La protection des métaux contre la corrosion reste un problème technique difficile à résoudre. Les méthodes classiquement utilisées consistent à déposer à la surface du métal des revêtements sacrificiels, différents alliages contenant des métaux lourds dont les plus connus sont le chrome, le cadmium, le nickel ou/et des revêtements organiques barrières. Les revêtements organiques barrières sont obtenus le plus souvent à partir de résines en solution dans des solvants organiques, telles que des alkyles à chaînes longues ou courtes, des alkydes mélamines, des époxy ou des polyuréthanes à deux composants, des vinyliques en solvant comme les polyvinyles butyrales, des caoutchoucs chlorés, des résines polyesters cuites au four. Ils peuvent s'obtenir également à partir de copolymères solubilisés ou dispersés en phase aqueuse. Plusieurs brevets décrivent notamment la possibilité d'utiliser des copolymères obtenus par polymérisation radicalaire de monomères vinyliques, acryliques, et/ou styrèniques en dispersion dans l'eau.

Le brevet US 4637840 décrit par exemple l'utilisation de compositions comportant des résines solubles ou dispersées dans l'eau, d'indice d'acide 10 à 200, et du chrome hexavalent. Les résines à indice d'acide élevé, typiquement supérieur à 50, donnent en général si elles sont utilisées seules des revêtements sensibles à l'eau et apportant une faible protection contre la corrosion.

Pour protéger les métaux, les brevets JP 10007744 et JP 60221450 décrivent l'utilisation d'une dispersion aqueuse de polymère ayant une structure multicouche comportant une phase interne de Tg supérieure à 15°C et une phase externe de Tg inférieure à 10°C. La dispersion est utilisée seule (JP 10007744) ou formulée (JP

60221450) avec des sels de chrome, de la silice colloïdale, une dispersion de Tg supérieure à 10°C et des agents de couplage. Avec ces compositions, les revêtements secs obtenus possèdent une phase continue de basse Tg et donc de perméabilité à l'oxygène ou à l'eau relativement élevée, ce qui n'est pas souhaité pour protéger le métal de la corrosion. De plus, la phase continue de basse Tg tend à conférer du collant superficiel aux revêtements.

Le brevet US 5446084 décrit l'utilisation d'une composition comportant un polymère pouvant réticuler et une dispersion ayant une structure coeur/écorce très riche en monomères aromatiques et diéniques, ainsi que divers additifs. Les revêtements obtenus avec de telles dispersions riches en monomères aromatiques ou diéniques ont en général une mauvaise tenue à la lumière.

JP 07286282 décrit également l'utilisation en deux étapes de copolymères ayant une structure coeur/écorce pour protéger l'acier de la corrosion. Dans une première étape la dispersion est utilisée formulée avec des chromates. Le revêtement ainsi constitué doit subir une cuisson à haute température. Dans une deuxième étape, la dispersion est appliquée non formulée. Toutefois, les revêtement obtenus n'offrent qu'une faible résistance à la corrosion lors de l'exposition du métal traité au brouillard salin.

Les solutions connues actuellement ne sont donc pas entièrement satisfaisantes dans la mesure où les compositions aqueuses proposées soit contiennent toujours une certaine proportion de solvants, soit présentent de la sensibilité à l'eau ou du collant superficiel, soit, enfin, nécessitent des temps ou/et des températures de séchage élevés qui conduisent à des procédés relativement coûteux ou compliqués ce qui paraît incompatible avec les applications envisagées.

Le problème restant à résoudre est donc la préparation d'une composition pour le traitement des métaux sans solvant, qui s'obtienne facilement, sèche à basse température et/ou rapidement, donne des revêtements non collants présentant un bon effet barrière à l'eau, une grande résistance à la corrosion, une bonne adhérence au substrat et une bonne tenue à la lumière.

