本発明の皮膜付き金属材料について説明す� ��。
 本発明の皮膜付き金属材料は、袋構造部を� ��する金属材料の表面の少なくとも一部に、I nを含む皮膜であるIn皮膜を有し、最表面にお けるIn原子の原子数比率が10at%以上である、� �膜付き金属材料である。

 本発明の皮膜付き金属材料は、袋構造部� ��有する金属材料の表面の少なくとも一部にI n皮膜を有すれば、Inを含まない皮膜をさらに 有してもよい。例えば前記金属材料の表面に Inを含まない皮膜を有し、その表面上の少な� ��とも一部に、さらに前記In皮膜を有しても� �い。そのような場合であっても本発明の範� �内である。

 このような中でも、本発明の皮膜付き金� ��材料は、前記金属材料の表面の全てにIn皮� �を有するものであることが好ましい。すな� �ち、本発明の皮膜付き金属材料は、袋構造� �を有する金属材料の全表面にIn皮膜を有し、 最表面、すなわち前記In皮膜の表面におけるI n原子の原子数比率が10at%以上であることが好 ましい。10at%を下回ると袋構造部へのカチオ� ��電着塗装の付き廻り性が低下し、電着塗膜� ��が低下し、結果として袋構造部に充分な耐� ��性を付与させることができなくなる。

 前記金属材料を後述する本発明の表面処� ��用処理液に浸漬させる方法等によって前記� ��属材料の表面の全てに前記In皮膜を形成す� �と、本発明の皮膜付き金属材料の塗装付き� �り性がより高まるので好ましい。また、耐� �性および塗膜密着性がより高まるので好ま� �い。また、比較的製造が容易であるので好� �しい。

 また、本発明の皮膜付き金属材料におい� ��「最表面」とは、本発明の皮膜付き金属材� ��の表面を意味する。すなわち、本発明の皮� ��付き金属材料における他のもの(例えば空気 )との境界面を意味する。したがって、本発� �の皮膜付き金属材料が、その表面の全てに� �記In皮膜を有している(前記金属材料の表面� �全てがIn皮膜に覆われている)場合は、前記In 皮膜の表面を意味する。また、本発明の皮膜 付き金属材料が、その表面の一部に前記In皮� ��を有し、残部において金属材料や他のInを� �まない皮膜などが露出している場合は、前� �In皮膜の表面および露出している部分の金属 材料等の表面を意味する。

 また、本発明の皮膜付き金属材料の最表� ��におけるIn原子の原子数比率(以下、この比� ��を「In比率」ともいう。)とは、最表面に存� ��する水素とヘリウム以外の全原子(In原子を� ��む)の原子数に対する、最表面に存在するIn� ��子の原子数の比率(個数百分率)を意味する� �そして、本発明においては、X線光電子分光� ��析(XPS)によって最表面のワイドスペクトル� �測定して水素とヘリウム以外の全ての原子� �を求め、それにより算出される値を意味す� �ものとする。なおXPSでは、最表面から数nm(� �えば1~2nm)までの深さに存在する原子の定量� �析をすることができる。逆にいえば、本発� �でいう「最表面」とは、最表面からXPSで測� �できる深さ(例えば1~2nm)の部分のことをいう� ��

 このようなIn皮膜の厚さは特に限定され� �いが、平均厚さで2~200nmであることが好まし� ��、10~150nmであることがよりましく、20~100nmで あることがさらに好ましい。耐食性および塗 料密着性がより向上するからである。

 なお蛍光X線分光分析(XRF)を用いるとでは� ��最表面から数十μm(例えば20~30μm)の深さまで に存在する原子を測定することができる。通 常、本発明のIn皮膜はこれより充分薄いので( 例えば50nm程度)、皮膜全体に含まれる元素量� ��定量する場合にはXRFを用いることが好まし� ��。

 本発明の皮膜付き金属材料は、最表面に� ��けるIn比率が10at%以上であるので、カチオン 電着塗装をした場合に高い塗装付き廻り性が 得られる。In比率は高いほど好ましく、15at%� �上であることがより好ましく、20at%以上であ ることがさらに好ましい。

