La présente invention est relative à un support magnésien inerte à base de sépiolite et à des compositions contenant un tel support, en particulier pour conserver des matières périssables dans un environ¬ nement. Elle concerne également des procédés de prépara¬ tion d'un tel support et d'une telle composition, ainsi que l'utilisation de ceux-ci, notamment pour la conser- vation des matières périssables.

La sépiolite est un silicate naturel de magnésium hydraté, qui appartient au groupe des argiles. La structure particulière de cette matière en fait un support poreux inerte ayant une surface spécifique avantageuse pour l'absorption et l'adsorption d'autres produits.

On connaît par exemple l'application de supports inertes dans des compositions qui sont desti¬ nées à éliminer, dans des enceintes de conservation de matières périssables, des composés volatils engendrés par ces matières, sans qu'il y ait contact direct entre ces compositions et les matières périssables (voir par exemple la EP-A-0071533) .

Comme support inerte particulièrement appro- prié dans ce but, on a déjà prévu l'utilisation de sépiolite. Dans le EP-B-0255461 on a décrit un produit adsorbant réactif pour la conservation de produits végétaux comprenant un support à base de sépiolite, imprégné d'une solution aqueuse de permanganate de potassium, qui peut se présenter sous forme de granules,

de pastilles, de pièces extrudées ou de cartouches rechargeables pour filtre. Ce produit adsorbant a pour but principal d'éliminer l'éthylène, dégagé par les produits végétaux, par oxydation à l'aide du permanga- nate de potassium supporté sur la sépiolite et de désorber dans le milieu du C0 ₂ issu de la dégradation de l'éthylène. La sépiolite est utilisée telle quelle pour 1 ' imprégnation.

Dans la EP-A-0515764 on décrit une composition pour contrôler le processus de maturation des fruits et des matières analogues, qui comprend un support à base de sépiolite et, comme substances oxydantes, du perman¬ ganate de potassium et du periodate de sodium. La composition se présente sous forme de produits extrudés d'un diamètre de 2 à 3 mm et d'une longueur de 3 à 5 mm.

Les propriétés et la structure de la sépiolite sont largement décrites dans la EP-A-0515764. Il ressort en particulier de ce document que des tentatives ont été faites pour augmenter les propriétés d'absorption de ce support en le traitant préalablement. Ces traitements consistent à augmenter le volume des pores de la sépio¬ lite par exemple par un séchage prononcé, à une tempéra¬ ture de l'ordre de 100 à 300°C, de préférence de 200°C. Des traitements par des acides, tels que HCl, HN0 ₃ et de l'acide acétique, ont aussi été prévus dans ce sens ainsi que des traitements par cisaillement mécanique. Dans cette demande de brevet, on prévoit pour augmenter le pouvoir absorbant de la sépiolite, une dispersion de celle-ci par cisaillement et une imprégnation de la sépiolite ainsi traitée par le permanganate de potassium et le periodate de sodium, en présence d'acide acétique.

La présente invention a pour but de mettre au point un support magnésien inerte à base de sépiolite à pouvoir absorbant nettement amélioré.

On a prévu suivant l'invention, un support magnésien à base de sépiolite qui présente un volume de pores augmenté par séquestration d'une partie importante de ses ions de magnésium par un agent complexant appro- prié. Avantageusement cet agent complexant de séquestra¬ tion d'ions de Mg est de l'acide éthylène-diaminotétraa- cétique (EDTA) ou un de ses sels, en particulier son sel disodique.

L'agent complexant approrié utilisé forme des complexes très stables avec divers cations divalents, et en particulier Mg ⁺⁺ . C'est la raison pour laquelle on utilise de préférence 1 ' EDTA comme agent séquestrant. Ce dernier est un ligand chélatant qui compte 6 atomes donneurs dans sa structure et qui forme donc des com- plexes très stables. Il permet de détourner une grande quantité d'ions Mg de la structure de la sépiolite et de libérer ainsi les ouvertures des canaux intercristallins de celle-ci, ce qui favorise énormément son pouvoir absorbant. L'invention a également pour but une composi¬ tion pour conserver des matières périssables dans un environnement, cette composition étant à base d'une sépiolite capable de supporter au moins une substance active qui réagit avec un ou des composés présents dans ledit environnement d'une manière favorable à une conservation de ces matières périssables.