La demanderesse a trouvé que l'utilisation dans une formulation pour la protection contre la corrosion de dispersions aqueuses de particules de polymère comportant au moins une phase interne formée par un polymère à caractère mou de température de transition vitreuse inférieure à 15°C, et au moins une phase externe

formée par un polymère à caractère dur de température de transition vitreuse supérieure à 55°C permet d'obtenir des revêtements sans solvant. Une fois appliquée sur le métal, ces formulations sèchent rapidement et donnent des revêtements non collants qui présentent un bon effet barrière vis à vis de l'eau, adhèrent bien sur les métaux et présentent une bonne tenue à la lumière. Elles apportent ainsi une bonne résistance à la corrosion.

Il est bien connu de l'homme de l'art que l'introduction de métaux de transition, tel que le chrome, dans des formulations pour la protection des métaux permet de passiver le métal et d'apporter une tenue à la corrosion améliorée. La demanderesse a également trouvé que les dispersions dont il est question dans l'invention sont stables en présence d'anions de métaux multivalents et en particulier en présence de bichromate. Ces dispersions utilisées dans des formulations pour la protection des métaux associées avec des sels de chrome hexavalent sont stables, sèchent rapidement une fois appliquées sur le métal, donnent des revêtements non collants qui présentent un bon effet barrière vis à vis de l'eau, adhèrent bien sur les métaux et présentent une bonne tenue à la lumière. Elles apportent ainsi une très bonne résistance à la corrosion.

Les propriétés des dispersions dont il est question dans cette invention sont ajustées en introduisant en écorce des particules des monomères fonctionnels adaptés qui peuvent améliorer par exemple la stabilité des particules dans la formulation, l'adhérence des revêtements sur le métal, leur tenue à l'eau et aux solvants ou la résistance à la corrosion du métal. Ces monomères peuvent être éventuellement choisis pour permettre la réticulation.

L'objet de la présente invention est donc une composition pour le traitement des métaux, en particulier une composition pour la protection contre la corrosion des métaux ferreux et non ferreux ou de leurs alliages et plus particulièrement pour la protection de métaux tels que l'acier zingué, l'aluminium et l'acier revêtu d'un alliage de zinc et d'aluminium, tel que l'acier revêtu d'un alliage zinc-aluminium connu sous la dénomination commerciale GALVALUM. Cette composition contient de telles dispersions aqueuses de polymères, éventuellement un agent réticulant et les additifs connus de l'homme du métier sans limitation, tels que des anti-mousse, des mouillants,

des épaississants, des pigments colorés ou des colorants, des antiflashrusting ou des inhibiteurs de corrosion ou des pigments anticorrosion, etc...

L'utilisation selon l'invention de ces dispersions aqueuses de polymère dans des compositions de traitement contre la corrosion devrait permettre de réduire, voire d'éliminer, l'utilisation des co-solvants et des plastifiants, d'où l'obtention directe de produits moins inflammables, moins toxiques. L'absence de certains de ces solvants devrait également permettre des gains de productivité et des économies car les revêtements peuvent sécher plus rapidement et/ou à plus basse température.

L'invention concerne également les pièces métalliques traitées avec une des compositions selon l'invention.

Les compositions pour le traitement contre la corrosion des métaux selon l'invention, notamment les compositions pour l'obtention de revêtements organiques minces ou de peintures anticorrosion, contiennent au moins une dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères, chaque particule comprenant au moins deux phases distinctes : - une première phase interne formée par un polymère PI à caractère mou ayant une température de transition vitreuse (Tgl) inférieure à 15°C, et - une deuxième phase externe formée par un polymère P2 à caractère dur ayant une température de transition vitreuse (Tg2) supérieure à 55°C. et éventuellement un agent réticulant.

De préférence, les particules sont biphasiques et possèdent une structure coeur/écorce.

De préférence, le coeur contient le polymère P1 et l'écorce contient le polymère P2.

De préférence, également, le polymère P1 a une Tgl inférieure à 5°C et le polymère P2 a une Tg2 supérieure à 60°C.

Le polymère P 1 est plus hydrophobe que le polymère P2, le polymère P2 comprenant au moins 50 % en poids de monomères hydrophobes et de 0 à 19 % en poids de monomères fonctionnels, choisis de préférence parmi des monomères acides, hydroxylés, époxydés, phosphorés, phosphonés aminés ou soufrés.

