O à 50%, de préférence de O à 30%, de préférence égale à O,

- y ayant une valeur moyenne en nombre de 10 à 95%, de préférence de 50 à 70%,

- z ayant une valeur moyenne en nombre de 0,1 à 50%, de préférence de 10 à 50%,

- le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2, de préférence entre 4/1 et 1/1 , - x+y est de 50 à 99,9%.

La composition selon l'invention comprend au moins 0,01 % en poids et au plus 10%, avantageusement de 0,2% à 5% en poids de copolymère 2), par exemple de 0,2 à 0,5% en poids. Les quantités mentionnées ci-dessus sont des quantités exprimées en extrait sec.

Selon un premier mode de réalisation le copolymère ampholyte 2) est introduit dans la composition séparément des autres ingrédients, le cas échéant sous forme d'une solution aqueuse. Selon un deuxième mode de réalisation le copolymère ampholyte est introduit dans la composition sous forme d'un ingrédient concentré fluide comprenant en plus un agent 1 ). En particulier il peut s'agir d'un ingrédient concentré fluide comprenant le copolymère ampholyte 2) et un agent 1 ) dont la quantité totale en poids en copolymère 2) et en agent dans l'ingrédient étant d'au moins 10% en poids, de préférence d'au moins 20%, de préférence d'au moins 50%, de préférence d'au moins 60%.

L'ingrédient concentré peut comporter en outre un tensio-actif 3) et peut être sous la forme d'une émulsion comme mentionné ci-dessus.

Tensioactifs 3)

La composition peut comprendre au moins au tensioactif 3). Il peut s'agir d'un mélange de différents tensioactifs. Les tensioactifs peuvent être des tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, ou des mélanges ou associations. Les tensioactifs compris dans la composition comprennent de préférence au moins un tensioactif anionique ou cationique. Les tensioactifs peuvent également comprendre des tensioactifs amphotères (amphotères vrais ou zwitterioniques), des tensioactifs neutres (tensioactifs non ioniques). Les compositions comprenant au moins un tensioactif anionique et au moins un tensioactif amphotère sont particulièrement avantageuses, notamment pour des raisons de douceur. La teneur totale en tensioactifs dans la composition est généralement comprise entre 0 et 60% en poids, par exemple entre 20 et 40%, typiquement autour de 30%.

Selon un mode de réalisation de l'invention, une composition de nettoyage en poudre compactée ou non, ou liquide, des articles en fibres textiles peut contenir au moins un agent tensioactif choisi de préférence parmi les agents tensioactifs anioniques et les non-ioniques ou leurs mélanges.

Parmi les agents tensioactifs anioniques, on peut mentionner les alkyl (C ₈ -Ci ₅ ) benzène sulfonates (à raison de 0-30%, de préférence 1-25%, plus préférentiellement 2-15% en poids). En outre on peut mentionner les alkyl sulfates primaires ou secondaires, en particulier les alkyl (C ₈ -Ci ₅ ) sulfates primaires ; les alkyl éther sulfates ; les sulfonates d'oléfine ; les alkyl xylène sulfonates ; les dialkyl sulfosuccinates ; les ester sulfonates d'acides gras ; les sels de sodium sont en général préférés. Parmi les agents tensioactifs non-ioniques, on peut mentionner les éthoxylats d'alcools primaires ou secondaires, en particulier les éthoxylats d'alcools aliphatiques en C ₈ -C ₂ O ayant de 1 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, et plus particulièrement les éthoxylats d'alcools aliphatiques primaires ou secondaires en Ci ₀ -Ci ₅ ayant de 1 à 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool ; peuvent être également mentionnés des tensioactifs non-ioniques non-éthoxylés comme les alkylpolyglucosides, les glycérol monoéthers, et les polyhydroxyamides (glucamides).

De préférence le taux d'agents tensioactif non-ioniques est de 0-30%, de préférence de 1-25%, plus préférentiellement de 2-15% en poids.

Le choix et la quantité de l'agent tensioactif dépend de l'utilisation désirée de la composition détergente. Les systèmes de tensioactifs à choisir pour le nettoyage de textiles à la main ou en machine sont bien connus des formulateurs.

