"Composition pour protection temporaire contre la cor- rosion de pièces métalliques, ses procédés de préparation et d'ap- plication et pièces métalliques obtenues à partir de cette composi- ---J'La présente invention a pour objet une composition utile pour protéger temporairement de la corrosion des pièces métalliques un procédé de preparation de ladite composition et les pièces métalliques revêtues d'un film sec dérivant de celle-ci Le problème de la protection temporaire des surfaces métalliques et plus particulièrement des tôles métalliques contre la corrosion atmosphérique est une preoccupation constante des industriels De multiples possibilités existent donc deja pour conférer a la surface de la tôle un mode de protection temporaire par des tilms, rras, notamment à base d'huiles de protection traditionnelles Cependant, l'augmentation des critères d'exigences des utilisateurs a conduit les sidérurgistes à proposer des solutions de plus en plus élaborées et tenant compte de facteurs tres divers (aspect, aptitude au traitement de surface, propreté des locaux. sécurité, toxicologie) Ces impératifs ont ainsi en partie été satisfaits par la mise au point d'un revêtement non gras et de son mode d'application dont les vertus conferent a la tole ainsi traitée des propriétés de protection temporaire contre la corrosion de l'ordre de deux mois (FR 92 08 037) Toutefois, il demeure une demande de la part des utilisateurs. de revêtements présentant une tenue à la corrosion encore plus performante, sans prejudice bien entendu. des propriétés d'emploi ultérieures et en particulier dotes d'une tenue à la corrosion prolongée avec de préférence une résistance à la corrosion supérieure a trois mois La présente invention a précisément pour objet de proposer un nouveau revêtement conforme à ces exigences Une première approche consiste à incorporer dans les revêtements a base de formulations d'huiles de protection temporaire, un ou plusieurs inhibiteurs de corrosion Classiquement, les inhibiteurs de corrosion, présents dans les huiles de protection sont choisis parmi -des composés aminés de type alcoolamines, -des dérivés de sulfonates comme leurs sels de baryum ou de sodium ou des alkytbenzénes sulfonates et -des acides de type linoléique.

Malheureusement, le gain de résistance à la corrosion, obtenu avec ces inhibiteurs classiques, n'est pas satisfaisant En conséquence, il demeure à ce jour, un besoin d'un mode de protection temporaire pour pièces métalliques possédant une amelioration significative en termes de résistance à la corrosion (supérieure a trois mois). un aspect sec. une aptitude au traitement de surface avec ou sans préparation et en

outre, conforme aux régies de toxicologie (absence de baryum, de sels de métaux lourds) C'est ainsi que la demanderesse a mis en évidence que l'incorporation au sein d'une émulsion d'huile dans t'eau. d'un thioéther hétérocyclique d'acides carboxyliques saturés, à titre d'inhibiteur de corrosion, permettrait de répondre precisement et de manière satisfaisante a 1'ensemble de ces exigences Plus particulièrement. la présente invention se rapporte à une composition utile pour conférer une protection temporaire contre la corrosion a des surfaces métalliques comprenant une émulsion d'huile dans 1'eau caractérisée en ce que ladite emulsion comprend dans sa phase aqueuse au moins un compose de formute générale 1 dans laquelle les groupements R, R, et R, representent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1 a C, !,. un groupement hatogenoaikyte en C1 a C (, avec l'halogène pouvant être le tluor. le chlore, le brome ou l'iode, un groupement cvcloalkyle en C1 a C (, une fonction carboxylique ou un izroupement carboxvalk-vle en C, à C"« n est un entier variant de 1 a 3 et X représente un atome de soufre ou d'oxygène, sous la forme d'un de ses sels hydrosolubles De t d'un compos6 de formule géneraie I dans laquelle R représente un atome d'hydrogène et X un atome de soufre De manière inattendue, I'adjonction à une émulsion d'huile dans l'eau. d'un inhibiteur de corrosion conforme à la présente invention, confère au revêtement correspondant, une résistance à la corrosion très significativement prolongée dans le temps Cette amélioration est en fait largement supérieure a cette attendue. c'est-à-dire celle équivalente à la superposition des effets respectifs de l'emulsion et dudit inhibiteur, en termes de resistance à la corrosion Elle est avantageusement te reflet d'une synergie entre les deux composants L'originalité de ta composition revendiquée repose en outre sur l'incorporation d'un composé de formule générale 1 au niveau de la phase aqueuse et non de la phase lipidique de l'émulsion. mise en oeuvre dans la composition

revendiquée De nature non hydrosoluble. ce composé est donc présent dans la composition sous une forme neutralisée en vu de lui conférer une hydrosolubilite satisfaisante.