Les monomères fonctionnels introduits dans le polymère P2 peuvent être avantageusement réticulés lors de l'application de la composition sur le substrat

métallique par l'introduction dans la phase aqueuse d'un agent réticulant adapté et classiquement utilisé dans la profession tel qu'un polyisocyanate, une polyaziridine, une polycarbodiimide, un dérivé de l'hydrazide, un époxyde, etc.

De manière générale, le caractère hydrophobe d'un polymère est sa non- solubilité dans l'eau ou bien son absence d'affinité vis-à-vis de l'eau. Selon l'invention, le caractère hydrophobe d'un polymère peut être défini à l'aide du paramètre de solubilité 8 décrit dans « Properties of polymers » de D. W. Van Krevelen, 1990,3ème édition, p. 200. Ce paramètre permet de classer les différents polymères selon leur affinité vis-à-vis de l'eau. Selon l'invention, un polymère est hydrophobe si son 8 est inférieur à 26. De plus, si 81 d'un polymère 1 est inférieur à 82 d'un polymère 2, alors 1 est plus hydrophobe que 2.

Avantageusement, les polymères PI et P2 des dispersions aqueuses selon l'invention contiennent : - de 90 à 100 % en poids de motifs obtenus par polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe (I) constitué par les alkyl (Cl-Cl6) esters de l'acide (méth) acrylique tels que le (méth) acrylate de méthyle, le (méth) acrylate d'éthyle et le (méth) acrylate de butyle, les hydroxy-alkyles esters de l'acide (méth) acrylique, les esters vinyliques des acides carboxyliques linéaires ou ramifiés tels que l'acétate de vinyle et le stéarate de vinyle, le styrène, les alkyl styrènes tels que le méthyl-styrène, les haloalkylstyrènes tels que le chlorométhylstyrène, le (méth) acrylamide, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, les acides (méth) acryliques et leurs dérivés tels que les anhydrides, les monomères comportant des fonctions acides ou basiques tels que l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide maléique, les monomères (méth) acryliques ou vinyliques silanés tels que le méthacryloxypropyl triéthoxy ou triisopropoxysilane, les monomères contenant des groupes acétoacétoxy, tel que l'acétoacétoxyéthyl (méth) acrylate, les monomères acryliques ou vinyliques comportant des fonctions phosphates ou phosphonates comme l'Empicryl 68350 (Allbright et Wilson) ou le méthacrylate de phosphonyle (MAPHOS), les monomères acryliques ou vinyliques comportant des

fonctions amines ou uréido en particulier la diacétone-acrylamide, le (méth) acrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME ou ADAME) ou leurs sels organiques, le méthacrylate d'éthyle imidazolidone (MEIO), les monomères soufrés, - de 0 à 10 % en poids de motifs obtenus par polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe (II) constitué par les esters allyliques d'acides mono carboxyliques ou di carboxyliques, tels que l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle et le maléate ou phthalate de diallyle, les diènes conjugués tels que le butadiène et l'isoprène les poly (méth) acrylates de polyol tels que le diméthacrylate d'éthylène glycol ou de tri éthylène glycol, le diméthacrylate de 1,3 ou 1,4 butylène glycol, le diacrylate de 1,4 butanediol et le tétraacrylate de pentaérythritol, le triméthylolpropane tri acrylate, les polyvinyles benzènes tels que le divinylbenzène ou le trivinylbenzène et les dérivés polyallyliques tels que le cyanurate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle et le trimésate de triallyle.

Par (méth) acrylate ou (méth) acrylique, on signifie respectivement soit acrylate ou méthacrylate, soit acrylique ou méthacrylique.

Les monomères du groupe (II) agissent comme agents de réticulation dans les polymères P1 et P2.

