COMPOSITIONS ACTIVES EN OPTIQUE NON LINEAIRE, MATERIAUX ET DISPOSITIFS LES CONTENANT

La présente invention concerne des matériaux présentant une activité en optique non linéaire et des dispositifs les contenant.

Elle concerne plus particulièrement des matériaux du type comprenant une matrice constituée par un polymère dans lequel est incorporé un composé hyperpolarisable.

De nombreux dispositifs optiques ou électrooptiques, tels que des interrupteurs, modulateurs, coupleurs directionnels, bistables utilisent la propriété de certains matériaux d'être actifs en optique non linéaire. Ainsi, les dispositifs utilisent comme élément actif en optique non linéaire des composés cristallisés inorganiques tels que LiNbθ3, des hydrogénophosphates tels que (KDP, ADP, TP) ou des composés organiques. Ces composés organiques peuvent être des monocristaux, des couches moléculaires ordonnées du type Lang uir Blodgett, des polymères actifs. Dans ces derniers, l'activité en optique non linéaire est assurée généra¬ lement par un composé hyperpolarisable ordonné de façon non centro- symétrique dans une matrice polymérisable. On distingue deux classes dans les matériaux poly érisés actifs : les polymères fonctionnalisés dans lesquels les composés hyperpolarisables sont greffés par liaison covalente sur le squelette du polymère ; et

- les matériaux dans lesquels le composé hyperpolarisable est incorporé, par exemple par dissolution, dans la matrice polymérisable ou polymérisé. Ces derniers matériaux sont parfois appelés matériaux "Guest/host". A titre d'exemple de composé hyperpolarisable on peut citer le "Disperse Red One" commercialisé par la société Aldrich sous l'appel¬ lation "DR1". Le brevet européen N ^β 218938 décrit un tel matériau et cite de nombreux composés organiques hyperpolarisables et des polymères compa¬ tibles pour former la matrice. Ainsi, les polymères cités sont les acrylates, éthacrylates, époxy transparents,le styrène ou les polycarbonates. Le matériau est activé par orientation des composés hyperpolarisables sous l'effet d'un champ électrique, électromagnétique ou magnétique. Le polymère généralement utilisé est le polyméthacrylate de méthyle (PMMA).

Toutefois, la matrice est un matériau dont la rigidité est impar ^¬ faite, variable selon la température et n' empêchant qu'incomplètement les mouvements des composés contenus, lesquels auront tendance à se désorienter, en d'autres termes à revenir à une position d'équilibre des dipôles dans le matériau.

Cette désorientation a bien entendu, pour conséquence une diminution souvent erratique de l'activité en optique non linéaire.

Ce phénomène est d'autant plus important que le composé, où la molécule, hyperpolarisable est plus libre vis-à-vis de la matrice ; ainsi la désorientation est plus rapide lorsque la molécule est rattachée au squelette polymérique au moyen d'un bras e?paceur et ce d'autant plus que le bras sera long. A fortiori l'effet est extrême lorsque la molécule. active en ONL n'est pas relié chimiquement au squelette et n'est donc formée que d'une molécule hôte "dissoute" dans une matrice polymérique chimiquement indépendante de la dite molécule hôte.

Er outre, les matériaux ci-dessus présentent des inconvénients certains. En effet, les matrices et composés hyperpolarisables doivent être miscibles. Plus particulièrement, surtout dant le cas où la molécule active en ONL n'est pas relié chimiquement au squelette, le composé hyperpolarisable doit présenter une solubilité la plus grande possible dans le polymère matrice et dans des solvants communs pour ainsi obtenir l'activité optique la plus élevée possible.

Un but de la présente invention est de fournir une matrice polymé¬ rique qui évite les phénomènes de désorientation dans tous les cas.

Un but de la présente invention est de fournir une matrice polymé¬ rique qui évite les phénomènes de désorientation même quand la molécule est rattachée au squelette polymérique au moyen d'un bras espaceur même long.

Un but de la présente invention est de fournir une matrice polymè- rique qui évite les phénomènes de désorientation même dans le cas où la

molécule active en ONL n'est pas relié chimiquement au squelette et n'est formée que d'une molécule hôte "dissoute" dans une matrice polymérique chimiquement indépendante de la dite molécule hôte.

