山川 哲 (〒93 神奈川県綾瀬市早川２７４３番地１ 財団法人相模中央化学研究所内 Kanagawa, 〒2521193, JP)
OSHIMA, Noriaki (Tokyo Research Center 2743-1, Hayakawa, Ayase-sh, Kanagawa 93, 〒2521193, JP)
大島 憲昭 (〒93 神奈川県綾瀬市早川２７４３番地１ 東ソー株式会社 東京研究センター内 Kanagawa, 〒2521193, JP)
KAWABATA, Takahiro (Tokyo Research Center 2743-1, Hayakawa, Ayase-sh, Kanagawa 23, 〒2521123, JP)
東ソー株式会社 (〒01 山口県周南市開成町４５６０番地 Yamaguchi, 〒7468501, JP)
SAGAMI CHEMICAL RESEARCH CENTER (2743-1, Hayakawa Ayase-sh, Kanagawa 93, 〒2521193, JP)
財団法人相模中央化学研究所 (〒93 神奈川県綾瀬市早川２７４３番地１ Kanagawa, 〒2521193, JP)
YAMAKAWA, Tetsu (2743-1 Hayakawa, Ayase-sh, Kanagawa 93, 〒2521193, JP)
山川 哲 (〒93 神奈川県綾瀬市早川２７４３番地１ 財団法人相模中央化学研究所内 Kanagawa, 〒2521193, JP)
OSHIMA, Noriaki (Tokyo Research Center 2743-1, Hayakawa, Ayase-sh, Kanagawa 93, 〒2521193, JP)
| 銅、銀またはインジウムの高原子価化合物、直鎖、分岐または環状の炭素数1から18のアルコール類およびVIII族の金属触媒を含有することを特徴とする、銅、銀またはインジウムの金属膜製造用組成物。 |
| 銅、銀またはインジウムの高原子価化合物が、酸化銅(I)、酸化銅(II)、窒化銅(I)、酸化インジウム(III)、酸化銀(I)または炭酸銀(I)である請求項1に記載の金属膜製造用組成物。 |
| アルコール類が、1,3-ブタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2-プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-シクロヘキサンジオールまたはグリセリンである請求項1または2に記載の金属膜製造用組成物。 |
| VIII族の金属触媒が、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムを含む金属触媒である請求項1~3のいずれかに記載の金属膜製造用組成物。 |
| 請求項1~4のいずれかに記載の金属膜製造用組成物を用いて被膜を形成し、次いで加熱還元することを特徴とする、銅、銀またはインジウムの金属膜の製造方法。 |
| 銅、銀またはインジウムの高原子価化合物を、直鎖、分岐または環状の炭素数1から18のアルコール類およびVIII族の金属触媒の存在下、加熱還元することを特徴とする、銅、銀またはインジウムの金属粉末の製造方法。 |
| 銅、銀またはインジウムの高原子価化合物が、酸化銅(I)、酸化銅(II)、窒化銅(I)、酸化インジウム(III)、酸化銀(I)または炭酸銀(I)である請求項6に記載の製造方法。 |
| アルコール類が、1,3-ブタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2-プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオールまたは1,4-シクロヘキサンジオールである請求項6または7に記載の製造方法。 |
| VIII族の金属触媒が、ルテニウム、ロジウム、イリジウムまたは白金を含む金属触媒である請求項6~8のいずれかに記載の製造方法。 |
| 銅、銀またはインジウムの高原子価化合物からなる表層を有する銅、銀またはインジウムの金属粒子、直鎖、分岐または環状の炭素数1から18のアルコール類およびVIII族の金属触媒を含有することを特徴とする、銅、銀またはインジウムの金属膜製造用組成物。 |
| 金属粒子を構成する元素である銅、銀またはインジウムの錯体化合物を、更に含有する、請求項10に記載の金属膜製造用組成物。 |
| 銅の高原子価化合物からなる表層を有する銅の金属粒子を含有する、請求項10または11に記載の金属膜製造用組成物。 |
| 銅の錯体化合物が、銅(I)1-ブタンチオレートまたは銅(I)へキサフルオロペンタンジオネートシクロオクタジエンである請求項11または12に記載の金属膜製造用組成物。 |
| 銀またはインジウムの錯体化合物が、銀(I)2,4-ペンタンジオネートまたはインジウム(III)へキサフルオロペンタンジオネートである請求項11に記載の金属膜製造用組成物。 |
| 銀またはインジウムの高原子価化合物が、酸化インジウム(III)、酸化銀(I)または炭酸銀(I)である請求項10、11または14に記載の金属膜製造用組成物。 |
| 銅の高原子価化合物が、酸化銅(I)、酸化銅(II)または窒化銅(I)である請求項10~13のいずれかに記載の金属膜製造用組成物。 |
| アルコール類が、1,3-ブタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2-プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-シクロヘキサンジオールまたはグリセリンである請求項10~16のいずれかに記載の金属膜製造用組成物。 |
| VIII族の金属触媒が、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムを含む金属触媒である請求項10~17のいずれかに記載の金属膜製造用組成物。 |
| 請求項10~18のいずれかに記載の金属膜製造用組成物を用いて被膜を形成し、次いで加熱還元することを特徴とする、銅、銀またはインジウムの金属膜の製造方法。 |
| 加熱の際に蓋で被膜を覆う、請求項19に記載の製造方法。 |
本発明は、銅、銀またはインジウムの金 膜を製造するための組成物、金属膜の製造 法、及び、金属粉末の製造方法に関するも である。
フラットパネルディスプレイ(FPD)の大型 が進むとともに電子ペーパーに代表される レキシブルディスプレイが注目されている このようなデバイスには配線、電極用途と て種々の金属膜が使用されている。金属膜 形成方法としては、スパッタリングや真空 着などの真空成膜法が幅広く用いられてお 、フォトマスクを使用したフォトリソグラ 法によって種々の回路パターンや電極を形 している。
近年、パターンの形成に必要な工程数の 減が可能であり、大量生産、低コスト化に した配線・電極膜の形成方法として、スク ーン印刷やインクジェット法を応用した膜 成が盛んに検討されている。この方法は、 電性微粒子などを有機バインダーや有機溶 等に混合し、ペースト、あるいは、インク にしたものをスクリーン印刷やインクジェ ト法による方法で基板上に直接パターン形 した後、焼成することにより配線、電極を 成するもので、従来のフォトリソグラフ法 比べてプロセスが簡易となり、大量生産、 コストの配線・電極形成が可能となるだけ なく、エッチング工程における排水処理等 不要となるため、環境負荷が小さいという 徴を有する。また、低温プロセスが可能と る事から、プラスチックやシート状基板を 用するフレキシブルディスプレイ用の膜形 法としても注目されている。
塗布方式による金属膜製造は、金属粉末を
ースト等に混錬することにより得られる塗
剤を、印刷等により基板上に塗布し、その
熱処理する方法が、一般的である。この方
において使用される塗布剤は、あらかじめ
造した金属粉末を高分子保護コロイド等を
いて取り出し、樹脂等と混合する事により
製するのが一般的である(例えば非特許文献
1参照)。
この方法に対して、ディスプレイパネルや
種デバイスの製造時の省エネルギー化、製
プロセスの簡略化の観点から、高原子価金
化合物から金属膜を直接形成する組成物が
まれている。
また、上記金属膜製造に用いられる金属粉
の製造方法は、気相法と液相法とに大別で
る。
気相法は、純粋な不活性ガス中で金属を蒸
させる方法である。この方法により、不純
の少ない金属粉末を製造することが可能で
る。しかしながら、この方法は大型で特殊
装置を必要とするので、製造コストが高く
大量生産が困難である。
液相法は、液相中で超音波、紫外線あるい
還元剤を用いて高原子価金属化合物を還元
る方法である。この方法は、大量生産が容
である利点を有する。還元剤としては、水
、ジボラン、水素化ホウ素アルカリ金属塩
水素化ホウ素4級アンモニウム塩、ヒドラジ
ン、クエン酸、アルコール類、アスコルビン
酸、アミン化合物等が用いられる(例えば非
許文献1参照)。
またポリオール類を還元剤として用い、 ッケル、鉛、コバルト、銅等の酸化物から 金属粉末を製造する方法が開示されている( 例えば特許文献1参照)。しかしながらこの方 は、200℃以上の高温および1時間以上の反応 時間を必要としている。今後、各種ディスプ レイパネルやデバイス製造のためのトータル エネルギーの削減が必須となり、使用する構 成材料の製造エネルギー低減も必要不可欠と なる。このための低温プロセス、短時間プロ セスを可能とするより低温で短時間での粉末 製造条件が求められている。
