其制造方法

技术领域

本发明涉及矿物玻璃材料制备技术， 具体为一种利用酸性、 中性、 碱性或超碱性火成 岩制备水晶玻璃材料的方法及使用的配方。 背景技术

玻璃是一种非晶态固体， 由熔体急冷而成。 地球熔岩迅速冷却， 就成为玻璃态的火成 岩 (Igneous rocks)矿体， 俗称水晶或玛瑙 （如黑曜石水晶 Obsidian、 黑玛瑙 fire jade)， 缓慢 冷却就形成非玻璃态的普通火成岩矿石。人们 把天然火成岩玻璃称为水晶（或玛瑙）， 以区 别于普通玻璃， 据此本发明用火成岩制备的矿物材料也称为水 晶玻璃 （或玛瑙）。

火成岩约占地球岩石圈的 95%， 约有 700多个品种。 作为地球骨架的火成岩， 天然具 有强度高、 化学性能稳定等特点。 火成岩的主要骨架组分是二氧化硅、 氧化铝和氧化铁， 依据二氧化硅含量的多寡 （即酸碱性强弱） 火成岩依次分为四大类： 1.酸性 （Felsic), 二 氧化硅含量 >65%， 如花岗岩、流纹岩、英安岩， 珍珠岩和黑曜石等； 2.中性（Intermediate), 二氧化硅含量 52-65%， 如闪长岩、 安山岩和玄武安山岩等； 3.碱性 （Mafic), 二氧化硅含 量 45-52%， 如玄武岩、 辉长岩和辉绿岩等； 4.超碱性 （Ultramafic), 二氧化硅含量 <45%， 如橄榄岩和科马提岩等， 一般是微量伴生宝石。 传统火成岩铸件产品主要是玄武岩玻璃晶 化而成的玻璃陶瓷， 其他铸造产品少见于市场。 专利 WO2003016232号报道了一种在珍珠 岩粉或膨胀珍珠岩粉 （一种酸性火成岩产品） 中添加 15%烧碱和石灰石助熔剂后， 铸成泡 沫保温玻璃材料的方法。 由于该材料保温性能及成本均不及作为原料的 膨胀珍珠岩粉， 因 而未能推广。

1914年，法国 Francois Ribbe首次发现矿物玻璃退火到 500°C之前，重新加热到 800°C， 在退火炉中保温 0.5-1.5 小时， 能在玻璃中生成大量微晶， 从而提高玻璃的强度和韧性 (US1108007) 。 1933年， US1893382号专利进一步报道了氧化和还原气氛下 生产玻璃陶 瓷的工艺条件。 1956年， Dr. Stooky又把这项技术扩展到普通玻璃领域 （US2920971 ) 。 1969年， 专利 US3557575号首次把这种用玄武岩玻璃制成的陶瓷 材料， 称为玄武岩玻璃 陶瓷 （Basaltic glass-ceramic), 并建议在氧化气氛下熔炼， 在非强氧化气氛下退火， 至此 玄武岩玻璃陶瓷工艺基本定型。 1956 年玻璃陶瓷生产工艺被引入中国， 其产品也被称为 微晶玻璃 （Devitrified glass), 矿物玻璃陶瓷则被称为铸石 （Cast stone)。 玄武岩矿石的熔化温度为 1350-1500°C ( CN1789187 , 2004 ) ，当矿石组分中 Fe ₂ O ₃ /FeO>0.5 时， 玻璃铸件就能在特定退火条件下生成微晶， 成为玻璃陶瓷， 其结晶体 的晶核主要是熔体中的 Fe ₂ 0 ₃ 和 FeO。通常火成岩矿石 Fe ₂ 0 ₃ /FeO比值小于 0.5， 因此熔炼 需要采用氧化气氛， 使得 FeO转化为 Fe ₂ 0 ₃ 。 通常在空气中熔制即可使 Fe ₂ O ₃ /F _e O>0.5， 也可以进一步在原料中添加氧化剂如 NH ₄ N0 ₃ 或 Mn0 ₂ 实现这一目标 （程金树等， "微晶 玻璃"， 化学工业出版社， 北京， 2006) 。 为了降低成本， 玄武岩玻璃陶瓷通常利用玄武 岩， 或玄武岩和工业废渣为主原料， 经高温熔炼、 铸造或压延成型， 然后将玻璃成核晶化 而成， 表征其力学性能的主要指标是弯曲强度， 一般在 30-80MPa之间。