Ces buts et d'autres qui apparaitront par la suite sont atteints au moyen d'un nouveau matériau du type comprenant une matrice à base de polymère(s) et au moins un composé hyperpolarisable, présentant une activité en optique non linéaire plus élevée due principalement à une meilleure solubilité du composé hyperpolarisable et à une diminution de la perte d'activité au cours du temps. A cet effet, l'invention propose un matériau du type comprenant une matrice formée à base de polymère(s) et au moins un composé hyperpolari- sable caractérisé en ce que le constituant principal de la matrice est un polymère ther odurcissable à groupements i ides.

Ce polymère permet d'accroître sensiblement la solubilité des composés hyperpolarisables, et notamment, à titre d'exemple, ceux qui contiennent des radicaux cyano dans leur molécule, des radicaux nitro-.

Ainsi, l'activité en optique non linéaire de ces matériaux est sensiblement plus élevée que celle des matériaux réalisés avec d'autres polymères comme matrice, tels que le polyméthacrylate de méthyle. De plus, la concentration en composé, ou motif, hyperpolarisable sera la plus élevée possible, sa limite supérieure étant limitée par la compatibilité, ou solubilité, du composé dans le polymère (c'est-à-dire une formation d'une deuxième phase au-delà).Cette limite est encore repoussée lorsque le composé hyperpolarisable est rattaché à la chaine. Avantageusement, la concentration en composé hyperpolarisable est d'environ 1 à 20 % en masse.

Un autre avantage du matériau de l'invention réside dans la l'exceptionnelle stabilité de l'activité en optique non linéaire en fonction du temps. En particulier les phénomènes de désorientation sont très peu marqués dans le cas où la molécule active en ONL n'est pas relié chi¬ miquement au squelette et n'est formée que d'une molécule hôte "dissoute" (dans le sens d'une solution solide) dans une matrice polymérique chimiquement indépendante de la dite molécule hôte, a fortiori lorsque les motifs ONL sont reliés au squelette polymérique avec ou sans bras espaceur.

En effet, il a été trouvé que le phénomène de désorientation des groupements actifs en optique linéaire étaient significativement plus lents que dans les systèmes dits "Guest/host" classiques.

Outre, leur très grande stabilité dans le temps, les polymères selon l'invention ont l'avantage d'être très filmogènes.

Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant comme polymère ceux obtenus par une réaction, à une température allant de 50°C à 180°C, entre :

- (a) un ou plusieurs bis-maléimide(s) répondant à la formule (I) et aux définitions données ci-avant à propos de cette formule,

un N, N' -Bis-imide de formule Y

R-C = CH-CO- N (R') A - N (R')- CO - CH = CR (I)

dans laquelle : les radicaux R représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou des radicaux alcoyle ou alcoylidene de bas poids moléculaire (de 1 à Cς,) éventuellement substitué.

R' représente indépendamment un groupe acyle de Ci à CQ éventuellement substitué ou un groupe acylidène de Ci à CQ , éventuellement substitué et/ou insaturé. R et R' étant avantageusement reliés entre eux pour former un hétérocycle de 5 à 7 chainons ;

A est cité ci-dessous.

De préférence les radicaux R et R' sont choisis de manière que la formule (I) devienne la formule (I')

Y

dans laquelle :

. les symboles Y représentent indépendamment H, CH3 ou Cl ; . le symbole A représente un radical divalent de préférence choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylènes ; phény- lènes ; méthyl-4 phénylène-1,3 ; méthyl-2 phénylène-1,3 ; méthyl-5 phénylène-1,3 ; méthyl-6 phénylène-1,3 ; diéthnyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 ; et les radicaux de formule :

dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:

et X représente un atome d'hydrogène, un radical éthyle, éthyle ou isopropyle ; - un (ou des) réactif(s) (b ) et/ou ( c ) ;

( b ) consistant dans un ou plusieurs hétérocyle(s) substitué(s) notamr.snt par des chaînes courtes (C2-C6) insaturées tels que : les vinylpyridines, la N-vinylpyrrolidone-2, 1 'isocyanurate d'allyle, le vinyltétrahydrofuranne ;

( c ) consistant dans un composé du type styrène, tel que par exemple V α -méthyl-styrène, le divinyl benzène ou 1 'éthyl-vinyl-benzène.