Des quantités d'agents tensioactifs aussi élevées que 60% en poids peuvent être présentes dans les compositions pour le nettoyage à la main. De quantités de 5-40%

en poids conviennent généralement pour le nettoyage des textiles en machine. Typiquement ces compositions comprennent au moins 2% en poids, de préférence de 2-60%, plus préférentiellement 15-40% et particulièrement 25-35% en poids. Il est également possible d'inclure des agents tensioactifs mono-alkyl cationiques. On peut mentionner les sels ammonium quaternaires de formule R ¹ R ² R ³ R ⁴ N ⁺ X ^" où les groupes R sont de chaînes hydrocarbonées longues ou courtes, alkyles, hydroalkyle ou alkyl éthoxylées, X étant un contre-ion (R ¹ est un groupe alkyle en C8-C ₂₂ , de préférence en C ₈ -Ci ₀ , ou en C ₁₂ -C ₁₄ , R ² est un groupe méthyle, R ³ et R ⁴ semblables ou différents étant un groupe méthyle ou hydroxyméthyle) ; ainsi que des esters cationiques, comme les choline esters.

Les compositions détergentes pour la plupart des machine à laver, contiennent généralement un agent tensioactif anionique différent des savons, ou un agent tensioactif non-ionique, ou leurs mélanges, et éventuellement un savon. Vecteur liquide 4) Tout vecteur liquide permettant de formuler le polymère ampholyte et d'obtenir la forme de composition désirée, pour l'utilisation visée, peut être utilisé. Différents vecteurs liquides pour différents types de formulations sont connus de l'homme du métier.

A titre d'exemples de vecteurs liquides, on peut citer les vecteurs aqueux (comprenant de l'eau), les vecteurs alcooliques (comprenant un alcool, par exemple de l'éthanol, l'isopropanol, l'éthylène glycol ou les polyéthylène glycol), le propylène glycol, les vecteurs hydro-alcooliques (comprenant un mélange d'eau et d'un alcool par exemple de l'éthanol, l'isopropanol, l'éthylène glycol ou les polyéthylène glycol).

L'homme du métier sait choisir les vecteurs adaptés aux types de formulations souhaités, et aux utilisations visées.

La composition selon l'invention comprend typiquement:

- de 0,1 et 10% en poids, de préférence de 0,5 à 2,5%, d'agent 1 ) choisis parmi les agents ai ) et a2), et

- d'au moins 0,01 % en poids et au plus 10%, avantageusement de 0,2% à 5% en poids de copolymère 2), (quantités exprimées en extrait sec du copolymère ampholyte 2)), par exemple de 0,2 à 0,5% en poids, et

- de 0 et 60% en poids, par exemple entre 20 et 40%, typiquement autour de 30% en poids de tensioactif(s) 3).

La composition selon l'invention, de préférence sous forme d'une émulsion, peut notamment être utilisée comme additif dans une composition détergente pour le nettoyage ou le rinçage des articles en fibres textiles, ou comme composition détergente ou rinçante pour le nettoyage ou le rinçage des articles en fibres textiles,

dans le but de véhiculer un agent de soin (« textile care agent ») et/ou toute matière active autre utile, et de favoriser le dépôt de celui-ci et/ou de celle-ci sur un article en fibres textiles, en coton notamment, lors de l'opération de rinçage et/ou lors de l'opération de séchage subséquente(s) à l'opération de nettoyage principal lorsqu'il s'agit d'une composition détergente pour le nettoyage, ou lors de l'opération subséquente de séchage lorsqu'il s'agit d'une composition de rinçage. L'utilisation de la composition selon l'invention sous forme d'une émulsion, comme composition détergente ou dans une composition détergente pour le nettoyage du linge en machine à laver, mise en œuvre au cycle de nettoyage, et ce sans ajout de liquide de rinçage adoucissant au cycle de rinçage, peut permettre d'apporter au linge lavé des propriétés de douceur, souplesse, d'anti-froissage (anti-wrinkling), de facilité de repassage (easy-ironing), de résistance à l'abrasion, d'élasticité, de protection des couleurs, de rétention des parfums ...

