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Title:
BITUMEN/POLYMER COMPOSITION WITH AN ADHESIVE STRENGTH PRESERVED DURING STORAGE AT HIGH TEMPERATURE AND PROCESS FOR ITS PREPARATION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1991/000315
Kind Code:
A1
Abstract:
The bitumen/polymer composition contains a bitumen and, based on the bitumen weight, 0.5 to 15 % of a polymer, 0.05 to 10 % of an adhesive-carrying component of the amine, amide or imidazoline type, and possibly 1 to 30 % of a flux agent, the adhesive-carrying component being grafted onto the polymer present in the composition. Said composition is produced by putting the above-mentioned ingredients of which it is composed in contact with each other, at a temperature of between 100�C and 230�C and agitating them in the presence of a coupling agent which provides free element-like or radical-like sulphur. Application: production of coverings such as road surface coverings, coated materials and sealing coverings.

Inventors:
Chaverot
Pierre, Plance
Jean-pascal
Application Number:
PCT/FR1990/000483
Publication Date:
January 10, 1991
Filing Date:
June 29, 1990
Export Citation:
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Assignee:
Elf, France Chaverot
Pierre, Plance
Jean-pascal
International Classes:
E01C7/18; C08K3/06; C08K3/10; C08K5/16; C08K5/17; C08K5/20; C08K5/3445; C08K5/36; C08K5/40; C08L9/06; C08L53/00; C08L53/02; C08L95/00; C09K3/10; C10C3/02; E01C7/26; (IPC1-7): C08L95/00; C10C3/02
Foreign References:
FR2429241A11980-01-18
FR2181587A11973-12-07
US4162999A1979-07-31
DE1941631A11971-02-18
EP0096638B11986-12-30
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Claims:
REVENDICATIONS - Procédé pour la préparation d'une composition bitume/ polymère présentant une adhésivité se conservant au stockage à température élevée, dans lequel on met en contact, en opérant à une température comprise entre 100°C et 230°C et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, un bitume et, comptés en poids du bitume, 0,5 à 15% d'un polymère et 0,05 à 10% d'une composante adhesiphore consistant en un ou plusieurs composés azotés ayant une masse moléculaire supérieure à 90 et choisis parmi les aminés, les amides, les amidoamines, les oxydes d'aminés, les imidazolines, les sels d'aminés et les sels d'imidazolines, caractérisé en ce que l'on réalise ladite mise en contact en présence d'un agent de couplage fournissant du soufre libre élémentaire ou radicalaire, ledit agent de couplage étant présent dans le milieu renfermant le bitume, le polymère et la composante adhesiphore en quantité propre à fournir une quantité de soufre libre représentant 0,1 à 10% du poids global de polymère et de composante adhesiphore dans ledit milieu. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de couplage est utilisé en proportion propre à fournir une quantité de soufre libre représentant 0,5 à 8 % du poids global de polymère et de composante adhesiphore dans le milieu réactionne
1. l. Procédé selon la revendication.
2. ou 2, caractérisé en ce que le ou les composés formant la composante adhesi¬ phore sont des dérivés de formule générale RZR.. et leurs sels, avec dans cette formule R désignant un radical hydrocarboné aliphatique monova¬ lent en C à C3Q, Z représentant un groupement divalent > choisi parmi et où n désigne un nombre entier allant 2 à 6 et de préférence de 2 à 4, m représent zéro ou un nombre entier allant de 1 à 6 et de préfé rence de 1 à 4 et p est égal à zéro ou 1, et , R_ e R_, identiques ou différents, représentent chacun u atome d'hydrogène, un radical choisi parmi les radicau R, un radical alcoyle, aminoalcoyle ou hydroxyalcoyl en C '1, à" C"1, „8 et de préférence en C. à C2 ou un radical (Cq H2q 0 ^)—r H avec q désignant un nombre égal à 2 ou 3 et r représentant un nombre entier allant de à 10.
3. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu dans la formule générale R Z R des composé formant la composante adhesiphore, le radical renferme une ou plusieurs insaturations, ledit radica étant en particulier un radical alcényle, alcadiényle alcatriényle, alcatétraényle ou encore alcapentaényle. 5 Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé e ce que dans la formule générale R Z R des composé formant la composante adhesiphore, le radical R est e C8 à C20* .
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 , caractérisé e ce que le ou les composés formant la composant adhesiphore sont des dérivés répondant à l'une o l'autre des formules dans lesquelles , désigne un radical hydrocarboné aliphatique monovalent en Cg à C2Q possédant une ou plusieurs insaturations du type __: C C , les symboles R et Rg, identiques ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, aminoalcoyle ou hydroxyalcoyle en C. à Cg, p est égal à zéro ou 1, m représente zéro ou un nombre entier allant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 et s est un nombre entier allant de 2 à 4. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caracté¬ risé en ce que le bitume a une pénétration, suivant la norme NF T 66004, comprise entre 5 et 500 et de préfé¬ rence entre 20 et 400. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caracté risé en ce que le polymère utilisé est un copolymère choisi parmi les copolymères statistiques ou séquences de styrène avec un diène conjugué, ledit diène étant en particulier tel que butadiène, isoprène, chloroprène, butadiène carboxylé et isoprène carboxylé. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le copolymère de styrène et de diène conjugué a une teneur pondérale en styrène allant de 15% à 40%. 10 Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le copolymère possède une masse moléculaire viscosimétrique moyenne comprise entre 30 000 et 300 000 et plus particulièrement entre 70 000 et 200 000. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caracté¬ risé en ce que le polymère et la composante adhesiphore sont utilisés en quantités représentant respectivement 0,7 à 10% et 0,1 à 5% du poids du bitume. 12 Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le milieu réactionnel résultant de la mise en contact du bitume, du polymère, de la composante adhesiphore et de l'agent de couplage renferme également 1 à 30% et plus particulièrement 3 à 20%, en poids du bitume, d'un agent fluxant, ledit agent fluxant étant e particulier une huile hydrocarbonée présentant u intervalle de distillation à pressio atmosphérique, déterminé selon la norme ASTM 8667, compris entre 100°C et 450°C et plus spécialement entre 150°C et 380°C. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on réalise tout d'abord, une température comprise entre 100°C et 230°C e sous agitation, un mélange des divers ingrédients destinés à constituer le mélange réactionnel, puis on maintient le mélange réactionnel obtenu, dans ledit intervalle de température pendant une duré allant de 10 à 180 minutes. Procédé selon la revendication 13, caractérisé e ce que la constitution du mélange réactionnel partir des ingrédients le composant est effectué en mettant tout d'abord en contact le polymèr avec le bitume jusqu'à l'obtention d'un mélang homogène, puis en incorporant les ingrédient restants audit mélange de bitume et de polymère. Procédé selon la revendication 12 et 13, caractérisé e ce que le polymère, l'agent de couplage et éventuel lement la composante adhesiphore sont incorporés a bitume sous la forme d'une solution mère de ce produits dans l'agent fluxant, la composante adhesi phore, si elle n'est pas présente dans la solutio mère, étant incorporée au bitume avant, pendant o après incorporation de la solution mère à ce dernier. Procédé selon la revendication 15, caractérisé e ce que les quantités respectives de polymère, d composante adhesiphore et d'agent de couplage dan la solution mère représentent 5% à 40%, 0,5% à 25 et 0,01 à 10% du poids de l'agent de fluxage. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les quantités respectives de polymère, de composante adhesiphore et d'agent de couplage dans la solution mère représentent 10 à 35%, 1 à 20% et 0,05 à 5% du poids de l'agent de fluxage. 18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on met en contact 80 à 95% en poids de bitume avec 20 à 5% en poids de la solution mère pour former le mélange réactionnel. 19 Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que l'agent de couplage est choisi parmi les produits M, qui renferment, en poids, de 0% à 100% d'une composante A consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre et de 100% à 0% d'une composante B consistant en un ou plusieurs agents de vulcanisation choisi parmi le soufre élémentaire et les polysulfures d'hydrocarbyle, et les produits N, qui renferment une composante C consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre et un produit M dans un rapport pondéral de la composante C au produit M allant de 0,01 à 1 et de préférence de 0,05 à 0,5. 20 Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent de couplage consiste en soufre élémentaire et notamment en soufre cristallisé orthorhombique. 21 Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent de couplage consiste en un ou plusieurs polysulfures d'hydrocarbyle de formule R.