En général, le polymère PI à caractère mou est constitué majoritairement de motifs provenant de la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylate ou méthacrylate de butyle, l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'éthyle ou d'éthyl-2 hexyle, le styrène, cependant que le polymère P2 à caractère dur est généralement majoritairement constitué de motifs provenant de la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le styrène, le chlorure de vinyle, l'acide acrylique ou méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'hydroxyéthyl acrylate ou méthacrylate, le méthacrylate de phosphonyle (MAPHOS), le (méth) acrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME ou ADAME), la diacétoneacrylamide.

Les monomères réticulants préférés sont le diacrylate de 1,4-butanediol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de tri éthylène glycol et le

triméthylolpropane triacrylate, la teneur en monomères réticulants étant comprise entre 0 et 10 % en poids, par rapport au poids total des particules.

Le polymère P2 dur peut être greffé directement sur le polymère Pl ou par l'introduction sur ce dernier de restes de motifs monomères. Ces restes de motifs monomères sont obtenus par l'incorporation dans le polymère P1 mou, de monomères greffants choisis soit parmi les diènes conjugués, les restes de motifs monomères résultant de l'incorporation partielle en 1,2 du diène lors de la polymérisation, soit parmi les esters allyliques d'acides carboxyliques ou dicarboxyliques, a, p-insaturés, qui possèdent deux fonctions copolymérisables de réactivités différentes.

Les monomères greffants préférés selon l'invention sont le butadiène, le méthacrylate d'allyle et le diallyle maléate.

Les polymères P1 et P2 selon l'invention, peuvent être préparés par polymérisation en émulsion en au moins deux étapes, comme décrit ci-après, à partir des monomères choisis dans le groupe (I) et éventuellement le groupe (II) ci-dessus.

La sélection des monomères tant pour le polymère PI mou que pour le polymère P2 dur, est conditionnée par les propriétés que l'on souhaite conférer aux polymères en question et, plus particulièrement, aux compositions pour le traitement contre la corrosion selon l'invention. Dans le cas des revêtements anticorrosion, on peut citer comme propriétés importantes : - la résistance à la corrosion par immersion la résistance au brouillard salin (ASTM B 117-95), - la tenue à la corrosion de plaques empilées, - la tenue à l'eau dans des conditions de condensation contrôlées (ASTM D 4585-92) - la tenue à la condensation et aux U. V. (ASTM G 53-96) - la résistance à l'emboutissage (ASTM D 2794-93) Ces dispersions aqueuses de particules multiphasiques de polymère présentent la consistance et l'aspect d'un latex. La teneur en matière sèche dans ces dispersions est généralement comprise entre 10 et 50 % en poids, de préférence entre 20 et 45 %. Ces dispersions peuvent être directement employées seules ou en mélanges avec une autre dispersion de polymère tel qu'un latex acrylique, styrène-acrylique, polyuréthane, polyester-uréthane ou polyuréthane-acrylique pour réaliser selon l'invention des

compositions apportant une protection contre la corrosion. L'homme du métier sait faire de telles compositions. On indique ci-après quelques exemples d'additifs pouvant être introduits seuls ou en mélanges dans les compositions selon l'invention : - des sels de certains métaux de transitions qui permettent de réaliser des couches de conversion du zinc, de l'aluminium ou de leurs alliages comme le chrome VI et en particulier le dichromate d'ammonium, les titanates, zirconates, les tungstates, les vanadates ou molybdates, comme l'hexafluorotitanate ou l'hexafluorozirconate de sodium (à une teneur comprise entre 0 et 5% et de préférence de 0,1 à 2 % en poids par rapport au poids sec de la dispersion aqueuse), - des pigments apportant un certain effet barrière à l'eau du fait de leur structure lamellaire comme le mica, le talc, l'oxyde de fer micacé utilisés à une teneur comprise entre 0.1 et 20 %, des pigments anticorrosion, à une teneur comprise entre 0.1 et 20 %, comme les phosphates de calcium, de zinc, de chrome ou d'aluminium, les phosphates mixtes de zinc et d'aluminium, de zinc et de molybdène, les polyphosphates de fer, de zinc, de calcium, d'aluminium ou de strontium, les ferrites de calcium ou de zinc, le borate de zinc et le métaborate de baryum, les chromates de zinc, de strontium ou de baryum, de potassium et les sels de plomb comme le minium rouge ou une combinaison de ces pigments anticorrosion, - Des inhibiteurs de corrosion organiques oxygénés comme les acides organiques saturés, insaturés, mono ou dicarboxyliques et en particulier les acides heptanoïque, octanoïque, nonanoïque, décanoïque, benzoïque, sébacique, azélaïque, undécylénique ou leurs sels de métaux alcalins ou d'alcanolamines ou les alcools acétyléniques comme l'alcool propargylique, les inhibiteurs de corrosion azotés comme les amines et en particulier la morpholine, la cyclohexylamine, l'hexaméthylènetétramine, comme les dérivés des azoles et en particulier les imidazoles, les benzimidazoles, les triazoles, les benzotriazoles et le tolyltriazole, les thiazoles et les benzothiazoles, leurs sels de sodium ou d'alcanolamines, les dérivés tricarboxyliques de la 1,3,5 triazine et en particulier l'IRGACOR L 190, leurs sels de sodium ou d'alcanolamines, les inhibiteurs de corrosion soufrés comme les dérivés de la thio-urée, les mercaptans, les thiocyanates,