本発明は、各種ディスプレイパネル製造 デバイス製造の際のトータルエネルギーの 減が可能となるように構成材料の製造エネ ギーの低減化を可能とする金属膜製造用組 物、金属膜の製造方法、及び、金属粉末の 造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意
討を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
。
すなわち本発明は、銅、銀またはインジウ
の高原子価化合物、直鎖、分岐または環状
炭素数1から18のアルコール類およびVIII族の
金属触媒を含有することを特徴とする、銅、
銀またはインジウムの金属膜製造用組成物で
ある。
また本発明は、この金属膜製造用組成物を
いて被膜を形成し、次いで加熱還元するこ
を特徴とする、銅、銀またはインジウムの
属膜の製造方法である。
さらに本発明は、銅、銀またはインジウム
高原子価化合物を、直鎖、分岐または環状
炭素数1から18のアルコール類およびVIII族の
金属触媒の存在下、加熱還元することを特徴
とする、銅、銀またはインジウムの金属粉末
の製造方法である。
また本発明は、銅、銀またはインジウムの
原子価化合物からなる表層を有する銅、銀
たはインジウムの金属粒子、直鎖、分岐ま
は環状の炭素数1から18のアルコール類およ
VIII族の金属触媒を含有することを特徴とす
る、銅、銀またはインジウムの金属膜製造用
組成物である。
さらに本発明は、この金属膜製造用組成物
用いて被膜を形成し、次いで加熱還元する
とを特徴とする、銅、銀またはインジウム
金属膜の製造方法である。
本発明によれば、銅、銀またはインジウム
金属膜を、より経済的に効率よく製造する
とができる。得られた銅、銀またはインジ
ムの金属膜は、導電膜、導電性パターン膜
に用いることができる。
また、本発明によれば、銅、銀またはイン
ウムの金属粉末を、より経済的に効率よく
造することができる。得られた銅、銀また
インジウムの金属粉末は、導電膜、導電性
ターン膜、導電性接着剤等の原料に用いる
とができる。
以下、本発明について更に詳しく説明する
本発明において用いられる高原子価化合物
は、金属の形式酸化数が、IからIIIの化合物
を示す。
銅、銀またはインジウムの高原子価化合物
しては、具体的には酸化物、窒化物、炭酸
、水酸化物または硝酸塩等が例示できる。
応の効率が良い点で、酸化物、窒化物、炭
塩が望ましく、酸化銅(I)、酸化銅(II)、窒化
銅(I)、酸化銀(I)、炭酸銀(I)、酸化インジウム
(III)がさらに望ましい。
高原子価化合物の形態に限定は無いが、高
緻密性を有する金属膜が得られる点で、粒
状が好ましい。その平均粒子径は、5nmから5
00μmが望ましく、10nmから100μmがさらに望まし
い。
なお本発明において、平均粒子径は5nmから1
μmは動的光散乱法を用い、1μmから500μmはレ
ザー回折・散乱法を用いて測定した粒度分
の累積50%における体積粒径である。
また本発明に用いられる銅、銀またはイン
ウムの高原子価化合物からなる表層を有す
銅、銀またはインジウムの金属粒子におい
、その平均粒子径は、表層を含めて5nmから5
00μmが望ましく、10nmから100μmがさらに望まし
い。この場合の平均粒子径も前述と同様に定
義される。
この高原子価化合物からなる表層を有する
、銀またはインジウムの金属粒子の「表層
とは、粒子の最表面から組成が金属となる
での領域をいう。この領域は高原子価化合
からなり、実質的に高原子価化合物のみか
なってもよく、また高原子価化合物と金属
の混合物であってもよく、さらにその混合
中の高原子価化合物が領域によって濃度勾
を有し濃度が変化してもよい。この表層の
さは特に限定されるものではなく、粒子の
きさとの兼ね合いにもよるが、約5~50nmが好
しい。
この高原子価化合物からなる表層を有する
、銀またはインジウムの金属粒子は、熱プ
ズマ法により製造することができ、また市
品を使用することもできる。
本発明は、直鎖、分岐または環状の炭素 1から18のアルコール類を用いることが必須 ある。このアルコール類としては、例えば メタノール、エタノール、プロパノール、2 -プロパノール、アリルアルコール、ブタノ ル、2-ブタノール、ペンタノール、2-ペンタ ール、3-ペンタノール、シクロペンタノー 、ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサ ール、シクロヘキサノール、ヘプタノール 2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、4-ヘプタ ール、シクロヘプタノール、オクタノール 2-オクタノール、3-オクタノール、4-オクタ ール、シクロオクタノール、ノナノール、2 -ノナノール、3,5,5-トリメチル-1-ヘキサノー 、3-メチル-3-オクタノール、3-エチル-2,2-ジ チル-3-ペンタノール、2,6-ジメチル-4-ヘプタ ール、デカノール、2-デカノール、3,7-ジメ ル-1-オクタノール、3,7-ジメチル-3-オクタノ ール、ウンデカノール、ドデカノール、2-ド カノール、2-ブチル-1-オクタノール、トリ カノール、テトラデカノール、2-テトラデカ ノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノー ル、2-ヘキサデカノール、ヘプタデカノール オクタデカノール、1-フェネチルアルコー 、2-フェネチルアルコール等のモノオール類 が挙げられる。
また、エチレングリコール、1,3-プロパン ジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジ ール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオ ル、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオ ール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジ ール、2,5-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタン オール、1,2-オクタンジオール、1,8-オクタン ジオール、1,3-ノナンジオール、1,9-ノナンジ ール、1,2-デカンジオール、1,10-デカンジオ ル、2,7-ジメチル-3,6-オクタンジオール、2,2- ジブチル-1,3-プロパンジオール、1,2-ドデカン ジオール、1,12-ドデカンジオール、1,2-テトラ デカンジオール、1,14-テトラデカンジオール 2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2,4- ンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタ ノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1- ヒドロキシメチル-2-(2-ヒドロキシエチル)シ ロヘキサン、1-ヒドロキシ-2-(3-ヒドロキシプ ロピル)シクロヘキサン、1-ヒドロキシ-2-(2-ヒ ドロキシエチル)シクロヘキサン、1-ヒドロキ シメチル-2-(2-ヒドロキシエチル)ベンゼン、1- ヒドロキシメチル-2-(3-ヒドロキシプロピル) ンゼン、1-ヒドロキシ-2-(2-ヒドロキシエチル )ベンゼン、1,2-ベンジルジメチロール、1,3-ベ ンジルジメチロール、1,2-シクロヘキサンジ ール,1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シク ヘキサンジオール等のジオール類が挙げら る。
また、グリセリン、1,2,6-ヘキサントリオー
、3-メチル-1,3,5-ペンタントリオールなどの
リオール類、または1,3,5,7-シクロオクタン
トラオールなどのテトラオール類等が例示
きる。
また、これらのアルコール類を任意の割合
混合して用いても良い。
反応の効率が良い点で、直鎖、分岐または
状の炭素数2から12のアルコール類が望まし
、1,3-ブタンジオール、2,4-ペンタンジオー
、2-プロパノール、シクロヘキサノール、エ
チレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,
4-シクロヘキサンジオール、グリセリンがさ
に望ましい。
本発明は、VIII族の金属触媒を用いることが
必須である。この金属触媒としては、金属塩
、金属錯体、0価金属触媒、酸化物触媒、担
0価金属触媒、担持水酸化物触媒等を用いる
とができる。
金属塩としては具体的には、三塩化ルテニ
ム、三臭化ルテニウム、三塩化ロジウム、
塩化イリジウム、ナトリウムヘキサクロロ
リデート、二塩化パラジウム、カリウムテ
ラクロロパラデート、二塩化白金、カリウ
テトラクロロプラチネート、二塩化ニッケ
、三塩化鉄、三塩化コバルト等のハロゲン
物塩;酢酸ルテニウム、酢酸ロジウム、酢酸
パラジウム等の酢酸塩;硫酸第一鉄等の硫酸
;硝酸ルテニウム、硝酸ロジウム、硝酸コバ
ト、硝酸ニッケル等の硝酸塩;炭酸コバルト
、炭酸ニッケル等の炭酸塩;水酸化コバルト
水酸化ニッケル等の水酸化物;トリ(アセチル
アセトナト)ルテニウム、ジ(アセチルアセト
ト)ニッケル、ジ(アセチルアセトナト)パラ
ウム等のアセチルアセトナト塩;等を例示す
ることができる。