制备传统高 Fe ₂ 0 ₃ /FeO比值（>0.5 )、 高析晶倾向的火成岩玻璃， 及其晶化成玻璃陶瓷 的工艺有如下缺陷：

1.成本高： 一个典型的玄武岩玻璃陶瓷生产工艺为添加 4%作为氧化剂的硝酸铵， 玻璃 熔制后在 650°C保温 4小时， 880°C保温 1小时生产微晶， 然后再退火到室温（程金树等， "微晶玻璃"， 化学工业出版社， 北京， 2006) 。 该工艺 5个小时的保温过程， 成倍加大了 生产能耗。

2.废品多： 玄武岩玻璃在成型区间随着温度下降粘度会迅 速增加（即料性短， 固化快）， 此外熔体成型区间和析晶区间非常接近， 特别容易析晶失透， 成为粉渣状废料。 而高析晶 倾向的玄武岩玻璃， 更易析晶报废。 所以玻璃浇铸时必须迅速冷却越过析晶区 （析晶上限 温度约在 1260-1270°C左右） 避免析晶失透。 玄武岩玻璃的热膨胀系数大， 在成玻璃的过 程中迅速冷却又会因为热应力过大而产生裂纹 、 甚至炸碎， 从而造成废品。 玄武岩玻璃组 分复杂、含量波动也远大于普通玻璃， 成晶过程比普通微晶玻璃更难控制。退火结晶 过程， 易于再次产生废品。 中国建材网报道大量玻璃陶瓷企业合格率都在 60%以下， 已成为行业 发展的瓶颈。 此外玻璃陶瓷板硬度高， 铺贴后的翘曲难以整平， 磨平后会出现许多粗毛细 孔， 目前尚无法处理， 建材市场难以接受 （中国建材网报道， www.bmlink.com/news/)。 而 传统玄武岩铸件， 更容易析晶、 更容易炸裂、 结晶化控制更加困难， 其玻璃陶瓷合格率更 低。 玄武岩玻璃陶瓷外观陋如瓦器， 市场较普通玻璃陶瓷更加局限， 主要应用于耐腐蚀管 道。

3.品质劣化： 为了降低粘度和熔点， 人们在玄武岩矿石中添加石灰石、 碳酸钠、 碎玻 璃和萤石等助熔剂（程金树等， "微晶玻璃"， 化学工业出版社， 北京， 2006; 李平、 欧智， "正确认识玄武岩纤维， 玻璃纤维"， 2008 (3 )： 35-41； US4009015 , 1977)， 在提高析晶 倾向的同时， 也带来很多负面影响。石灰石中的钙离子能在 增加析晶倾向的同时增加玻璃 脆性、缩短料性、提高炸裂倾向。碳酸钠中的 钠离子则破坏玻璃微观结构， 降低热稳定性、 化学稳定性、 和机械强度。 碎玻璃会提高成本、 降低强度、 增加脆性。 萤石主要组分是 CaF ₂ , 氟化合物挥发后污染大气， 玻璃行业已不建议使用。 传统玄武岩玻璃陶瓷工艺生成 微晶， 要求 Fe ₂ O ₃ /FeO>0.5， 并利用在空气中熔炼或采用强氧化气氛 （即添加氧化剂、 或 输入氧气）来提高这一比例。 但近年来发现玄武岩玻璃 F _e2 0 ₃ /FeO比值越小， 反而材料的 力学性能越好（李平、欧智，正确认识玄武岩 纤维，玻璃纤维， 2008 (3 )： 35-41； US4009015, 1977)。 微晶带来的力学性能的提高， 被 F _e2 0 ₃ /FeO比值增加而大部分抵消。

4.局限大： 传统高 Fe ₂ 0 ₃ /FeO 比值、 高析晶倾向玄武岩玻璃及玻璃陶瓷的制备方法 ， 其提高成晶率的添加剂劣化了材料的若干理化 性能， 限制了材料性能改进的空间， 同时也 不适用于酸性和中性火成岩矿石。 因为酸性和中性矿石中骨架材料 Si0 ₂ 和 A1 ₂ 0 ₃ 的比例大 大提高， 从而提高了熔体的粘度， 也降低了材料成晶倾向。