les sulfonates, les inhibiteurs de corrosion organiques phosphorés comme les phosphates acides d'alkyle ou d'alkyle éthoxylé, les phosphonates et leurs sels de métaux alcalins ou une combinaison de ces additifs. Ces inhibiteurs sont utilisés à des teneurs comprises entre 0.05 et 5%.

- Des inhibiteurs de corrosion inorganiques comme le nitrite de sodium, le borax, les ortho et méta silicates, les silices colloïdales, les phosphates, - Des agents de couplage à base de silane ou titanate, - Des lubrifiants solides pour faciliter la mise en forme du métal telles que des cires de polyéthylène, de polyamide, de PTFE, des savons organiques insolubles dans l'eau, du MoS2 ou du phosphite de calcium CaHPO3, - Des particules conductrices telle que du noir de carbone ou des inclusions de polymères conducteurs intrinsèques pour améliorer la soudabilité, - Un agent anti-mousse, à une teneur de préférence comprise entre 0,01 % et 2 % en poids par rapport au poids total de la composition, par exemple un dérivé siliconé.

- Un agent conservateur pour éviter le développement de micro-organismes.

On utilise de préférence entre 0,01 % et 2 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un tel agent, en général choisi parmi les dérivés de type imidazolidinyl-urée et les dérivés de type parabens, comme les alkylparahydroxybenzoates.

- Un régulateur de pH tel que les amines, les alcanolamines, les hydroxydes alcalins, l'hydroxyde d'ammonium ou une combinaison de ces additifs.

Selon la teneur en monomères fonctionnels de la dispersion utilisée, on introduira ou non un agent réticulant de ces fonctions, choisi en particulier parmi les polyaziridines, les époxydes, les dérivés de l'hydrazide, tel l'acide adipique bis hydrazide, les polyisocyanates et les polycarbodiimides. La réticulation permet d'améliorer la résistance à la pénétration d'eau tout en conservant un bon niveau d'adhérence sur le métal. La teneur en agent réticulant dans sa présentation commerciale est généralement comprise entre 0 et 20% en poids (exprimé par rapport au latex commercial) et de préférence entre 0,1 et 10 %.

La quantité de dispersions aqueuses de polymère filmogène contenue dans les compositions pour le traitement anticorrosion dépend des techniques d'application et de l'épaisseur finale du revêtement. Elle est généralement comprise entre 5 % et 95 % en poids, de préférence entre 30 % et 95 %, selon la teneur en matière active de la dispersion. La teneur en matière active totale dans ces compositions pour la protection contre la corrosion des métaux est typiquement comprise entre 5 et 60 % en poids, et de préférence entre 8 et 30 %.

