Für die Herstellung von Leder und Pelzen werden tierische Häute mit Gerbstoffen gegerbt, wodurch die Häute in widerstandsfähige Leder oder Pelze umgewandelt werden. Die Gerbstoffe, die im wesentlichen eine Ver- netzung der Kollagenfasern der Haut bewirken, lassen sich in anorganische bzw. mineralische und organisch-chemische Gerbstoffe einteilen. Die orga- nisch-chemischen Gerbstoffe können zudem synthetischen oder pflanzlichen Ursprungs sein.

Die Mineral-und insbesondere die sogenannte Chromgerbung besitzt für die Herstellung von Leder und Pelzen eine herausragende Stellung. So sind beispielsweise 90% aller Leder chromgegerbt. Bei der Chromgerbung nimmt die Haut Chrom (III)-Salze auf, die die Kollagenfasern aufgrund einer Kom- plexbildung mit den Carboxy-Gruppen des Kollagens vernetzt. Die hierbei erzeugten Zwischenprodukte der Chromgerbung kommen als Halbfabrikate, sogenannte"Wetblues", in den Handel und sind in idealer Weise geeignet,

in die unterschiedlichsten Lederartikel weiterverarbeitet zu werden. Hierzu ist in aller Regel eine sogenannte Nachgerbung notwendig, in der der eigentli- che Ledercharakter festgelegt wird.

Die Nachgerbung wird in der Regel mit anionischen Substanzen durchge- führt, die aus der Klasse der synthetischen oder pflanzlichen Gerbstoffe, wie z. B. auch Harzgerbstoffe, Ligninsulfonate, polymere Gerbstoffe, Aldehyde, Paraffinsulfochloride, Polyphosphate oder inerte Füllmittel, stammen können.

Zur Herstellung von geschmeidigem und wasserabstoßendem Leder werden in der Nachgerbung auch anionische Fettungsmittel und zur Herstellung von gefärbtem Leder anionische Farbstoffe verwendet.

Ein grundsätzliches Problem bei der Nachgerbung von beispielsweise Chrom- leder mit anionischen Substanzen ist jedoch, daß der kationische Charakter des gegerbten Leders die anionischen Substanzen sehr schnell abreagieren läßt und dadurch bewirkt, daß die Substanzen nicht oder nicht tief genug in das Leder eindringen können. Dies führt im allgemeinen zu einer ober- flächlichen und ungleichmäßigen Ablagerung der Substanzen auf dem Leder und einer Überladung des Narbes. Die Folgen können ein unschönes Nar- benbild, Losnarbigkeit, verschlechterte Ledereigenschaften und Narbenbrüchig- keit sein. Sogar eine Ausfällung der Substanzen auf der Lederoberfläche ist möglich.

In der Regel wird daher vor der Nachgerbung von gegerbtem Leder eine Neutralisation oder Entsäuerung vorgeschaltet, die den kationischen Charakter des Leders abschwächen bzw. vermindern soll, aber darüberhinaus auch in den Chemismus der Gerbung eingreifen kann. Die Neutralisation soll daher in ihrer Intensität weder zu knapp noch zu stark sein. Eine ungenügende Neutralisation löst die oben genannten Probleme nur ungenügend und kann beispielsweise auch eine Ursache für eine schlechte Lagerbeständigkeit der

Leder sein. Eine Überneutralisation ist hingegen oft die Ursache für eine Losnarbigkeit der Leder.

Eine Überneutralisation wird leicht mit stark wirkenden Neutralisationsmit- teln, wie z. B. Soda, Natriumbicarbonat oder Borax erreicht, die daher heutzutage oft in Kombination mit milder wirkenden Mitteln Verwendung finden. Mit mild wirkenden Neutralisationsmitteln, wie z. B. Natrium-und Calciumformiat, Natriumacetat, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat oder Natrium- polyphosphat, ist eine Überneutralisation im allgemeinen ausgeschlossen.

Nachteil dieser Mittel ist jedoch, daß der bei gewissen Lederarten erwünsch- te pH-Wert nicht erreicht werden kann.

Weiterhin vorteilhaft bei der Neutralisation ist die Verwendung von Salzen organischer und anorganischer Säuren mit Pufferwirkung, wie z. B. Formia- te, Acetate, Oxalate, Adipinate, Glutarate, Citrate, Lactate, Carbonate, Bicarbonate, Polycarbonate, Oxicarbonate, Silikate, Borate oder Phosphate, da der für gewisse Lederarten gewünschte pH-Bereich genauer gesteuert werden kann.