Le rapport (b + c)/a pouvant varier de 1/20, de préférence de 1/10, à 1.

- et le cas échéant pour améliorer la rhéologie un ou plusieurs réactifs acrylate (d) consistant en un ou plusieurs composé(s) de formule géné¬ rale:

(CH2 = CRÔ - CO - 0 r (II)

dans laquelle :

. le symbole R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;

. n représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à 1 et au plus égal à 8 ;

. le symbole B représente un radical organique de valence n dérivé : d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) ; d'un reste aromatique (de type arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 à 150 atomes de carbone constitué par un noyau benzénique, pouvant être substitué par un ou trois radicaux al yles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitués comme indiqué ci-avant, reliés entre eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ledit reste aromatique pouvant renfermer à divers endroits de sa structure un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le (ou les) valence(s) libre(s) du radical B aromatique pouvant être portée(s) par un atome de carbone d'une chaîne aliphatique et/ou par un atome de carbone d'un noyau benzénique.

La quantité de réactif étant telle que le rapport mas d/a peut varier de 0 à 1/10.

Optionnellement :

. un ou plusieurs monomères de formule III, IV, V

dans laquelle le radical allyloxy ou methallyloxy est en position ortho, métha ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote ;

(IV)

Dans le composé précité, les proportions des divers constituants d mélange des produits de formules (III) (IV), et éventuellement (V) peuven varier dans de larges limites.

A titre d'exemples siécifiques de bis-imides (a) de formule (I), o peut citer en particulier les composés indiqués dans la demande français 85/17918, c'est à dire :

- le N, N'-métaphénylène-bis-maléimide,

- le N, N'-paraphénylène-bis-maléimide,

- le N, N'-4,4' -diphénylméthane-bis-maléimide,

- le N, N'-4,4' -diphényléther-bis-maléimide,

- le N, N'-4,4' - diphénylsulphone-bis-maléimide,

- le N, N'-cyclohexylène-l,4-bis-maléimide,

- le N, N'-4,4'-diphényl-l,l cyclohexane-bis-maléimide,

- le N, N' -4,4' -diphényl-2,2 propane-bis-maléimidε,

- le N, N' -4,4' -triphénylméthane-bis-maléi ide,

- le N, N' -méthyl-2 phénylène-l,3-bis-maléimide,

- le N, N' -méthyl-4 phénylène-l,3-bis-maléimide,

- le N, N' -méthy -5 phénylène-l,3-bis-maléimide.

Ces bis-mal éimides peuvent être préparés selon les procédés décri dans le brevet américain US-A-3.018.290 et le brevet Angla GB-A-1.137.290. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la

présente invention, le N, N'-4,4' -diphénylméthane-bis-maléimide pris seul ou en mélange avec le N, N' -méthyl-2 phénylène-l,3-bis-maléimide, le N, N' -méthyl-4 phénylène-l,3-bis-maléimide et/ou le N, N'-méthyl-5 phénylène-1, 3-bis-maléimide.

A titre de réactif acrylate (d) qui convient, on peut citer : (dl) les mono(méth)acrylates correspondant à la formule (II) dans laquelle :

n -*** 1, et

B représente un radical organique monovalent de formule:

-(CH ₂ CH2θ) _m Bi (VI)

dans laquelle : Bi représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ; et m est un nombre entier égal à zéro, 1 à 9

(d2) les di(méth)acrylates correspondant à la formule (IV) dans laquelle :

. n = 2, et

. B représente un radical organique divalent de formule :

--(CH2 CH2θ) _p B2 (OCH2 CH ₂ )q (VII)

dans laquelle: B2 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 9 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène ou un radical de form

dans laquelle le symbole U représente un lien valentiel simple ou un groupement :

-CH2-, -CH2-CH2, -CH(CH3)CH2 -, -0-, -S-

CH3

les symboles p et q, identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier égal à zéro, 1, 2, 3, 4 ou 5 ;

(d3) l es tri - et tétra( éth) acryl ates correspondant à l a formul e (VI ) dans l aquel l e :