Cette neutralisation du ou des composés de formule I, mis en oeuvre selon l'invention, peut être réalisée de manière classique par l'homme de l'art Elle peut par exemple être obtenue à partir d'ammoniaque, de morpholine. d'ethanolamine, d'éthanol ou de potasse Selon le réactif mis en oeuvre, il pourra être. le cas échéant nécessaire d'ajuster le pH de la composition finale, à une valeur compatible avec l'application préconisée c'est-à-dire à une valeur comprise entre 8.2 et 9. 5 et de préférence entre 8. 5 et 9 Ceci peut être aisément réalisé en ajustant le pH de l'émulsion finale par un ajout supplémentaire de neutralisant comme l'ethanolanine par exemple L'inhibiteur de corrosion de formule générale I est de préférence present dans la composition revendiquée à raison de I à 10 g/l et de préférence de I a 3. 5 g/1 titre titre de composes de formule générale I préférés, on citera tout particulièrement les sels hydrosolubles des acides benzothiazolylthiosuccinique. a- (benzothiazolylthio) stéarique cc- (benzooxazolylthio) laurique, a- benzothiazolylthio) caproique et a- (benzothiazolylthio) caprylique.

Plus preférentiellement. il s'agit d'une forme hydrosoluble de l'acide benzothiazolylthiosuccinique (ABTS) et plus précisément de son sel d'ammonium ou d'ethanolamine En ce qui concerne l'émulsion. elle peut être définie comme comprenant en dispersion dans l'eau. 3 à 13 % en volume d'une phase huileuse comprenant de 75 à 90 % en volume d'au moins une huile et de 5 à 10 % en volume d'au moins un agent tensioactif Le cas échéant, un inhibiteur de corrosion annexe peut être présent à raison de 5 à 15 % en volume, dans la phase huileuse.

De préférence, t'émulsion comprend, en dispersion dans la phase aqueuse, entre environ 3 et 8 % et de préférence environ 6 % en volume d'une huile L'huile contenue dans la phase huileuse de l'émulsion peut être constituée d'une huile minérale, végétale ou animale Avantageusement, il s'agit d'une huile minérale et de préférence d'une huile de tvpe paraffinique, naphténique ou un mélange de celles-ci A titre d'huile minérale, préférentiellement mise en oeuvre selon la presente invention, on citera tout particulièrement l'huile soluble AQUASAFE 213 -eCASTROL

On préfère utiliser comme agent tensioactif de la phase huileuse un tensioactif de type potyoxyethylène On utilise avantageusement comme inhibiteur de corrosion de la phase huileuse un acide carboxylique. un alkyl-sulfonate de baryum ou de sodium ou un sel d'amine et d'acide gras Selon un mode préféré de l'invention. ta composition revendiquée comprend a titre d'inhibiteur de corrosion un sel hydrosoluble de 1'acide benzothiazolvithiosuccinique (ABTS). présent, a une concentration comprise entre I et 3. et de préférence de l'ordre de 2,-5g/l, dans la phase aqueuse d'une mulsion a 6 °O en huile soluble qui est de préférence l'huile AQU. ASAFE 913 de CASTR. OL. De préférence, il s'agit du sel d'ammonium de l'acide benzotbiazolytthiosuccinique présent a une concentration de l'ordre de 2, 5 g/l La présente invention se rapporte également a un procédé de preparation de ladite composition Plus particulièrement. ce procède est caractérisé en ce que le ou les composes de formule générale I sont incorpores sous la forme d'une solution aqueuse au niveau de la phase aqueuse de l'émulsions préalablement a son emulsification avec la phase huileuse.

De manière inattendue, la demanderesse a en effet note que le mode d'incorporation, du composé de formule, énérale I à l'émulsionz avait une incidence significative sur l'activité anticorrosion de la composition correspondante C'est ainsi qu'it s'avère particutierement avantageux d'introduire ce compose de formule generate ! sous la forme d'une solution aqueuse à l'émulsion 11 demeure ainsi disperse au niveau de la phase aqueuse de l'émulsion 11 a en effet été observe que l'ajout de ce composé directement au sein de la phase huileuse de ladite emulsion affectait de manière significative le comportement anticorrosion de la composition résultante Cet effet est plus précisément démontré en exemples 7 et 9 ci-après La présente invention a également pour objet un procédé de protection temporaire contre la corrosion de pièces métalliques Plus particulièrement, ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à -appliquer sur une partie au moins de ladite pièce metallique une composition selon l'invention, et -sécher ladite pièce métallique revêtue jusqu'à obtention d'un film sec Selon un mode privilégié de l'invention, la composition selon l'invention est appliquée à la surface de la pièce métallique de manière à saturer ses sites d'absorption en composés de formule générale 1 et qu'à l'issue du chauffage de

ladite composition, afin d'en obtenir un film, on ne retrouve pas de composé de formule générale 1 présent dans l'épaisseur du film appliqué.