金属錯体としては具体的には、ジクロロ リス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム trans-クロロカルボニルビス(トリフェニルホ フィン)ロジウム、テトラキス(トリフェニ ホスフィン)パラジウム、trans-クロロカルボ ルビス(トリフェニルホスフィン)イリジウ 、テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金 、ジクロロ[ビス(1,2-ジフェニルホスフィノ) タン]ニッケル、ジクロロ[ビス(1,2-ジフェニ ホスフィノ)エタン]コバルト、ジクロロ[ビ (1,2-ジフェニルホスフィノ)エタン]鉄等のホ スフィン錯体;トリルテニウムドデカカルボ ル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル テトライリジウムドデカカルボニル等のカ ボニル錯体;ジヒドリド(二窒素)トリス(トリ ェニルホスフィン)ルテニウム、ヒドリドト リス(トリイソプロピルホスフィン)ロジウム ペンタヒドリドビス(トリイソプロピルホス フィン)イリジウム等のヒドリド錯体;等が挙 られる。
また、ジエチレン(アセチルアセトナト) ジウム等のオレフィン錯体;ジクロロ(1,5-シ ロオクタジエン)ルテニウム、アセトニトリ (シクロオクタジエン)ロデート、ビス(1,5-シ クロオクタジエン)白金、ビス(1,5-シクロオク タジエン)ニッケル等のジエン錯体;クロロ(π- アリル)パラジウム ダイマー、クロロ(π-ア ル)トリス(トリメチルホスフィン)ルテニウ 等のπ-アリル錯体;アセトニトリルペンタキ (トリクロロスタナト)ルテネート、クロロ ンタキス(トリクロロスタナト)ロデート、cis ,trans-ジクロロテトラキス(トリクロロスタナ )イリデート、ペンタキス(トリクロロスタ ト)パラデート、ペンタキス(トリクロロスタ ナト)プラチネート等のトリクロロスタナト 体;等が挙げられる。
また、クロロビス(2,2’-ビピリジル)ロジ ム、トリス(2,2’-ビピリジル)ルテニウム、 エチル(2,2’-ビピリジル)パラジウム等のビ リジル錯体;フェロセン、ルテノセン、ジク ロロ(テトラメチルシクロペンタジエニル)ロ ウム ダイマー、ジクロロ(テトラメチルシ ロペンタジエニル)イリジウム ダイマー、 クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル )イリジウム ダイマー等のシクロペンタジエ ニル錯体;クロロ(テトラフェニルポルフィリ ト)ロジウム等のポルフィリン錯体;鉄フタ シアニン等のフタロシアニン錯体;ジ(ベンザ ルアセトン)パラジウム、トリ(ベンザルアセ ン)ジパラジウム等のベンザルアセトン錯体 ;ジクロロ(エチレンジアミン)ビス(トリ-p-ト ルホスフィン)ルテニウム等のアミン錯体;等 が挙げられる。
また、ヘキサアンミンルテネート、ヘキ アンミンロデート、クロロペンタアンミン テネート等のアンミン錯体;トリス(1,10-フェ ナントロリン)ルテニウム、トリス(1,10-フェ ントロリン)鉄等のフェナントロリン錯体;[1, 3-ビス[2-(1-メチル)フェニル]-2-イミダゾリジ ルデン]ジクロロ(フェニルメチレン)(トリシ ロヘキシル)ルテニウム等のカルベン錯体; レンコバルト等のサレン錯体;等が例示でき 。
上記の金属塩および金属錯体は三級ホス ィン類、アミン類またはイミダゾール類と 合わせて金属触媒として用いることもでき 。三級ホスフィン類としては、トリフェニ ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ チルホスフィン、トリプロピルホスフィン トリイソプロピルホスフィン、トリブチル スフィン、トリイソブチルホスフィン、ト -tert-ブチルホスフィン、トリネオペンチル スフィン、トリシクロヘキシルホスフィン トリオクチルホスフィン、トリアリルホス ィン、トリアミルホスフィン、シクロヘキ ルジフェニルホスフィン、メチルジフェニ ホスフィン、エチルジフェニルホスフィン プロピルジフェニルホスフィン、イソプロ ルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニ ホスフィン、イソブチルジフェニルホスフ ン、tert-ブチルジフェニルホスフィン等が げられる。
また、9,9-ジメチル-4,5-ビス(ジフェニルホ スフィノ)キサンテン、2-(ジフェニルホスフ ノ)-2’-(N,N-ジメチルアミノ)ビフェニル、(R)- (+)-2-(ジフェニルホスフィノ)-2’-メトキシ-1,1 ’-ビナフチル、1,1’-ビス(ジイソプロピルホ スフィノ)フェロセン、ビス[2-(ジフェニルホ フィノ)フェニル]エーテル、(±)-2-(ジ-tert-ブ チルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、2-(ジ-tert- ブチルホスフィノ)ビフェニル、2-(ジシクロ キシルホスフィノ)ビフェニル、2-(ジシクロ キシルホスフィノ)-2’-メチルビフェニル、 ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2-ビス (ジフェニルホスフィノ)エタン、1,2-ビス(ジ ンタフルオロフェニルホスフィノ)エタン、1 ,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン等が げられる。
また、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブ ン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタ 、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロ ン、トリ(2-フリル)ホスフィン、トリ(1-ナフ チル)ホスフィン、トリス[3,5-ビス(トリフル ロメチル)フェニル]ホスフィン、トリス(3,5- メチルフェニル)ホスフィン、トリス(3-フル オロフェニル)ホスフィン、トリス(4-フルオ フェニル)ホスフィン、トリス(2-メトキシフ ニル)ホスフィン、トリス(3-メトキシフェニ ル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル) スフィン、トリス(2,4,6-トリメトキシフェニ ル)ホスフィン、トリス(ペンタフルオロフェ ル)ホスフィン、トリス[4-(ペルフルオロへ シル)フェニル]ホスフィン、トリス(2-チエニ ル)ホスフィン、トリス(m-トリル)ホスフィン が挙げられる。
また、トリス(o-トリル)ホスフィン、トリ ス(p-トリル)ホスフィン、トリス(4-トリフル ロメチルフェニル)ホスフィン、トリ(2,5-キ リル)ホスフィン、トリ(3,5-キシリル)ホスフ ン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼ 、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’- フェニル、ビス(2-メトキシフェニル)フェニ ホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィ )ベンゼン、トリス(ジエチルアミノ)ホスフ ン、ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン 、ビス(p-スルホナトフェニル)フェニルホス ィン二カリウム塩、2-ジシクロヘキシルホス フィノ-2’-(N,N-ジメチルアミノ)ビフェニル、 トリス(トリメチルシリル)ホスフィン、テト フルオロホウ酸ジシクロヘキシル(5’’-ヒ ロキシ-[1,1’:4’,4’’-ターフェニレン]-2- ル)ホスホニウム、ジフェニル(5’’-ヒドロ シ-[1,1’:4’,4’’-ターフェニレン]-2-イル) スフィン等が例示できる。
アミン類としては、エチレンジアミン、1 ,1,2,2-テトラメチルエチレンジアミン、1,3-プ パンジアミン、N,N’-ジサリチリデントリメ チレンジアミン、o-フェニレンジアミン、1,10 -フェナントロリン、2,2’-ビピリジン、ピリ ン等を例示することができる。
イミダゾール類としては、イミダゾール 1-フェニルイミダゾール、1,3-ジフェニルイ ダゾール、イミダゾール-4,5-ジカルボン酸 1,3-ビス[2-(1-メチル)フェニル]イミダゾール 1,3-ジメシチルイミダゾール、1,3-ビス(2,6-ジ ソプロピルフェニル)イミダゾール、1,3-ジ ダマンチルイミダゾール、1,3-ジシクロヘキ ルイミダゾール、1,3-ビス(2,6-ジメチルフェ ル)イミダゾール、4,5-ジヒドロ-1,3-ジメシチ ルイミダゾール、4,5-ジヒドロ-1,3-ビス(2,6-ジ ソプロピルフェニル)イミダゾール、4,5-ジ ドロ-1,3-ジアダマンチルイミダゾール、4,5- ヒドロ-1,3-ジシクロヘキシルイミダゾール、 4,5-ジヒドロ-1,3-ビス(2,6-ジメチルフェニル)イ ミダゾール等を例示することができる。
0価金属触媒としては具体的には、ラネール
テニウム、パラジウムスポンジ、白金スポン
ジ、ニッケルスポンジ、ラネーニッケル等が
例示できる。また、銀-パラジウム等の合金
例示できる。
酸化物触媒としては具体的には、酸化ニッ
ル(II)等が例示できる。また、タンタル-鉄
合酸化物、鉄-タングステン複合酸化物、パ
ジウム含有ペロブスカイト等の複合酸化物
例示することができる。
担持0価金属触媒としては、ルテニウム、ロ
ジウム、イリジウム、パラジウム、白金、お
よびニッケルからなる群から選ばれた一種以