. n = 3 ou 4, et

. B représente un radical organique trivalent ou tétrava- lent dérivé d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 20 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) ;

(d4) les (méth)acrylates d'époxy novolaques qui, tout en correspondant à la formule (IV), sont représentés ici par la formule suivante :

dans laquelle :

. le symbole R6 a la signification donnée ci-avant à pro de la formule (II) ; . le symbole Rπ représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; . t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dan l'intervalle allant de 0,1 à 7 ;

(d5) des mélanges de plusieurs acrylates et/ou méthacrylates d'un même type

[ (dl), (d2), (d3) ou (d4) ] entre eux ou des mélanges d'un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un même type avec un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un autre type.

A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (dl) qui convien ^¬ nent bien, on peut citer en particulier : les mono (méth) acrylates de méthyle ; les mono (méth) acrylates de phénol (mono-oxyéthylé) ; les mono- (méth) acrylates de phénol (di-oxyéthylé). ^" A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (d2) qui convien ^¬ nent bien, on peut citer : les di (méth) acrylates d'éthylèneglycol ; les di (met ) acrylates de butanediol-1,4 ; les di (méth) acrylates d'hexane- diaol-1,6 ; les di (méth) acrylates de tripropylèneglycol ; les di( éth) acrylates des diphénols, di(mono-ou poly-oxyéthylés) ou non, suivants : le dihydroxy-4,4' -diphénylméthane, le bisphénol A, le dihydrocy-4,4' -diphényléther et en particulier les di (méth) acrylates de bisphénol A di (mono-oxyéthylé) ou les di (méth) acrylates de bisphénol A di (di-oxyé¬ thylé) [ cf. formule (VII)

CH ₃

I dans laquelle B représente le radical : -C- et p = q = 1 ou 2 ]

CH ₃

A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (d3) qui convien¬ nent bien, on peut citer en particulier : les tri (méth)acrylates de butanetriol-1,2,4 ; les tri(méth)acrylates d'hexanetriol-1,2,6 ; les tri (méth)acrylates de triméthylolpropane ; les tri(méth)acrylates de pentaérythritol ; les tétra(méth)acrylates de pentaérythritol .

Les (méth) acrylates d'époxy novolaques (d4) sont des produits connus dont certains sont disponibles dans le commerce. Ils peuvent être préparés en faisant réagir les acides (méth)acryliques avec une résine époxy de type novolaque, cette dernière étant le produit de réaction d'épichlorhydrine et de polycondensats phéno/formol dans la formule (VIII) donnée ci-avant Ru est alors une atome d'hydrogène ou de polycon¬ densats crésol/formol dans la formule Ru est alors un radical méthyle. Ces polyacrylates oligomères (e4) et un procédé pour les préparer se trouvent décrits par exemple dans le brevet américain US-A-3.535.403. A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (e4) qui convien¬ nent bien, on peut citer en particulier les acrylates d'époxy novolaques de formule (VIII) dans laquelle R6 et Rπ représentent un

atome d'hydrogène et t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 5.

A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (e5) qui convien- nent bien, on peut citer les mélanges des (méth)acrylates d'époxy novo¬ laques (e4) avec au plus 30 % en poids, par rapport au poids du mélange (e4) + (e3), d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate répondant aux définitions données ci-avant à propos du réactif acrylate (e3) et en particulier les mélanges des acrylates d'époxy novolaques convenant bien, juste cités ci-avant, avec au plus 25 % en poids, par rapport au poids du mélange, d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate convenant bien choisi parmi ceux juste cités ci-avant.

Le réactif acrylate (e) qui est utilisé de manière très préféren¬ tielle est pris dans le groupe formé par : les di(méth)acrylates de bisphénol A di(mono-oxyéthylé) ; les di(méth)acrylates d'époxy novolaques de formule (VIII) dans laquelle R6 et Ru représentent un atome d'hydro¬ gène et t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'inter¬ valle allant de 0,1 à 5, ces composés étant pris seuls ou en mélange avec au plus 25 % en poids, par rapport au poids du mélange, de triacrylate de triméthylolpropane.