Une dispersion aqueuse convenant pour la réalisation des compositions selon l'invention est une dispersion aqueuse ne contenant ni co-solvant, ni plastifiant, filmifiant à une température inférieure à 60°C, la dispersion aqueuse selon l'invention étant constituée de particules de polymères hydrophobes structurés en coeur/écorce, et contenant de : - 70 à 90 % en poids d'au moins un polymère Pl à caractère mou, ayant une Tg inférieure à 15°C formant le coeur, et de - 10 à 30 % en poids d'au moins un polymère P2 à caractère dur, ayant une Tg supérieure à 55°C formant l'écorce.

- De préférence, le coeur a une Tgl inférieure à 5°C et l'écorce une Tg2 supérieure à 60°C. De plus, le coeur est généralement plus hydrophobe que l'écorce.

De manière générale, les dispersions aqueuses de l'invention sont préparées par polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères constitués : - de 90 à 100 % en poids d'au moins un monomère choisi dans le groupe (I) et - de 0 à 10 % en poids d'au moins un monomère choisi dans le groupe (II).

Ces dispersions aqueuses sont préparées par polymérisation en émulsion en au moins deux étapes selon les techniques de polymérisation bien connues de l'homme du métier.

La composition du mélange de monomères à polymériser à chaque étape dépend des propriétés qu'on souhaite donner aux polymères formés (Tg), et aux compositions pour la protection contre la corrosion des métaux les contenant (vitesse de séchage, adhérence, résistance à la corrosion, tenue à l'eau, stabilité aux UV,...).

Selon l'invention, on prépare dans une première étape le polymère P1 à caractère mou et à Tgl inférieure à 15°C constituant le coeur des particules, ensuite on procède à

la préparation du polymère P2 à Tg2 supérieure à 55°C constituant l'écorce à caractère dur.

On notera que lorsque le mélange de monomères à polymériser pour former le coeur est plus hydrophobe que celui à polymériser pour former l'écorce, il est plus facile d'obtenir des particules bien structurées.

Pour chaque étape, la réaction de polymérisation est préférentiellement conduite sous atmosphère inerte en présence d'amorceurs radicalaires. Le système d'amorçage utilisé peut être un système oxydo-réducteur, un système thermique ou péroxydique tel que l'hydropéroxyde de tertio-butyle/bisulfate de sodium ou le di-isopropyl benzène, le persulfate de sodium ou de potassium, les quantités utilisées étant comprises entre 0,2 et 1 % en poids par rapport à la masse totale des monomères, préférentiellement entre 0,25 et 0,5 % en poids.

La réaction de polymérisation en émulsion selon l'invention est menée à une température comprise entre 25 et 150°C et est fonction de la nature du système d'amorçage utilisé.

La préparation des dispersions selon l'invention est effectuée de préférence selon un procédé de type semi-continu permettant de limiter les dérives de composition qui sont fonction des différences de réactivité des monomères. L'introduction des monomères soit purs, soit sous forme d'une préémulsion avec une partie de l'eau et des tensio-actifs, est ainsi généralement réalisée sur une période de temps de 3 heures 30 à 5 heures. Il est également utile, bien que non indispensable d'effectuer un ensemencement de 1 à 15 % des monomères. Les systèmes émulsifiants utilisés dans le procédé de polymérisation en émulsion sont choisis dans la gamme des émulsifiants possédant une balance hydrophile/lipophile adaptée. Les systèmes préférés sont constitués par l'association d'un tensio-actif anionique, tel que le laurylsulfate de sodium, les nonylphénols sulfates éthoxylés, en particulier à 20-25 moles d'oxyde d'éthylène, le benzène dodécylsulfonate et les alcools gras éthoxylés, en particulier à 10-40 moles d'oxyde d'éthylène et les tensioactifs phosphatés ou phosphatés et éthoxylés.

La préparation des compositions pour la protection contre la corrosion selon l'invention est réalisée en ajoutant sous agitation les différents additifs désirés dans la dispersion du polymère filmogène considéré ou l'inverse en ajoutant la dispersion du polymère filmogène dans une base aqueuse contenant ces additifs. Le pH de la

composition peut être ajusté en dernière étape si nécessaire. L'application des compositions selon l'invention peut être réalisée sur le substrat à protéger, en utilisant les techniques connues de l'homme de l'art comme par exemple le pistolet, le rouleau, l'aspersion, l'immersion etc...