 次に、本発明の皮膜付き金属材料におけるI n皮膜について説明する。
 上記のように本発明の皮膜付き金属材料の� ��表面におけるIn比率は高いほうが好ましい� �また、本発明においては最表面に存在するIn 原子が塗装付き廻り性の向上に寄与している と考えられるので、In皮膜中においてIn原子� �極力表面に存在することが好ましい。ただ� �表面以外の部分(内部)に存在してもよい。

 したがって、In皮膜に含有されるIn原子の 含有率をαとすると、αは特に限定されない� �αが低くてもIn原子が最表面に存在すれば塗� ��付き廻り性が高まるので好ましい。逆にα� �高くても最表面での存在率(In比率)が低いと� ��装付き廻り性が高くならない。最表面にお� ��るIn比率が同程度でIn皮膜の厚さが異なる2� �の場合を比較した場合、塗装付き廻り性は� �程度になるが、αは異なることとなる。

 本発明の皮膜付き金属材料におけるIn皮� �はIn原子を含む皮膜であるが、In皮膜を構成� ��るIn以外の物質は特に限定されない。例え� �Zr、Ti、Si、Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Zn� �Ca、Sn、Bi、N、H、O、Nなどが挙げられる。

 本発明の皮膜付き金属材料におけるIn皮� �は、金属または酸化物を代表とする化合物� �形で、カチオン電着塗装後の耐食性、塗膜� �着性、電着塗装付き廻り性の全ての性能を� �たすことができる。しかし、電着塗装付き� �り性をのぞいた性能に付いてはZrにて代替す ることも可能であり、経済的には最表面以外 の部分をZr、Ti、HfおよびSiからなる群から選� ��れる少なくとも1つに代替した方が有利であ る。

 In皮膜中のInの形態としては酸化物および /または水酸化物を主体とする化合物である� �とが好ましい。In皮膜中のZr、Ti、HfおよびSi� ��らなる群から選ばれる少なくとも1つの形態 も同様に酸化物および/または水酸化物を主� �とする化合物であることが好ましい。

 In皮膜中のInと、Zr、Ti、HfおよびSiからなる� ��から選ばれる少なくとも1つの合計含有量は 20~200mg/m ² であることが好ましい。20mg/m ² を下回ると耐食性が低下し、200mg/m ² を上回ると塗膜密着性を低下させる。合計含 有量としては40~150mg/m ² であることが更に好ましい。In皮膜中のIn含� �量とZr付着量については特に制限されるもの ではないが、In皮膜最表面におけるIn原子の� �子数比率を10at%以上にするためには通常5mg/m ² 以上のIn含有量が必要である。

 本発明の皮膜付き金属材料はこのようなIn� �膜を表面の少なくとも一部に有するが、In皮 膜は複数の種類であってもよい。例えば最表 面のIn比率が異なる2種類のIn皮膜を、前記金� ��材料の表面に有するものであってもよい。
 また、In皮膜は重なっていてもよい(積層し� ��いてもよい)が、本発明の皮膜付き金属材料 の最表面を形成しないIn皮膜は、耐食性の向� ��には寄与するものの、塗装付き廻り性の向� ��には寄与しないと考えられる。

 次に、本発明の皮膜付き金属材料における� ��構造部を有する金属材料について説明する� ��
 本発明の皮膜付き金属材料において、袋構� ��部を有する金属材料とは、自動車車体に代� ��される複雑な形状の金属材料であって、カ� ��オン電着塗装を施しても電流が流れ難く電� ��塗膜が形成され難い部分(袋構造部)を有す� �金属材料を意味する。袋構造部を有する金� �材料を例示すると、自動車車体、自動車部� �、建築材料、建設機械部品、運搬機械部品� �スチール家具等が挙げられる。

 また、袋構造部を有する金属材料の種類( 材質)は特に限定されず、複数種類の金属材� �を溶接、接着、リベット止め等の接合方法� �よって接合させたものであってもよく、金� �材料の表面にめっきのような層を有するも� �であってもよい。例えば鉄系材料(鋼材、鋼� ��、亜鉛系めっき鋼板等)、アルミニウム系材 料(アルミニウムダイカスト、アルミニウム� �金板)、亜鉛系材料、マグネシウム系材料等� ��どが挙げられる。