Suivant l'invention, on a prévu une telle composition comprenant pour conserver des matières périssables dans un environnement, comprenant une sépio- lite de support présentant un volume de pores augmenté par séquestration d'une partie importante de ses ions de magnésium par un agent complexant approprié. Avantageusement l'agent complexant de séquestration des ions de magnésium est de l'acide éthylène-diamino-

tétraacetique ou un de ses sels, en particulier son sel disodique.

Par son volume de pores augmenté, la composi¬ tion suivant l'invention est capable d'absorber davan- tage de substance(s) active(s) pour la conservation, et éventuellement de désorber davantage de produits favora¬ bles à la conservation desdites matières périssables.

Par "matières périssables" il faut entendre ici des produits qui se dégradent avec le temps, et qui émettent eux-mêmes des composés volatils, parfois à odeur peu agréable. On peut citer comme matières péris¬ sables l'ensemble des produits alimentaires, tels que ceux d'origine animale, comme les fruits de mer, les poissons, les viandes, et des matières analogues, ou ceux d'origine végétale, comme les produits agricoles ou horticoles, notamment les fruits et légumes. On peut aussi citer des matières périssables non alimentaires, par exemple des fleurs coupées, ou encore des ordures ménagères ou industrielles. Ces matières périssables subissent, selon leur nature, différents types de dégradation, par exemple un phénomène de mélanose ou noircissement. Au cours d'un processus biochimique, des composés azotés sont engen¬ drés qui contribuent à augmenter la flore microbienne favorisant la dégradation de certaines matières. On observe aussi dans certains cas une altération de la couleur comme un brunissement ou une décoloration, un rancissement, l 'apparition d'odeurs désagréables, etc..

Jusqu'à présent, les procédés de conservation de ces "matières périssables" ont fait appel principale¬ ment à l'utilisation du froid, en particulier pour contrôler les bactéries. On connaît aussi des composi¬ tions qu'on saupoudre sur le poisson ou la viande ou dans lesquelles on immerge l'aliment à conserver. Dans le domaine alimentaire en particulier, ces compositions

présentent l'inconvénient qu'elles mettent les aliments en contact direct avec des substances actives qui ne sont pas nécessairement favorables pour la santé des consommateurs. Comme on l'a vu plus haut, on connaît égale¬ ment des compositions qui ne se trouvent pas au contact direct des aliments, et qui ne sont donc pas des addi¬ tifs de masse. Les compositions suivant l'invention sont des compositions particulièrement perfectionnées de cette dernière catégorie de compositions destinées à la conservation.

Suivant une forme de réalisation particulière de l'invention, ladite au moins une substance active supportée sur la sépiolite comprend des sels inorgani- ques non volatils, capables de dégrader par oxydation un ou des composés volatils présents dans ledit environne¬ ment, notamment des matières organiques à chaîne courte émises par les matières périssables à conserver, en particulier de l'éthylène, de 1 'acétaldéhyde, des acides carboxyliques, des aminés, des cétones, des aldéhydes, et des matières analogues. Ce type de composition suivant l'invention est particulièrement avantageux pour oxyder les composés volatils présents dans une enceinte de conservation, c'est-à-dire ceux qui déclenchent les phénomènes de dégradation à éviter ou qui dégagent des odeurs ou saveurs désagréables. Par oxydation, les substances actives oxydantes suportées sur la sépiolite en grande quantité décomposent ces composés volatils principalement en C0 ₂ et H ₂ 0. En éliminant les composés azotés du milieu et en remplaçant ceux-ci par du C0 _2/ on supprime les principaux aliments des micro-organismes ce qui favorise nettement la durée de conservation des matières périssables. De même, les odeurs désagréables disparaissent de ce fait.