尽管玻璃陶瓷工艺能提高普通玻璃的强度， 但是对于玄武岩玻璃陶瓷而言， 强度的提 高先被局部裂纹或失透所抵消，再被助熔剂对 玻璃性能的破坏而抵消，然后还被 Fe ₂ 0 ₃ /FeO 比值增加所抵消， 失大于得。 造成玻璃强度下降的主要原因是玻璃本身的瑕 疵， 特别是表 面的裂纹， 当去除玻璃表层之后， 拉伸强度可以提高 10倍以上 （Loewenstein,"连续玻璃 纤维制造工艺"， 中国标准出版社， 2008) 。 而造成玄武岩玻璃表面裂纹的主要原因就是 急冷和高热膨胀系数导致的高应力梯度和被传 统技术降低了的玻璃强度。近年来， 陶瓷企 业一直在致力开发玻璃陶瓷 （即微晶玻璃） 产品。 "但是时至今日， 如何攻克表面气孔多 的难关、 提高产品质量、 增加花色品种、 降低生产成本， 仍然是一道难以逾越的关口 （中 国建材网， www.bmlink.com/news/ message/ 160393.html)。 " 玄武岩玻璃陶瓷行业， 更是 面临市场萎缩的困境。 发明内容

针对现有技术存在的不足， 本发明拟解决的技术问题是： 提供一种火成岩水晶玻璃材 料及其制造方法和辅料添加方案， 该制造方法和配方采用抗析晶和优化改性技术 。 不使用 劣化材料性能和提高玻璃析晶倾向的助熔剂和 强氧化熔炼气氛，不采用玄武岩玻璃退火晶 化工艺， 成品合格率高、 产品性能优良， 外观美丽， 适用性广， 成本较低。

本发明解决所述技术问题的技术方案是， 设计一种火成岩水晶玻璃材料的制造方法， 该制造方法依次包括以下工艺步骤： 矿石预处理、 辅料混合、 混合料熔炼和成品制备； 所 述矿石为火成岩，可根据矿石颗粒的大小进行 破碎，矿石破碎后的碎矿石粒径是 0.1-5mm _; 所述碎矿石预处理采用水洗或酸洗加水洗的方 法； 酸洗用酸为质量浓度 1〜50%的盐酸、 硝酸或硫酸，酸洗搅拌浸泡时间为 0.5〜24小时；所述辅料混合工艺的辅料为 Si0 ₂ 、 A1 ₂ 0 ₃ 、 MgO、 B ₂ 0 ₃ 、 Zr0 ₂ 、 La ₂ 0 ₃ 和 Y ₂ 0 ₃ 中的至少一种， 辅料的加入量为碎矿石质量的 1〜30%； 所述混合料熔炼工艺的熔炼温度为矿石熔点温 度 +50°C〜矿石沸点温度一 50°C， 熔炼环境 为非强氧化气氛， 包括还原气氛、 氮化气氛、 真空环境、 封闭环境和在空气中熔炼中的至 少一种； 所述成品制备工艺包括模具浇铸、 压延或吹制成型， 或者熔体激冷破碎后制成粉 末。

在本发明的制备方法中， 使用的配方由火成岩和辅料组成， 所述辅料的加入质量为火 成岩质量的 1〜30%， 所述火成岩通过水洗或酸洗加水洗进行预处理 ， 所述辅料为 Si0 ₂ 、 A1 ₂ 0 ₃ 、 MgO、 B ₂ 0 ₃ 、 Zr0 ₂ 、 La ₂ 0 ₃ 和 Y ₂ 0 ₃ 中的至少一种。

利用本发明的方法制备火成岩水晶材料， 按照质量百分比包括下述组分： Si0 ₂ 45-90%、 A1 ₂ 0 ₃ 5-25%, Fe ₂ 0 ₃ l-15%、 FeO 1-15%, MgO 1-15%, CaO 1-15%, Na ₂ 0 1-15%, K ₂ 0 1-15%, Ti0 ₂ 0-5%, B ₂ 0 ₃ 0-5%, Zr0 ₂ 0-5%, La ₂ 0 ₃ 0-5%, Y ₂ O ₃ 0-5%。

与现有技术相比， 本发明制造方法因为采用了抗析晶配方和工艺 ， 不再使用提高析晶 倾向、 降低力学性能的助熔剂和强氧化熔炼气氛 （输入氧气或使用氧化剂） ，从而具有可 以让玻璃缓慢冷却成型， 降低温度梯度及热应力梯度的特点； 因为采用了降低热膨胀系数 的辅料， 不再采用增加热膨胀系数的助熔剂， 从而具有降低玻璃热应力强度的特点； 因为 采用了增强玻璃强度的配方和工艺， 从而提高了玻璃自身抗裂能力。本发明这三个 措施大 大提高了材料的成品率和力学性能， 不再需要采用晶化为玻璃陶瓷的改性措施， 因此也改 善了外观， 降低了能耗。本发明实施例 1所得样品的抗弯强度约为目前市场玄武岩玻� �陶 瓷的两倍。