Neben den Salzen mit Pufferwirkung werden auch häufig Gerbsulfonsäuren, insbesondere auf der Basis von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensa- ten, in Kombination mit Salzen von Säuren mit Pufferwirkung verwendet.

Hierbei tritt eine Wechselwirkung der Gerbsulfonsäuren mit beispielsweise den Chromkomplexen unter Verdrängung von Sulfato-Gruppen und Freiset- zung von Schwefelsäure ein. Die freigesetzte Schwefelsäure wird durch den Puffer neutralisiert. Nachteil derartiger Mittel ist jedoch, daß die Leder stärker gebleicht werden und daher bei einer gewünschten Färbung der Leder ein Mehrverbrauch an Farbstoff nötig ist. Zudem sind die Färbungen weniger brilliant. Auch werden die Leder in der Regel weicher und weniger festnarbig, was besonders für den Schuhoberledersektor nachteilig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, eine Zusammensetzung und/oder ein Verfahren zu finden, bei dem die oben beschriebenen Nachteile verhindert oder zumindest verringert werden können.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher eine Zusammensetzung enthaltend (A) ein oder mehrere aromatische Sulfonate ; (B) ein oder mehrere Aldehyd- harze ; und (C) einen oder mehrere Puffer.

Hierbei ist zu erwähnen, daß gerade die Kombination der einzelnen Kom- ponenten (A), (B) und (C) und insbesondere die Verwendung von Aldehyd- harzen als Komponente (B), vor allem die Verwendung von Aldehydharzen nach deren Umsetzung mit Salzen der schwefligen Säure die überraschenden Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bewirken. Eine weitere vorteilhafte Verbesserung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch einen höheren Sulfonierungsgrad der aromatischen Sulfonate als Kom- ponente (A) erreicht werden.

Das aromatische Sulfonat gemäß (A) ist im allgemeinen ausgewählt aus einem sulfonierten Benzol und seine Derivate, insbesondere Toluol, Phenol, Kresol, Resorcin ; sulfonierte polycyclische aromatische Verbindungen und ihre Derivate, insbesondere Naphthalin, Naphthol, (Hydroxy) Diarylsulfon, (Hydroxy) Diarylether, wobei Aryl vorzugsweise Phenyl bedeutet ; sulfonierte Oligophenyle oder seine Derivate, vorzugsweise Diphenyl oder Terphenyl ; oder Mischungen davon ; Insbesondere sind Naphthalin, Toluol und Xylol als Ausgangsstoffe geeignet.

In einer weiteren Ausführungsform ist das aromatische Sulfonat gemäß (A) ein Kondensationsprodukt aus einem oder mehreren aromatischen Sulfonaten und einem aliphatischen Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd und/oder Acetaldehyd, insbesondere Formaldehyd, oder ein Kondensationsprodukt aus

einem oder mehreren aromatischen Sulfonaten und einem Kondensations- produkt aus einem oder mehreren Amiden der Kohlensäure und einem aliphatischen Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd und/oder Acetaldehyd, insbesondere Formaldehyd. Als Amide der Kohlensäure eignen sich vor allem Harnstoff und/oder Derivate des Harnstoffs, wie z. B. Semicarbazid, Guanidin, Dicyandiamid und/oder Dicyandiamid-Derivate, wie z. B. Melamin.

Besonders bevorzugt sind ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, ein Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und/oder ein Melamin-Harn- stoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, vor allem ein Harnstoff-Formalde- hyd-Kondensationsprodukt.

Vorteilhafterweise wird die sulfonierte aromatische Verbindung, die einfach oder mehrfach sulfoniert sein kann, aus einem Moläquivalent einer aromati- schen Verbindung und 1-5, vorzugsweise 2-4, insbesondere ca. 3-4 Moläqui- valente S03 hergestellt. Vorzugsweise ist das aromatische Sulfonat eine Mischung aus einfach und mehrfach, insbesondere eine Mischung aus unter- schiedlich mehrfach, vor allem zwei-bis dreifach sulfonierten Verbindungen.