Les performances du film de revêtement s'avèrent en effet nettement améliorées si l'application de la composition revendiquée sur la plaque métallique a traiter est effectuée de manière à saturer ses sites d'adsorption en un compose de formule générale 1 et à prévenir l'accumulation de ce même composé de formule générale t au niveau de l'épaisseur du film Il est donc souhaitable d'adapter son mode d'application de manière à optimiser cette saturation des sites d'adsorption de la surface traitée, et à minimiser en revanche la concentration en composés de formule générale 1 dans l'épaisseur du film d'emulsion après séchage. Les paramètres a considérer, pour cet ajustement de la concentration de la composition revendiquée à la surface de la plaque traitée sont l'épaisseur du film souhaitée, la concentration de cette composition, en phase huileuse et en composé de formule générale I Il est à la portée de l'homme de l'art de procéder a cet ajustement par des opérations de routine prenant en compte de ces différents paramètres L'ajustement de la concentration optimale en inhibiteur de formule générale 1 à la surface de la pièce métallique à traiter peut par exemple être apprécie et effectue de la manière suivante, après avoir applique et séché à la surface de la pièce une composition selon l'invention, de concentration déterminée en inhibiteur (s) de corrosion de formule générale I On procède a une lixiviation de la piece a l'acétone, au trempe ou par aspersion Puis, on mesure le niveau de saturation des sites d'adsorption a la surface de la pièce métallique traitée en effectuant un spectre infrarouge de la pièce lixiviée. en utilisant la technique de la <BR> <BR> spectroscopie infrarouge à transformer de Fourier (IRFT) sous incidence rasante a 80° Le fait qu'un film interfacial riche en inhibiteurs de formule générale I, subsiste ou non à l'issue de cette lixiviation, de même que l'épaisseur résiduelle de ce film. sont déjà des indices quant au degré d'adsorption dudit inhibiteur. Par comparaison avec des spectres infrarouge effectués sur d'autres pièces traitées avec des compositions présentant des concentrations différentes en inhibiteur et lixiviées de la même façon, on peut ensuite déterminer si les sites d'adsorption de la surface metallique sont saturés ou non, c'est-à-dire si la concentration en inhibiteur est suffisante dans la composition pour obtenir un traitement efficace.

On vérifie ensuite que l'on n'a pas appliqué sur la pièce une composition tellement concentrée en inhibiteur qu'on aurait dépasse la saturation des sites d'adsorption, au point que l'on retrouverait une partie significative de l'inhibiteur de la composition, dans l'épaisseur du film sec appliqué sur la surface métallique A cet effet, on analyse, par exemple par spectroscopie infrarouge