上の金属を、活性炭、グラファイト等の炭素
;アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、チタ
ア、チタノシリケート、ジルコニア、アル
ナ-ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、ク
ロミア、酸化ストロンチウム、酸化バリウム
等の酸化物;ハイドロタルサイト、ヒドロキ
アパタイト等の複合水酸化物;ZSM-5、Y型ゼオ
イト、A型ゼオライト、X型ゼオライト、MCM-4
1、MCM-22等のゼオライト;マイカ、テトラフル
ロマイカ、リン酸ジルコニウム等の層間化
物;モンモリロナイト等の粘土化合物;等に
持した金属触媒を用いることができる。
具体的には、ルテニウム/活性炭、ルテニ ウム-白金/活性炭、ルテニウム/アルミナ、ル テニウム/シリカ、ルテニウム/シリカ-アルミ ナ、ルテニウム/チタニア、ルテニウム/ジル ニア、ルテニウム/アルミナ-ジルコニア、 テニウム/マグネシア、ルテニウム/酸化亜鉛 、ルテニウム/クロミア、ルテニウム/酸化ス ロンチウム、ルテニウム/酸化バリウム、ル テニウム/ハイドロタルサイト、ルテニウム/ ドロキシアパタイト、ルテニウム/ZSM-5、ル ニウム/Y型ゼオライト、ルテニウム/A型ゼオ ライト、ルテニウム/X型ゼオライト、ルテニ ム/MCM-41、ルテニウム/MCM-22、ルテニウム/マ カ、ルテニウム/テトラフルオロマイカ、ル テニウム/リン酸ジルコニウム、ロジウム/活 炭、ロジウム/Y型ゼオライト、イリジウム/ 性炭、イリジウム/Y型ゼオライト、パラジ ム/アルミナ、パラジウム/シリカ、パラジウ ム/活性炭、白金/活性炭、銅/アルミナ、銅/ リカ、銅-亜鉛/アルミナ、銅-亜鉛/シリカ、 -クロム/アルミナ、ニッケル/シリカ、ニッ ル/Y型ゼオライト等が例示できる。
担持水酸化物触媒としては、水酸化ルテ ウムまたは水酸化ロジウム等を、活性炭、 ラファイト等の炭素;アルミナ、シリカ、シ リカ-アルミナ、チタニア、チタノシリケー 、ジルコニア、アルミナ-ジルコニア、マグ シア、酸化亜鉛、クロミア、酸化ストロン ウム、酸化バリウム等の酸化物;ハイドロタ ルサイト、ヒドロキシアパタイト等の複合水 酸化物、ZSM-5、Y型ゼオライト、A型ゼオライ 、X型ゼオライト、MCM-41、MCM-22等のゼオライ ;マイカ、テトラフルオロマイカ、リン酸ジ ルコニウム等の層間化合物;モンモリロナイ 等の粘土化合物;等に担持した担持水酸化物 媒を用いることができ、具体的には、水酸 ルテニウム/活性炭、水酸化ロジウム/活性 等を例示することができる。
反応の効率が良い点で、ルテニウム、ロ ウムまたはイリジウムを含む金属触媒が望 しい。また、アルコールを水素およびケト 、または水素およびアルデヒドに転換する 媒能を有する金属触媒がさらに望ましく、 体的には、ビス(2-メチルアリル)(1,5-シクロ クタジエン)ルテニウム、クロロジカルボニ ルビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウ 、トリルテニウムドデカカルボニル、(1,3,5- シクロオクタトリエン)トリス(トリエチルホ フィン)ルテニウム、(1,3,5-シクロオクタト エン)ビス(ジメチルフマレート)ルテニウム ジクロロトリカルボニルルテニウム ダイマ ー、クロロ(1,5-シクロオクタジエン)(シクロ ンタジエニル)ルテニウム、クロロ(1,5-シク オクタジエン)(テトラメチルシクロペンタジ エニル)ルテニウム等が挙げられる。
また、クロロ(1,5-シクロオクタジエン)(エ チルシクロペンタジエニル)ルテニウム、ク ロ(シクロペンタジエニル)ビス(トリフェニ ホスフィン)ルテニウム、ジカルボニルジ(η- アリル)ルテニウム、テトラカルボニルビス( クロペンタジエニル)ジルテニウム、(ベン ン)(シクロヘキサジエン)ルテニウム、(ベン ン)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム、( クロペンタジエニル)メチルジカルボニルル ニウム、クロロ(シクロペンタジエニル)ジ ルボニルルテニウム、ジクロロ(1,5-シクロオ クタジエン)ルテニウム、ジヒドリド(二窒素) トリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム ジヒドリドテトラキス(トリフェニルホスフ ィン)ルテニウム、ジヒドリドテトラキス(ト エチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロト リス(フェニルジメチルホスフィン)ルテニウ 、ジクロロジカルボニルビス(トリフェニル ホスフィン)ルテニウム等が挙げられる。
また、トリス(アセチルアセトナト)ルテ ウム、アセタトジカルボニルルテニウム、ci s-ジクロロ(2,2’-ビピリジル)ルテニウム、ジ ロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテ ウム、ジクロロトリス(トリメチルホスフィ )ルテニウム、ジクロロトリス(トリエチル スフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(ジメ チルフェニルホスフィン)ルテニウム、ジク ロトリス(ジエチルフェニルホスフィン)ルテ ニウム、ジクロロトリス(メチルジフェニル スフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(エチ ルジフェニルホスフィン)ルテニウム、ジア チルアセトナトビス(トリメチルホスフィン) ルテニウム、ジアセチルアセトナトビス(ト エチルホスフィン)ルテニウム、ジアセチル セトナトビス(トリプロピルホスフィン)ル ニウム、ジアセチルアセトナトビス(トリブ ルホスフィン)ルテニウム等が挙げられる。
また、ジアセチルアセトナトビス(トリヘ キシルホスフィン)ルテニウム、ジアセチル セトナトビス(トリオクチルホスフィン)ルテ ニウム、ジアセチルアセトナトビス(トリフ ニルホスフィン)ルテニウム、ジアセチルア トナトビス(ジフェニルメチルホスフィン) テニウム、ジアセチルアセトナトビス(ジメ ルフェニルホスフィン)ルテニウム、ジアセ チルアセトナトビス(ジフェニルホスフィノ タン)ルテニウム、ジアセチルアセトナトビ (ジメチルホスフィノエタン)ルテニウム、 テノセン、ビス(エチルシクロペンタジエニ )ルテニウム、cis,trans-ジクロロテトラキス( リクロロスタナト)ルテネート、クロロペン タキス(トリクロロスタナト)ルテネート、ヘ サキス(トリクロロスタナト)ルテネート等 挙げられる。
また、ジクロロ(2-tert-ブチルホスフィノ チル-6-ジエチルアミノピリジン)(カルボニル )ルテニウム、クロロヒドリド[2,6-ビス(ジ-tert -ブチルホスフィノメチル)ピリジン](二窒素) テニウム、アセトニトリルペンタキス(トリ クロロスタナト)ルテネート、ヘキサロジウ ヘキサデカカルボニル、ヒドリドトリス(ト イソプロピルホスフィン)ロジウム、ヒドリ ドカルボニル(トリイソプロピルホスフィン) ジウム、trans-クロロカルボニルビス(トリフ ェニルホスフィン)ロジウム、ブロモトリス( リフェニルホスフィン)ロジウム、クロロト リス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、ヒ リドテトラキス(トリフェニルホスフィン) ジウム、クロロビス(2,2’-ビピリジル)ロジ ム、クロロジカルボニルロジウム ダイマー 、ジクロロ(テトラメチルシクロペンタジエ ル)ロジウム ダイマー等が挙げられる。
また、テトラロジウムドデカカルボニル ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、ク ロ(テトラフェニルポルフィリナト)ロジウ 、クロロペンタキス(トリクロロスタナト)ロ デート、ヒドリドペンタキス(トリクロロス ナト)イリデート、cis,trans-ジクロロテトラキ ス(トリクロロスタナト)イリデート、ペンタ ドリドビス(トリイソプロピルホスフィン) リジウム、ジクロロ(テトラメチルシクロペ タジエニル)イリジウム ダイマー、テトラ リジウムドデカカルボニル、ヘキサイリジ ムヘキサデカカルボニル、ペンタキス(トリ クロロスタナト)プラチネート、cis-ジクロロ ス(トリクロロスタナト)プラチネート、ル ニウム/活性炭、ルテニウム-白金/活性炭、 テニウム/アルミナ、ルテニウム/ヒドロキシ アパタイト等が例示できる。
高原子価化合物と触媒の重量比は、反応の
率が良い点で、5000:1から0.1:1が望ましく、10
00:1から1:1がさらに望ましい。
高原子価化合物とアルコール類の重量比は
反応の効率が良い点で、1:0.05から1:500が望
しく、1:0.1から1:200がさらに望ましい。
本発明において用いられる銅、銀またはイ
ジウムの錯体化合物としては、例えば、銅(
I)1-ブタンチオレート、銅(I)へキサフルオロ
ンタンジオネートシクロオクタジエン、銅(I
)アセテート、銅(II)メトキシド、銀(I)2,4-ペン
タンジオネート、銀(I)アセテート、銀(I)トリ
フルオロアセテート、インジウム(III)へキサ
ルオロペンタンジオネート、インジウム(III
)アセテート、インジウム(III)2,4-ペンタンジ
ネート等が例示できる。
反応の効率が良い点で、銅(I)1-ブタンチオ
ート、銅(I)へキサフルオロペンタンジオネ
トシクロオクタジエン、銀(I)2,4-ペンタンジ