Ce substrat peut être un métal simplement dégraissé ou préalablement passivé ou tout matériau composite comportant des pièces métalliques.

Ces compositions appliquées sur un substrat sèchent à température ambiante ou à chaud sans intervention de co-solvant, ni de plastifiant, et donnent après séchage un revêtement d'épaisseur sèche inférieure à 10 um sans collant superficiel qui apporte une bonne protection contre la corrosion, ainsi qu'une bonne tenue à l'eau et une bonne tenue aux UV.

Les compositions et formulations selon l'invention sont avantageusement utilisées pour la protection de l'aluminium.

Les performances des compositions pour la protection du métal selon l'invention sont mesurées après application au moyen de tests classiques pour l'homme du métier.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Méthodes expérimentales Afin d'évaluer l'apport des compositions décrites selon l'invention pour la protection contre la corrosion, les caractéristiques suivantes de différents traitements contre la corrosion ont été déterminées en utilisant les tests connus de la profession à savoir : - la stabilité aux sels de chrome VI - le collant superficiel du revêtement sec - la résistance de polarisation (ASTM G 102-89) - la résistance au brouillard salin (ASTM B 117-95) - le test au paquet ("pack test") - la tenue aux UV et à la condensation (ASTM G 53-96) - la tenue à l'emboutissage (ASTM D 2794-93) La stabilité de la dispersion aux sels de chrome est évaluée de la façon suivante : 5 parts d'une solution à 17 % en poids de bichromate d'ammonium [(NH4) 2Cr207] sont ajoutées à 95 parts de dispersion dont l'extrait sec a été préalablement ajusté à 25 % et le pH à 8.5. Le changement de couleur de la formulation (elle devient verdâtre suite à la formation de chrome trivalent) et la formation d'un précipité sont suivis en fonction du temps de stockage à température ambiante.

Le collant superficiel du revêtement sec : La vitesse de séchage est un facteur important qui influe sur la productivité du procédé d'enduction du métal. Pour évaluer cette propriété, un film de 12 um d'épaisseur humide est appliqué sur carte LENETA 2A au moyen d'un applicateur à barre. Les revêtements secs sont évalués selon 2 méthodes : - le collant au doigt : il permet de déterminer le temps de séchage nécessaire à partir duquel le revêtement ne présente plus de collant superficiel. Le séchage est réalisé à température et humidité ambiante.

- test de collant (blocking) : 2 cartes Leneta sont revêtues avec la même composition. Elles sont séchées pendant 20 s à température ambiante puis 30 s à 70° C.

Les 2 revêtements sont ensuite mis en contact sous une pression de 49 g/cm2 pendant 4 heures à température ambiante. Après séparation des deux cartes, le pourcentage de la surface détériorée est déterminé.

La résistance de polarisation : Le suivi de cette grandeur en fonction du temps donne une bonne indication de la protection contre la corrosion apportée par le revêtement. Plus cette grandeur est élevée meilleure est la protection contre la corrosion.

Pour mesurer cette résistance de polarisation, nous utilisons un potentiostat/galvanostat modèle 263 A de la société EG&G Princeton ainsi qu'une cellule électrochimique comportant 3 électrodes : une électrode de référence au Calomel saturé, une contre électrode en platine et une électrode de travail constituée par le métal revêtu avec l'une des compositions selon l'invention. La surface de l'électrode de travail est de 7.3 cm2.

L'électrolyte est constitué d'une solution aqueuse à 30 g/1 de NaCI maintenue à 35° C.

Une surtension, variant continûment à la vitesse de 0.6 V/h entre-15 mV et + 15 mV par rapport au potentiel libre de corrosion de l'électrode de travail, est appliquée sur la cellule électrochimique. La réponse en courant du système est alors enregistrée. Si cette réponse est linéaire, la résistance de polarisation est alors l'inverse de la pente de la courbe I en fonction de E.