5. (S)v(:R9 (S)^R.
6. ans laquelle R_ et Rg désignent chacun un radical hydrocarboné monovalent, saturé ou insaturé, en C, à C2Q ou sont reliés entre eux pour constituer un radical hydrocarboné divalent en C2 à C2Q, saturé ou insaturé, formant un cycle avec les autres groupements d'atomes associés dans la formule, Rg est un radical hydrocar boné divalent, saturé ou insaturé, en C. à C2Q, le —S)— représentent des groupements divalents formé chacun de v atomes de soufre, les v pouvant êtr différents de l'un desdits groupements à l'autre e désignant des nombres entiers allant de 1 à 6 avec a moins l'un des v égal ou supérieur à 2, et w représent un nombre entier prenant les valeurs de zéro à 10. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en c que le ou ledits polysulfures d'hydrocarbyle réponden à la formule R..* (S) R10' °ans laquelle R1 désigne un radical alcoyle en Cg à C.g et (S)τ représente un groupement divalent formé par un enchaî nement de t atomes de soufre, t étant un nombre entie allant de 2 à 5. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en c que l'agent de couplage consiste en ou renferme un composante A constituée d'un ou plusieurs accélérateur de vulcanisation donneurs de soufre choisis dans l groupe formé de a) les polysulfures de thiurame d formule dans laquelle les R,., identiques ou différents représentent chacun un radical hydrocarboné en C à C. et de préférence en C., à Cg, notamment un radica alcoyle, aryle ou cycloalcoyle, ou bien deux radicau R.. fixés à un même atome d'azote sont reliés entre eu pour former un radical divalent hydrocarboné en C2 à C et x est un nombre allant de 2 à 8 , b) les disulfure d'alcoylphénols et c) les disulfures tels que disulfur de morpholine et N,N*disulfure de caprolactame. Procédé selon la revendication 19, caractérisé e ce que le ou les accélérateurs de vulcanisatio non donneurs de soufre susceptibles d'êtr utilisés pour former la composante C du produit sont choisis dans le groupe formé de a) l mercaptobenzothiazole et ses dérivés, notammen benzothiazolesulfénamides, b les dithiocarbamates de formule Y, c) les monosulfures thiurame de formule et d) les produits comprenant la diphényl1,3 guan'idine, la diorthotolylguanidine et 1'oxyde d zinc, ce dernier utilisé seul ou en présence d'acides gras, avec dans les formules précitées les R.., identiques ou différents, représentan chacun un radical hydrocarboné en C à C12 et d préférence en C.. et Cg, notamment alcoyle, aryle ou cycloalcoyle, ou bien deux radicaux R 1 fixés à un même atome d'azote sont reliés entre eux pou former un radical hydrocarboné en C2 à CR, représentant un métal et b désignant la valence Y. Procédé selon l'une des revendications 1 à 24, caracté¬ risé en ce que le milieu réactionnel donnant naissanc à la composition bitume polymère renferme de l'anhy¬ dride maléique en quantité représentant 0,05 à 0,5 % e poids du bitume. Application de la composition bitume/polymère obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 25, la réalisation de revêtements et en particulier d revêtements superficiels routiers, d'enrobés ou encor de revêtements d'étanchéité. Composition bitume/polymère présentant une adhésivité se conservant au stockage à température élevée, ladit composition étant du type renfermant un bitume et, comptés en poids du bitume, 0,5 à 15% d'un polymère e 0,05 à 10% d'une composante adésiphore consistant en u ou plusieurs composés azotés ayant une masse molécu¬ laire supérieure à 90 et choisis parmi les aminés, les amides, les amidoamines, les oxydes d'aminé, les imidazolines, les sels d'aminés et les sels d'imidazo¬ lines et se caractérisant en ce que le ou les composés azotés constituant la composante adhesiphore de la composition bitume/ polymère sont greffés sur le polymère présent dans ladite composition. Composition selon la revendication 27, caractérisée en ce que le ou les composés formant la composante adhesi¬ phore greffée sur le polymère de ladite composition sont des dérivés de formule RZR.. et leurs sels, avec dans cette formule R désignant un radical hydrocarboné aliphatique monovalent en C à CΩ, Z représentant un groupement divalent choisi parmi o n d signe un nombre entier allant de 2 à 6 et de préférence de 2 à 4, m représente zéro ou un nombre entier allant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 et p est égal à zéro ou 1, et R.. , R2 et R , identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical choisi parmi les radicaux R, un radical alcoyle, aminoalcoyle ou hydroxyalcoyle en C. à C. fi et de préférence en C à C 0 ou un radical—( C H„ O) H 1 iJ q iJq r avec q désignant un nombre égal à 2 ou 3 et r représen¬ tant un nombre entier allant de 2 à 10. Composition selon la revendication 28, caractérisée e ce que dans la formule RZR. des composés formant l composante adhesiphore, le radical R renferme une o plusieurs insaturations, ledit radical étant en partic lier un radical alcényle, alcadiényle, alcatriényle, alcatétraényle ou encore alcapentaényle. Composition selon la revendication 28 ou 29, caracté¬ risée en ce que dans la formule RZR.. des composés formant la composante adhesiphore, le radical R est en C8 à C20* Composition selon la revendication 27, caractérisée en ce que le ou les composés formant la composante adhesi¬ phore sont des dérivés répondant à l'une ou l'autre des formules dans lesquelles R. désigne un radical hydrocarboné aliphatique monovalent en Cg à C2Q possédant une ou plusieurs insaturations du type ^__C = C , les symboles R5 et Rg, identiques ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, aminoalcoyle ou hydroxyalcoyle en C à Cg, p est égal à zéro ou 1, m représente zéro ou un nombre entier allant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 et s est un nombre entier allant de 2 à 4. Composition selon l'une des revendications 27 à 31, caractérisée en ce que le bitume qu'elle renferme a une pénétration, suivant la norme NF T 66004, comprise entre 5 et 500 et de préférence entre 20 et 400. Composition selon l'une des revendications 27 à 32, caractérisée en ce que le polymère qu'elle renferme est un copolymère statistique ou séquence de styrène avec un diène conjugué, ledit diène étant en particulier tel que butadiène, isoprène, chloroprène, butadiène carbo¬ xylé et isoprène carboxylé. Composition selon la revendication 33, caractérisée en ce que le copolymère de styrène et de diène conjugué a une teneur pondérale en styrène allant de 15 % à 40 %. Composition selon la revendication 33 ou 34, caracté¬ risée en ce que le copolymère possède une masse molécu¬ laire viscosimétrique moyenne comprise entre 30 000 et 300 000 et plus particulièrement entre 70 000 et 200 000 Composition selon l'une des revendications 27 à 35, caractérisée en ce que les teneurs de la composition en polymère et en composante adhesiphore représentent respectivement 0,7 à 10% et 0,1 à 5% en poids du bitume. Composition selon l'une des revendications 27 à 36, caractérisée en ce qu'elle renferme 1 à 30% et plus particulièrement 3 à 20%, en poids du bitume, d'un agent fluxant, ledit agent fluxant étant en particulier une huile hydrocarbonée présentant un intervalle de distillation à pression atmosphérique, déterminé selon la norme ASTM D 8667, compris entre 100°C et 450°C et plus spécialement entre 150°C et 380°C.
Description:
Composition bitume/polymère présentant une adhésivité se conservant au stockage à température élevée et procédé de préparation d'une telle composition