Le réactif acrylate (e), formé d'un ou plusieurs composé(s) de formule (IV), est utilisé en quantités représentant généralement de 1 % à 60 % et, de préférence, de 5 % à 30 % du poids total des réactifs (a) + (b) + éventuellement (c) + (e) . Avantageusement, les polymères ci-dessus présentant une viscosité à l'état fondu mesurée dans les conditions définies ci-après comprise entre 0,1 Pa.s et 500 Pa.s.

Selon une autre caractéristique de l'invention, le composé hyperpolarisable est choisi parmi les composés hyperpolarisables comprenant des radicaux cyano et/ou nitro.

A titre d'exemple, des composés convenables peuvent être :

- ceux décrits dans l'article de H.E. Katz et al publié dans Mol.

Cryst. Inc Non linear Opt. Vol. 157, p. 525-533 (1988) ayant les formules suivantes :

CN

CN

- le "Disperse Red One" ou "DRl" commercialisé par la société Aldri ayant comme formule :

- ceux décrits dans la demande de brevet français n° 88 12028, ubliée sous le N ^β 2 636441 et ayant pour formule générale :

dans laquelle A et Ai représentent des groupements accepteur d'électrons D des groupements donneur d'électrons comme par exemple, le composé suiv

Cette liste n'est pas limitative. En effet, tout composé hyperpolarisa soluble dans le copoly ère styrène/acrylonitrile est convenable p l'invention. Tout composé non centrosymétrique présentant au moins groupement donneur et au moins un groupement accepteur reliés entre eux un système de liaison(s) au moins double(s), possède peu ou prou propriété d'être actif en optique quadratique non linéaire.

Le matériau de l'invention peut être utilisé sous des for quelconques telles que films, pièces moulées, extrudés, etc..

Il est également possible, sans pour cela sortir du cadre l'invention, d'ajouter différents composants ou additifs dans le matér pour améliorer ces propriétés mécaniques ou de mise en forme, par exem des ignufigeants, des antistatiques, antioxydants, stabilisants analogues.

L'invention a également pour objet un dispositif optique ou optoélectrique comprenant au moins un élément constitué par le matériau selon 1'invention.

Le matériau thermoplastique obtenu est porté à une température supérieure ou voisine de sa température de transition vitreuse. Un champ électrique continu est appliqué au film et oriente les molécules actives.

Le matériau est ensuite refroidi à une température inférieure à sa température de transition vitreuse (Tg) pour ainsi geler la position orientée des molécules actives. Le procédé décrit ci-dessus est donné uniquement à titre d'exemple et ne limite en aucune façon l'invention. On peut également cité, à titre d'exemple de procédé de fabrication de tels matériaux, le brevet européen n ^β 218938.

Il est également aisément compréhensible que le matériau est con¬ forme à la forme d'utilisation désirée de préférence avant de réaliser l'orientation des molécules.

L'activité des matériaux en optique non linéaire est déterminée par la mesure des susceptibilités de second, troisième ou énième ordre.

Les susceptibilités d'un matériau sont directement reliées à la polarisation du matériau par la relation fondamentale suivante : £ = Po + * . £ + ² J - + ^~ - ³ E.E.E +

dans laquelle : £ et Po représentent la polarisation respectivement en présence et en absence de champ électromagnétique. E représente le champ électromagnétique. 2C , χ2 , ^ 3 représentent les susceptibilités linéaires et non linéaires du matériau.

De préférence, le composé hyperpolarisable est solubilisé dans le copoly- mère à l'état fondu ou à l'état dissous dans un solvant.

Le polymère est ensuite chauffé à une température supérieure à sa température de transition vitreuse (Tg), puis soumis à un champ élec¬ trique intense pour orienter les molécules hyperpolarisables. Cette polarisation peut s'effectuer à l'aide d'électrodes déposées de part et d'autre du film ou par la technique bien connue dite "coronna" et par exemple décrite dans l'article de Martazavi M.A. et al. J. Opt. Soc. Am. B. Vol. 6 (4), 1989, p. 733.

On utilise en général, ^" a séquence opératoire suivante, utilisant à la fois la bonne solubilité de la molécule active à des polymères selon

l'invention et la réticulabilité des polymères matriciels selon l'inven¬ tion.