火成岩水晶玻璃和传统玄武岩深加工产品有形 态、 外观、 组分、 适用范围、 成品率 5 大差异： 1 传统矿石铸件最终产品是矿物玻璃制成的陶瓷 ， 而本发明最终产品是玻璃； 2 玄武岩铸石外观如同石头、 瓦块， 而本发明的水晶玻璃外观如同黑水晶、 黑玛瑙； 3传统 玄武岩铸石采用高析晶配方， 添加了有利用析晶的辅料， 同时通过氧化气氛提高了 Fe ₂ 0 ₃ /Fe0比值。本发明采用抗析晶辅料，抗破� �辅料， 同时采用了不提高或降低 Fe ₂ 0 ₃ /Fe0 的熔炼气氛， 产品的组分大不相同； 4传统玄武岩深加工方法只适用于碱性火成岩� � 而本 技术适用于全部酸性、 中性、 碱性和超碱性火成岩， 使得资源利用率大大提高； 5 传统铸 石降温太慢则成粉、 太快则炸裂， 废品率极高， 而火成岩水晶可以缓慢降温成型， 基本无 废品。 附图说明

图 1 为本发明火成岩水晶玻璃材料的制造方法工艺 流程示意图；

图 2为本发明火成岩水晶玻璃材料的制造方法 （实施例 1 ) 所得的改性中性火成岩水 晶玻璃材料制造的连续长丝照片图；

图 3为本发明火成岩水晶玻璃材料的制造方法 （实施例 2) 所得的碱性火成岩水晶玻 璃材料制品的照片图 （3a为天然黑曜石水晶手链， 3b为火成岩水晶板制品）；

图 4为本发明火成岩水晶玻璃材料的制造方法 （实施例 3 ) 所得的酸性火成岩水晶玻 璃材料 （水晶） 粉末照片图；

图 5为本发明火成岩水晶玻璃材料的制造方法 （实施例 1 ) 所得的改性中性火成岩水 晶玻璃材料样品未见明显析晶 X-RAY测试曲线图；

图 6 为本发明制造方法实施例 1所得样品热膨胀系数测试曲线图 （单位： 10- ⁶ /°C ) _; 图 7 为本发明制造方法实施例 1所得样品介电常数 ε'、 介电损耗 ε"测试曲线图； 图 8 为本发明制造方法实施例 1所得样品磁导率 μ'、 磁损耗 μ"测试曲线图。 具体实施方式

下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明：

本发明设计的火成岩水晶玻璃材料的制造方法 （简称制造方法， 参见图 1一 8)， 该制 造方法依次包括以下工艺步骤： 矿石破碎 1、 碎矿石预处理 2、 辅料混合 3、 混合料熔炼 4 和成品制备 5(参见图 1); 所述矿石为火成岩， 碎矿石粒径范围是 0.1-5mm; 所述的碎矿石 预处理采用水洗或酸洗加水洗的方法； 所述酸洗的用酸为盐酸、 硝酸或硫酸， 酸洗溶液的 质量浓度为 1〜50%，酸洗搅拌浸泡时间为 0.5〜24小时；所述辅料混合工艺的辅料为 Si0 ₂ 、 A1 ₂ 0 ₃ 、 MgO、 B ₂ 0 ₃ 、 Zr0 ₂ 、 La ₂ 0 ₃ 和 Y ₂ 0 ₃ 中的至少一种， 辅料的加入量为矿石质量的 1〜 30%； 所述混合料熔炼工艺的熔炼温度为矿石熔点温 度 t ^melt +50°C〜矿石沸点温度 t ^boil -50°C , 熔炼环境采用非强氧化气氛 （即不输入氧气， 不添加氧化剂）， 包括还原气氛、 氮化气氛、 真空环境、 封闭环境和在空气中熔炼中的至少一种； 所述成品制备工艺包括模 具浇铸、 压延或吹制成型， 或者熔体激冷破碎后制作粉末。

本发明制造方法所述的火成岩包括酸性、 中性、 碱性和超碱性全部四大类火成岩。 在 矿石破碎工艺中， 矿石破碎的粒径一般设计为 0.1-5mm。 碎矿石颗粒大不仅熔化慢， 而且 可能因为熔化不完全在成品中形成结石， 同时在辅料混合工艺中也容易使粉状辅料通过 碎 矿石间的空隙漏向底部， 造成混料不勾， 影响产品质量。 虽然碎矿石越小， 熔化越快， 能 耗越低， 但过细的石粉容易飞扬、 结块， 造成粉尘和混合不勾。 本发明碎矿石的粒径在 0.1mm以上， 池炉用碎矿石粒径在 0.25mm以上。 本发明优选粒径小于 5mm的石场废料 碎矿石， 其价格较低， 熔炼耗能较少， 特别是可以省略矿石破碎工艺， 进一步提高效率， 降低成本； 或 /和选择粒径略大于 5mm的石场废料碎矿石， 粉碎容易， 也可提高效率， 降 低成本。