L'invention concerne une composition bitume/po lymère présentant une adhésivité se conservant au stockage température élevée. Elle a trait encore à un procédé d préparation d'une telle composition ainsi qu'à l'applicatio de cette composition à la réalisation de revêtements et e particulier de revêtements superficiels routiers, d'enrobé ou encore de revêtements d'étanchéité.

La modification des bitumes par addition d polymères contribue à augmenter la viscosité des compo sitions bitume/polymère obtenues et réduit par la mêm l'aptitude au mouillage desdites compositions ou liant bitume/polymère sur les surfaces minérales et organiques e cas de non respect des températures de mise en oeuvre. Cett modification des propriétés interfaciales peut se traduire, sous l'effet de l'eau, par une diminution de 1'adhésivité d liant bitume/ polymère. Afin de compenser ce défaut, o procède généralement à l'addition de composés aminés à l composition bitume/polymère avant son utilisation. Toute fois, l'efficacité de ces composés aminés s'atténue trè rapidement après quelques heures, pour disparaître complè tement après trois ou quatre jours de stockage entre 150° et 160°C.

Pour remédier à cet inconvénient, l'inventio propose une composition bitume/polymère modifiée " par u composé azoté tel qu'un composé aminé, qui est intégré d façon irréversible au sein de la composition bitume polymère, ce qui conduit à une composition bitume/ polymèr présentant des propriétés adhésives durables, dans le conditions de stockage aux températures de l'ordre d 150°C-160°C habituellement utilisées pour cette composition

La composition bitume/polymère selon l'invention est du type comportant un bitume et, comptés en poids du bitume, 0,5 à 15% d'un polymère et 0,05 à 10% d'une compo¬ sante adhesiphore consistant en un ou plusieurs composés azotés ayant une masse moléculaire supérieure à 90 et choisis parmi les aminés, les amides, les amidoamines, les oxydes d'aminés, les imidazolines, les sels d'aminés et les sels d'imidazolines et elle se caractérise en ce que le ou les composés azotés constituant la composante adhesiphore de la composition bitume/polymère sont greffés sur le polymère présent dans ladite composition.

Avantageusement, les composés azotés parmi lesquels sont choisis le ou les composés formant la composante adhesiphore de la composition bitume/ polymère, c'est-à-dire la composante conférant les caractéristiques d'adhésivité à la composition, sont des dérivés de formule générale R-Z-R.. et leurs sels, avec dans cette formule R désignant un radical hydrocarboné. aliphatique monovalent en C C 3„ à à C^„30 Λ ,' Z représentant un groupement divalent choisi parmi

et où n désigne un nombre entier

allant de 2 à 6 et de préférence de 2 à 4, m représente zéro ou un nombre entier allant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 et p est égal à zéro ou 1, et R- , R_ et R 3 , identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical choisi parmi les radicaux R, un radical alcoyle, hydroxyalcoyle ou aminoalcoyle en C- à C. _ et de préférence en C ',1 à ** C1,2 ou un radical -É- H 2q H avec q g désignant un nombre égal à 2 ou 3 et r représentant un nombre entier allant de 2 à 10.

En particulier, le radical R des composés R-Z-R. définis plus haut renferme une ou plusieurs insaturations et peut être notamment un radical alcényle, alcadiényle, alcatriényle, alcatétraényle ou encore alcapentaényle. De préférence, le radical R est choisi parmi ceux des radicaux

R qui renferment 8 à 20 atomes de carbone. Des exemples de radicaux R convenant pour les composés azotés utilisés selon l'invention sont tels que décényl-9, décadiényl-2,4, décatriényl-2,4,6, dodécényl-9, hexadécényl-9, octadé- cényl-6, octadécényl-11, octadécatriényl-9,12,15, σcta- décatétraényl-9,11,13,15, octadécatétraényl-6,9,12,15, eicosényl-9, eicosényl-11, eicosatétraényl-8,11,14,17, eicosatétraényl-5,8,11,14, eicosapentaényl-5,8,11,14,

17, docosényl-11, docosényl-13, docosapentaényl-7,10, 13,16,17, tétracosényl-15.

Conviennent tout spécialement comme composés azotés adhésiphores selon l'invention, les composés de formules

dans lesquelles R. désigne un radical hydrocarboné aliphatique monovalent en C g possédant une ou plusieurs insaturations du type , les symboles R 5 et R,, identiques ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, aminoalcoyle ou hydroxyalcoyle en C. à C g , p est égal à zéro ou 1, m représente zéro ou un nombre entier allant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 et s est un nombre entier allant de 2 à 4.

