Es ist bekannt, daß Abgase von Verbrennungskraft- maschinen, insbesondere von Magermixmotoren, neben unverbrannten Kraftstoffanteilen und Sauerstoff auch Stickoxide und andere Gase enthalten. Die Zusammen- setzung des Abgases wird ganz wesentlich von der Einstellung des Kraftstoff-Luft-Gemisches bestimmt, mit dem die Verbrennungskraftmaschine betrieben wird. Liegt beispielsweise Kraftstoff im stöchiometrischen Überschuß vor, finden sich erhebliche Mengen an unverbranntem oder nur teilweise verbranntem Kraftstoff im Abgas, während bei einem stöchiometrischen Überschuß des Sauerstoffs der Luft in dem Kraftstoff-Luft-Gemisch eine entsprechend höhere Konzentration des Sauerstoffs in dem Abgas zu verzeichnen ist. Zur Einstellung eines optimalen Kraftstoff-Luft-Gemisches ist es bekannt, die Zusammensetzung des Abgases in einer Proportionalsonde zu ermitteln. Die Grenzstromsonde weist hierbei einen zwischen zwei Elektroden angeordneten Festelektrolyten auf, wobei eine Elektrode dem Abgas über eine Diffusionsbarriere ausgesetzt ist. Bei einer an den Elektroden angelegten konstanten Spannung stellt sich aufgrund eines Sauerstoffkonzentrationsunterschiedes an den beiden Elektroden ein Grenzstrom ein, der mit einer

Meßeinrichtung gemessen wird, und beispielsweise zum Einstellen des Kraftstoff-Luft-Gemisches, mit dem die Verbrennungskraftmaschine betrieben wird, ausgewertet wird.

Eine Möglichkeit zur Bestimmung von Sauerstoff und insbesondere von Stickoxiden in Gasgemischen wird in dem Artikel von N. Kato, K. Nagakaki und N. Ina, SAE 1996, Seiten 137 bis 142, beschrieben. Bei diesem dort beschriebenen Verfahren wird unter anderem als nach- teilig die Reaktivität der Stickoxide und anderer Gaskomponenten mit Teilen der Elektrode angesehen.

In der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 196 35 494.3 wird weiterhin eine Meßanordnung zur Bestimmung von Gasbestandteilen in Gasgemischen beschrieben, mit mindestens einer elektro- chemischen Festelektrolytmeßzelle und mindestens einer dem zu messenden Gasgemisch ausgesetzten Kathode, wobei die Kathode von einer selektiv sauerstoffionenleitenden Schicht durch eine elektrisch nichtleitende, zumindest bereichsweise gasdurchlässige Schicht räumlich getrennt ist.

Entsprechend dieser Patentanmeldung muß für den Aufbau eines amperometrischen NOx-Sensors eine gemischtleitende keramische Membran mit katalytischer Inaktivität bezüg- lich Stickoxiden elektrisch isoliert über einer Fest- elektrolyt-Pumpzelle angebracht werden. Die hierbei eingesetzten Keramiken können aus Metalloxid bestehen, wobei häufig Perowskit-Keramiken eingesetzt werden.

Bisher wurden die gemischtleitenden Keramiken auf eine poröse A1203-Struktur als Supportmaterial aufgedruckt. Einige Bestandteile der Metalloxidkeramik diffundierten bei diesem Prozeß in die A1203-Struktur und bildeten an der Grenzfläche der Membran für Ionen nichtleitende bis schlecht leitende Phasen mit Spinellstruktur aus.

Ein weiteres Problem bestand darin, daß die als hervorragend gemischtleitend bekannten Keramikmateria- lien jedoch in der Regel eine hohe katalytische Aktivität gegenüber NOX aufweisen. Andererseits zeigen die gegenüber NOX inaktiven Materialien, sogenannte Nikat-Materialien, nur eine geringe resultierende Sauerstoff-Permeationsrate.

Die Aufgabe vorliegender Erfindung bestand daher darin, eine Aufbaustruktur für NOX-Sensoren bereitzustellen, bei der das Supportmaterial den Austausch des Sauer- stoffs in die Gasphase nicht wesentlich hemmt und die Struktur der gemischtleitenden Keramik und damit die ionische Leitfähigkeit nicht beeinflußt. Die gemischt- leitende Membran sollte ferner über eine hohe Elektronen-und Ionenleitfähigkeit verfügen, so daß eine hohe Sauerstoffpermeabilität gegeben ist, wobei jedoch gleichzeitig die katalytische Aktivität gegenüber NOX möglichst gering sein sollte.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Aufbau- struktur für NOx-Sensoren gelöst, die aus einer ersten selektiv sauerstoffionenleitenden Schicht und einer zweiten gasdurchlässigen, nichtleitenden Schicht

besteht, die eine poröse Spinellstruktur oder poröses Platin aufweist.

Unter Spinellen versteht man eine Gruppe von Mineralien und synthetisch hergestellten Materialien mit der allge- meinen Formel AB2X4, wobei A ein zweiwertiges Metall, B ein drei-oder vierwertiges Metall und X = 0, S, Se bedeutet. Als besonders bevorzugte Spinelle können Al203 MgO und/oder Co304 eingesetzt werden. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Spinelle wird möglicher- weise die Standardreaktionsenthalpie zur Bildung von Produkten aus gemischtleitenden Perowskiten und der Spinelluntergrundstruktur gegenüber den bisher verwende- ten Al203-Substraten erhöht. Damit könnte die Bildung der nichtleitenden Grenzphasen gehemmt werden.

Bei der Herstellung der gemischtleitenden Schicht können Platinunterlagen verwendet werden. Hierbei findet keine Reaktion zwischen der Unterlage und der Keramik statt.