本发明制造方法在预处理工艺中， 采用水洗、 或酸洗加水洗预处理碎矿石。 采用酸洗 的目的是更有效地去除杂质和去除破坏玻璃结 构的碱金属氧化物。 所述酸洗的用酸为盐 酸、 硝酸或硫酸， 酸液的质量浓度为 1〜50%， 酸洗搅拌浸泡时间为 0.5〜24小时。 现有 技术的玄武岩深加工制备方法中的预处理工艺 一般采用清水冲洗或碱洗， 目的在于保留玄 武岩的碱性组分 （CN101263090, 2008)。 为了降低析晶倾向， 本发明采用了适当酸洗的 预处理方法， 以降低矿石中的碱性物质和晶核剂的含量。 酸洗的同时还可以清除挥发性物 质和其他杂质， 提高熔体粘度， 起到降低成晶倾向和提高材料理化性能的效果 。

本发明制造方法在辅料混合工艺中， 根据产品设计需要， 按碎矿石质量 1〜30%的比 例加入辅料 Si0 ₂ 、 A1 ₂ 0 ₃ 、 MgO、 B ₂ 0 ₃ 、 Zr0 ₂ 、 La ₂ 0 ₃ 和 Y ₂ 0 ₃ 中的至少一种， 以提高玻璃 材料的抗析晶性能、 力学性能、 耐腐蚀性能和热稳定性能。 辅料中的 A1 ₂ 0 ₃ 、 MgO和 ZnO 为抗析晶组分， 它可以使断裂的硅氧四面体重新连接， 从而使析晶能力下降； 而辅料中的 A1 ₂ 0 ₃ 、 B ₂ 0 ₃ 和 Ga ₂ 0 ₃ 可以降低电场强度较大的网络外离子积聚 ， 从而减少析晶倾向， 其 中 A1 ₂ 0 ₃ 抗析晶效果最为显著， 为实施例优选。 玄武岩是一种常见碱性火成岩， 玄武岩玻 璃含有大量碱金属氧化物， 热膨胀系数较高， 容易造成炸裂， 因此添加辅料可以为 Si0 ₂ 、 A1 ₂ 0 ₃ 、 Zr0 ₂ 、 B ₂ 0 ₃ 、 MgO、 Zn0 ₃ 中的至少一种， 并用酸洗去除碱金属氧化物， 降低热膨 胀系数， 提高其热稳定性能。 近年来研究发现， 在玻璃材料组成中引入 La ₂ 0 ₃ 、 Y ₂ 0 ₃ 和 / 或 Ti0 ₂ 可以有效提高玻璃弹性模量， 增加玻璃的韧性， 而引入 Si0 ₂ 、 A1 ₂ 0 ₃ 和 /或 B ₂ 0 ₃ 可 以提高玻璃的强度。 辅料中的 Zr0 ₂ 、 Sn0 ₂ 和 La ₂ 0 ₃ 为重要耐碱改性辅料， 特别是 Zr0 ₂ 有良好的化学稳定性， 既耐碱也耐酸， 但添加量不宜超过碎矿石质量的 5%， 否则会增加 析晶倾向； 辅料中的 Zr0 ₂ 、 A1 ₂ 0 ₃ 、 ZnO为重要耐酸改性辅料， 但酸性火成岩矿石一般富 含 A1 ₂ 0 ₃ ， 已经是一种优异的耐酸材料， 一般不需要额外添加耐酸辅料。 工艺操作时， 所 添加的辅料在混料机中充分混合后， 投入熔炉中。

本发明制造方法在混合料熔炼工艺中， 熔炼温度在火成岩的熔点温度与沸点温度之 间。 矿石在 t ^mdt 开始熔化， 温度越高， 熔化越快， 同时对炉体的腐蚀就越大。 达到 t ^b∞1 还 会造成较大的挥发和无效能耗增加， 并且有可能导致熔体溢出。 因此熔炼区间应在矿石熔 化温度和沸点温度之间， 即矿石熔点温度 t ^melt +50 °C〜矿石沸点温度 t ^b<Ml -5(TC。