L'utilisation de la composition selon l'invention comme composition de rinçage ou dans une composition pour le rinçage du linge, peut apporter au linge, après séchage, des propriétés de douceur, souplesse, d'anti-froissage (anti-wrinkling), de facilité de repassage (easy-ironing), de résistance à l'abrasion, d'élasticité, de protection des couleurs, de rétention des parfums ...

Les compositions détergentes pour le nettoyage des textiles contiennent généralement au moins un adjuvant de détergence (« builder ») ; la quantité totale d'adjuvant de détergence est typiquement de 5-80%, de préférence de 10-60% en poids.

On peut citer les adjuvants inorganiques comme le carbonate de sodium, les aluminosilicates cristallins ou amorphes (10-70%, de préférence 25-50% en sec), les silicates lamellaires, les phosphates inorganiques (Na orthophosphate, pyrophosphate et tripolyphosphate). De plus amples détails relatifs aux aluminosilicates et zéolites particulièrement adaptés sont donnés dans WO 03/020819.

On peut citer également des adjuvants de détergence organiques, comme les polymères de type polyacrylates, copolymères acrylique/maléique et les phosphinates acryliques ; les polycarboxylates monomères comme les citrates, gluconates, oxydisuccinates, mono-, di- et tri-succinates de glycérol, dipicolinates, hydroxyéthyliminodiacétates, malonates ou succinates d'alkyle ou d'alcényle ; les sels d'acide gras sulfonatés .... De préférence, les adjuvants de détergence organiques sont des citrates (5-30%, de préférence 10-25% en poids), les polymères acryliques, plus particulièrement les copolymères acrylique/maléique (0,5-10%, de préférence 1-10% en poids).

Lorsqu'elles sont en poudre compactée ou non, les compositions peuvent favorablement contenir un système de blanchiment, notamment des composés peroxydes comme les persels inorganiques (perborates, percarbonates, perphosphates, persilicates et persulfates, de préférence le perborate de sodium monohydraté ou tetrahydraté, et le percarbonate de sodium) ou les peroxyacides organiques (peroxyde d'urée), capables de libérer de l'oxygène en solution. Le composé peroxyde de blanchiment est favorablement présent à raison de 0,1 -35%, de préférence de 0,5-25% en poids. Il peut être associé à un activateur de blanchiment pour améliorer le blanchiment à basse température ; il est présent favorablement en quantité de 0,1-8%, de préférence de 0,5-5% en poids. Les activateurs préférés sont les acides peroxycarboxyliques, notamment les acides peracétiques et pernonanoiques. On peut mentionner tout particulièrement la N,N,N',N',-tetracétyl éthylènediamine (TAED) et le nonanoyloxybenzène sulfonate de sodium (SNOBS).

Les compositions comprennent aussi généralement une ou plusieurs enzymes, notamment des protéases, amylases, cellulases, oxydases, peroxydases et lipases (0,1-3% en poids), des parfums, des agents anti-redéposition, antisalissures, antitransfert de couleur, des agents adoucissants non-ioniques ...

Les compositions détergentes de nettoyage des textiles peuvent également se présenter sous forme de tablettes liquides non aqueuses dans une enveloppe en un matériau se dispersant dans le milieu lessiviel comme l'alcool polyvinylique par exemple.

Elles comprennent au moins un alcool miscible à l'eau, comme notamment alcool isopropylique, en quantité pouvant aller de 5 à 20% en poids. Elles peuvent contenir au moins un agent tensioactif choisi de préférence parmi les agents tensioactifs anioniques et les non-ioniques ou leurs mélanges, en quantité pouvant aller de 20 à 75% en poids.

Elles peuvent en outre comprendre des adjuvants de détergence (« builders ») organiques, comme les citrates de sodium, les phosphonates ..., en quantité pouvant aller de 5 à 20% en poids ;. elles peuvent également comprendre des parfums, des colorants ...