Comme exemples de tels composés on peut citer, à titre non limitatif, la décényl-9 aminé, la dodécényl-9 aminé, l'hexadécényl-9 aminé, l'octadécényl-6 aminé, l'oléylamine ou octadécényl-9 aminé, la décatriényl-2,4,6 aminé, l'octadécatriényl-9,12,15 a iné, le chlorhydrate de

suif propylène diamine, le chlorhydrate de suif propylène- triamine, la N,N-diméthyloléylamide, la N,N-diéthyloléyl- amide, l'oléyl-2 (hydroxy-2 éthyl)-l imidazoline, l'aminé de suif, l'aminé de coprah, la suif propylène triamine. Le bitume, qui constitue la partie majori¬ taire de la composition bitume/polymère suivant l'in¬ vention, est choisi parmi les divers bitumes ayant une pénétration, définie suivant la norme NFT 66004, com¬ prise entre 5 et 500 et de préférence entre 20 et 400. De tels bitumes peuvent être, en particulier, des bitumes de distillation directe ou de distillation sous pression réduite, ou encore des bitumes soufflés ou semi-soufflés, lesdits bitumes ayant une pénétration comprise dans les intervalles précités. Les polymères susceptibles d'être présents dans la composition bitume/polymère peuvent être choisis parmi les divers polymères généralement associés aux bitumes dans les compositions bitume/ polymère. Lesdits polymères peuvent être, par exemple, des élastomères tels que polyisoprène, caoutchouc butyle, polybutène, polyisobutène, polyacrylates, polyméthacrylates, polynorbornène, copolymères ethylène/propène, terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM) , ou encore des polymères fluorés tels que polytétrafluoroéthylène, des polymères siliconés tels que polysiloxanes, des copolymères d'oléfines et de monomères vinyliques tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle, copolymères éthylène/ester acrylique, copolymères éthylène/chlorure de vinyle, des polymères du type alcool polyvinylique, polyamide, polyester ou encore polyuréthanne.

Avantageusement le polymère présent dans la composition bitume/polymère est choisi parmi les copolymères statistiques ou séquences de styrène et d'un diène conjugué car ces copolymères se dissolvent très facilement dans les bitumes et confèrent à ces derniers d'excellentes propriétés

mécaniques et dynamiques et notamment de très bonnes propriétés de viscoélasticité. Eh particulier le copolymère de styrène et d'un diène conjugué est choisi parmi les copolymères séquences de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de chloroprène, de styrène et de butadiène carboxylé et de styrène et d'isoprène car- boxylé. Le copolymère de styrène et de diène conjugué, et en particulier chacun des copolymères précités, a avanta¬ geusement une teneur pondérale en styrène allant de 15% à 40%. La masse moléculaire viscosimétrique moyenne du copolymère de styrène et de diène conjugué, et notamment celle des copolymères mentionnés ci-dessus peut être comprise, par exemple, entre 30 000 et 300 000 et se situe de préférence entre 70 000 et 200 000. De préférence, le copolymère de styrène et de diène conjugué est choisi parmi les copolymères di- ou triséquencés de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de . butadiène carboxylé ou encore de styrène et d'isoprène carboxylé, qui ont des teneurs en styrène et des masses moléculaires situées dans les intervalles définis précédemment.

Rapportées en poids du bitume, les propor¬ tions préférées de polymère et de composante adhesi¬ phore présents dans la composition bitume/polymère représentent 0,7 à 10% et 0,1 à 5% respectivement.

La composition bitume/polymère peut encore renfermer 1 à 30 % et plus particulièrement 3 à 20 %, en poids du bitume, d'un agent fluxant, qui peut consister, notamment, en une huile hydrocarbonée présentant un intervalle de distillation à pression atmosphérique, déterminé selon la norme ASTM D 86-67, compris entre 100°C et 450°C et situé plus spécialement entre 150°C et 380°C. Une telle huile hydrocarbonée peut être, par exemple, une coupe pétrolière de caractère aromatique, une coupe pétro- lière de caractère naphténo-aromatique, une coupe pétrolière de caractère naphténo-paraffinique, une coupe pétrolière d caractère paraffinique, une huile de houille ou encore un

huile d'origine végétale. Cette huile hydrocarbonée doit être suffisamment "lourde" pour limiter 1'évaporation lors de son incorporation au bitume et en même temps suffisamment "légère" pour être éliminée au maximum pendant et après répandage de la composition bitume/polymère la contenant de manière à retrouver les mêmes propriétés mécaniques qu'aurait présentées, après répandage à chaud, la compo¬ sition bitume/polymère exempte d'huile hydrocarbonée.

Un procédé pour la préparation de la composition bitume/polymère selon l'invention est du type dans lequel on met en contact, en opérant à une température comprise entre 100°C et 230°C et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, le bitume choisi et, comptés en poids du bitume, 0,5 à 15% et de préférence 0,7 à 10% du polymère et 0,05 à 10% et de préférence 0,1 à 5 % de la composante adh siphore azotée et il se caractérise en ce que l'on réalise ladite mise en contact en présence d'un agent de couplage fournissant du soufre libre élémentaire ou radicalaire, ledit agent de couplage étant présent dans le milieu renfermant le bitume, le polymère et la composante adhesiphore en quantité propre à fournir une quantité de soufre libre représentant 0,1 à 10% et de préférence 0,5 à 8% du poids global de polymère et de composante adhesiphore dans ledit milieu. Sans être lié par cette théorie, on pense qu'au cours de la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, la composante adhesiphore est greffée à la composante bitume/ polymère et plus spécialement aux chaînes du polymère présent dans le milieu réactionnel, ce qui conduit à une intégration irréversible de la composante adhesiphore au sein de la composition bitume/polymère.

Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'in¬ vention, on réalise tout d'abord, à une température comprise entre 100°C et 230°C et sous agitation, un mélange des divers ingrédients, à savoir bitume, polymère, composante adhesiphore et agent de couplage, constituant le mélange réactionnel, puis on maintient le mélange réactionnel

obtenu, dans ledit intervalle de température pendant un durée d'au moins 10 minutes et généralement allant de 10 180 minutes, pour permettre au soufre libre fourni pa l'agent de couplage d'initier, d'une part, le greffage de l composante adhesiphore à la composante bitume/polymère e plus particulièrement sur les chaînes du polymère présen dans le milieu réactionnel et, d'autre part, le cas échéan le pontage des chaînes du polymère entre elles et/ou avec l bitume. Selon une forme de mise en oeuvre du procédé selo l'invention, on opère en mettant tout d'abord en contact l polymère avec le bitume, dans les proportions choisies, une température entre 100°C et 230°C et sous agitation pendant une durée suffisante, généralement de l'ordre d quelques dizaines de minutes à quelques heures, pour forme un mélange homogène, puis au mélange obtenu on ajoute l composante adhesiphore et l'agent de couplage et maintien le tout sous agitation à une température comprise entr 100°C et 230°C, par exemple correspondant à la températur de mise en contact du polymère avec le bitume, pendant un durée au moins égale à 10 minutes et généralement allant d 10 à 180 minutes.

Les quantités de polymère, de composant adhesiphore et d'agent de couplage ajoutées au bitume son choisies pour être comprises dans les intervalles défini précédemment pour ces quantités.

Lorsque l'on produit une composition bitume polymère selon l'invention renfermant un agent d fluxage, ce dernier peut être ajouté au milieu réactionnel que l'on constitue à partir du bitume, du polymère, de l composante adhesiphore et de l'agent de couplage, à u moment quelconque de la constitution dudit milieu réac tionnel, la quantité d'agent de fluxage étant choisie pou être comprise dans les intervalles définis précédemment pou cette quantité.