1) On dissout une résine dans un solvant,

2) On dissout la molécule active dans la préparation obtenue en 1), 3) Eventuellement on évapore le solvant pour amener le collodion à l'état de viscosité requis par la technique de filmature (fabrication des films) choisie ;

4) On réalise le film par les méthodes classiques telles que film coating ou spin coating (la filmature se fait avec poursuite de 1 'évaporation) ; 5) On oriente sous champ électrique E à une température au moins égale à celle de transition vitreuse (en général Tg supérieure ou égale à

50 ^β C). On laisse refroidir avec E jusqu'à l'ambiante.

6) On réticule sous faisceau d'électrons e, la durée et l'intensité de la réticulation sous faisceau d'électrons e, étant choisie de manière que le polymère présente une température de transition vitreuse Tg supérieure d'au moins 10 ^β C, de préférence d'au moins 50 ^β C à celle initiale.

Le champ électrique peut être coupé après l'étape 5).

On peut obtenir ainsi un film dont la température de transition vitreuse

Tg est supérieure à 300 ^β C. Dans les étapes 1 et 2 le rôle de la molécule active et celui de la résine peuvent être intervertis.

La technique de la synthèse des résines hôtes est notamment décrite dans les demandes de Brevet publiées sous les N ^β 2 628 111 ; 1 555 564 et 2

612 195. Pour 1 'opération. de la mise sous forme de film et de polarisation, on utilise en général des techniques décrites sommairement ci-après.

Mise sous forme de film

Sur une plaque de verre recouverte d'une couche conductrice transparente à la longueur d'onde qui sera utilisée, le collodion dont la viscosité est ajustée à une valeur comprise entre 1/2.10"2 et 1/4.10 ³ , de préfé¬ rence de 50 à 200 centipoises par addition ou évaporation de solvants et filmé à "la barre de Mayer" et ce en utilisant un appareil tire film tel que par exemple celui vendu sous la dénomination commerciale K control coater de marque Erichsen motorisé.

Le film ainsi obtenu est séché progressivement jusqu'à une température au plus voisine de la température de transition vitreuse (tg) ; le film est

alors séché sous vide à une température au plus voisine de celle de la transition vitreuse pendant 24 Heures.

Une fois le film sec, on dépose une seconde couche conductrice et deux électrodes sont déposées sur les couches conductrices. Les couches conductrices sont soit en or, soit en divers oxydes conducteurs, tel que l'oxyde d'étain ou les oxydes mixtes d'étain et d'indium.

Polarisation

La polarisation est avantageusement effectuée à une température de moins de 10 ^* C de la température de transition vitreuse Tg. Tg est mesurée par exemple par colorimétrie différentielle à balayage (échauffement de 10 ^β C par minute). La tension de polarisation est appliquée entre les deux couches d'or. Cette tension est choisie entre 1 et 200 volts par micro/mètre (μ m ). Il est toutefois difficile et rare d'obtenir cette dernière valeur car les films ont tendance à claquer sous une forte différence de potentiel, c'est la raison pour laquelle on utilise plus couramment une tension comprise entre 10 et 100 volts par micro mètre, plus généralement encore entre 20 et 70 v/μ m. Lorsque la polarisation ne varie plus significativement au cours du temps, on arrête alors l'opération en refroidissant le film en maintenant une tension de polarisation. Cette tension de polarisation peut être légèrement inférieure à la tension de polarisation initiale. Les poly¬ mères selon la présente invention ont montré de grandes dispositions à être polarisés et à maintenir cette polarisation au cours du temps.

Les techniques de polymérisation telles que celles qui viennent d'être décrites permet d'obtenir une valeur moyenne de cos θ(<cos θ >) est en général compris entre 10 ^-2 et 0,7, plus généralement entre 0,1 et 0,5. Une tension de 20 à 25 v/μ m donne environ un cos θ de 0,1. Comme Ton se place dans la zone où le cos θ croît linéairement en fonction du champ, il est possible en augmentant la différence de potentiel entre les deux faces du film d'augmenter l'orientation du polymère en augmentant le champ jusqu'à une valeur d'environ 150 volts/μ m zone à laquelle il y a inflexion, l'orientation cessant de croître proportionnellement avec le champ. Rappelons que θ est l'angle formé par l'orientation des dipôles avec le champ électrique.