本发明制造方法的混合料熔炼工艺中， 熔炼气氛采用非强氧化气氛， 包括还原气氛、 氮化气氛、 真空环境、 封闭环境和在空气中熔炼中的至少一种， 但不包括输入氧气或 /和 添加氧化剂的气氛。 还原气氛是指输入氢气、一氧化碳或惰性气体 ， 或使用还原剂如炭粉 (或可氧化成碳粉的碳水化合物粉末） ， 酒石酸钾、 锡粉、 锑粉或铝粉， 或使用石墨制作 的电极、 坩埚， 或同时使用两种以上所述方法。 还原气氛可以把 Fe ₂ 0 ₃ 转化为 FeO， 从而 降低 F _e2 0 ₃ /FeO的比值， 达到阻止析晶的目的， 同时还可以提高材料的力学性能。本发明 实施例采用添加矿石质量 1〜3%的碳粉， 或 /和使用石墨坩埚， 或 /和使用石墨电极， 实现 还原气氛。

所述的氮化气氛是指输入氮气 N ₂ 或氨气 NH ₃ ， 或者添加氮化物， 如 Si ₃ N ₄ ， A1N， Li ₃ N等， 或两者同时使用。本发明首次在火成岩矿物玻 璃制备中适当使用了氮化气氛（参 见实施例 3 ) 。 这种氮化气氛在传统火成岩熔炼工艺均不采用 （因为氮化气氛会阻止玄武 岩玻璃陶瓷结晶化， 也会增加玄武岩成丝的难度） 。 本发明采用的氮化气氛工艺是吹入氮 气 2〜16小时， 或 /和添加矿石质量 1〜3%的 Si ₃ N ₄ ， A1N和 Li ₃ N中至少一种， 实现氮化 气氛。 玻璃材料中的氧被氮取代后， 会形成氧氮玻璃， 提高玻璃的弹性模量、 耐腐蚀和耐 磨性能。

所述的真空环境、 封闭环境或在空气中熔炼因为没有输入氧气， 且不添加氧化剂， 也 属于非强氧化气氛， 因此不会大幅度提高 Fe ₂ 0 ₃ /FeO 比值。 在玻璃不容易析晶 （如低 Fe ₂ 0 ₃ /FeO比值、 低铁含量、 已酸洗预处理、 已添加抗析晶组分） 和不担心玻璃炸裂的情 况下 （如成品较薄或为粉末） 的情况下， 所述三种熔炼环境可以根据熔炉情况灵活采用 ， 例如， 罐炉可以采用封闭环境、 石墨坩埚可以采用真空环境、 池窑可以在空气中熔炼。

本发明制造方法的成品制备工艺中， 根据需要， 可以采用熔体勾化、 澄清后利用模具 浇铸、 压延或吹制成成型， 制成玻璃器件， 也可以把澄清后的熔体浇入水中急冷炸碎 （激 碎） 后， 制成粉末。

该方法适应性广， 在原料成分波动情况下， 可保证产品质量相对稳定， 同时产品种类 较玄武岩玻璃陶瓷 （即铸石） 更加丰富。 本发明制造方法 （例如实施例 1 ) 所得的改性中 性火成岩连续长丝为黑灰色（参见图 2)，不同于传统金黄或棕红色玄武岩（即碱性� ��成岩) 玻璃纤维。 本发明制造方法 （例如实施例 2) 制备的铸件表面无粗毛细孔， 外观和天然黑 曜石水晶（Obsidian)、 黑玛瑙（Firejade) 同样华贵美丽（参见图 3 )。 本发明制造方法（例 如实施例 3 ) 制备的酸性火成岩 （珍珠岩） 粉末可参见图 4。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅 用于进一步详细说明本发明， 不构成对 本发明权利要求的限制。

实施例 1

本实施例采用中性火成岩（安山玄武岩）为原 料制造中性火成岩水晶玻璃， 实现抗析 晶工艺和中性矿物玻璃的制备， 并检测常规火成岩水晶玻璃材料的力学、 热学、 电磁学基 本性能。

表 1.实施例 1中性火成岩之安山玄武岩矿石主要组分

采用表 1所述中性火成岩 （安山玄武岩） 矿石， 破碎为粒径 5mm以下的颗粒， 然后 在 20%质量比浓度的硫酸溶液中搅拌浸泡 0.5小时， 在清水中冲洗 0.5小时。 添加矿石质 量 1%的 Si0 ₂ 、 2%的 Zr0 ₂ 和 3%的 A1 ₂ 0 ₃ ， 均勾混合辅料和碎矿石后， 投入天然气加热的 封闭窑炉中， 自 800°C缓慢升温到 1500°C， 保持在 1500°C直至完全熔化； 澄清一小时， 然后在一个小时内把炉温均勾降低到 1000°C， 缓慢越过析晶区 （检测表明未见明显析晶， 参见图 5 ); 熔体浇铸在预热到 600°C的铸铁模具中成型为板材， 产品无炸裂或析晶报废发 生。