 このような中でも前記金属材料は鋼材、� ��板のような鉄系材料が含まれることが好ま� ��い。本発明のIn皮膜は、鉄系材料に対する� �着付き廻り性に対して特に効果的であるか� �である。

 本発明の皮膜付き金属材料は、このような� ��構造部を有する金属材料の表面の少なくと� ��一部に前記In皮膜を有し、最表面におけるIn 比率が10%以上のものである。
 そして、このような本発明の皮膜付き金属� ��料は耐食性および塗膜密着性が良好であり� ��さらに、カチオン電着塗装において高い塗� ��付き廻り性を得ることができる。

 本発明の皮膜付き金属材料をカチオン電� ��塗装した場合に塗装の付き廻り性が良好に� ��る理由は明確でないが、本発明者は次のよ� ��に考えている。

 カチオン電着塗装における塗膜析出は、� ��塗物を陰極電解することにより、被塗物表� ��で水素イオンを還元し、水素ガスが発生す� ��ことにより被塗物表面のpHを上昇させ、ア� �ン化したエポキシエマルジョン樹脂がそのpH 上昇によりゲル化、析出するものである。水 素ガスの発生は電解時に絶えず行われており 、塗膜にはガスの抜け穴が開いている。

 析出した樹脂の抵抗は充分大きいため、同� ��塗料を用いた場合は、実質的な塗膜抵抗は� ��理的な塗膜形状、つまり水素ガスの抜け穴� ��大小および数によって決定される。
 ガスの発生起点がまばらな場合、そこに電� ��が集中し、巨大なガス穴ができることによ� ��、塗膜抵抗はなかなか増加していかない。� ��方、ガスの発生起点が細かく分散している� ��合、ガス穴の発生数こそ増加するものの、� ��際にはそこに水素ガスが充填されて新たな� ��抗を生むため、塗膜抵抗は速やかに増加す� ��こととなる。塗膜抵抗が増加すれば速やか� ��電流が袋構造部に廻されることとなり、袋� ��造部にも充分な塗膜厚を確保できるように� ��るのである。

 一般的に鉄系材料をそのまま陰極電解し� ��場合の水素ガス発生はまばらであり、上記� ��論により塗膜抵抗は増加しにくい。よって� ��良好な塗装付き廻り性は期待できない。こ� ��に対して本発明のIn皮膜の場合、つまりカ� �オン電着塗装を施す際の最表面にInを10at%以� ��存在せしめた場合、緻密で微細な水素ガス� ��生を誘発し、塗膜抵抗の速やかな増加によ� ��良好な塗装付き廻り性が得られるようにな� ��のである。まばらにガス発生する理由は、� ��鋼材料の表面がもともと電気化学的に均一� ��あり、ガス発生起点を作りにくい性状であ� ��ためと考えられる。

 なお、リン酸亜鉛処理を施した鉄鋼材料� ��陰極電解した場合は、水素ガスがリン酸亜� ��結晶同士の狭間で発生する。リン酸亜鉛結� ��が半導体であり、電気を通しにくい性質で� ��ること、および皮膜が不連続な結晶の集合� ��によって構成されているためと理解される� ��リン酸亜鉛結晶の粒子径は大きくても10μm� �度であるので、必然的に緻密で微細な水素� �ス発生となり、塗膜抵抗の速やかな増加に� �り良好な塗装付き廻り性が得られる。

 また、従来のジルコニウム系化成処理を施� ��た鉄鋼材料の場合は、無処理の鉄鋼材料よ� ��も更に水素ガス発生起点がまばらになり、� ��大なガス穴が発生してしまうため、塗膜抵� ��がなかなか増加せず、付き廻り性は劣悪と� ��る。ジルコニウム系化成処理皮膜はアモル� ��ァス状の連続薄膜皮膜であり、かつ電気伝� ��性が極めて低いため、もともとまばらだっ� ��基材のガス発生起点を更に均一化してしま� ��たものと推察される。
 本発明のIn皮膜は連続膜であるにもかかわ� �ず、陰極電解時の水素ガス発生は緻密で微� �となる。詳細なメカニズムは不明であるが� �皮膜表面の水素結合力等の特性が寄与して� �るものと考えられる。