Suivant une autre forme de réalisation de l'invention, ladite au moins une substance active comprend un ou des sels ou acides inorganiques réduc¬ teurs. En particulier, on peut prévoir qu'elle comprenne un ou des sels ou acides inorganiques réducteurs capa¬ bles, en présence de H ₂ 0, de dégager ou de favoriser un dégagement de S0 ₂ dans l'environnement.

S'il est connu des compositions de conserva¬ tion de la catégorie qui n'entre pas en contact direct avec les produits à conserver, dans lesquelles le support inerte est imprégné de substances actives oxydantes, il n'a pas été prévu jusqu'à présent d'impré¬ gner un support de ce genre par des substances à effet réducteur comme c'est le cas suivant l'invention. Un dégagement de S0 ₂ dans l'enceinte de conservation peut s'avérer très avantageux, comme inhibiteur enzymatique dans des phénomènes de noircissement et comme agent empêchant des réactions de brunissement. De plus, ce composé exerce une forte action antimicrobienne puis- qu'il est capable de provoquer des attaques en des points distincts de la structure enzymatique des cellu¬ les. Il est actif contre les champignons et les levures et il peut empêcher la destruction de la vitamine C des aliments. D'autres formes de réalisation des composi¬ tions suivant l'invention ressortent en particulier des revendications 3 à 12.

L'invention a également pour but un procédé de préparation de support magnésien inerte à base de sépiolite.

On prévoit suivant l'invention un traitement de la sépiolite, qu'elle soit naturelle ou déjà traitée comme dans la technique antérieure. Ce traitement comprend une séquestration d'une partie importante des ions de magnésium de la sépiolite par un agent corn-

plexant approprié. Cette séquestration peut comprendre un lavage de la sépiolite par une solution dans l'eau d'acide éthylène-diaminotétraacét que ou d'un de ses sels, en particulier de son sel disodique. La réaction de Mg ⁺⁺ avec le complexant Y ⁴ "

(Y = acide éthylène-diaminotétraacétique) est favorable¬ ment la suivante :

Y ^4" + Mg ²⁺ < > MgY ^2" log Kf = 8,7

Comme on peut le constater par la valeur élevée de la constante de formation Kf, il s'agit d'un équilibre très déplacé vers la droite, ce qui forme donc un complexe très stable. A la suite de cette réaction, les ions Mg séquestrés par le complexant ont libéré les ouvertures des canaux intercristallins de la sépiolite, sans détruire la structure de celle-ci, ce qui favorise le pouvoir d'absorption de ce support inerte.

Toutefois des réactions parasites peuvent se produire simultanément à cette séquestration, et notam¬ ment une précipitation de Mg(0H) ₂ , qui commence à un pH de 8, 9. Pour éviter cette réaction parasite et favoriser toutefois au maximum la réaction indiquée ci-dessus, pour laquelle le pH le plus favorable est, sur base de calculs théoriques, comprise entre 8,3 et 9,5, on a prévu, suivant une forme de réalisation avantageuse de l'invention, que la séquestration s'effectue à pH égal ou inférieur à 8,8, de préférence de l'ordre de 6,3 à 8, en particulier de 6,5.

D'autres modes de réalisation du procédé de préparation de sépiolite suivant l'invention sont indiqués en particulier dans les revendications 13 à 18.

L'invention a également pour but de préparer une composition pour conserver des matières périssables dans un environnement.

Pour la préparation de compositions de conser- vation de la catégorie susdite qui n'entre pas en

49294 PC17EP96/02742

- 8 - contact direct avec les matières périssables à conser¬ ver, on connaît déjà un procédé comprenant une dissolution dans un solvant, notamment de l'eau, d'au moins une substance active, réagissant avec un ou des composés présents dans ledit environnement d'une façon favorable à une conservation desdites matières périssables, un imprégnation d'un support magnésien à base de sépiolite par la ou les substances actives dissoutes, et un séchage du support ainsi imprégné.

Suivant l'invention, il est prévu, préalable¬ ment à l'imprégnation susdite, une séquestration d'une partie importante des ions de magnésium de la sépiolite par un agent complexant approprié.