également. la teneur en inhibiteur dans le lixiviat Par comparaison avec des spectres infrarouge effectues sur des lixiviats provenant d'autres pieces traitées avec des compositions présentant des concentrations différentes en inhibiteur et lixiviees de ta même façon, on peut alors determiner si la concentration en inhibiteur dans la composition est trop elevée pour obtenir un traitement efficace On aboutit ainsi à l'ajustement de la concentration en inhibiteur dans la composition La composition aqueuse selon l'invention peut être bien entendu déposée sous forme d'un film, à la surface des pièces métalliques à protéger, par tout moyen conventionnel approprié de type dispositif de revêtement au rouleau ou anatogue ou encore par pulvérisation La piece ainsi traitée, subit ensuite un séchage afin d'obtenir un film sec, conforme a l'invention Ce chauffage peut être. par exemple, réalisé en portant) a pièce traitée a une temperature comprise entre 50 et 100°C pendant un temps variant entre environ 0 secondes à 10 minutes La présente invention a également pour objet une pièce métallique revêtue d'un film sec de protection temporaire contre la corrosion obtenu a partir de la composition revendiquée et/ou conformément aux procédés revendiques De préférence la densité surfacique de film sec à la surface de la pièce varie entre 0, 3 et ?m'et plus preferentiellement est de l'ordre de 0ß5 (7im~ Au sens de l'invention, on entend par"pièces métalliques", des plaques d'épaisseurs moyennes laminées à chaud des tôles minces laminees a chaud. des tôles d'acier laminées à froid ainsi que divers genres de plaques et tôles d'acier notamment d'acier nu Comme énonce précédemment, les pieces métalliques revêtues d'un film sec de protection de composition telle que définie selon l'invention s'avèrent résistantes à la corrosion et manifestent une bonne aptitude à l'emboutissage et au cottage Qui plus est. les films secs obtenus selon le procédé revendique. manifestent de bonnes propriétés d'adhérence à l'égard de substrats de natures diverses à la surface desquels ils sont susceptibles d'être appliqués à leur surface Par ailleurs, les revêtements dérivant des compositions revendiquées possèdent des performances triboloDiques satisfaisantes et donc avantageuses au niveau de l'emboutissage. C'est ainsi que leur caractérisation en termes de frottement montre qu'ils présentent un coefficient de frottement réduit comparativement aux revêtements classiques Les compositions selon l'invention peuvent en outre être appliquees efficacement sur des plaques métalliques déjà revêtues d'un film sec. et s'avèrent donc particulièrement avantageuses pour traiter des spires et rives extérieures de

bobine déjà revêtues d'un revêtement non gras ou pour protéger des pieces métalliques décapées D'autres avantages de la composition revendiquée apparaîtront à la lecture des exemples présentés ci-après à titre non limitatif de la présente invention Figures figure t Caracterisation de la concentration optimale en inhibiteur de formule générale 1 -fi, ure 2 Caractérisation en impedance de films selon 1'invention et de films témoins figure 3 Caractérisation en frottement d'un film selon l'invention et de films témoins. figure 4 Caractérisation du pouvoir d'adsorption d'un inhibiteur de corrosion de formule genéraie I, a la surface d'une pièce métallique figures 5 et 6 Caractérisation du pouvoir d'adsorption de différents inhibiteurs dont l'ABTS <BR> <BR> I-XI. ATERIEL ET. NIETHODE<BR> matériel . R 1-Inhibiteurs corrosion testes I) L'acide benzothiazolylthiosuccinique conforme à l'invention commerciaiisé par CIBA sous le nom d'IRGACOR 252.

La mise en solution de l'inhibiteur ABTS dans une émulsion huileuse se fait apres neutralisation à t'ammoniaque ou à l'éthanolamine A titre d'exemple pour neutraliser et donc solubiliser I g d'inhibiteur dans un titre d'eau, il faut au minimum mld'ammoniaque,ou-2 - 0, 2 ml d'éthanolamine.

Ces quantités de neutralisant peuvent être ensuite augmentées (de quelques dixième de mi) afin d'obtenir un pH final (de l'émulsion) compris entre 8, 2 et9.5 2) Irgacor L 184. et Irgamet 42 de CIBA L184-L'Irgacor I1 s'agit d'un sel d'amine et d'acide polycarboxylique, de formule suitgénéralecomme I1 est généralement utilisé avec l'Irgamet 42 également soiubte dans l eau et de formule générale comme suit

La proportion est de 1 volume d'Irgamet 42 pour 19 volumes d'Irgacor L184 (cf compositions- et 5 du tableau I ci-apres) 3) RC 305# commercialise par CRODA 11 s'agit d'un mélange aqueux d'alcoolamines de borates d'amines contenant 70 d'eau 4) PX 28813) commercialise par ELF Il est constitue d'un mélange aqueux d'heptanoate de sodium et d'acide heptonoique avec du perborate ADFA379commercialiséparSERVOgroupeHULS5)SER Il s'agit d'un mélange de plusieurs inhibiteurs, proposé comme additif de peinture Sa composition est la suivante 10-25 % de sels d'amines tert de l'acide (2-benzothiazolvlthio) succinique C l-C tA + 10-25 % de sels de monoéthanolamines phosphatées tridécylalcooléthoxylé + 10-25 % de sels de zinc d'acides gras ramifiés (C6-C19) + < 2, 5 % de sels de zinc d'aide naphténique + 10-25 % benzoate de morpholine Ces inhibiteurs 1 à 5 sont employés pour additiver une émulsion composée d'une huile minérale soluble et d'eau.