 本発明における皮膜の最大の特徴は、カ� ��オン電着塗装における最大の利点の一つで� ��る、塗装付き廻り性を損なうことなく、塗� ��後の耐食性、塗膜密着性を付与させること� ��ある。しかし、カチオン電着塗装付き廻り� ��を絶対評価することは非常に困難である。� ��ぜならば、カチオン電着塗装の付き廻り性� ��、電解のかけ方、対極と被塗物との極間距� ��、塗料の温度、塗料の攪拌条件、被塗物の� ��成等に影響を受けることはもちろん、塗料� ��の樹脂の種類、樹脂へのアミン基導入率、� ��料のpHといった、いわば塗料そのものによ� �ても大きく左右される性能であるからであ� �。

 よってここでは、カチオン電着塗装の前� ��理として従来広く使用されてきたリン酸亜� ��と、近年開発が進んできているジルコニウ� ��系化成処理との比較において、同一条件、� ��一塗料でカチオン電着塗装した場合の電着� ��装付き廻り性が、リン酸亜鉛の場合と同等� ��たはそれ以上の付き廻り性が良好な付き廻� ��性、ジルコニウム系化成処理と同等であれ� ��不充分な付き廻り性と定義する。

 次に、従来のジルコニウム系化成処理皮膜� ��付いた袋構造部を有する金属材料に対して� ��カチオン電着塗装を施した場合に不充分な� ��き廻り性を示す具体的な例について説明す� ��。
 例えば上記の特許文献1、2に記載の化成処� �剤を、単に袋構造部を有する金属材料に適� �しただけのものは、高い塗装付き廻り性を� �ることはできない。

 具体的には、特許文献1には、ジルコニウ ム、チタン及びハフニウムからなる群から選 ばれる少なくとも一種の含有量は、金属換算 で下限20ppm、上限10000ppmであることが好まし� �、下限50ppm、上限2000ppmであることがより好� �しいと記載されており、周期律表第三属金� �イオンとして、アルミニウムイオン、ガリ� �ムイオン、インジウムイオンが挙げられ、� �の周期律表第三属金属イオンの含有量は下� �1ppm、上限5000ppmの範囲内であり、下限は5ppm� �好ましく、上限は2000ppmが好ましいと記載さ� ��ているが、このような範囲に含まれる化成� ��理剤を、単に袋構造部を有する金属材料に� ��用しただけでは高い塗装付き廻り性を得る� ��とはできない。また、特許文献1の実施例で は、Zr:1000ppm、Ti:100ppm、Zn:1000ppm、Mg:500ppm、In:3 ppmを含む処理剤を用いて冷間圧延鋼板を処理 する例が記載されているが、この場合でも同 様である。また、特許文献2に記載のもので� �同様に高い塗装付き廻り性を得ることはで� �ない。

 なお、発明者は、特許文献1の上記実施例 の処理剤を用いて鋼板の表面に皮膜を形成し た。実施例1の場合は処理液中にInを含んでい ないので、当然のことながら皮膜最表面のIn� ��子数比率は0at%となり、カチオン電着塗装の 付き廻り性は不充分であった。また、実施例 14にはInが3ppm添加されているが、pHが4.5に調� �されており、Inは全て加水分解してしまい、 イオンとしては存在し得ない。よって、やは り皮膜最表面のIn原子数比率は0at%となり、塗 装付き廻り性は不充分であった。

 次に上記のような本発明の皮膜付き金属材� ��の製造方法について説明する。
 本発明の皮膜付き金属材料の製造方法は特� ��限定されない。
 例えば、スパッタリング、PVD、CVD等の蒸着� ��、ゾルゲル法、電気鍍金法、化成処理法等� ��より製造することができる。例えば従来公� ��の蒸着法により前記金属材料の表面にIn皮� �を形成することができる。具体的には、タ� �ゲットにInやその酸化物を用い、減圧された 気体内でこれに電子ビームを照射する方法で 前記金属材料の表面にIn原子を蒸着させ、In� �らなるIn皮膜やIn酸化物(In ₂ O ₃ など)からなる皮膜を形成する方法を適用す� �ことができる。