Selon une forme avantageuse de réalisation de ce type de composition bitume/polymère, le polymère, l'agent de couplage et éventuellement la composante adhesiphore sont incorporés au bitume sous la forme d'une solution mère de ces produits dans l'agent fluxant et en particulier dans l'huile hydrocarbonée définie précédemment comme susceptible de constituer l'agent fluxant. Si elle n'est pas présente dans la solution mère, la composante adhesiphore peut être incorporée au bitume avant, pendant ou après incorporation de la solution mère à ce dernier.

La solution mère est préparée par mise en contact des ingrédients la composant, à savoir agent fluxant servant de solvant, polymère, composante adhesiphore et agent de couplage, sous agitation, à des températures comprises entre 20 et 170°C et plus particulièrement entre 40 et 120°C, pendant un temps suffisant, par exemple d'environ 30 minutes à environ 120 minutes, pour obtenir une dissolution complète du polymère, de la composante adhesiphore et de l'agent de couplage dans l'agent fluxant. Les concentrations respectives du polymère, de la composante adhesiphore et de l'agent de couplage dans la solution mère peuvent varier assez largement en fonction notamment de la nature de l'agent fluxant utilisé pour dissoudre le polymère, la composante adhesiphore et l'agent de couplage. Ainsi les quantités respectives de polymère, de composante adhesiphore et d'agent de couplage peuvent représenter avantageusement 5% à 40%, 0,5% à 25% et 0,01 à 10% du poids de l'agent de fluxage. Une solution mère préférée renferme, comptés en poids de l'agent de fluxage du type huile hydrocarbonée définie précédemment, 10 à 35% de polymère, 1 à 20% de composante adhesiphore et 0,05 à 5% d'agent de couplage.

Pour préparer la composition bitume/polymère en utilisant la solution mère, on mélange la solution mère du polymère, de la composante adhesiphore et de l'agent de couplage dans l'agent fluxant avec le bitume, en opérant à une température comprise entre 100°C et 230°C et sous

agitation, ceci étant réalisé par exemple en ajoutant l solution mère au bitume maintenu sous agitation à la tem pérature choisie entre 100°C et 230°C, puis on maintient l mélange résultant sous agitation à une température compris entre 100 et 230°C, par exemple à la température utilisé pour effectuer le mélange du bitume et de la solution mère pendant une durée au moins égale à 10 minutes et généra lement allant de 10 à 180 minutes, pour permettre, par l biais de l'agent de couplage, le greffage de la composant adhesiphore à la composante bitume/polymère et plus particu lièrement aux chaînes du polymère présent dans le milie réactionnel et, le cas échéant, le pontage des chaînes d polymère entre elles et/ou avec le bitume.

La quantité de solution mère mélangée au bitum est choisie pour fournir les quantités désirées, par rappor au bitume, de polymère, de composante adhesiphore et d'agen de couplage, lesdites quantités étant dans les fourchette définies précédemment.

Une forme de mise en oeuvre avantageuse pour l préparation de compositions bitume/polymère selo 1'invention renfermant un agent de fluxage du type huil hydrocarbonée, en faisant appel à la technique de l solution mère, consiste a mettre en contact, à un température comprise entre 100°C et 230°C et sous agitation de 80 à 95% en poids du bitume avec 20 à 5% en poids de l solution mère, cette dernière renfermant, en poids d l'huile hydrocarbonée servant d'agent fluxant, 10 à 35% d polymère, 1 à 20% de composante adhesiphore et 0,05 à 5 d'agent de couplage, puis à maintenir le mélange ains réalisé sous agitation à une température comprise entr 100°C et 230°C, et de préférence à la température utilisé pour la mise en contact du bitume avec la solution mère pendant une durée au moins égale à 10 minutes et, notamment comprise entre 10 et 90 minutes, pour permettre à l'agent d couplage d'agir.

Le bitume, le polymère, la composante adhesiphore et l'agent fluxant, lorsqu'il est utilisé, sont avanta¬ geusement choisis parmi les produits qui ont été définis plus haut. L'agent de couplage fournissant du soufre libre peut consister en un produit choisi parmi le soufre élémen¬ taire, les polysulfures d'hydrocarbyle, les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, les mélanges de tels produits entre eux et/ou avec des accélérateurs de vulcani- sation non donneurs de soufre. En particulier, l'agent de couplage est choisi parmi les produits M, qui renferment, en poids, de 0% à 100% d'une composante A consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre et de 100% à 0% d'une composante B consistant en un ou plusieurs agents de vulcanisation choisis parmi le soufre élémentaire et les polysulfures d'hydrocarbyle, et les produits N, qui renferment une composante C consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre et un produit M dans un rapport pondéral de la composante C au produit M allant de 0,01 à 1 et de préférence de 0,05 à 0,5.

Le soufre élémentaire susceptible d'être utilisé pour constituer, en partie ou en totalité, l'agent de couplage est avantageusement du soufre en fleur et de préférence du soufre cristallisé sous la forme orthorhombique et connu sous le nom de soufre alpha.

Les polysulfures d'hydrocarbyle susceptibles d'être utilisés pour former au moins une partie de l'agent de couplage répondent à la formule générale

"7 -( v S)'.v - ( *R" 0 9- (v S ) '-vA*ττ.- -R Λ <8 dans laquelle R_ et R g désignent chacun un radical hydrocarboné monovalent, saturé ou insaturé, en C. à

C 20 ou sont reliés entre eux pour constituer un radical hydrocarboné divalent en C_ à C 2Q , saturé ou insaturé, formant un cycle avec les autres groupements d'atomes

associés dans ' la formule, R_ est un radical hydro carboné divalent, saturé ou insaturé, en C. à C 2Q , le (S) représentent des groupements divalents formé chacun de v atomes de soufre, les v pouvant êtr différents de l'un desdits groupements à l'autre e désignant des nombres entiers allant de 1 à 6 avec a moins l'un des v égal ou supérieur à 2, et w représent un nombre entier prenant les valeurs de zéro à 10.

Dans la formule précitée, les radicau hydrocarbonés monovalents R_ et R„ en C- à C 2 _ ains que le radical hydrocarboné divalent R g en C. à C 2 sont choisis notamment parmi les radicaux aliphatiques alicycliques ou aromatiques. Lorsque les radicaux R_ e R„ sont reliés entre eux pour constituer un radical hydrocarboné divalent en C., à C 2Q formant un cycle avec le autres groupements d'atomes associés dans la formule, ledi radical divalent est similaire au radical R„ et peut êtr également du type aliphatique, alicyclique, ou aromatique En particulier les radicaux R_ et R g sont identiques e choisis parmi les radicaux alcoyles en C. à C 2Q , par exempl éthyle, propyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyl linéaire, tertio-dodécyle, hexadécyle, octadécyle et le radicaux cycloalcoyles et aryles en C g à C 20 , notammen benzyle, phényle, tolyle, cyclohexyle, tandis que le radica Rg ou le radical divalent formé par la réunion de R_ et R sont choisis parmi les radicaux alcoylènes en C. à C 9n o les radicaux cycloalcoylènes ou arylènes, notamment phé nylène, tolylène, cyclohexylène, en C fi à C ?0 .