2-Emulsion L'huile minérale employée est l'huile soluble CASTROL AQL'ASAFE21@ Elle est composée de 80 a 95 °'o d'une base minérale (naphténique et parafrinique) Des tensioactifs sont incorpores à ce produit afin de le rendre emulsionnable dans l'eau (tensioactif anionique, alkylsulfonates de sodium)

Cette huile soluble est diluée à 6'/o dans de l'eau déminéralisée et le pH de l'émulsion ainsi obtenue est de 9.2 Formulations testées Leurs compositions figurent dans le tableau I ci-apres Tableau I Concentration 2 Composition typique typique (huile soluble) (inhibiteur (s)) _ Emulsion %0CASTROL6 AQUASAFE soluble(60g/l)21(huile seule) y r (ABTS) 0 solution (inhibiteur seul) aqueuse 30 g/l -3- +6%2,5g/lcomposition1 compositioncomposition2 (60 g/l) g/l(L184)et-4-30 Irgacor L184 + 0 1,5 g/l (I 42) Irgamet42 -5- (L184)etg/l +6%1,5g/l(I42)composition1 (60g/l)composition4 -6- +6%15ml/lcomposition1 g/l)PX2881(60 -7- compositiont+ 6% 5mi/) g/l)PX2881(60 -8- composition6%15ml/l+ g/l)RC305(60 -9- composition6%5ml/l+ g/l)RC305(60

B) Méthodes.

B 1-Mesure électrochimiques d'impédance - Résistance de transfert Les performances des différentes compositions testées sont appreciees en les appliquant sur des eprouvettes d'acier décape, polie au papier G600. dans des proportions telles que le grammage final déposé sur éprouvettes soit de l'ordre de 500 mg/m' (0. 5 um). L'éprouvette est ensuite immergée dans un electrovte compose d'eau déminéralisée. de I °'o en poids de chlorure de sodium : \aCI) L'éprouvette d'acier est maintenue 30 mn dans l'électrolyte afin de stabiliser son potentiel elecirochimique Au bout de 30 mn, à l'aide d'un potentiostat. d'un analyseur de fréquence, d'une electrode de référence et d'une contre électrode on impose a I'eprouvette une perturbation sinusoïdale en potentiel (en mV) pour différentes fréquences décroissantes et on mesure"I'intensite reponse" (en µA/cm2) On peut ainsi obtenir des impédances (Z = U/t pour les différentes fréquences et tracer des diagrammes d'impédances A partir de ces diagrammes on peut en déduire une resistance de transfert (ohm cm~) qui peut être assimilée à une "resistance a la corrosion" Paramètres expérimentaux -Electrode de référence électrode au calomel sature -Contre-electrode electrode en platine -Electrode de travail eprouvette d'acier de 7 cm2 -Potentiostat potentiostat EGG 273@ -Analyseur de fréquence Schlumberger 1255# -Perturbation sinusoidale # 5 mV d'amplitude -Potentiel d'essai potentiel de corrosion -Frequences de 100 000 Hz a 0, 2 Hz B 2-V'alidation par test"humidotherme FKW" (norme DIN 50017) Pour se faire, des éprouvettes d'acier, revêtues par les différentes compositions a tester, sont suspendues dans une enceinte dont le cycle est le suivant I cycle =-8 heures à 40°C et 100 % d'humidité -16 heures à 90°C et 75 % d'humidité On note ainsi le nombre de cycles avant apparition de la corrosion L'épaisseur des films appliques est de 0. 5 /m-en moyenne (0, 5 um) Sans indications contraires, la composition est toujours composée d'huile soluble Castrol AOUASAFE 21. dilue a 6 % dans t'eau déminéralisée