D'autres modes de réalisation de procédé de préparation de composition de matières périssables suivant l'invention sont indiqués dans les revendica¬ tions 19 à 22. La présente invention concerne également l'utilisation d'une composition de conservation suivant l'invention pour la conservation de matières périssables dans un environnement, isolément, conjointement ou successivement à une ou plusieurs autres compositions de conservation suivant l'invention.

D'autres détails et particularités de l'inven¬ tion ressortiront de la description donnée ci-après, à titre non limitatif, d'exemples de réalisation suivant 1'invention. Exemple 1

Procédé de préparation de sépiolite.

La sépiolite est un silicate de magnésium hydraté, extrait de mines situées notamment en Espagne.

La sépiolite est fibreuse et est formée de structures de type talc à deux couches d'unités tétraédriques de

silice unies à une couche octaedrique de magnésium par des atomes d'oxygène. Cette structure particulière fournit des canaux intercristallins de direction longi¬ tudinale, par lesquels de nombreux types de fluide peuvent pénétrer, d'où l'intérêt de ce support pour différents types d'application demandant une absorption de tels fluides.

On réalise tout d'abord un lavage de la sépiolite par de l'eau dans des proportions de 1/1. Chaque litre d'eau a été, dans cet exemple, préalable¬ ment traité avec 0,1 ml de HNO, IN, de façon à établir un pH de 4. Ce pH empêche, pendant le lavage, une précipitation du Mg des couches octaédriques de la sépiolite sous forme de Mg(0H) ₂ , qui est une des princi- pales réactions parasites à éviter, comme décrit précé¬ demment. Le lavage doit se faire rapidement, en agitant constamment la masse à 2.000 tours par minute, puis on filtre le liquide restant lorsque la sépiolite a été imprégnée. Enfin, on sèche la sépiolite lavée et fil- trée. Pendant le séchage, l'eau entraîne le HN0 ₃ ajouté et la sépiolite reprend son pH naturel.

Ensuite, on ajoute à la sépiolite un agent complexant approprié en solution dans l'eau. Dans le présent exemple, on utilise, comme complexant, YH ₂ Na ₂ 0,1M qui est le sel disodique de l'acide éthylène-diami- notétraacétique. La sépiolite est lavée par cette solution contenant 37,22 g de complexant par litre d'eau de manière à obtenir à nouveau une proportion eau- sépiolite de 1/1. Le pH à appliquer pendant ce deuxième lavage est avantageusement de 6,5. Il s'agit en fait d'un pH de compromis. Il n'est pas trop élevé, ce qui risquerait d'entraîner une précipitation de Mg (0H) ₂ à éviter, et il permet encore une apparition majoritaire de l'ion YH ₂ ^2" (anion divalent du complexant) dans le milieu réaction-

nel, qui favorise la formation d'un complexe stable avec les ions Mg ³⁺ . Ceux-ci abandonnent les positions qu'ils occupent dans la structure de la sépiolite, sans altérer celle-ci. Le pH naturel de la sépiolite oscille entre 7 et 8 et l'acidité du complexant est suffisante en soi pour qu'une solution aqueuse ayant un pH de 6,5 s'éta¬ blisse.

Ensuite on élimine l'eau et on laisse sécher la sépiolite traitée. Elle est à présent en condition pour être mélangée avec des substances actives pour la conservation de matières périssables, et notamment avec des sels inorganiques.

HN0 ₃ dans le premier lavage a été choisi pour la stabilisation du pH. Il présente l'avantage que c'est un acide inorganique sans problème de compatibilité avec des sels inorganiques à ajouter ultérieurement. Il est un acide fort et la quantité à ajouter est donc faible et ses ions ne laissent aucun résidu dans la sépiolite.

Toutefois, il est évident qu'un autre acide ou n'importe quelle autre substance agissant dans le sens d'une diminution de pH peut aussi être utilisé au cours de ce premier lavage.

Exemple 2

Procédé de préparation d'une composition de conservation à caractère oxydant.