Als SO3-Quelle dient vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure, beispielsweise 95-98% ige Schwefelsäure, oder rauchende Schwefelsäure, beispielsweise Oleum 24% (2 mol SO3). Die Umsetzung mit konzentrierter bzw. rauchen- der Schwefelsäure erfolgt vorzugsweise bei ca. 100-160 °C, insbesondere bei ca. 130-150 °C ca. 1-4, vorzugsweise ca. 2 Stunden lang. Die Sulfonie- rungsprodukte sind bei diesem bevorzugten Verfahren im allgemeinen mehr- fach sulfoniert, wobei je nach molekularem Verhältnis von aromatischer Ver- bindung und S03 zusätzlich bis zu 50 Gew-% freies Sulfat im Endprodukt enthalten sein kann. Anschließend wird im allgemeinen das Produkt vorzugs- weise mit Natronlauge auf einen pH von ca. 6-10 eingestellt.

Die Herstellung von Kondensationsprodukten aus einer sulfonierten aromati- schen Verbindung und Formaldehyd bzw. Formaldehyd-Hamstoff-Kondensat

sind allgemein bekannt und beispielsweise in DE 28 43 233 am Beispiel eines ß-Naphtholsulfonsäure-Formaldehyd-oder eines Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsproduktes oder in DE 21 13 096 am Beispiel eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Harnstoff-Kondensationspr oduktes näher beschrieben.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Aldehydharz gemäß (B) durch Kondensation eines oder mehrerer aliphatischer Aldehyde, vorzugs- weise Formaldehyd und/oder Acetaldehyd, insbesondere Formaldehyd, mit einer oder mehreren stickstoffhaltigen Verbindungen umgesetzt, vor allem wird das Aldehydharz durch gleichzeitige oder nachfolgende Kondensation eines oder mehrerer aliphatischer Aldehyde mit einer oder mehreren stick- stoffhaltigen Verbindungen und einem oder mehreren Salzen der schwefligen Säure, vor allem mit Natriumhydrogensulfit, umgesetzt. Vorteilhafterweise ist die stickstoffhaltige Verbindung Harnstoff, Melamin, Dicyanamid und/oder Guanidin, vorzugsweise Harnstoff. Beispielsweise werden ca. ein Moläquiva- lent einer stickstoffhaltigen Verbindung, vorzugsweise Harnstoff, mit ca. 2-3 Moläquivalenten eines aliphatischen Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd, bei einem pH-Wert von ca. 7-10 und bei ca. 70-90 °C ca. 1-3 Stunden lang umgesetzt und das Kondensationsprodukt vorzugsweise anschließend mit ca.

1-3 Moläquivalente eines oder mehrerer Salze der schwefligen Säure, vor- zugsweise Natriumhydrogensulfit, bei einem pH-Wert von ca. 7-10 und bei ca. 90-105 °C ca. 2-4 Stunden lang umgesetzt. Die Herstellung eines Kon- densationsproduktes aus Melamin, Harnstoff, Formaldehyd und Hydrogensulfit ist beispielsweise in EP 0 063 319 näher beschrieben.

In wiederum einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält der oder die Puffer gemäß (C) ein oder mehrere Salze von einer oder mehreren Säuren mit Pufferwirkung, vorzugsweise in einem pH-Bereich von ca. 3-7, insbesondere von ca. 3-5. Die Auswahl des geeigneten Puffers für das

entsprechende Leder läßt sich beispielsweise anhand von Titrationskurven leicht bestimmen und ist beispielsweise auch in Bibliothek des Leders, Band 3, Seiten 211-223 (ed. H. Herfeld, Umschau-Verlag/Frankfurt, 1985) näher beschrieben. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die genannte Säure eine organische Säure, vor allem eine organische Mono-und/oder Dicarbonsäure ist. Beispielsweise ist das Salz der organischen Säure vorzugsweise ein Formiat, Acetat, Carbonat, Oxicarbonat, Bicarbonat, Polycarbonat, Citrat, Glutamat, Lactat, Adipinat, Glutarat, Succinat, Oxalat, Malonat, Tartrat, Phthalat, Fumarat, Maleinat, wobei die Natriumsalze besonders bevorzugt sind. Vor allem ist eine Mischung aus Succinat, Glutarat und Adipinat mit einem Gehalt von vorzugsweise ca. 20-30 Gew-% Succinat, ca. 40-50 Gew.- % Glutarat und ca. 20-30 Gew.-% Adipinat und gegebenenfalls zusätzlich ca. 10-80 Gew.-% Formiat bevorzugt. Es ist auch bevorzugt, wenn die genannte Säure eine anorganische Säure, insbesondere schweflige Säure, Phosphorsäure, Kieselsäure, Borsäure und/oder salpetrige Säure ist.