B 3-tests halle EB I et halle des finissages Le éprouvettes sont exposees à l'atmosphere de 2 halles de stockage -halle des finissages halle dont l'atmosphère est assez peu severe (portesfermées) -halle EB t halle très sévère car les éprouvettes sont exposées près des ouvertures de cette halle et sont donc soumises a une forte humidité par temps de pluie. aux gaz d'échappement des camions et aux poussières de l'aciérie Dans les 2 cas. on note le nombre de jours avant l'apparition de la corrosion EXEMPLE t Determination de la concentration optimale en inhibiteur sur la tenue a la corrosion On introduit de l'inhibiteur. ABTS. neutraiisè à t'éthanolamine. a des concentrations variant entre 0, 5 et 20 g/l dans la phase aqueuse. dans une composition selon l'invention comprenant une emulsion aqueuse à base de 6°o d'huile eCASTROLAQUASAFE2t Les résistances de corrosion des différentes compositions correspondantes sont déterminées par Humidotherme FKW selon le protocole décrit dans materiel et methode Les résultats obtenus sont representes sur te graphe de la figure t On observe une résistance optimale avec la composition comprenant'. > d'inhibiteur ABTS sous forme neutralisée EXEMPLE 2 Estimation de la résistance à la corrosion après exposition atmosphérique Cette estimation est réalisée avec une composition selon l'invention comprenant une concentration en ABTS égaie à 2, g/l (COMPOSITION 3) et au regard des compositions témoins I, 2 et 4 identifiées plus précisément dans le chapitre Matériels et Méthodes Ces compositions subissent les tests halle EBI et halle des finissages dont les protocoles sont explicités en Matériels et Méthodes.

Les résultats observes avec chacune des compositions sont presentes en tableau II ci-après Tableau 11 Nombre de jours avant Nombre de jours avant Composition apparition de la corrosion apparition de la corrosion (halle EB I) (halle des finissages) à25jours66jours115 à6jours15jours22 3 30 d 65 jours 110 jours 43 jours/ 10 a 20 jours

On note que seule la composition selon l'invention, c'est à dire la composition s comprenant un sel de l'ABTS dans une emulsion aqueuse, présente une resistance significativement prolongée dans le temps Qui plus est. l'augmentation de la résistance observee est nettement supérieure à celle issue de la superposition des resistances induites respectivement par l'émulsion et par l'ABTS, consideres isolement Avantageusement, on assiste a une synergie de leurs effets respectifs EXEMPLE 3 Estimation de la résistance selon un test transport Ce test est également réalisé sur les compositions 1, 2, 3 et 4, identifiées plus precisement dans le chapitre Matériels et Méthodes Ce test consiste à empiler des éprouvettes préalablement revetues par les solutions à tester Les piles sont maintenues serrées afin de simuler les spires jointives d'une bobine d'acier ou les feuilles empilées d'un paquet de tôles Le paquet d'éprouvettes empilées ("paquet serré") est ensuite introduit dans une enceinte climatique programmée pour effectuer une alternance de cycles de 32 h ("cycle transport") Détail du cycle de transport (I cycle =') 2 heures) hà40°Cet95%deRH-10 hà20°C-4 et deRH% 10ha-5CetO%deRH hà30°Cet85%deRH-8 Dans la configuration"cycle de transport", les essais sont réalises sur paquets serres dans les conditions suivantes -chaque cas de fit--, ure est représente par 4 éprouvettes les observations s'etiectuent tous les trois cycles Les paquets sont ouverts et on observe t'état des interfaces Les resultats fi (turent dans le tableau III ci-après.

TableauIII

Nombre de cycles avant apparition Compositions de la corrosion I < 6 cycles r'6 cycles 3 > 19 cycles 4'6 cycles < 6 cvcles Seule la pièce métallique revêtue d'une composition selon l'invention c'est-a-dire la composition 3 manifeste une résistance a la corrosion significativemeni améliorée Cette augmentation traduit par ailleurs une synergie entre l'émulsion et le sel d'ABTS EXEMPLE4 Validation pour essai humidotherme Elle est effectuée selon le protocole décrit dans le chapitre Matériels et Méthodes, sur les compositions 1 à 9 définies dans ce même chapitre Hormis les compositions 2 et 4, à base d'une solution aqueuse contenant respectivement de 1'ABTS et un mélange Irgacor L 184/Irgamet 42, les compositions testées sont toujours composées d'huile soluble Castrol AQUASAFE 21, diluée à 6 % dans t'eau déminéralisée (composition 1) et additive par différents inhibiteurs (compositions 3 et 5 à 9) Les résultats présentés dans le tableau IV ci-après sont observes Tableau IV Nombre de cycles avant apparition Compositions de la corrosion l 12 cycles 2 1 cycles 22cycles3> 4 1 cvcle cycles<12 12 cycles 78 cycles 8 19 cvcles 9 5 cycles

Par cet essai, nous confirmons que les différents inhibiteurs témoins testes n'ont pas l'efficacité du produit ABTS et l'existence d'une synergie seulement entre un inhibiteur de formule générale I et d'une émulsion AQUASAFE 21 EXEMPLE 5 Estimation de la resistance å la corrosion a travers la résistance de transfert Cet essai a été reahse en établissant les diagrammes d'impédances electrochimiques des compositions t et 3 identifiées dans le chapitre Matériels et Methodes testées, selon le protocole décrit dans ce même chapitre. Les résultats figurent dans le tableau V ci-après Tableau V Résistances de transfert Com ositions en kQ. cm' à20k#.cm2110 à120k#cm2360

EXE\fPLE 6 Effet de la concentration en sel d'ABTS au niveau du film interfacial sur la résistance a ta corrosion.