这批矿样组分中， 含有大量晶核剂， 同时 F _e2 O ₃ /FeO=1.13»0.5,但在采用酸洗、 添加 少量 A1 ₂ 0 ₃ (降低析晶倾向、 增加强度） 禾 B Si0 ₂ 、 Zr0 ₂ (提高粘度、 增加强度、 降低热膨 胀系数） 之后， 析晶可以忽略不计 （见图 5 )， 说明本发明抗析晶的措施是可行、 易行的。

弯曲强度是火成岩玻璃和玻璃陶瓷最弱的一项 力学性能， 因此被用于表征力学性能的 改进。 玄武岩玻璃陶瓷合格品弯曲强度一般不小于 65MPa， 平均值约在 67MPa左右 （参 见肖国平等, "玄武岩铸石技术在高炉冲渣沟中的应用",山东 冶金， 25 (6) ： 68-69, 2003； 徐昭恒， "铸石的制造"， 今日科技， 1990 ( 3 ) ： 13， 1990)。 本发明实施例 1改性火成岩 水晶玻璃的弯曲强度为 131.19MPa， 约是普通玄武岩玻璃陶瓷弯曲强度的两倍。 如果采用 电加热保温模具， 而非采用普通铸铁模具浇铸， 并延长退火时间， 火成岩水晶玻璃弯曲强 度还会有明显提高。 实施例 1说明， 放弃传统玻璃陶瓷工艺而采用本发明制造方法 ， 不仅 工艺简单， 降低了能耗，扩展了火成岩铸件力学性能改善 的空间，而且也改善了产品外观， 提高了质量。

表 2.实施例 1中性火成岩水晶玻璃力学性能测试数据

热膨胀系数是衡量热稳定性能的主要指标， 测试表明温度 T在 100、 300、 500、 700°C 时， 实施例 1样品热膨胀系数分别为 6.0688、 6.6979、 7.1705、 7.4581 ( 10" ⁶ /°C , 参见图 6)， 表明热膨胀系数随温度 T的提高而增加。 其线性回归方程为：

热膨胀系数 （10- ⁶ /°C ) =0.0023T+5.9207 (R ² =0.9736, Te l00-700°C) (公式 1) 通常将体积电阻率大于 10 ⁹ Q.cm的物质， 称为绝缘材料， 而实施例 1火成岩玻璃体积 电阻率为 0.4 - 3.8xl0 ¹² Q.cm, 因此是一种良好的绝缘材料 （参见表 3 )。 当介电损失角正 切大于 0.01时， 称其为介电损耗材料（刘顺华等， "电磁波屏蔽及吸波材料"， 化学工业出 版社， 2006)， 测试表明实施例 1所得火成岩玻璃的介电损失角均大于 0.01， 是一种弱介 电损耗材料 （参见表 3 )。

表 3. 实施例 1中性火成岩水晶玻璃基础电学性能

火成岩玻璃以其优异的保温性能著称，测试实 施例 1样品发现，其热传导系数为 0.033 W.m^.K" ¹ , 属于绝热材料。 除了保温隔热性能优异之外， 火成岩深加工产品也是一种良 好的耐热吸声材料 （CN1884164,2006)， 因此火成岩玻璃兼具红外隐形、 声纳隐形功能。 电磁学检测发现， 实施例 1样品的介电常数和介电损耗随着频率增加而� �降， 磁导率和磁 损耗随着频率增加而提高， 其电磁性能二次拟合曲线为（参见图 7-8): 说明实施例 1样品 是一种雷达隐形材料， 不反射雷达波， 还具有微量吸波的特征， 是一种难得的兼具雷达隐 形、 红外隐形、 声纳隐形三项功能的材料， 军用前景广阔。 所述的介电常数、 介电损耗、 磁导率和磁损耗计算公式如下：

介电常数 ε'= -0.0247(GHz) ² +0.1431(GHz)+7.6958 (R ² =0.9987, GHze8.2-12.4) (公式 2); 介电损耗 s〃=-0.0133(GHz) ² +0.2269(GHz)-0.5974 (R ² =0.9571, GHze 8.2-12.4) (公式 3); 磁导率 '=0.0089(GHz) ² -0.1341(GHz)+1.3605 (R ² =0.9985, GHze 8.2-12.4) (公式 4); 磁损耗 μ〃= 0.0026(GHz) ² -0.0481(GHz)+0.2388 (R ² =0.9692, GHze 8.2-12.4) (公式 5)。 实施例 2