Das poröse Platin garantiert jedoch eine gute Haftung zwischen dem Untergrund und der gemischtleitenden Schicht.

In einer Ausführungsform vorliegender Erfindung ist die Aufbaustruktur dadurch gekennzeichnet, daß die selektiv sauerstoffionenleitende Schicht aus einer gemischt- leitenden Keramik besteht, die auf der dem Abgas zugewandten Seite eine Schicht aus einem Material aufweist, das gegenüber NOX katalytisch inaktiv ist.

Als Material, das gegenüber NOX katalytisch inaktiv ist, eignet sich beispielsweise Gdo, 7Cao, 3CoO3_,

Gdo, 7Cao, 3FeO3_, Kompositstoffe von Mischungen aus Ce0, 8Gd0, 2°2-6 und Gdo, 7Cao,3Co03-5.

Diese Schicht kann mit Hilfe der Dickschichttechnik oder durch ein Bedampfungsverfahren auf die Schicht aus einer gemischtleitenden Keramik aufgebracht werden.

Hierbei muß es sich um eine mindestens mehrere Atomlagen dicke Schicht aus einem Nikat-Material handeln, das die gemischtleitende keramische Membran an seiner kanal- seitigen Oberfläche passiviert. Auf diese Weise bleibt die hohe ionische Leitfähigkeit des Sauerstoffs durch das Keramikmaterial erhalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die gemischtleitende Keramik aus einem Perowskit oder Elpasolith, insbesondere mit der Zusammensetzung Cao, 7Sro, 7CoO3_ oder SrFeCop503-g Erfindungsgemäß wird nunmehr in vorteilhafter Weise durch die Modifikation der Untergrundstruktur die Variationsbreite der zum Einsatz geeigneten gemischt- leitenden Membranmaterialien deutlich erweitert. So wird zum einen durch die Vermeidung der bisherigen Passi- vierung der Grenzfläche die notwendige Permeations- fähigkeit der Membran bei gleichbleibender effektiver Permeationsmenge pro Fläche deutlich verringert. Andererseits kann die gesamte Membranfläche durch die neuartige Aufbaustruktur wesentlich reduziert werden, da die Permeation durch das Keramikmaterial bei weiter- bestehender katalytischer Inaktivität der Oberfläche wesentlich gesteigert wird.

Erfindungsgemäß wird somit eine Reduzierung der Sensor- diffusionsstrecke erreicht und damit die Ansprechzeit des Sensors verringert.

Es ist daher in vorteilhafter Weise nunmehr möglich, bei gleichbleibender Membranfläche den Meßbereich des Sensors bezüglich des O2/NOx-Verhältnisses zu erweitern.

Durch die Kontaminierung der Oberfläche ergibt sich ferner in vorteilhafter Weise eine Verringerung bzw.

Hemmung von Alterungs-bzw. Drifterscheinungen in der keramischen Membran.

Bei konstanter Überdimensionierung der notwendigen Membranfläche, die mindestens zur vollständigen Sauer- stoffentfernung benötigt wird, wird durch die insgesamt gesteigerte Permeation pro Fläche es nunmehr möglich, daß ein größerer Oberflächenanteil kontaminiert werden kann, ohne das Verhalten des Sensors nachteilig zu beeinflussen.

Die Meßanordnung und die erfindungsgemäße Aufbaustruktur soll anhand beigefügter Zeichnung näher erläutert werden.

Die Figur zeigt eine allgemein mit 10 bezeichnete Meßanordnung. Diese Meßanordnung 10 besitzt einen im wesentlichen blättchenförmig ausgebildeten Festelektro- lyten 6, an dessen Seite eine als Anode 7 geschaltete Elektrode angeordnet ist. An der der Anode 7 gegenüber- liegenden Seite des Festelektrolyten 6, beispielsweise

aus einer Zirkoniumdioxid-Yttriumoxid-Keramik, ist eine als Kathode 5 geschaltete Elektrode angeordnet. Die Kathode 5 ist teilweise mit einer gasdichten Schicht 3, beispielsweise aus a-oder y-Aluminiumoxid oder einer Schicht aus rein ionenleitendem Material, bedeckt. Sie grenzt an die gasdurchlässige nichtleitende Schicht 2, die eine poröse Spinellstruktur oder poröses Platin aufweist, an. Diese elektrisch isolierenden Schichten 2, 3 sind mit einer weiteren Schicht 1 bedeckt, die aus einer gemischtleitenden Metalloxidkeramik besteht. Sie stellt eine selektiv sauerstoffionenleitende Schicht dar. Die Dicke dieser Schicht variiert zwischen 5 und 200 pm. Mit 4 ist die Grenzfläche der gemischtleitenden keramischen Membran 1 mit der nichtleitenden Schicht 2 bezeichnet. Auf der gemischtleitenden keramischen Membran 1 liegt die gegenüber NOX katalytisch inaktive Schicht 11. Sowohl die Anode 7 als auch die Kathode sind über nicht dargestellte Leiterbahnen mit ebenfalls nicht dargestellten Anschlüssen der Meßanordnung 10 verbunden.

Die Elektroden 5,7 bestehen vorzugsweise aus Platin oder einem anderen korrosionsbeständigen Metall bzw. einer Metallegierung. Unterhalb der Anode 7 ist ein Diffusionskanal 8 angebracht, durch den Referenzluft an die Anode 7 geführt werden kann. Der Diffusionskanal 8 für die Referenzluft ist in einem aus mehreren Schichten aufgebauten Mehrlagenkörper 9 angebracht, der beispiels- weise aus Zirkoniumdioxid besteht.