Selon le protocole décrit dans le chapitre Matériels et Méthodes, il a ete établi des courbes d'impédances pour des pièces métalliques revêtues avec tes compositions suivantes 2) émulsion seule émulsion solution aqueuse d'ABTS sans séchage 4) émuslion + 5 % solution aqueuse d'ABTS puis séchage a 60-C pour obtenir un film de 650 mg/m -3,5%solutionaqueused'ABTSpuisséchageà5)émulsion 6 ()-C pour obtenir un film de 250 mg/m' 6) emulsion-3, 5 solution aqueuse d'ABTS puis séchage a 60"C pour obtenir un film de 700 mg/m2 Dans les émulsions 3 à 6, I'ABTS est présent sous une forme neutralisée a l'ammoniaque. Le séchage des émulsions 4 à 6 conduit donc a une evaporation de l'ammoniac.

Les résultats sont présentes en figure 2 avec la partie réelle de l'impédance exprimee en abscisse et la partie imaginaire de l'impédance en ordonnée De l'examen de ces courbes, il ressort qu'à épaisseur de film équivalente, on observe un meilleur comportement d'un film obtenu avec 3 s °'o en ABTS (composition 4) que 5 % en ABTS (composition 6) Un exces d'. ABTS au niveau du film résultant a donc un effet défavorable Par ailleurs, on peut noter que l'accomplissement d'une étape de séchage (composition 4) confère un comportement avantageux au film correspondant comparativement à un film n'ayant pas subi de séchage (composition 3) Cet effet est lié en fait à la mise en oeuvre d'ABTS neutralisé à l'ammoniaque E, XENIPLE 7 Incidence du protocole de préparation sur l'efficacité d'une composition selon l'invention Les performances d'une composition préparée selon te procède de l'invention et d'une composition preparee par addition de l'ABTS dans l'huile soluble préalablement à son émulsion. sont comparées en terme de résistance a la corrosion Les résultats sont présentés dans le tableau VI ci-après Tableau VI test test test Résistances halle EB I humidothermes transport de transfert FKW RT k#cm2 Composition. d'ABTS30à65j22cycles>19cycles702.5g/l dilué dans l'emulsion à 6 °'o 2.d'. A-BTS dilue dans l'huile 45solubleavant j cycles15cycles2020 mulsion Emulsionensuite preparee

Les résistances totales sont déterminées par impedance electrochimique. effectuee selon le protocole décrit dans le chapitre Matériel et Méthode précédent De ces résultats il ressort que le mode d'adjonction de l'ABTS au sein de la composition selon t'invention. possède un effet non négligeable A quantité égale, si on le solubilise dans l'huile soluble ! avant mise en mulsion. les performances sont amoindries de manière significative en termes de résistance a ta corrosion EXEMPLE 8 Caractérisation en frottement des compositions proposées Les essais de frottement monopasse sont réalisés en frottement plan- plan, a pression transversable variable de 200 à 2 000 daN avec des outils en acier rapide. d'une surface de 1 cm La vitesse de déplacement est de 2 mm/s Les éprouvettes sont découpées dans des tôles à chaud décapées. nuance BS2, en épaisseur de 2 mm Les performances de deux compositions selon l'invention sont comparées à deux compositions témoins dont les comportements en tnbotogte tiurent sur la figure 3