Des polysulfures utilisables suivan l'invention sont en particulier ceux définis par l formule R- (S)- R 8 ^ ans laquelle R ? et R g désignen chacun un radical hydrocarboné monovalent, saturé o insaturé, en C- à C 2Q ou sont reliés entre eux pou former un radical divalent R g en C 1 à C_ π , R-, R g et R ayant les significations précédentes, (S); u représente un groupement divalent formé par un enchaî nement de u atomes de soufre, u étant un nombre entie allant de 2 à 6.

Des polysulfures préférés répondent à la formule générale R. ^t R l θ dans laquelle R-- désigne un radical alcoyle en C g à C. g , et ^ S ^ représente un groupement divalent formé par un enchaî- nement de t atomes de soufre, t étant un nombre entier allant de 2 à 5. Des exemples de tels polysulfures sont notamment disulfure de dihexyle, disulfure de dioctyle, disulfure de didodécyle, disulfure de ditertiododécyle, disulfure de dihexadécyle, trisulfure de dihexyle, trisul- fure de dioctyle, trisulfure de dinonyle, trisulfure de ditertiododécyle, trisulfure de dihexadécyle, tétrasulfure de dihexyle, tétrasulfure de dioctyle, tétrasulfure de dinonyle, tétrasulfure de ditertiododécyle, tétrasulfure de dihexadécyle, pentasulfure de dihexyle, pentasulfure de dioctyle, pentasulfure de dinonyle, pentasulfure de ditertiododécyle, pentasulfure de dihexadécyle.

D'autre polysulfures, qui peuvent être utilisés suivant l'invention, sont par exemple tels que trisulfure de diphényle, trisulfure de dibenzyle, tétrasulfure de diphényle, tétrasulfure d'orthotolyle, tétrasulfure de dibenzyle, pentasulfure de dibenzyle, pentasulfure de diallyle, tétraméthyltétrathiane.

Les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre peuvent être choisis, en particulier, parmi les polysulfures de thiurame de formule générale

dans laquelle les R.., identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné en C. à C. 2 et de préférence en C.. à C g , notamment un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aryle, ou bien deux radicaux,

R,- fixés à un même atome d'azote sont reliés entre eux pour former un radical divalent hydrocarboné en C_ _. à C Q 8 et x est un nombre allant de 2 à 8. Comme exemples de

tels accélérateurs de vulcanisation on peut cite notamment les composés disulfure de dipentaméthylèn thiurame, tétrasulfure de dipentaméthylène thiurame hexasulfure de dipentaméthylène thiurame, disulfure d tétrabutylthiurame, disulfure de tétraéthylthiurame e disulfure de tétraméthylthiurame.

Comme autres exemples d'accélateurs de vulcanisa tion donneurs de soufre on peut encore citer les disulfure d'alcoylphénols et les disulfures tels que disulfure d morpholine et N,N*-disulfure de caprolactame.

Les accélérateurs de vulcanisation non donneurs d soufre peuvent être des composés soufrés choisis notammen parmi le mercaptobenzothiazole et ses dérivés, les dithioca bamates de formule générale (I)

dans laquelle les R.,, identiques ou différents, ont l signification donnée plus haut, Y représente un métal et désigne la valence de Y, et les monosulfures de thiurame d formule générale (II)

'11 11

\ /

N- C - S - C' f ( II)

/ \ l ll "11 dans laquelle les R τ ι/ identiques ou différents, ont l signification donnée plus haut.

Des exemples d'accélérateurs de vulcanisation d type des mercaptobenzothiazoles peuvent être tels qu mercaptobenzothiazole, benzothiazole thiolate de zinc

benzothiazole thiolate de sodium, disulfure de benzothia- zyle, benzothiazole thiolate de cuivre, N,N'-diéthylthiocar- b-amyle sulfure de benzothiazyle et les benzothiazolesulfé- namides telles que 2-benzothia- zolediéthylsulfénamide, 2-benzothiazolepentaméthylènesulfénamide, 2-benzothiazole- cyclohexylsulfénamide, N-oxydiéthylène 2-benzothiazole- sulfénamide, N-oxydiéthylène 2-benzothiazolethiosulfénamide, 2-benzothiazoledicyclohexylsulfénamide, 2-benzothiazole- diisopropylsulfénamide, 2-benzothiazoletertiobutyl- suifénamide, N-oxydiéthylènethiocarbamyl N'-oxydiethylène suifénamide.

Parmi les accélérateurs de vulcanisation du type des dithiocarbamates de formule générale (I) , on peut citer en particulier les composés diméthyldithiocarbamate de bismuth, diamyldithiocarbamate de cadmium, diéthyldithio- carbamate de cadmium, diméthyldithiocarbamate de cuivre, dibutyldithiocarbamate de zinc, diamyldithiocarbamate de plomb, diméthyldithiocarbamate de plomb, pentaméthylène- dithiocarbamate de plomb, diméthyldithiocarbamate de sélé- nium, diéthyldithiocarbamate de tellure, diamyldithio¬ carbamate de zinc, dibenzyldithiocarbamate de zinc, diéthyl¬ dithiocarbamate de zinc, diméthyldithiocarbamate de zinc et pentaméthylènedithiocarbamate de zinc.

A titre d'exemples de monosulfures de thiurame répondant à la formule (II) , on peut citer les composés tels que monosulfure de dipentaméthylènethiurame, monosulfure de tétrabutylthiurame, monosulfure de tétraéthylthiurame et monosulfure de tétraméthyIthiurame.

D'autres accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre, qui n'appartiennent pas aux familles définies plus haut, peuvent être également utilisés. De tels accélérateurs de vulcanisation peuvent être tels que diphényl-1,3 guanidine, diorthotolylguanidine et oxyde de zinc, ce dernier composé pouvant être employé éventuellement en présence d'acides gras du type acide stéarique, acide éthylcaproique, acide laurique.

Avantageusement les accélérateurs de vulcanisatio donneurs de soufre utilisables selon l'invention sont tel que disulfure de tétraméthylthiurame, disulfure de tétraé thylthiurame et tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame e les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufr sont tels que 2-mercaptobenzothiazole, disulfure de dibenzo thiazyle, benzothiazolethiolate de zinc, 2-benzothiazole cyclohexylsulfénamide, N-oxydiéthylène 2-benzothiazolesul fénamide, 2-benzothiazolediisopropylsulfénamide, 2-benzothi zoledicyclohexylsulfénamide, diméthyldithiocarbamate d zinc, diéthyldithiocarbamate de zinc, dibutyldithiocarbamat de zinc, monosulfure de tétraméthylthiurame, diorthotolyl guanidine, disulfure de morpholine et oxyde de zinc.