Die Anteile der einzelnen Komponenten (A), (B) und (C) der erfindungs- gemäßen Zusammensetzung sind insbesondere wie folgt verteilt : Komponente (A) : ca. 5-80 Gew.-%, vorzugsweise ca. 20-60 Gew.-%, vor allem ca. 30- 50 Gew-% ; Komponente (B) : ca. 5-80 Gew.-%, vorzugsweise ca. 10-40 Gew.-%, vor allem ca. 15-25-Gew. % ; Komponente (C) : ca. 10-80 Gew.-%, vorzugsweise ca. 20-60 Gew.-%, vor allem ca. 30-40 Gew.-%.

Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch einfaches Mischen der Komponenten (A), (B) und (C) und/oder durch die Herstellung der einzelnen Komponenten in einer sogenannten Ein-Topf-Reaktion herge- stellt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Mischung

der Komponenten (A), (B) und (C) und/oder Herstellung der Komponenten (A), (B) und/oder (C) in einer Ein-Topf-Reaktion vorzugsweise mit den oben beschriebenen Anteilen und nach den oben beschriebenen Verfahren.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich in vorteilhafter Weise zur Behandlung von gegerbtem Leder.

Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren bzw. die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammen- setzung zur Behandlung von gegerbtem Leder, insbesondere zur Neutralisa- tion von gegerbtem Leder, vor allem zur Behandlung bzw. Neutralisation von mit Mineralstoff-Verbindungen gegerbtem Leder. Vorzugsweise eignet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Behandlung von mit Chrom-, Aluminium-, Zirkonium-, Titan-und/oder Eisen-Salzen, insbesondere mit Chrom (III)-Salzen, vor allem mit Chrom (III)-sulfat gegerbtem Leder ("Wetblue"), Ebenfalls ist eine Anwendung für sogenannte"Wetwhite- Leder"möglich, d. h. mit organisch-chemischen Gerbstoffen vorgegerbte Leder. Insbesondere sind hierzu mit Aldehyd, z. B. Glutaraldehyd oder Formaldehyd, gegerbte Leder zu verstehen. Auch mit synthetischen Gerb- stoffen gegerbte oder mit Kombinationen aus synthetischen Gerbstoffen und Gerbstoffen pflanzlichen Ursprungs gegerbte Leder zählen hierzu (Döppert, S. et al. (1994), Das Leder, 12,272).

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es nun in überraschender Weise, die Brillanz und Farbtiefe der Leder zu verbessern, wobei der oben beschriebene Bleicheffekt bekannter Neutralisationsgerbstoffe nicht bzw. nicht im wesentli- chen beobachtet wird. Die Leder zeigen im allgemeinen einen sehr runden, angenehmen Griff und sind hervorragend festnarbig. Zudem wird eine verbesserte Narbenfeinheit der Lederoberflache erzielt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher beschreiben, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiele Beispiel 1 64,8 g Naphthalin (0,5 mol) werden bei 100-110°C während 1 h mit 187,2 g Oleum 24% (2 mol SO3) versetzt, auf 150°C geheizt und 1 h gehalten.

Nach Abkühlen auf 120°C wird mit 180 g Wasser versetzt und mit ca. 265 g NaOH 50% pH 9 eingestellt.

190 g Formaldehyd 30% (1,9 mol) und 69,8 g Harnstoff-Lösung 65,5% (0,75 mol) werden zugegeben und 2 h bei 80°C kondensiert. Dann werden 325 g NaHSO3 40% (1,25 mol) zugegeben und mit NaOH 50% pH 9 eingestellt. Es wird 3 h bei 100-103°C gerührt.

Anschließend werden 285 g NaOH 50% zugetropft und gleichzeitig 265 g eines technischen Gemischs von Bernsteinsäure (20-30%), Glutarsäure (40- 50%) und Adipinsäure (20-30%) zugegeben.

Feststoff-Gehalt : 46 %.

Beispiel 2 184 g Toluol (2 mol) werden bei 90°C während 45 min mit 360 g H2SO4 95% (3,5 mol) versetzt und dann während 1 h auf 140-145°C geheizt.