On réalise tout d'abord une solution aqueuse d'imprégnation contenant des agents oxydants.

Ces agents oxydants sont constitués dans cet exemple de 3 sels minéraux non volatils et de peroxyde d'hydrogène. Les 3 sels minéraux sont :

- un dichromate, notamment de sodium, de potassium ou d'ammonium

- un permanganate, notamment de sodium ou de potassium

- un periodate, notamment de sodium ou de potassium.

Le peroxyde d'hydrogène est un réactif ampho- tère qui ici exerce une double fonction, en fournissant un milieu adéquat pour produire une oxydation et en agissant favorablement sur le dichromate, en permettant son oxydation lorsqu'il est déjà réduit.

Ces agents oxydants sont ajoutés à de l'eau, dans laquelle on a préalablement introduit du peroxyde d'hydrogène. La dissolution doit être totale, puis on imprègne la sépiolite, par exemple celle obtenue dans l'exemple 1. L'imprégnation s'effectue dans un malaxeur.

On obtient par exemple la composition suivan¬ te: Eau 25-30%

Sépiolite 40-45%

Dichromate de potassium 1-3,5%

Permanganate de potassium 1-3,5%

Periodate de potassium 3-6% Peroxyde d'hydrogène 25-30%

La matière pâteuse ainsi obtenue est alors avantageusement extrudée, de préférence à une vitesse de

12 kg/s, de façon à obtenir des produits d'extrusion cylindriques d'un diamètre inférieur à 3,5 mm et d'une taille non supérieure à 15 mm.

De préférence, le diamètre des produits d'extrusion est compris entre 2,5 et 3,5 mm pour présen¬ ter les propriétés maximales d'absorption.

Ensuite le produit d'extrusion est séché. On peut utiliser pour cela par exemple un séchoir ayant un potentiel calorifique nominal de 140.600 W et un poten¬ tiel frigorifique nominal de 116.200 W, avec une capa¬ cité de déshydration de 65 1/h.

Le séchage commence à la température à la- quelle le produit se trouve à la sortie de l'extrusion,

c'est-à-dire environ 30°C. A partir de cette température initiale, la température est augmentée de 10°C par heure jusqu'au séchage complet qui est obtenu après 5 à 9 heures. Avantageusement, le produit est stabilisé ensuite pendant 24 heures à l'abri de la lumière du jour, puis il est emballé.

L'emballage est réalisé dans des sachets, des filtres industriels ou des filtres domestiques. Comme matériau pour le sachet, on peut par exemple utiliser un textile non tissé, appelé "TYVEK" et mis sur le marché par la firme DuPont de Nemours. Un tel sachet permet les échanges gazeux, en étant imperméable aux liquides. Les filtres peuvent être des récipients microporeux ou microperforés, par exemple en polyéthy¬ lène haute densité, qui sont adaptés pour être placés en particulier à l'entrée d'air des évaporateurs de cham¬ bres froides. Exemple 3

Procédé de préparation d'une composition de conservation à caractère réducteur.

On réalise tout d'abord une solution aqueuse d'imprégnation contenant des agents réducteurs. Dans cet exemple, ces agents réducteurs sont constitués de deux sels minéraux et de deux acides :

- du bisulfte ou du sulfite de sodium ou de potassium,

- du chlorure de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium, d'ammonium, de baryum, de cobalt, de cuivre, de mercure, de nickel ou de plomb,

- de l'acide ascorbique,

- de l'acide citrique.

Le bisulfite de sodium est particulièrement approprié, car en présence de vapeur d'eau il dégage du S0 ₂ conformément à la réaction :

S ₂ 0 ₅ ² " + H ₂ 0 > HSO, ^" + S0 ₂ + OH ^" Comme on l'a vu S0 ₂ a un effet favorable en tant qu'in¬ hibiteur enzymatique et comme antioxydant.

Les deux acides agissent comme acidulants et et antioxydants, tandis que NaCl par exemple forme une solution régulatrice de pH qui optimise le dégagement du S0 ₂ .