ネート、インジウム(III)へキサフルオロペ
タンジオネートが望ましい。
本発明において錯体化合物を用いると、得
れる金属膜の抵抗率が下がるため好ましい
これは、金属膜製造時に錯体化合物が還元
れて金属として析出する際に、金属膜を構
する粒子どうしの隙間を埋めるように析出
、導電パスが増えるためと考えられる。
本発明では、溶媒および/または調整剤を用
いても良い。
溶媒としては、メタノール、エタノール プロパノール、2-プロパノール、ブタノー 、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘ サノール、ヘプタノール、オクタノール、 チレングリコール、1,3-プロパンジオール、1 ,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4- タンジオール、2,3-ブタンジオール、1,6-ヘ サンジオール、グリセリン等のアルコール 溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ 、エチレングリコールジメチルエーテル、 リエチレングリコールジメチルエーテル、 トラエチレングリコールジメチルエーテル ジオキサン、トリグライム、テトラグライ 等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸ブチ ル、安息香酸ベンジル、ジメチルカーボネー ト、エチレンカーボネート、γ-ブチロラクト ン、カプロラクトン等のエステル系溶媒;ベ ゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラ ン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン の炭化水素系溶媒;ジクロロメタン、トリク ロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化 化水素系溶媒;N,N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリド 、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N,N-ジメ ルイミダゾリジノン等のアミドまたは環状 ミド系溶媒類;ジメチルスルホン等のスルホ ン系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホ シド系溶媒;水;等が例示できる。また、用い る触媒の溶解度に応じて、これらの溶媒を任 意の割合で混合して用いても良い。反応の効 率が良い点で、アルコール系溶媒を用いるこ とが望ましい。このアルコール系溶媒は、前 述の直鎖、分岐または環状の炭素数1から18の アルコール類と兼ねるものであってもよい。
調整剤としては、基板や基材との密着性 向上させるためのバインダー剤、良好なパ ーニング特性を実現させるためのレベリン 剤および消泡剤、粘度調整のため増粘剤、 オロジー調整剤等が例示できる。
バインダー剤としては、エポキシ系樹脂 無水マレイン酸変性ポリオレフィン、アク レート、ポリエチレン、ポリエチレンオキ デート、エチレン-アクリル酸共重合体、エ チレンアクリル酸塩共重合体、アクリル酸エ ステル系ゴム、ポリイソブチレン、アタクチ ックポリプロピレン、ポリビニルブチラール 、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、 チレン-イソプレンブロック共重合体、ポリ タジエン、エチルセルロース、ポリエステ 、ポリアミド、天然ゴム、シリコン系ゴム ポリクロロプレンなどの合成ゴム類、ポリ ニルエーテル、メタクリレート、ビニルピ リドン-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピ ロリドン、ポリイソプロピルアクリレート、 ポリウレタン、アクリル、環化ゴム、ブチル ゴム、炭化水素樹脂、α-メチルスチレン-ア リロニトリル共重合体、ポリエステルイミ 、アクリル酸ブチルエステル、ポリアクリ 酸エステル、ポリウレタン、脂肪族ポリウ タン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポ オレフィン、ポリビニル化合物、アクリル エステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、 ェノール樹脂、ポリエステルアクリルレー 、多価カルボン酸の不飽和エステル等が例 できる。
レベリング剤としては、フッ素系界面活 剤、シリコーン、有機変性ポリシロキサン ポリアクリレート、メチルアクリレート、 チルメタクリレート、エチルアクリレート エチルメタクリレート、n-プロピルアクリ ート、n-プロピルメタクリレート、イソプロ ピルアクリレート、イソプロピルメタクリレ ート、nーブチルアクリレート、nーブチルメ クリレート、sec-ブチルアクリレート、sec- チルメタクリレート、イソブチルアクリレ ト、イソブチルメタクリレート、tert-ブチル アクリレート、tert-ブチルメタクリレート、 リルアクリレート、アリルメタクリレート ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリ ート、シクロヘキシルアクリレート、シク ヘキシルメタリレート等が例示できる。
消泡剤としては、シリコーン、界面活性 、ポリエーテル、高級アルコール、グリセ ン高級脂肪酸エステル、グリセリン酢酸高 脂肪酸エステル、グリセリン乳酸高級脂肪 エステル、グリセリンクエン酸高級脂肪酸 ステル、グリセリンコハク酸高級脂肪酸エ テル、グリセリンジアセチル酒石酸高級脂 酸エステル、グリセリン酢酸エステル、ポ グリセリン高級脂肪酸エステル、ポリグリ リン縮合リシノール酸エステル等が例示で る。
増粘剤としては、ポリビニルアルコール ポリアクリレート、ポリエチレングリコー 、ポリウレタン、水添加ヒマシ油、ステア ン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オ チル酸アルミニウム、脂肪酸アマイド、酸 ポリエチレン、デキストリン脂肪酸エステ 、ジベンジリデンソルビトール、植物油系 合油、表面処理炭酸カルシウム、有機ベン ナイト、シリカ、ヒドロキシエチルセルロ ス、メチルセルロース、カルボキシメチル ルロース、アルギン酸ソーダ、カゼイン、 ゼイン酸ソーダ、キサンタンゴム、ポリエ テルウレタン変性物、ポリ(アクリル酸-ア リル酸エステル)、モンモリロナイト等が例 できる。
レオロジー調整剤としては、酸化ポリオ フィンアマイト、脂肪酸アマイド系、酸化 リオレフィン系、ウレア変性ウレタン、メ レンジイソシアネート、トリメチレンジイ シアネート、テトラメチレンジイソシアネ ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ω, ’ジプロピルエーテルジイソシアネート、 オジプロピルジイソシアネート、シクロヘ シル-1,4-ジイソシアネート、ジシクロヘキシ ルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,5-ジメチ ルー2,4-ビス(イソシアナトメチル)-ベンゼン 1,5-ジメチルー2,4-ビス(ω-イソシアナトエチ )―ベンゼン、1,3,5-トリメチルー2,4-ビス(イ シアナトメチル)ベンゼン、1,3,5-トリエチル 2,4-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン等が 示できる。
組成物の粘度については金属膜の製造方 に応じて適宜選択すればよい。例えばスク ーン印刷法による方法では比較的高粘度が しており、好ましい粘度は10~200Pas、より好 しくは50~150Pasである。また、インクジェッ 法による方法では粘度を低くしたほうが適 ており、好ましくは1~50mPas、より好ましく 5~30mPasである。また、オフセット印刷法によ る方法では比較的高粘度が適しており、好ま しくは20~100Pasである。また、グラビア印刷法 による方法では比較的低粘度が適しており、 好ましくは50~200mPasである。また、フレキソ 刷法による方法では比較的低粘度が適して り、好ましくは50~500mPasである。
本発明の組成物を用いて、セラミックス ガラス、プラスチック等の基板や基材上に 膜を形成し、次いで加熱還元することによ 、金属膜を製造することができる。基板や 材上に被膜を形成する方法として、スクリ ン印刷法、スピンコート法、キャスト法、 ィップ法、インクジェット法、スプレー法 を用いることができる。
加熱還元する際の温度は、用いる高原子 金属化合物や金属触媒の熱安定性、アルコ ル類や溶媒の沸点にもよるが、50℃から200 以下であることが、経済性の観点から望ま い。さらに好ましくは、50℃から150℃である 。
本発明の金属粉末や金属膜の製造方法は 開放系、密封系のいずれの形態で実施して 良い。金属粉末の製造を開放系で行う場合 冷却器を取付け、アルコール類や溶媒を還 させても良い。また金属膜の製造時には、 材上に形成した被膜を蓋で覆い加熱すると アルコール類の蒸発が適度に抑制され、高 子価化合物の還元にうまく利用されるので ましい。
本発明のこれらの製造方法は、窒素、ア ゴン、キセノン、ネオン、クリプトン、ヘ ウム等の不活性ガス、酸素、水素、空気等 雰囲気中で行うことができる。反応の効率 良い点で、不活性ガス中が望ましい。また 加熱還元の際の温度や用いるアルコール類 蒸気圧にもよるが、減圧下で製造すること できる。