Diese Temperatur wird 3 h gehalten. Anschließend wird auf 100°C abge- kühlt, mit 250 g Wasser versetzt und mit NaOH 50 % pH 9 eingestellt.

Dann werden 198 g NaHSO3 40 % (0,75 mol), 150 g Formaldehyd 30 % (1,5 mol) und 45 g Harnstofff (0,75 mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 90°C geheizt und 4 h gehalten, dann auf 80°C abgekühlt und mit 240 g des in Beispiel 1 genannten Dicarbonsäuregemisches sowie parallel mit 250 g NaOH 50% versetzt. AnschlieBend werden 150 g Wasser und 25,5 g Natriumformiat zugegeben.

Feststoff-Gehalt : 48 % Beispiel 3 212 g Xylol (Isomerengemisch, 2 mol) werden bei 90°C während 30 min mit 490 g H2SO4 95% (4,75 mol) versetzt und dann während 20 min auf 140°C geheizt. Diese Temperatur wird 3 h gehalten. Anschließend wird auf 100°C abgekühlt und mit 250 g Wasser versetzt. Mit NaOH 50% wird pH 9 eingestellt, dann werden 45 g Harnstoff (0,75 mol) und 175 g Formalde- hyd 30% (1,75 mol) zugegeben, auf 80°C geheizt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. AnschlieBend werden 264 g NaHSO3 40% (1 mol) zugegeben und 4 h bei 90°C nachgerührt. Dann wird mit 200 g Wasser, 294 g des in Beispiel 1 genannten Dicarbonsäuregemisches und mit 50 g Ameisensäure versetzt und mit ca. 500 g NaOH 50% pH 7 eingestellt.

Feststoff-Gehalt : 47 %.

Vergleichsbeispiel A 142,5 g Naphthalin (1,11 mol) werden bei 100-110°C während 30 min mit 331 g H2SO4 konz. (3,24 mol) versetzt, auf 140°C geheizt und 5 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird auf 80°C abgekühlt, mit 400 g Wasser, 117 g des in Beispiel 1 genannten Dicarbonsäuregemisches und

mit 180 g Natriumformiat versetzt. AnschlieBend wird mit ca. 500 g NaOH 50 % pH 7 eingestellt.

Feststoff-Gehalt : 48 %.

Vergleichsbeispiel B 850 g einer 30% igen wässrigen Lösung eines handelsüblichen Napthalinsul- fonsäure-Formaldehyd-Kondensates werden auf 50°C geheizt und mit 265 g des in Beispiel 1 genannten Dicarbonsäuregemisches versetzt. Das Gemisch wird mit ca. 280 g NaOH 50% auf pH 7 gestellt.

Feststoff-Gehalt : 47 %.

Ausführungsbeispiele : Oberleder-Herstellung Üblicherweise hergestelltes"Wetblue"aus Rindhäuten wird auf 1,8 mm gefalzt und mit 200% (Angaben jeweils auf Falzgewicht) Wasser gewaschen.

Danach wird in 100% wäßriger Flotte mit 3 % einer Gerbstoff-Mischung analog Beispiel 1 (berechnet auf Feststoff-Gehalt) 90 min bei 30°C gewalkt.

Der pH-Wert der Flotte liegt dann bei ca. 4.5. Die Flotte wird abgelassen und mit 200 % Wasser gewaschen. In 100 % Flotte wird mit 2 % eines handelsüblichen Polymer-Gerbstoffes auf Acrylsäurebasis 20 min gewalkt und dann mit 6 % Vegetabil-Gerbstoff versetzt. Nach 40 min wird die Flotte abgelassen, gewaschen und mit handelsüblichen Farbstoffen und Fettungs- mittel gefärbt und gefettet.

Man erhält ein Leder mit hervorragender Fein-und Festnarbigkeit, sehr dunkler, brillanter und gleichmäßiger Färbung, bei der auch die durch den

Vegetabil-Gerbstoff bewirkte Trübung der Färbung nicht mehr auftritt. Das Leder ist sehr voll und hat einen runden Griff. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn als Neutralisationskomponente die Produkte aus Beispiel 2 und 3 eingesetzt werden.

Vergleichsbeispiel A ergibt sehr ungleichmäßige, trübe Färbungen und sehr harte, klapprige Leder.

Vergleichsbeispiel B ergibt sehr aufgehellte Leder, die wesentlich losnarbiger sind als die Leder, die mit den Produkten gemma3 Beispiele 1-3 behandelt wurden.