-Composition A une huile de protection utilisée sur les tôles comme protection contre la corrosion (QU. AKER 8021) déposee a raison de (r. m~ -Composition B l'huile soluble AQUASAFE 21 a 6 % dans l'eau déposée à raison de 500 ma/m~ -Composition C Composition B additive de l'inhibiteur organique ABTS sous forme de sel, (pH de la solution compris entre 759 et 8.5) déposée a raison de 500 mg/m2 -Composition D identique à la composition C, dont le pH est stabilisé entre 85 5 et 9 par l'ajout d'éthanotamine, déposée à raison de 500mg/m2 Les courbes de frottement s'ameliorent avec les compositions C et D Les résultats obtenus sont meilleurs qu'avec une huile de protection. possédant des propriétés d'emboutissage (composition A) EXEMPLE 9 Caracterisation du pouvoir d'adsorption de l'inhibiteur ABTS Selon une première méthode on realise des mesures de mouillabilite de deux compositions, une composition a base d'une émulsion AQUASAFE 21 (TEMOIN) et une composition a base d'une émulsion AQUASAFE 21 additivee par l'ABTS (ABTS) à une concentration de 2,5 il, sous la forme de son sel neutralise et à pH de l'ordre de 8 5 à 9 L'essai consiste à déposer une goutte de chacune des emulsions sur une eprouvette d'acier et à suivre l'évolution de l'anale de contact de ta goutte (suivi de t'étatement) Le graphe représente en figure 4 montre qu'une goutte d'émulsion AQUASAFE 21 additive par l'ABTS (ABTS) s'étale beaucoup plus vite sur l'acier qu'une goutte d'émuision AQUASAFE 21 classique (TEMOIN). Ces résultats montrent que l'ABTS assure le rôle d'un agent d'étalement. Il contribue à rendre un fiim ptus homogène, ptus couvrant.

Ce pouvoir d'adsorption est également apprécié par spectre Infra- Rouue selon le protocole suivant et avec les compositions définies ci-après dans le tableau VU Dans tous les cas. les compositions testées comprennent une emulsion présentant une concentration en base huileuse d'AQUASAFE I de 5 % Tableau VII Concentration en ABTS pH des émulsions ! Composition. ABTS soiubiiisé dans : huile9,7A0.25% huile10,1B0,125% C 9émulsion D 8,9émulsion E 10,2émulsion

Les emulsions A. B, C. D et E, sont appliquées sur des éprouvettes polies. fin d'étudier l'interface film-acier. le spectre infrarouge est réalise sur t'eprouvene après tixiviation a t'acetone (spectres IRFT rasants, 80° d'incidence) Il est ainsi observe que -les films A et B sont totalement éliminés par la lixiviation On peut donc en déduire que l'inhibiteur est faiblement adsorbé dans le cas de ces compositions. après lixiviation des films C, D et E, il subsiste un film interfacial dont l'épaisseur augmente avec la concentration initiale en inhibiteur De même la teneur en inhibiteur dans ces films interfaciaux résiduels (huile de base- inhibiteur) augmente avec la concentration finale Cet essai confirme donc qu'il est préférable d'additionner l'inhibiteur ABTS a l'émulsion SOLCLEAN et non dans l'huile de base avant émulsification (composition C par rapport a A). Ainsi, l'inhibiteur peut s'adsorber fortement sur 1'acier et jouer son rote de façon optimale. Ces spectres sont en parfaite cohérence avec les essais de corrosion De leur examen, il ressort également que les performances sont moins bonnes lorsque l'on retrouve de l'ABTS dans l'épaisseur du film d'huile séchés c'est-à-dire dans les effluents de la lixiviation. C'est en particulier le cas de la composition E qui comprend 3,75 % d'. ABTS

EXEMPLE 10 Comparaison du pouvoir d'adsorption ou de l'ABTS par rapport à d'autres inhibiteurs de corrosion hvdrosolubles ou hvdrosolubilisés.

L'effet de la concentration en ABTS neutralisé a l'éthanolamine en solution aqueuse, appliquée sur tôle nue est comparé à celui des inhibiteurs. RC 305, PX 2881 et SER AD FA 379, identifies dans le chapitre MATERIEL et NIETHODE Cet effet est apprécié par mesures électrochimiques d'impédances selon le protocole décrit précédemment Les différents inhibiteurs sont testes entre 0. 5 et 20 g/t et tes résistances de transfert ("résistance à la corrosion") obtenues sont representees sur les graphes des figures 5 et 6 11 apparaît que seul l'inhibiteur ABTS présente un pic d'adsorption optimale a la surface de la tôte nue. avec celui- ci centre sur Quant aux autres inhibiteurs testes ils revêtent une efficacité croissante avec la concentration mais toujours inférieure à celle de 1'. A-BTS (30 000 # cm2 à 2,5 g/l). En ce qui concerne l'inhibiteur SER AD FA 379, la teneur en . ABTS dans cet inhibiteur est trop faible pour observer des résultats conformes à l'invention dans le domaine de concentration en inhibiteur considéré Ce comportement des inhibiteurs en solution aqueuse est en fait extrapolable a des solutions, contenant une phase huileuse, correspondantes selon l'invention