Des additifs appropriés peuvent encore êtr incorporés au . milieu réactionnel donnant naissance à l composition bitume/polymère selon l'invention. Ainsi on peu ajouter audit milieu des composés insaturés tels que l'anhy dride maléique en quantité représentant 0,05 à 0,5 % e poids du bitume. La composition bitume/polymère selon l'invention, qui présente une adhésivité se conservant au stockage température élevée, est utilisable pour la réalisation d revêtements et en particulier de revêtements superficiel routiers, d'enrobés ou encore de revêtements d'étanchéité. L'invention est illustrée par les exemple suivants donnés à titre non limitatif.

Dans ces exemples, qui décrivent l'obtention d compositions bitume/polymère selon 1'invention et de compo sitions bitume/polymère témoins, l'adhésivité des compo sitions bitume/polymère, après stockage pendant des durée variables, a été appréciée en faisant appel à l'un o l'autre des deux essais suivants.

. Essai d'adhésion globale à la plaque VIALIT modifié . But de l'essai :

Cet essai est destiné à apprécier l'adhésivité de granulats et leur accrochage au liant (composition bitume/ polymère) répandu dans le cas de revêtements superficiels. Cet essai, pratiqué avec des granulats secs et propres est un essai d'adhésion globale.

. Mise en oeuyre de l'essai modifié Une quantité déterminée de liant est répandue sur une plaque en acier de dimensions 200 x 200 mm et 2 mm d'épaisseur.

On gravillonne sur le liant 100 granulats calibrés 10/14 mm. Le granulat est mis en place à l'aide d'un cylindre à bandage de caoutchouc avec lequel on effectue 6 passages sur la plaque (trois dans un sens, puis trois perpendiculairement à la première direction) . On immerge la plaque recouverte de granulats ainsi préparée dans un bain d'eau à 25°C pendant 48 heures.

La plaque retirée de l'eau est posée sur un support à trois pointes, les gravillons se trouvant à la partie inférieure de la plaque, et l'on fait tomber une bille d'acier de 500g sur la plaque, d'une hauteur de 50 cm et ceci trois fois en 10 secondes.

La valeur de 1*adhésivité est exprimée par le nombre de granulats tachés par le liant, collés à la plaque ou non.

Essai de tenue d'un film de liant hydrocarboné en présence d'eau (essai d'adhésivité passive) : . But de l'essai :

Evaluation empirique de l'affinité réciproque, en présence d'eau, d'un liant hydrocarboné pour des granulats. Cet essai est un essai d'adhésion passive, c'est-à-dire qu'il permet de s'assurer que l'eau ne déplacera pas le liant de la surface des granulats enrobés.

• Exécution de l'essai :

Cet essai, qui consiste à immerger dans l'eau, dans des conditions déterminées, des granulats enrobés d'un liant hydrocarboné (composition bitume/ polymère) et à évaluer le pourcentage de surface recouverte de liant, après un certain temps d'immersion, est mis en oeuvre comme suit :

On verse 100g de granulats 4/6,3 mm dans une capsule maintenue sur une plaque chauffante et renfermant 5g du liant et mélange intimement ces deux produits dans la capsule au moyen d'un agitateur, puis on introduit le mélange obtenu dans un bêcher que l'on recouvre d'un verre de montre et laisse reposer une demi-heure.

On verse ensuite dans le bêcher 300 ml d'eau déminéralisée à 60°C, puis recouvre le bêcher d'un verre de montre et maintient l'ensemble en atmosphère à 60°C.

On apprécie visuellement les surfaces recouvertes d'un film du liant en donnant un note correspondant à la cotation suivante :

100 - aucune surface découverte 90 - plus de 90 % environ des surface sont recouvertes 75 75 à 90 % environ des surfaces sont recouvertes 50 - 50 à 75 % environ des surfaces sont recouvertes

< 50 - moins de 50 % des surfaces sont recouvertes 0 - le liant est séparé des granulats.

Dans les exemples donnés ci-après, les quantités sont exprimées en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : . Préparation d'une composition selon l'invention :

Dans un réacteur agité maintenu à 180°C, o introduisait 2000 parties d'un bitume de pénétration 80/100 et 62 parties d'un copolymère séquence styrène/butadièn renfermant 25 % en poids de styrène et présentant une mass

moléculaire viscosimétrique d'environ 75 000. Au bout de 2,5 heures, on ajoutait 10 parties d'une composante adhesiphore consistant en N,N-diméthyloléylamide au contenu du réacteur et poursuivait l'agitation à la même température pendant 30 minutes, après quoi on introduisait 2 parties de soufre dans le réacteur. Le milieu réactionnel formé ainsi dans le réacteur était ensuite maintenu à 180°C pendant 1 heure.

La composition bitume/polymère obtenue était placée dans des boîtes métalliques étanches, puis conservée dans ces dernières à 180°C en étuve thermostatée.

Le contenu des boîtes était soumis à l'essai VIALIT modifié d'adhésion globale après des durées variables de stockage à 180°C. . Préparation d'une composition témoin : Dans un réacteur agité maintenu à 180°C, on introduisait 2000 parties d'un bitume de pénétration 80/100 et 62 parties d'un copolymère séquence styrène/butadiène renfermant 25 % en poids de styrène et présentant une masse moléculaire viscosimétrique d'environ 75000. Au bout de 2,5 heures, on ajoutait 2 parties de soufre au contenu du réacteur. Le milieu réactionnel ainsi formé dans le réacteur était maintenu à 180°C pendant 1 heure. Au contenu du réacteur on ajoutait alors 10 parties d'une composante adhesiphore consistant en N,N-diméthyloléylamide, puis après dissolution de ladite composante dans la composition bitume/ polymère on plaçait le produit résultant dans des boîtes métalliques étanches que l'on conservait à 180°C en étuve thermostatée.

Le contenu des boîtes renfermant la composition bitume/polymère témoin était également soumis à l'essai VIALIT modifié d'adhésion globale après des durées variables de stockage à 180°C.

Les résultats des essais VIALIT d'adhésion globale pratiqués sur la composition bitume/polymère selon l'inven- tion et sur la composition bitume/polymère témoin sont présentés dans le tableau I.

La comparaison des résultats figurant au tableau I met en évidence 1*adhésivité substantiellement améliorée au stockage de la composition bitume/polymère selon l'invention pour laquelle l'agent adhésifore est fixé irréversiblement par greffage au sein de la composition bitume/polymère.

TABLEAU I

COMPOSITION INVENTION TEMOIN

Durée du

Stockage 0 5 15 30 60 0 5 15 30 60 à 180°C

(jours)

ADHESIVITE*

Calcaire 100 100 100 100 100 <75 <75 <50 «50 «50

Diorite 100 100 100 100 100 <75 <75 <50 «50 «50

Silex 100 100 100 100 100 <50 <50 «50 «50 «50 Quartzite 100 100 100 100 100 <50 <50 «50 «50 «50

*) . Essai d'adhésion globale à la plaque VIALIT modifié.