加熱還元に要する時間は、温度にもよる 、1分から2時間が望ましい。条件を選ぶこ によって、1時間以下でも十分に金属粉末や 属膜を製造することができる。
本発明で得られる金属膜は、導電性パタ ン膜、光透過性導電膜、電磁波遮蔽膜、防 用膜等に用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体
に説明するが、本発明はこれらに限定され
ものではない。
[実施例1]
トリルテニウムドデカカルボニル0.06gを1,3-
タンジオール12.5mLおよび1,4-シクロヘキサン
ジオール12.5gを混合した液体に溶解した溶液
調製した。この溶液0.1gと窒化銅(I)(噴霧熱
解法による微粒子:平均粒径30nm)0.04gを混合し
てポリイミド基板上にスクリーン印刷法によ
り印刷した。次いで窒素雰囲気中、昇温速度
100℃/minで昇温し、200℃で1時間加熱した。得
れた膜の膜厚は12μmであり、抵抗率は1700μω
cmであった。
[実施例2]
160℃で加熱した以外は全て実施例1と同じ操
作を行い、得られた膜の膜厚は13μmであり、
抗率は3800μωcmであった。
[実施例3]
実施例1の溶液にエポキシ系樹脂(東亜合成
製、グレード:AS-60)0.018gを混合した以外は全
実施例1と同じ操作を行い、得られた膜の膜
厚は10μmであり、抵抗率は350μωcmであった。
られた膜のX線回折パターンを測定したとこ
ろ、図1に示すような金属銅に由来する回折
ークを確認した。
[実施例4]
実施例1の溶液に無水マレイン酸変性ポリオ
レフィン1.1gをトルエン10gに溶解した溶液0.06g
を混合した以外は全て実施例1と同じ操作を
い、得られた膜の膜厚は12μmであり、抵抗率
は4900μωcmであった。
[実施例5]
溶液の量0.1gを0.4gに換えた以外は全て実施
3と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚は13μ
mであり、抵抗率は530μωcmであった。
[実施例6]
溶液の量0.1gを0.12gに換え、窒化銅(I)の量を0
.04gから0.06gに換えた以外は全て実施例3と同
操作を行い、得られた膜の膜厚は25μmであり
、抵抗率は180μωcmであった。
[実施例7]
トリルテニウムドデカカルボニル0.08gを1,3-
タンジオール37mLに溶解した溶液を調製した
。この溶液0.1gと窒化銅(I)(噴霧熱分解法によ
微粒子:平均粒径30nm)0.04gを混合してポリイ
ド基板上にスクリーン印刷法により印刷し
。次いで窒素雰囲気中、昇温速度100℃/minで
温し、200℃で1時間加熱した。得られた膜の
膜厚は14μmであり、抵抗率は1800μωcmであった
。得られた膜のX線回折パターンを測定した
ころ、図2に示すような金属銅に由来する回
ピークを確認した。
[実施例8]
トリルテニウムドデカカルボニル0.06gを1,3-
タンジオール16mLおよび1,4-シクロヘキサン
オール8.0gを混合した液体に溶解した溶液を
製した。この溶液0.1gと窒化銅(I)(噴霧熱分
法による微粒子:平均粒径30nm)0.04gを混合して
ポリイミド基板上にスクリーン印刷法により
印刷した。次いで窒素雰囲気中、昇温速度100
℃/minで昇温し、200℃で1時間加熱した。得ら
た膜の膜厚は10μmであり、抵抗率は2000μωcm
あった。得られた膜のX線回折パターンを測
定したところ、図3に示すような金属銅に由
する回折ピークを確認した。
[実施例9]
トリルテニウムドデカカルボニル0.06gをシ
ロヘキサノール29mLに溶解した溶液を調製し
。この溶液0.12gと窒化銅(I)(高純度化学社製:
平均粒径5μm)0.04gを混合してガラス基板上に
ャスト法により塗布し、次いで窒素雰囲気
、145℃で5時間加熱した。得られた膜状固形
のX線回折パターンを測定したところ、金属
銅に由来する回折ピークを確認した。
[実施例10]
150℃で加熱した以外は全て実施例9と同じ操
作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確
認した。
[実施例11]
150℃、3時間加熱した以外は全て実施例9と
じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピー
を確認した。
[実施例12]
トリルテニウムドデカカルボニル0.08gをエ
レングリコール40mLに溶解した溶液を調製し
。この溶液1.2gと窒化銅(I)(噴霧熱分解法に
る微粒子:平均粒径30nm)0.01gを混合してガラス
基板上にキャスト法により塗布し、次いで窒
素雰囲気中、130℃で1時間加熱した。得られ
膜状固形物のX線回折パターンを測定したと
ろ、図4に示すような金属銅に由来する回折
ピークを確認した。
[実施例13]
溶液の量1.2gを1.0gに換えた以外は全て実施
12と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折
ピークを確認した。
[実施例14]
溶液の量1.2gを0.8gに換えた以外は全て実施
12と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折
ピークを確認した。
[実施例15]
溶液の量1.2gを0.2gに換えた以外は全て実施
12と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折
ピークを確認した。
[実施例16]
トリルテニウムドデカカルボニル0.08gを1,3-
タンジオール36mLに溶解した溶液を調製した
。この溶液0.8gと窒化銅(I)(噴霧熱分解法によ
微粒子:平均粒径30nm)0.01gを混合してガラス
板上にキャスト法により塗布し、次いで窒
雰囲気中、130℃で1時間加熱した。得られた
状固形物のX線回折パターンを測定したとこ
ろ、図5に示すような金属銅に由来する回折
ークを確認した。
[実施例17]
溶液の量0.8gを0.4gに換えた以外は全て実施
16と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折
ピークを確認した。
[実施例18]
溶液の量0.8gを0.2gに換えた以外は全て実施
16と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折
ピークを確認した。
[実施例19]
溶液の量0.8gを0.1gに換えた以外は全て実施
16と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折
ピークを確認した。
[実施例20]
溶液の量0.8gを0.05gに換えた以外は全て実施
16と同じ操作を行い、金属銅に由来する回
ピークを確認した。
[実施例21]
溶液の量0.8gを1.7gに換え、100℃で加熱した
外は全て実施例16と同じ操作を行い、金属銅
に由来する回折ピークを確認した。
[実施例22]
溶液の量0.8gを1.7gに換え、115℃で加熱した
外は全て実施例16と同じ操作を行い、金属銅
に由来する回折ピークを確認した。
[実施例23]
溶液の量0.8gを1.7gに換えた以外は全て実施
16と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折
ピークを確認した。
[実施例24]
溶液の量0.8gを1.7gに換え、30分加熱した以外
は全て実施例16と同じ操作を行い、金属銅に
来する回折ピークを確認した。
[実施例25]
溶液の量0.8gを1.7gに換え、15分加熱した以外
は全て実施例16と同じ操作を行い、金属銅に
来する回折ピークを確認した。
[実施例26]
溶液の量0.8gを0.1gに換え、15分加熱した以外
は全て実施例16と同じ操作を行い、金属銅に
来する回折ピークを確認した。
[実施例27]
溶液の量0.8gを0.1gに換え、150℃で30分加熱し
た以外は全て実施例16と同じ操作を行い、金
銅に由来する回折ピークを確認した。
[実施例28]
溶液の量0.8gを0.1gに換え、150℃で15分加熱し
た以外は全て実施例16と同じ操作を行い、金
銅に由来する回折ピークを確認した。
[実施例29]
溶液の量0.8gを0.1gに換え、170℃で15分加熱し
た以外は全て実施例16と同じ操作を行い、金
銅に由来する回折ピークを確認した。
[実施例30]
溶液の量0.8gを0.1gに換え、170℃で5分加熱し
以外は全て実施例16と同じ操作を行い、金
銅に由来する回折ピークを確認した。
[実施例31]
溶液の量0.8gを0.2gに換え、130℃で1時間加熱
た以外は全て実施例16と同じ操作を行い、
属銅に由来する回折ピークを確認した。
[実施例32]
溶液の量0.8gを0.2gに換え、150℃で30分加熱し
た以外は全て実施例16と同じ操作を行い、金
銅に由来する回折ピークを確認した。
[実施例33]
溶液の量0.8gを0.2gに換え、150℃で15分加熱し
た以外は全て実施例16と同じ操作を行い、金
銅に由来する回折ピークを確認した。
[実施例34]
溶液の量0.8gを0.2gに換え、170℃で15分加熱し
た以外は全て実施例16と同じ操作を行い、金
銅に由来する回折ピークを確認した。
[実施例35]
溶液の量0.8gを0.2gに換え、170℃で5分加熱し
以外は全て実施例16と同じ操作を行い、金
銅に由来する回折ピークを確認した。
[実施例36]