Les compositions pour le rinçage des articles en fibres textiles peuvent contenir des agents adoucissants cationiques ou non-ioniques. Ils peuvent représenter de 0,5 à 35%, de préférence de 1-30%, plus préférentiellement 3-25% du poids de la composition de rinçage. Les adoucissants cationiques sont des composés ammonium quaternaires substantiellement non-hydrosolubles, comprenant une seule chaîne alkyle ou alcényle contenant au moins 20 atomes de carbone, ou de préférence des composés ayant

deux têtes polaires et deux chaînes alkyles ou alcényles contenant au moins 14 atomes de carbone. Tout préférentiellement les composés adoucissants ont deux chaînes alkyles ou alcényles contenant au moins 16 atomes de carbone, et particulièrement au moins 50% des groupes alkyles ou alcényles ont 18 atomes de carbone ou plus. Tout préférentiellement les chaînes alkyles ou alcényles linéaires sont prédominantes.

Dans les formules de rinçage adoucissantes du commerce, on utilise très couramment des composés ammonium quaternaires ayant deux longues chaînes aliphatiques, comme les chlorures de distéaryl diméthyl ammonium, de ditallow alkyl diméthyl ammonium.

Les compositions de rinçage peuvent en outre comprendre des adoucissants non- ioniques comme la lanoline ; les lécithines et autres phospholipides conviennent également. Les compositions de rinçage peuvent également contenir des agents stabilisants non-ioniques comme les alcools linéaires en C8-C ₂₂ alcoxylés contenant de 10 à 20 moles d'oxyde d'alkylène, les alcools en C ₁ 0-C ₂ 0 et leurs mélanges. La quantité d'agent stabilisant non-ionique représente de 0,1-10%, de préférence 0,5-5%, tout particulièrement 1-4% du poids de la composition. Le rapport molaire du composé ammonium quaternaire et/ou autre agent cationique adoucissant à l'agent stabilisant est favorablement de 40/1 -1 /1 , de préférence de 18/1 -3/1. La composition peut en outre comprendre des acides gras, notamment des acides alkyl ou alcényle (C ₈ -C ₂₄ ) monocarboxylés ou leurs polymères ; de préférence ils sont saturés et non-saponifiés, comme les acides oléique, laurique ou de suif. Ils peuvent être utilisés à raison d'au moins 0,1 %, de préférence d'au moins 0,2% en poids. Dans les compositions concentrées, ils peuvent être présents à raison de 0,5-20%, de préférence 1-10% en poids. Le rapport molaire du composé ammonium quaternaire et/ou autre agent cationique adoucissant à l'acide gras est favorablement de 10/1-1/10.

L' exemple suivant est donné à titre indicatif et n'est nullement limitatif. Exemple: Nettoyage de linge en coton Test

Le test est réalisé dans un appareil de laboratoire Tergotomètre, bien connu des formulateurs de compositions détergentes. L'appareil simule les effets mécaniques et thermiques des machines à laver de type américain à pulsateur ; grâce à la présence de 6 pots de nettoyage, il permet de réaliser des séries d'essais simultanés avec une économie de temps appréciable. Préparation Les pots sont chauffés à 40 ⁰ C.

500 ml d'eau présentant une dureté de 30 ⁰ HT (eau minérale Contrexéville® diluée) sont introduits dans chaque pot.

5 g d'une composition détergente en poudre pour le nettoyage du linge en machine sont introduits dans chaque pot (soit 10 g/l). Le Tergotomètre est mis en marche (100 cycles/minute pendant 5 minutes) pour solubiliser la lessive.

Cycle de nettoyage

On introduit dans chaque pot une quantité de 1 g de l'ingrédient concentré liquide

Polycare® Boost, disponible auprès de Rhodia. Cet ingrédient comprend: de l'eau (45- 50% en poids), une silicone (diméthicone, 25-50% en poids), le copolymère ampholyte

PQ-74 (nom INCI, 1-25% en poids), et du laureth-7 (tensioactif non ionique, 0,1-10% en poids).

On introduit dans chaque pot 3 éprouvettes de coton éponge Terry (10 cm x 10 cm).

On lave à 100 cycles/minute pendant 20 minutes. Cycle de rinçage

Les carrés de tissus sont ensuite rincés 3 fois pendant 5 minutes (chaque fois) à l'eau froide.

Séchage

Les carrés de tissu sont sortis et laissés sécher à l'air. Les tissus ainsi nettoyés présentent une douceur appréciée.