实施例 2为采用碱性火成岩矿石（玄武岩）制备的黑� �水晶玻璃板。 实施例 2用于估 计最低成本， 同时显示骨架材料最少的火成岩水晶玻璃力学 性能下限。样品将用于制备黑 水晶工艺品， 即切割成一定形状后磨刻成型， 或放入模具， 加热压制成型。

表 4. 实施例 2碱性火成岩之玄武岩矿石主要组分

表 4所述玄武岩矿石， 为石料厂粒径 5mm以下的废料。 在 20%质量比的硫酸溶液中 搅拌浸泡 8小时， 在清水中冲洗 0.5小时； 不添加任何辅料， 晾干后放入石英或刚玉坩埚， 在空气中加热到 1450°C熔炼、 澄清； 在烧热到 600°C铸铁模具中， 浇铸成厚度为 10mm的 玻璃板后， 立即放入马福炉退火 8小时， 退火上限温度为 840°C。

表 5.实施例 2碱性火成岩水晶玻璃力学性能测试数据

实施例 3

本实施例采样酸性火成岩（珍珠岩）矿石制备 改性火成岩粉末。 它实现了酸性矿物玻 璃粉末的制备， 检验了提高强度的产品配方、 还原及氮化气氛工艺。 粉末材料将用做防腐 蚀涂料的填充料， 和水泥防腐蚀、 保温、 防水层的填充料。

表 6. 实施例 3酸性火成岩之珍珠岩矿石主要组分

原料为清洗过的珍珠岩粉， 添加矿石原料质量 （余同） 1%的 Zr0 ₂ 和 1%的 La ₂ 0 ₃ ， 增 强其防腐蚀能力， 同时添加矿石质量 3% 的 B ₂ 0 ₃ 增加材料强度降低膨胀系数； 使用氮气 保护 （吹入氮气 10小时， 同时添加矿石质量 1%的 Si ₃ N ₄ ) 的石墨坩埚， 加热到 1800°C熔 炼。 熔体流入循环冷却水中急冷炸碎， 然后粉碎为粉末。 检测发现， 实施例 3样品能和水 泥很好的复合， 是活性较高的水泥基凝胶辅助材料 （参见表 7)。 表 7. 实施例 3样品作为水泥填充料的活性指数

实施例 4

实施例 4为采用碱性火成岩矿石（玄武岩）制备的黑� �晶玻璃块料。 本实施例采用无 能耗退火方式， 可为艺术玻璃、 艺术水晶厂家提供低成本的黑水晶材料。

表 8. 实施例 4碱性火成岩之玄武岩矿石主要组分 表 8所述玄武岩矿石为粒径在 5mm以下的石场废料。 在 20%质量比的硫酸溶液中搅 拌浸泡 2小时， 在清水中冲洗 0.5小时； 晾干后添加质量 1%的碳粉， 放入封闭熔炉熔炼、 澄清， 熔炼温度为 1450°C。 熔体在已预热的模具中浇铸成四楞柱后立即埋 入膨胀珍珠岩 粉中， 退火 7天即得。 采用金刚石、 刚玉、 石英等矿石刻划对比发现， 所得产品的莫氏硬 度为 6.5， 优于黑曜石的莫氏硬度 5.5， 和普通黑玻璃的莫氏硬度相当。 实施例 5

实施例 5采用碱性火成岩矿石（玄武岩）并添加矿石� �量 3%的 Si0 ₂ 、 1%的 Zr0 ₂ 、 0.8% 的 Y ₂ 0 ₃ 和 1%的 MgO， 以提高玄武岩纤维的弹性模量。 矿石在 20%质量比的硫酸溶液中 搅拌浸泡 24小时， 在清水中冲洗 0.5小时。 混合料在 1500°C熔炼、 澄清、 拉丝， 所得纤 维产品弹性模量为 98.21。 定量分析测得该纤维产品组分如下表所示： 表 9. 实施例 5碱性火成岩水晶纤维重要组分百分比

Zr0 ₂ Y ₂ 0 ₃ Si0 ₂ A1 ₂ 0 ₃ MgO CaO Na ₂ 0 K ₂ 0 Fe ₂ 0 ₃ +FeO Ti0 ₂

0.93 0.75 51.02 12.38 9.42 6.56 2.45 1.02 11.01 2.21