溶液の量0.8gを0.4gに換え、130℃で1時間加熱
た以外は全て実施例16と同じ操作を行い、
属銅に由来する回折ピークを確認した。
[実施例37]
溶液の量0.8gを0.4gに換え、150℃で1時間加熱
た以外は全て実施例16と同じ操作を行い、
属銅に由来する回折ピークを確認した。
[実施例38]
トリルテニウムドデカカルボニル0.01gを1,3-
タンジオール20mLに溶解した溶液を調製した
。この溶液0.8gと窒化銅(I)(噴霧熱分解法によ
微粒子:平均粒径30nm)0.01gを混合してガラス
板上にキャスト法により塗布し、次いで窒
雰囲気中、150℃で1時間加熱した。得られた
状固形物のX線回折パターンを測定したとこ
ろ、金属銅に由来する回折ピークを確認した
。
[実施例39]
トリルテニウムドデカカルボニル0.005gを1,3-
ブタンジオール20mLに溶解した溶液を調製し
。この溶液0.8gと窒化銅(I)(噴霧熱分解法によ
る微粒子:平均粒径30nm)0.01gを混合してガラス
板上にキャスト法により塗布し、次いで窒
雰囲気中、150℃で1時間加熱した。得られた
膜状固形物のX線回折パターンを測定したと
ろ、金属銅に由来する回折ピークを確認し
。
[実施例40]
トリルテニウムドデカカルボニル0.005gを1,3-
ブタンジオール20mLに溶解した溶液を調製し
。この溶液0.4gと窒化銅(I)(噴霧熱分解法によ
る微粒子:平均粒径30nm)0.01gを混合してガラス
板上にキャスト法により塗布し、次いで窒
雰囲気中、150℃で1時間加熱した。得られた
膜状固形物のX線回折パターンを測定したと
ろ、金属銅に由来する回折ピークを確認し
。
[実施例41]
トリルテニウムドデカカルボニル0.005gを1,3-
ブタンジオール20mLに溶解した溶液を調製し
。この溶液0.2gと窒化銅(I)(噴霧熱分解法によ
る微粒子:平均粒径30nm)0.01gを混合してガラス
板上にキャスト法により塗布し、次いで窒
雰囲気中、150℃で1時間加熱した。得られた
膜状固形物のX線回折パターンを測定したと
ろ、金属銅に由来する回折ピークを確認し
。
[実施例42]
トリルテニウムドデカカルボニル0.0027gを1,3
-ブタンジオール20mLに溶解した溶液を調製し
。この溶液0.2gと窒化銅(I)(噴霧熱分解法に
る微粒子:平均粒径30nm)0.01gを混合してガラス
基板上にキャスト法により塗布し、次いで窒
素雰囲気中、150℃で1時間加熱した。得られ
膜状固形物のX線回折パターンを測定したと
ろ、金属銅に由来する回折ピークを確認し
。
[実施例43]
トリルテニウムドデカカルボニル0.08gをシ
ロヘキサノール35mLに溶解した溶液を調製し
。この溶液1.2gと窒化銅(I)(噴霧熱分解法に
る微粒子:平均粒径30nm)0.01gを混合してガラス
基板上にキャスト法により塗布し、次いで窒
素雰囲気中、150℃で1時間加熱した。得られ
膜状固形物のX線回折パターンを測定したと
ろ、金属銅に由来する回折ピークを確認し
。また、膜状固形物の抵抗率は57400μωcmで
った。
[実施例44]
トリルテニウムドデカカルボニル0.08gをエ
レングリコール40mLに溶解した溶液を調製し
。この溶液1.2gと窒化銅(I)(噴霧熱分解法に
る微粒子:平均粒径30nm)0.01gを混合してガラス
基板上にキャスト法により塗布し、次いで窒
素雰囲気中、150℃で1時間加熱した。得られ
膜状固形物のX線回折パターンを測定したと
ろ、金属銅に由来する回折ピークを確認し
。また、得られた膜状固形物の抵抗率は1240
0μωcmであった。
[実施例45]
トリルテニウムドデカカルボニル0.08gをグ
セリン36mLに混合した溶液を調製した。この
液1.2gと窒化銅(I)(噴霧熱分解法による微粒
:平均粒径30nm)0.01gを混合してガラス基板上に
キャスト法により塗布し、次いで窒素雰囲気
中、150℃で1時間加熱した。得られた膜状固
物のX線回折パターンを測定したところ、金
銅に由来する回折ピークを確認した。
[実施例46]
トリルテニウムドデカカルボニル0.08gを1,3-
タンジオール37mLに溶解した溶液を調製した
。この溶液1.2gと窒化銅(I)(噴霧熱分解法によ
微粒子:平均粒径30nm)0.01gを混合してガラス
板上にキャスト法により塗布し、次いで窒
雰囲気中、150℃で1時間加熱した。得られた
状固形物のX線回折パターンを測定したとこ
ろ、金属銅に由来する回折ピークを確認した
。また、膜状固形物の抵抗率は622μωcmであっ
た。
[実施例47]
トリルテニウムドデカカルボニル0.08gを1,3-
タンジオール36mLに溶解した溶液を調製した
。この溶液0.2gと窒化銅(I)(噴霧熱分解法によ
微粒子:平均粒径30nm)0.01gを混合してガラス
板上にキャスト法により塗布し、次いで窒
雰囲気中、150℃で30分加熱した。得られた膜
状固形物の抵抗率を表1に示す。
[実施例48]
150℃で15分加熱した以外は実施例47と同じ操
作を行った。得られた膜状固形物の抵抗率を
表1に示す。
[実施例49]
170℃で15分加熱した以外は実施例47と同じ操
作を行った。得られた膜状固形物の抵抗率を
表1に示す。
[実施例50]
溶液の量0.2gを0.1gに換え、150℃で15分加熱し
た以外は実施例47と同じ操作を行った。得ら
た膜状固形物の抵抗率を表1に示す。
[実施例51]
トリルテニウムドデカカルボニル0.08gを1,3-
タンジオール37mLに溶解した溶液を調製した
。この溶液0.4gと酸化銅(II)(噴霧熱分解法によ
る微粒子:平均粒径30nm)0.01gを混合してガラス
板上にキャスト法により塗布し、窒素雰囲
中、150℃で1時間加熱した。得られた膜状固
形物のX線回折パターンを測定したところ、
属銅に由来する回折ピークを確認した。ま
、膜状固形物の抵抗率は258μωcmであった。
[実施例52]
トリルテニウムドデカカルボニル0.05gを1,3-
タンジオール12.5mLおよび1,4-シクロヘキサン
ジオール12.6gを混合した液体に溶解した溶液
調製した。この溶液0.1gと窒化銅(I)(噴霧熱
解法による微粒子:平均粒径30nm)0.01gを混合し
てガラス基板上にキャスト法により塗布し、
窒素雰囲気中、190℃で1時間加熱した。得ら
た膜状固形物の抵抗率は59μωcmであった。
[実施例53]
窒化銅(I)(噴霧熱分解法による微粒子:平均
径30nm)0.01gを酸化銅(II)(噴霧熱分解法による
粒子:平均粒径30nm)0.01gに換えた以外は実施例
52と同じ操作を行った。得られた膜状固形物
抵抗率は16870μωcmであった。
[実施例54]
トリルテニウムドデカカルボニル0.06gを1,3-
タンジオール8mLおよび1,4-シクロヘキサンジ
オール16.5gを混合した液体に溶解した溶液を
製した。この溶液0.1gと窒化銅(I)(噴霧熱分
法による微粒子:平均粒径30nm)0.02gを混合して
ガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷
した。次いで窒素雰囲気中、190℃で1時間加
した。得られた膜状固形物の抵抗率は76μωcm
であった。
[実施例55]
トリルテニウムドデカカルボニル0.06gを1,3-
タンジオール8mLおよび1,4-シクロヘキサンジ
オール16.5gを混合した液体に溶解した溶液を
製した。この溶液0.1g、窒化銅(I)(噴霧熱分
法による微粒子:平均粒径30nm)0.02gおよび接着
剤としてエポキシアクリレートを混合してガ
ラス基板上にスクリーン印刷法により印刷し
た。次いで窒素雰囲気中、190℃で1時間加熱
た。得られた膜状固形物の抵抗率は313μωcm
あった。
[実施例56]
トリルテニウムドデカカルボニル0.01g、窒
銅(I)(高純度化学社製:平均粒径5μm)2.0gおよび
シクロヘキサノール5mLをシュレンク管にとり
、還流冷却器を取り付けて、窒素雰囲気中、
150℃で20時間加熱した。混合物をろ過して得
れた粉末のX線回折パターン(XRD)を測定した
ころ、図6に示すような金属銅に由来する回
折ピークを確認した。
[実施例57]
窒化銅(I)2.0gを酸化銅(II)2.0gに換えた以外は
て実施例56と同じ操作を行い、金属銅に由
する回折ピークを確認した。
[実施例58]
トリルテニウムドデカカルボニル0.01gをジ
ドリドテトラキス(トリフェニルホスフィン)
ルテニウム0.05gに、シクロヘキサノール5mLを1
,3-ブタンジオール5mLに換えた以外は全て実施
例56と同じ操作を行い、金属銅に由来する回
ピークを確認した。また、得られた粉末の
度分布を測定したところ平均粒径は5μmであ
った。
[実施例59]
トリルテニウムドデカカルボニル0.01gをジ
ロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニ
ウム0.04gに、シクロヘキサノール5mLを1,3-ブタ
ンジオール5mLに換えた以外は全て実施例56と
じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピー
を確認した。また、粉末の粒度分布を測定
たところ平均粒径は3μmであった。
[実施例60]
トリルテニウムドデカカルボニル0.01gをル
ニウムおよび白金をそれぞれ5重量%担持した
活性炭0.15gに、シクロヘキサノール5mLをイソ
ロピルアルコール20mLに換え、110℃で加熱し
た以外は全て実施例56と同じ操作を行い、金
銅に由来する回折ピークを確認した。