 このような製造方法の中でも化成処理法� ��より製造することが好ましく、次に説明す� ��本発明の皮膜付き金属材料の製造方法によ� ��ことがより好ましい。理由は、より容易に� ��価に本発明の皮膜付き金属材料を製造する� ��とができるからである。また、本発明の皮� ��付き金属材料であって、In皮膜を前記金属� �料の全表面に有するものを、比較的容易に� �造することができるからである。

 次に本発明の皮膜付き金属材料の製造方� ��について説明する。この製造方法を以下で� ��単に「本発明の製造方法」ともいう。なお� ��単に「本発明の製造方法」と記した場合は� ��発明の皮膜付き金属材料の製造方法を意味� ��、後述する本発明の塗装金属材料の製造方� ��は含まれない。

 本発明の製造方法は、次に説明する本発明� ��表面処理用処理液を用いて前記袋構造部を� ��する金属材料を表面処理し、本発明の皮膜� ��き金属材料を得る工程を具備する、皮膜付� ��金属材料の製造方法である。
 本発明の表面処理用処理液(以下、単に「本 発明の処理液」ともいう。)は、本発明の表� �処理用組成物(以下、単に「本発明の組成物� ��ともいう。)を使用時に水で希釈し、または 水に溶解して得られる。

 本発明の組成物および本発明の処理液につ� ��て説明する。
 本発明の組成物および処理液は、前記袋構� ��部を有する金属材料の表面を、カチオン電� ��塗装の前処理として化成処理する場合に用� ��る表面処理用組成物および処理液であって� ��Inと、Zr、Ti、HfおよびSiからなる群から選ば れる少なくとも1つとを含有する表面処理用� �成物および処理液である。

 本発明の組成物および処理液中においてIn� �子の存在形態は特に限定されないが、概ね� �イオン状態で存在している。
 In原子の供給源は特に限定されないが、例� �ば硝酸インジウム、硫酸インジウム、スル� �ァミン酸インジウム、フッ化インジウム、� �化インジウム、水酸化インジウムが挙げら� �る。また、2種以上のものを併用してもよい� ��

 また、In原子の本発明の組成物および処� �液中における含有率は特に限定されないが� �In原子の本発明の組成物中における含有率で ある重量濃度(A)は50~5000ppmであることが好ま� �く、100~2000ppmであることがより好ましく、200 ~1000ppmであることがさらに好ましい。重量濃� ��が低すぎると処理によって失われる有効成� ��を補給するための補給量が多大となり、逆� ��過剰な場合は組成物としての安定性を損ね� ��しまう。

 また、In原子の本発明の処理液中におけ� �含有率である重量濃度(a)は5~100ppmであること が好ましく、10~50ppmであることがより好まし� ��。重量濃度が低すぎるとIn皮膜最表面のIn原 子数比率を10at%以上にすることが困難になり� ��過剰な場合はもはやその効果が飽和し、経� ��的に不利である。

 また、本発明の組成物および処理液中に� ��いてZr、Ti、HfおよびSiからなる群から選ば� �る少なくとも1つの存在形態も特に限定され� ��いが、概ね、イオン状態で存在している。

 本発明の組成物および処理液が含有するZr� �Ti、HfおよびSiの原子の供給源は特に限定さ� �ないが、例えば、塩化ジルコニウム、水酸� �ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジ� �コニウム、ジルコニウムフッ化水素酸、フ� �化ジルコニウム、チタンフッ化水素酸、硝� �チタン、硝酸ハフニウム等が挙げられる。
 また、2種以上のものを併用してもよい。