On imprègne la sépiolite par la solution aqueuse formée, dans un malaxeur, et on obtient la composition suivante :

Eau : 45-51% Sépiolite : 40-42%

Bisulfite de sodium : 2-6%

Chlorure de sodium : 7-15%

Acide ascorbique : 0-3%

Acide citrique : 0-3% La matière pâteuse obtenue est ensuite extru- dée, séchée et emballée comme décrit dans l'exemple 2.

Exemple 4

Utilisation d'une composition suivant l'inven¬ tion pour la conservation de fleurs. Des essais sont réalisés avec des oeillets de la variété "Light pink Tasman" . Les fleurs sont stockées au sec à 20°C dans des récipients inoxydables de 70 1 pendant 6 jours. La chambre de stockage est ouverte tous les 3 jours afin de rétablir des conditions normales d'air.

4 lots sont testés : Témoin O: sans composition suivant l'invention. Lot 1 : composition suivant l'invention conforme à l'exemple 2.

Témoin - : injection de 0,1 ppm d'éthylène dans la chambre au début de l'essai, sans composition suivant 1 ' invention.

Lot 2 : injection susdite, avec composition suivant l'exemple 2.

è

U1 I

n H

o *-

Comme on peut le voir la composition suivant l'invention augmente la durée de vie utile des fleurs et élimine l'éthylène, aussi bien celui produit par les fleurs, que celui introduit au départ de l'essai. Exemple 5

Un test de conservation a été effectué avec des crevettes roses en présence (lot 1) ou en absence (lot 0) d'une composition suivant l'exemple 2.

Un paramètre qui reflète la fraîcheur de la chair des fruits de mer est la moyenne en TMA (trimé- thylamine) . La chair fraîche contient un taux élevé en OTMA (oxyde de triméthylamine) . Au fur et à mesure de la perte de fraîcheur, la teneur en TMA augmente. Un même examen peut être fait sur la totalité des bases azotées (TVBN) . La majorité des bactéries isolées dans les animaux marins ont une croissance meilleure lors¬ qu'on leur fournit une source abondante de composés organiques azotés.

Jour échantillon TVBN(ma de N) TMA (mer N/cM

1 crevettes fraîches 1.89

3 lot 0 4,68 0,12 lot 1 2,30 0.06

7 lot 0 5, 35 0, 14 lot 1 4.68 0.08 Exemple 6

Un test de conservation est effectué avec de la viande en présence (lot 1) ou en absence (lot 0) d'une composition suivant l'exemple 2.

Le quatrième jour du test, le lot 0 présente des preuves visibles qu'il n'est plus apte à la consom¬ mation : apparition d'acidité, perte de la couleur rouge, apparition de liquide d'exsudation et forte odeur lactique.

Au septième jour, le lot 1 présente toujours un aspect permettant sa consommation : la viande est rouge, il n'y a ni acidité, ni liquide d'exsudation, ni odeur lactique.

Exemple 7

Protection contre les mélanoses et noircisse¬ ment.

Les crustacés subissent normalement un irré- versible changement de couleur pendant leur conserva¬ tion. Des composés volatils, en particulier des hydro¬ carbures, sont par ailleurs dégagés dans l'atmosphère de conservation.

En présence de granulés extrudés d'une composition suivant l'exemple 2, ces hydrocarbures sont oxydés en C0 ₂ et en H ₂ 0 sous forme de vapeur d'eau.

Si, simultanément à la composition suivant l'exemple 2, on dispose alors dans l'enceinte de conser¬ vation une composition suivant l'exemple 3, celle-ci avec son caractère réducteur marqué dégage, en présence de la vapeur d'eau engendrée ci-dessus, du S0 ₂ dans le milieu, et cela en des quantités inférieures à 100 ppm qui est la limite admise pour le contact avec des produits alimentaires. Le S0 ₂ possède une double mission :

- inhiber les déshydrogénases qui sont à l'origine de la production des pigments noirs de la mélanose,

- empêcher plusieurs réactions de brunissement non enzymatiques, comme par exemple la réaction de

Maillard.

Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux modes de réalisation décrit ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendica¬ tions.