[実施例61]
170℃で加熱した以外は全て実施例56と同じ
作を行い、金属銅に由来する回折ピークを
認した。
[実施例62]
5時間加熱した以外は全て実施例56と同じ操
を行い、金属銅に由来する回折ピークを確
した。
[実施例63]
100℃で加熱した以外は全て実施例56と同じ
作を行い、金属銅に由来する回折ピークを
認した。
[実施例64]
窒化銅(I)2.0gを酸化銅(I)2.0gに換え、15時間加
熱した以外は全て実施例56と同じ操作を行い
金属銅に由来する回折ピークを確認した。
[実施例65]
窒化銅(I)2.0gを炭酸銀(I)2.0gに、シクロヘキ
ノール5mLを1,3-ブタンジオール5mLに換えた以
は全て実施例56と同じ操作を行い、金属銀
由来する回折ピークを確認した。
[実施例66]
窒化銅(I)2.0gを酸化銀(I)2.0gに、シクロヘキ
ノール5mLを1,3-ブタンジオール5mLに換えた以
は全て実施例56と同じ操作を行い、金属銀
由来する回折ピークを確認した。結果を図7
示す。
[実施例67]
窒化銅(I)2.0gを酸化インジウム(III)2.0gに、シ
クロヘキサノール5mLを1,3-ブタンジオール5mL
換えた以外は全て実施例56と同じ操作を行い
、金属インジウムに由来する回折ピークを確
認した。
[実施例68]
トリルテニウムドデカカルボニル0.01gをヘ
サロジウムヘキサデカカルボニル0.008gに、
クロヘキサノール5mLを1,3-ブタンジオール5mL
変えた以外は全て実施例56と同じ操作を行
、金属銅に由来する回折ピークを確認した
[実施例69]
トリルテニウムドデカカルボニル0.01gをtrans
-クロロカルボニルビス(トリフェニルホスフ
ン)ロジウム0.06gに、シクロヘキサノール5mL
1,3-ブタンジオール5mLに変えた以外は全て実
施例56と同じ操作を行い、金属銅に由来する
折ピークを確認した。
[実施例70]
トリルテニウムドデカカルボニル0.01gをテ
ライリジウムドデカカルボニル0.01gに、シク
ロヘキサノール5mLを1,3-ブタンジオール5mLに
えた以外は全て実施例56と同じ操作を行い、
金属銅に由来する回折ピークを確認した。
[実施例71]
シュレンク管中で、ナトリウムヘキサクロ
イリジウム六水和物0.025gおよび二塩化スズ
水和物0.06gを1,3-ブタンジオール5mLに加え、
ドリドペンタキス(トリクロロスタナト)イ
デートを発生させた。これに窒化銅(I)(高純
化学社製:平均粒径5μm)2.0gを加え、還流冷却
器を取り付けて、窒素雰囲気中、150℃で20時
加熱した。混合物をろ過して得られた粉末
X線回折パターンを測定したところ、金属銅
に由来する回折ピークを確認した。
[比較例1]
酸化銅(II)2.0gとシクロヘキサノール5mLをシ
レンク管に入れ、還流冷却器を取り付けて
窒素雰囲気中、150℃で20時間加熱した。混合
物をろ過して得られた粉末のX線回折パター
を測定したところ、図8に示すように金属銅
由来する回折ピークは極微量であった。
[比較例2]
窒化銅(I)(高純度化学社製:平均粒径5μm)5.0g
イソプロピルアルコール20mLをシュレンク管
とり、還流冷却器を取り付けて、窒素雰囲
中、110℃で20時間加熱した。混合物をろ過
て得られた粉末のX線回折パターンを測定し
ところ、図9に示すように金属銅に由来する
回折ピークは確認されなかった。
[実施例72]
トリルテニウムドデカカルボニル0.09gを1,3-
タンジオール20.0mLに溶解した溶液を調製し
。この溶液0.092gと銅ナノ粒子(日清エンジニ
アリング社製:平均粒径100nm、平均表面酸化層
10nm(透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察・測定))0.2
5gとエポキシ系樹脂(東亜合成社製、グレード
:BX-60BA)0.043gを混合してポリイミド基板上にス
クリーン印刷法により印刷した。印刷された
膜を覆うようにガラスの蓋をし、次いで窒素
雰囲気中、昇温速度100℃/minで昇温し、200℃
1時間加熱した。得られた膜の膜厚は10μmで
り、抵抗率は37μωcmであった。得られた膜の
X線回折パターンを測定したところ、図10に示
すような金属銅に由来する回折ピークを確認
した。
[実施例73]
180℃で加熱した以外は全て実施例72と同じ
作を行い、得られた膜の膜厚は11μmであり、
抵抗率は39μωcmであった。
[実施例74]
150℃で加熱した以外は全て実施例72と同じ
作を行い、得られた膜の膜厚は10μmであり、
抵抗率は52μωcmであった。
[実施例75]
溶液の量0.092gを0.137gに換えた以外は全て実
例72と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚
9μmであり、抵抗率は59μωcmであった。
[実施例76]
溶液の量0.092gを0.075gに換えた以外は全て実
例72と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚
10μmであり、抵抗率は27μωcmであった。
[実施例77]
150℃で加熱した以外は全て実施例76と同じ
作を行い、得られた膜の膜厚は10μmであり、
抵抗率は52μωcmであった。
[実施例78]
トリルテニウムドデカカルボニル0.045gを2,4-
ペンタンジオール10.0mLに溶解した溶液を調製
した。この溶液0.092gと銅ナノ粒子(日清エン
ニアリング社製:平均粒径100nm、平均表面酸
層10nm(TEMにて観察・測定))0.25gとエポキシ系
脂(東亜合成社製、グレード:BX-60BA)0.043gを混
してポリイミド基板上にスクリーン印刷法
より印刷した。印刷された膜を覆うように
ラスの蓋をし、次いで窒素雰囲気中、昇温
度100℃/minで昇温し、200℃で1時間加熱した
得られた膜の膜厚は10μmであり、抵抗率は31
ωcmであった。得られた膜のX線回折パターン
を測定したところ、図11に示すような金属銅
由来する回折ピークを確認した。
[実施例79]
レオロジー調整剤(日本ルーブリゾール社製
、グレード:S-36000)0.008gを加えた以外は全て実
施例72と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚
12μmであり、抵抗率は86μωcmであった。得ら
れた膜のX線回折パターンを測定したところ
図12に示すような金属銅に由来する回折ピー
クを確認した。
[実施例80]
トリルテニウムドデカカルボニル0.09gを1,3-
タンジオール20.0mLに溶解した溶液(A)を調製
た。また、銅(I)1-ブタンチオレート0.5gを1,3-
ブタンジオール3.0mLに溶解した溶液(B)を調製
た。この溶液(A)0.066gと溶液(B)0.01gと銅ナノ
子(日清エンジニアリング社製:平均粒径100nm
平均表面酸化層10nm(TEMにて観察・測定))0.25g
エポキシ系樹脂(東亜合成社製、グレード:BX
-60BA)0.043gを混合してポリイミド基板上にスク
リーン印刷法により印刷した。印刷された膜
を覆うようにガラスの蓋をし、次いで窒素雰
囲気中、昇温速度100℃/minで昇温し、200℃で1
間加熱した。得られた膜の膜厚は8μmであり
、抵抗率は20μωcmであった。得られた膜のX線
回折パターンを測定したところ、図13に示す
うな金属銅に由来する回折ピークを確認し
。
[実施例81]
180℃で加熱した以外は全て実施例80と同じ
作を行い、得られた膜の膜厚は13μmであり、
抵抗率は32μωcmであった。
[実施例82]
150℃で加熱した以外は全て実施例80と同じ
作を行い、得られた膜の膜厚は15μmであり、
抵抗率は53μωcmであった。
[実施例83]
溶液(A)の量0.066gを0.092gに換えた以外は全て
施例80と同じ操作を行い、得られた膜の膜
は9μmであり、抵抗率は29μωcmであった。
[実施例84]
溶液(B)の量0.01gを0.02gに換えた以外は全て実
施例83と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚
13μmであり、抵抗率は68μωcmであった。
[実施例85]
溶液(A)の1,3-ブタンジオールを2,4-ペンタン
オールに換えた以外は全て実施例83と同じ操
作を行い、得られた膜の膜厚は10μmであり、
抗率は22μωcmであった。
[実施例86]
溶液(B)の銅(I)1-ブタンチオレート0.5gを 銅(I
)へキサフルオロペンタンジオネートシクロ
クタジエン0.3gに換え、1,3-ブタンジオール2.7
mLに換えた以外は全て実施例80と同じ操作を
い、得られた膜の膜厚は10μmであり、抵抗率
は22μωcmであった。
本発明の金属膜製造用組成物を用いること
より、銅、銀およびインジウムの金属膜、
びに金属粉末をより経済的に効率よく製造
ることが可能であり、得られた金属膜、お
び金属粉末は導電膜、導電性パターン膜、
電性接着剤等に利用可能である。
なお、2008年10月22日に出願された日本特許
願2008-272024号、2008年10月22日に出願された日
特許出願2008-272025号、及び2008年10月22日に出
願された日本特許出願2008-272026号の明細書、
許請求の範囲、図面及び要約書の全内容を
こに引用し、本発明の明細書の開示として
取り入れるものである。
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