 Zr、Ti、HfおよびSiからなる群から選ばれ� �少なくとも1つの、本発明の組成物および処� ��液中における合計の含有率(重量濃度)も特� �限定されないが、これらの本発明の組成物� �における合計含有率である重量濃度(B)は100pp m~2000ppmであることが好ましく、200~1000ppmであ� ��ことがより好ましい。重量濃度が低すぎる� ��処理によって失われる有効成分を補給する� ��めの補給量が多大となり、逆に過剰な場合� ��組成物としての安定性を損ねてしまう。

 また、これらZr、Ti、HfおよびSiからなる� �から選ばれる少なくとも1つの本発明の処理� ��中における含有率である重量濃度(b)は30~1000 ppmであることが好ましく、50~200ppmであること がより好ましい。耐食性に優れた厚さのIn皮� ��を比較的容易に、かつ安価に形成すること� ��できるからである。

 また、中でも本発明の処理液がMgを含有� �ることが好ましい。この場合、Mgの重量濃度 (c)は100~3000ppmであることが好ましく、500~1500pp mであることがより好ましい。In皮膜を効率よ く均一の厚さに形成できる傾向があるからで ある。また、In皮膜を比較的短時間で形成す� ��ことができるので好ましい。

 また、本発明の組成物および処理液は、フ� ��化物を含むことが好ましい。このような化� ��物の供給源は特に限定されないが、例えば� ��フッ化水素酸酸、フッ化アンモニウム、フ� ��化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、� ��ッ化インジウム、ジルコニウムフッ化水素� ��、フッ化アルミニウム等が挙げられる。フ� ��素は水溶液中でInおよびZrを安定化させる作 用を有する。
 また、2種以上を併用してもよい

 前記フッ化物の本発明の組成物および処� ��液中における含有率は特に限定されないが� ��フッ素イオンの本発明の組成物中における� ��有率である重量濃度(D)は300~10000ppmであるこ� ��が好ましく、500~5000ppmであることがより好� �しく、1000~3000ppmであることがさらに好まし� �。

 また、フッ素イオンの本発明の処理液中� ��おける含有率である重量濃度(d)は100~5000ppm� �あることが好ましく、150~2000であることがよ り好ましく、200~1000ppmであることがさらに好� ��しい。

 また、重量濃度(d)は重量濃度(b)の1.25~6.25倍� ��あることが好ましい。Fは処理液中で特にZr� ��ZrF ₆ ^2- 錯体の形で安定化するため、その時の比率を 重量換算すると1.25となる。その比率を超え� �フッ素イオン分は素材のエッチングに使わ� �、Zrの6.25倍を超える過剰なフッ素はエッチ� �グ過多を招き、皮膜の均一性が損なわれる� �

 また、本発明の処理液のpHは2.5~4.4である� ��とが好ましく、3.4~4.0であることがより好ま しい。このような範囲であるとIn皮膜の析出� ��率が高い。またインジウムイオンの加水分� ��が発生し難く、処理液の安定性の観点から� ��好ましい。

 処理液のpHを調整する必要がある場合、� �いられる薬剤は、特に限定されない。例え� �、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、ホウ� �、有機酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化� �リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシ� �ム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム� �アルカリ金属塩、アンモニア、アンモニウ� �塩、アミン類等のアルカリが挙げられる。

 また、本発明の処理液においては、フッ素� ��オンメーターで測定される遊離フッ素イオ� ��濃度が100ppm以下であるのが好ましく、20ppm� �下であるのがより好ましい。本発明におい� �、遊離フッ素イオン濃度は、市販のイオン� �極を用いたフッ素イオンメーターにより測� �される。
 遊離フッ素イオン濃度が高すぎると、耐食� ��を得るのに十分な皮膜を析出させることが� ��しくなる。また、遊離フッ素イオン濃度の� ��限は特にない。
 遊離フッ素イオン濃度が高くなると、耐食� ��を得るに充分な量の皮膜を得ることができ� ��ためである。遊離フッ素イオン濃度は、上� ��のAl等の含有量(添加量)を調節することで調 整することができる。