EXEMPLE 2 :

. Préparation d'une composition selon l'invention :

Dans un réacteur agité maintenu à 180°C, on introduisait 2000 parties d'un bitume de pénétration 180/220 et 106 parties d'un copolymère séquence styrène/butadiène renfermant 30 % en poids de styrène et présentant une masse moléculaire viscosimétrique d'environ 150 000. Au bout de 3 heures de dissolution, on ajoutait 13 parties d'une compo¬ sante adhesiphore consistant en 2,4,6-décatriénylamine au contenu du réacteur et poursuivait 1'agitation à la même température pendant 30 minutes. On introduisait alors 11 parties de pentasulfure de dinonyle dans le réacteur. Le milieu réactionnel ainsi constitué dans le réacteur était ensuite maintenu à 180°C pendant deux heures.

La composition bitume/polymère obtenue était placée dans des boîtes métalliques étanches, puis conservée dans ces dernières à 180°C en étuve thermostatée.

Le contenu des boîte était soumis à l'essai VIALIT modifié d'adhésion globale après des durées variables de stockage à 180°C. .Préparation d'une composition témoin :

Dans un réacteur agité maintenu à 180°C, on introduisait 2000 parties d'un bitume de pénétration 180/220 et 106 parties du copolymère séquence styrène/butadiène décrit ci-dessus. Après 3 heures de dissolution, on ajoutait 11 parties de pentasulfure de dinonyle au contenu du réacteur.

Le mélange réactionnel ainsi formé dans le réacteur était maintenu à 180°C pendant 2 heures. Au contenu du réacteur on ajoutait alors 10 parties d'une composante adhesiphore consistant en 2,4,6-décatriénylamine, puis après dissolution de ladite composante dans le milieu on plaçait le produit résultant dans des boîtes métalliques étanches que l'on conservait à 180°C en étuve thermostatée.

Le contenu des boîtes renfermant la composition témoin était également soumis à l'essai d'adhésion globale à la plaque VIALIT modifié.

Les résultats des essais VIALIT d'adhésion globale pratiqués sur la composition bitume/polymère selon l'inven¬ tion et sur la composition bitume/polymère témoin sont présentés dans le tableau II.

TABLEAU II

*) - Essai d'adhésion globale à la plaque VIALIT modifié

La comparaison des résultats figurant au tablea II fait encore apparaître 1*adhésivité fortement amélioré au stockage de la composition bitume/polymère selon l'inven tion.

EXEMPLE 3 : . Préparation d'une composition selon l'invention :

Dans un réacteur agité maintenu à 180°C, o introduisait 2000 parties d'un bitume de pénétration 80/10 et 62 parties d'un copolymère séquence styrène/butadièn renfermant 25% en poids de styrène et présentant une mass moléculaire viscosimétrique d'environ 120 000. Après 2, heures d'agitation pour dissoudre le copolymère dans l bitume, on ajoutait au contenu du réacteur 1,1 parti d'anhydride maléique, 4,8 parties d'aminé de suif et 1, parties de soufre.

Le milieu réactionnel ainsi constitué étai ensuite maintenu à 180°C pendant deux heures pour mettre e oeuvre les réactions de greffage et de pontage initiées pa le soufre.

La composition bitume/polymère obtenue était soumise à l'essai d'adhésion globale à la plaque VIALIT modifié immédiatement après sa fabrication et également après stockage d'un mois dans un récipient hermétique maintenu à 160°C.

Les valeurs d'adhésivité immédiate et après stockage, exprimées dans la cotation de l'essai, étaient égales respectivement à 98 et 96. EXEMPLE 4 : . Préparation d'une composition selon l'invention

On préparait tout d'abord une solution mère en opérant comme suit. Dans un réacteur agité maintenu entre 80°C et 100°C on introduisait 238,5 parties d'une coupe pétrolière de caractère naphténoaromatique présentant un intervalle de distillation suivant la norme ASTM D 86-67 allant de 200°C à 350°C, puis 53,7 parties d'un copolymère séquence styrène/butadiène renfermant 30% en poids de styrène et possédant une masse moléculaire viscosimétrique d'environ 120000. Après deux heures d'agitation à la tempé- rature d'opération pour dissoudre le copolymère, on ajoutait 6 parties de suif propylène triamine et 1,2 parties de soufre.

On introduisait 300 parties de la solution mère obtenue dans un réacteur agité maintenu à 160°C et contenant 1700 parties d'un bitume de pénétration 80/100. Le milieu réactionnel ainsi constitué était maintenu ensuite pendant 1 heure à une température de 170°C pour mettre en oeuvre les réactions de greffage et de pontage par le soufre.

La composition bitume/polymère ainsi produite était alors stockée en récipients hermétiques maintenus à 160°C dans une étuve thermostatée.

La composition bitume/polymère stockée était soumise à l'essai d'adhésivité passive après des durées variables de stockage.

. Préparation d'une composition témoin

On préparait une solution mère comme indiqué dan la première partie de l'exemple, mais sans utiliser d composante adhesiphore (suif propylène triamine) . On introduisait 300 parties de la solution mèr dans un réacteur agité maintenu à 160°C et contenant 170 parties d'un bitume de pénétration 80/100. Le milieu réacti nel ainsi constitué était maintenu ensuite pendant 1 heure environ 170°C. La phase de réaction étant terminée, o introduisait dans le réacteur 6 parties de la composant adhesiphore (suif propylène triamine) . Après dissolution d ladite composante, la composition obtenue était stockée e récipients hermétiques maintenus à 160°C en étuve ther mostatée. La composition bitume/polymère témoin stocké était également soumise à l'essai d'adhésivité passive aprè des durées variables de stockage.

Les résultats des essais d'adhésivité passiv pratiqués sur la composition bitume/polymère selon l'inven tion et sur la composition bitume/polymère témoin son rassemblés dans le tableau III.

La comparaison des résultats présentés dans l tableau III fait encore apparaître l'adhésivité améliorée a stockage à température élevée de la composition bitume polymère selon l'invention.

TABLEAU III

Durée du stockage à 160°C (jours)

INVENTION 0 6 14 22 28 36 43 59 65

EXEMPLE 5

On préparait une composition selon 1'invention e opérant comme suit :

Dans un réacteur agité maintenu à 180°C, o introduisait 2000 parties d'un bitume de pénétration 180/22 et 70 parties du copolymère séquence utilisé dans l'exempl 3. Après 2,5 heures d'agitation pour dissoudre le copolymèr dans le bitume, on ajoutait au contenu du réacteur 15, parties d'aminé de coprah et 1,7 parties de soufre. L milieu réactionnel ainsi constitué était ensuite maintenu 180°C pendant deux heures pour mettre en oeuvre les réac tions de greffage et de pontage initiées par le soufre.

La composition bitume/polymère ainsi produit était alors stockée en récipients hermétiques maintenus 160°C en étuve thermostatée.

La composition bitume/polymère ainsi stockée étai soumise à l'essai d'adhésivité passive après des durée variables de stockage à 160°C.

Les résultats audit essai sont présentés dans l tableau IV.

TABLEAU IV