Cette polarisation ne décroît que très lentement au cours de temps au contraire des autres matériaux utilisés dans l'optique non linéaire. Ainsi, le composé de l'exemple N ^β 2 donne une décroissance au cours du premier mois de la polarisation inférieure à 5 % alors que celui de l'exemple N° 3 conduit à un composé dont la décroissance est inférieure à 7 %.

Ceci doit être comparé avec le composé constitué de red. 17 (10 %) et de polymétacrylates de méthyle (environ 90 %) qui a été étudié dans l'ar¬ ticle de M. A. Montazani et al. J . opt. soc. am. (B) vol.6 N ^β 4 page 733 (1989) dans lequel il était indiqué qu'en un mois 50 % de la polarisation avait disparue.

De plus, comme ces matériaux présentent une bonne intersolubilité sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des extenseurs de chaîne comme des diols, la teneur en motif actif en optique non linéaire ou hyperpolari- sable sera plus importante et donc l'activité en optique non linéaire de ces matériaux est plus élevée.

Ces matériaux sont notamment utilisés dans les dispositifs optiques et optoélectriques tels que, par exemple, des interrupteurs, modulateurs, coupleurs directionnels, bistables. Les avantages détails et buts de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.

Exemple 1

Synthèse de la Résine

En réacteur de coulée de 100 ml préchauffé à 165°C, on charge sous agitation un mélange de 21 g de N,N'-4-4'-diphénylméthane bis-maléimide + 9 g de N,N' 2,4 tolylène bis-maléimide. Durée de la coulée 5 n ; on fond et on rajoute en 0,5 mn 5 g de (N.Vinylpyrrolidone) . On laisse réagir 4,5 mn. On rajoute ensuite en 0,5 mn le mélange d'acrylate EBECRYL 150 : (7,5 g) Diacrylate de biphénol A polyoxyéthyle EBECRYL 629 : (7,5 g) mélange de 20 % de triacrylate du triméthylolpro- pane et de 80 % d'acrylate d'époxy novolaque. On homogénéise en 2 mn ; après refroidissement on obtient une résine.

Exempl es 2 à 4

Solubilis tion de molécules actives

5 On réalise des mélanges selon le procédé suivant

10

La substance active est d'abord dissoute dans le mélange NVP + solvant à

15 température ambiante ; on ajoute ensuite le mélange à la résine tiédie ( 60"C) on honomogénise 3 mn ; On obtient ainsi des collodions que l peut filmer ; les films préparés sont de très bonnes qualités ; pourcentage de molécule active dans le polymère est d'environ 5 %. Il est possible de réticuler ce film sous faisceau d'électron.

20

Molécules actives

Col lodion fl uide + résine homogène-fl uide

35

Exempl e 3 :

HO Col lodion fl uide + résine homogène-fl uide

Exemple 4 Col l odion fl uide + résine homogène fl uide

CH3-N-CH3

Mesure de l'activité du film de l'exemple N ^β 3

La mesure des coefficients 113 et 333 de susceptibil quadratique électrooptique est effectuée par une méthode interférométr décrite dans l'article de R. MEYRUEIX et Col. Fall Meeting of The Mate Research Society - Boston MA (U.S.A.) - Nov. 28 - Dec. 2 1989 - inti "Rotationnal diffusion of Chromophores inside a glassy polymeric studied by electrooptical interfero etry".

Des électrodes d'or (épaisseur 200 A (20 n~) sont déposées sur les 2 f du film qui est polarisé sous un champ de 25 Volts/μm selon la procé décrite précédemment.

A température ambiante, le film est soumis à une tension alternative de volts-500 Hertz, et traversé sous incidence de 45 ^e par un faisceau lumin de longueur d'onde 830 nm. La mesure de la modulation de transmittance film pour les polarisations TE et TM conduit aux valeurs suivantes pour susceptibilité E/0 à 830 nm :

X 1 3 = 0,3.10-12 _m v-l et -^ 333 = 1,0.10" ¹² mv ^-1 .

Bien entendu, un champ de polarisation plus intense induirait des vale élevées pour le ~ ^- .