 さらに、本発明の処理液はキレート剤、酸� ��剤、界面活性剤などを含有することもでき� ��。
 しかし、本発明者の研究により、これらを� ��有するとIn皮膜の最表面のIn比率が低下する 傾向にあることがわかった。すなわち、本発 明の処理液に中のIn原子を一定にした場合、� ��れらキレート剤などを添加すると、添加し� ��い場合と比較してIn比率が低下する傾向に� �る。したがって、In比率を高めることを目的 とするならば、使用量が少ないほうが好まし い。使用する場合でも低含有率とすることが 好ましい。

 また、本発明の処理液に用いることのでき� ��界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、ア� ��オン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤� ��よび両性界面活性剤からなる群から選ばれ� ��少なくとも1種の界面活性剤を含有すること ができる。
 ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活� ��剤、カチオン系界面活性剤および両性界面� ��性剤としては、それぞれ従来公知のものを� ��いることができる。
 本発明の処理液がこれらの界面活性剤を含� ��する場合は、金属材料をあらかじめ脱脂処� ��し、清浄化しておかなくても、良好な皮膜� ��形成させることができる。すなわち、界面� ��性剤を含有する本発明の処理液は、脱脂化� ��兼用表面処理剤として用いることができる� ��
 界面活性剤の濃度は、特に限定されないが� ��1000ppm以下であることが好ましく、100ppm以下 であることがより好ましい。

 本発明の処理液の好ましい態様を再度示す� ��
 本発明の処理液は、袋構造部を有する金属� ��料の表面を、カチオン電着塗装の前処理と� ��て化成処理する場合に用いる表面処理用処� ��液であって、
 InとZr、Ti、HfおよびSiからなる群から選ばれ る少なくとも1つとを含有し、
 Inの重量濃度(a)が5~100ppmであり、
 Zr、Ti、HfおよびSiからなる群から選ばれる� �なくとも1つの重量濃度(b)が50~1000ppmであり、
 Mgを含有し、Mgのモル濃度(c)が200~2000ppmであ� ��、
 pHが2.5~4.4である表面処理用処理液である。

 本発明の組成物および処理液は上記のご� ��くである。

 本発明の製造方法は、上記のような本発� ��の処理液を用いて、前記袋構造部を有する� ��属材料を表面処理し、本発明の皮膜付き金� ��材料を得る工程を具備する、皮膜付き金属� ��料の製造方法である。

 本発明の製造方法において表面処理は、前� ��金属材料に本発明の処理液を接触させて行� ��。
 前記金属材料に本発明の処理液を接触させ� ��ことにより、その表面にInまたはInとZr、Ti� �HfおよびSiからなる群から選ばれる少なくと� ��1つとを含むIn皮膜が析出する。
 本発明の製造方法により形成されたIn皮膜� �水酸化物、酸化物または水和水が付いた形� �(水和物)の形態であると考えられる。しかし 、その後、熱を加えることによって、最終的 には酸化物となる。したがって、本発明にお けるIn皮膜の構造は、表面処理を施した後に� ��温または低温で乾燥させた場合は、酸化物� ��水酸化物および水和物が混在した状態とな� ��、In皮膜形成後にさらに高温で乾燥させた� �合は、酸化物のみの状態または酸化物が多� �状態になっていると考えられる。

 前記金属材料は、脱脂処理により予め清浄� ��されているのが好ましい。脱脂処理の方法� ��、特に限定されず、従来公知の方法を用い� ��ことができる。
 なお、上述したように、本発明の処理液が� ��記界面活性剤を含有する場合は、前記金属� ��料を予め脱脂処理し、清浄化しておかなく� ��も、良好な皮膜を形成させることができる� ��

 前記金属材料に本発明の処理液を接触させ� ��方法は、特に限定されず、通常の化成処理� ��において適用される方法であってよく、例� ��ば、スプレー処理法、浸漬処理法、流しか� ��処理法、電解処理法が挙げられる。
 中でも浸漬処理法が好ましい。比較的容易� ��、前記金属材料の表面の全面にIn皮膜を形� �することができるからである。

 また表面処理時において、本発明の処理� ��の温度は25~55℃であることが好ましく、30~50 ℃であることがより好ましく、35~45℃である� ��とがさらに好ましい。好ましい範囲の皮膜� ��が得られやすく、In皮膜の前記金属材料に� �する密着性も高まるからである。

 また、表面処理時間は特に限定されない� ��、2~600秒であることが好ましく、30~300秒で� �ることがより好ましく、30~120秒であること� �さらに好ましい。好ましい範囲の皮膜量が� �られやすいからである。また、袋構造部の� �部の液置換が必要程度に行われるからであ� �。処理時間が長すぎても、皮膜の析出に寄� �しない傾向がある。

 このような表面処理をした後は、水洗する� ��とが好ましい。また、脱イオン水で水洗す� ��ことが好ましい。水洗した後、さらに脱イ� ��ン水で水洗することが好ましい。水洗の方� ��は特に限定されず、浸漬法、スプレー法な� ��の例えば従来公知の方法を適用することが� ��きる。
 水洗の後は、乾燥させてもよいし、乾燥し� ��くてもよい。

 本発明の製造方法では、このような方法で� ��記金属材料を表面処理し、本発明の皮膜付� ��金属材料を得る。
 このような本発明の製造方法により、耐食� ��および塗膜密着性を有し、さらに、カチオ� ��電着塗装において高い塗装付き廻り性を得� ��ことができる本発明の金属材料を得ること� ��できる。

 本発明の製造方法は、上記のような袋構� ��部を有する金属材料に適用することが好ま� ��い。

 次に本発明の塗装金属材料の製造方法につ� ��て説明する。
 本発明の塗装金属材料の製造方法は、上記� ��ような本発明の製造方法に、さらに前記皮� ��付き金属材料の表面をカチオン電着塗装す� ��工程を具備する、塗装金属材料の製造方法� ��ある。

 カチオン電着塗装は例えば従来公知の方法� ��適用できる。
 例えば、塗料として、アミン付加エポキシ� ��脂と、硬化成分としてブロック化ポリイソ� ��アネート硬化剤とを含有するカチオン電着� ��料組成物を用い、この中に本発明の皮膜付� ��金属材料を浸漬する。なお、浸漬前に本発� ��の皮膜付き金属材料を乾燥してもよいし、� ��燥せずに塗料に浸漬してもよい。

 そして、塗料の温度を例えば26~30℃程度に� �持し、所望により塗料をスターラーで撹拌� �た状態で、例えば整流器を用いて本発明の� �膜付き金属材料に電圧を印加する。電解条� �も例えば通常の条件であってよい。例えば� �めに30秒かけて0Vから200Vまで直線的に電圧を 陰極方向に印加し、その後200Vで150秒間保持� �る。
 このようにして本発明の皮膜付き金属材料� ��表面を塗装した後、水洗し、その後塗膜を� ��き付ける。例えば170℃で20分間焼き付けて� �塗膜を形成させる。

 本発明の塗装金属材料の製造方法は、上記� ��ような本発明の製造方法に、さらにこのよ� ��なカチオン電着塗装する工程を具備する塗� ��金属材料の製造方法である。
 得られた塗装金属材料の塗膜は平均厚さで1 ~50μmの厚さであることが好ましく、5~40μmで� �ることがより好ましく、7~25μmであることが� ��らに好ましい。また、最も薄い箇所の厚さ� ��7μm以上であることが好ましい。最低膜厚が 薄いと腐食防止効果が充分に発揮されない。 さらに、最も厚い箇所の厚さは40μm以下であ� ��ことが好ましく、25μm以下であることがよ� �好ましい。最高膜厚が厚いと、塗膜表面の� �フネスが増加し、概観上問題になると共に� �経済的にも不利である。

 ここで塗膜の厚さは、電磁式膜厚計または� ��電流式膜厚計を用いて測定する。塗膜が磁� ��体の金属材料(鉄、鉄系合金など)の表面の� �に形成されている場合は、電磁式膜厚計を� �いて測定する。また、塗膜が非磁性体の金� �材料(アルミニウム、アルミ系合金など)の表 面の上に形成されている場合は、渦電流式膜 厚計を用いて測定する。
 これらによって塗膜の任意の箇所を数箇所� ��定して、平均厚さを求める。