La résistance au brouillard salin : Cette propriété est déterminée conformément aux conditions expérimentales décrites dans la norme ASTM B 117-95. Une rayure en forme de croix est réalisée jusqu'au substrat à l'aide d'un outil coupant. L'état des

surfaces métalliques ainsi rayées est évalué après 100,250 et 500 heures de brouillard salin comparativement à des échantillons non exposés.

Test au paquet : Ce test a pour vocation de simuler les phénomènes de corrosion qui peuvent se développer lors du stockage de bobines métalliques. Pour cela de 1"eau déminéralisée est pulvérisée sur plusieurs plaques ayant subi un traitement contre la corrosion. Ces plaques sont ensuite empilées à l'état humide. Ce paquet est placé entre deux plaques circulaires en inox maintenues serrées par 6 écrous. Un couple de serrage de 20 N. m est appliqué au moyen d'une clé dynamométrique à chaque écrou. Un intercalaire en polymère (PTFE ou PE) est glissé soit entre la pile et la plaque en inox, soit entre deux piles ayant subies un traitement de surface différent. Cette pile ainsi serrée est ensuite placée en atmosphère humide (100 % HR) et à 38° C pendant 3 semaines. L'observation des plaques est réalisée toutes les semaines.

La tenue aux UV et à la condensation : Cette propriété est déterminée conformément aux conditions expérimentales décrites dans la norme ASTM G 53-96.

Les échantillons sont soumis de façon cyclique, pendant 4 heures à un rayonnement UV B (280 à 315 nm) et à une température de 60° C puis pendant 4 heures à une atmosphère humide (100 % HR) maintenue à 60° C. La dégradation des échantillons est évaluée au cours du temps sur plus de 1000 heures, comparativement à des références, par une mesure de brillance à 85° et une différence totale de couleur du revêtement, delta E, définie dans la norme ISO 7724/3-84.

La tenue à l'emboutissage : Cette propriété est déterminée conformément aux conditions expérimentales décrites dans la norme ASTM D 2794-93. Le poinçon a une tête hémisphérique de 15.9 mm de diamètre. L'énergie utilisée est de 20 J (masse : 2 kg hauteur de chute : 1 m). Après emboutissage, les plaques sont immergées dans une solution d'acide chlorhydrique molaire. L'évolution de la corrosion est suivie visuellement en fonction du temps d'immersion.

Exemples

- Les abréviations suivantes sont utilisées dans les exemples : MAM : méthacrylate de méthyle ABu : acrylate de n-butyle AMA : acide méthacrylique AE : acrylate d'éthyle BDA : diacrylate de butanediol-1,4 MDA : maléate de diallyle EGDMA : éthylène glycol diméthacrylate Exemple A : préparation d'un latex selon l'invention On opère dans un réacteur de 8 litres équipé d'un agitateur, d'une prise de température et d'une double enveloppe parcourue par un fluide caloporteur pour le maintien du réacteur en température.

Dans ce réacteur, maintenu à température ambiante, et sous agitation, on introduit après avoir effectué un dégazage à l'azote, 15 g de lauryl sulfate de sodium dissous dans 3640 g d'eau déminéralisée à titre d'agent émulsifiant, puis on ajoute dans ce milieu 5,5 g de phosphate disodique.-On porte ensuite la température du contenu du réacteur à 80°C. On introduit dans le réacteur 7,56g de persulfate de sodium dissous dans 143,6 g d'eau et 0,57 g de bisulfite de sodium en solution dans 5,13 g d'eau. On ajoute alors en continu dans le réacteur un mélange composé de 1487 g d'acrylate de n- butyle, 635 g de méthacrylate de méthyle et 22,3 g d'éthylène glycol diméthacrylate sur une durée de une heure. A la fin de l'addition des monomères, on ajoute audit contenu 1,42 g de bisulfite de sodium en solution dans 12,78 g d'eau sur une durée de une demi- heure.

On ajoute ensuite dans le réacteur maintenu à 80°C une pré-émulsion constituée de 0,4 g de sodium lauryl sulfate dissous dans 200 g d'eau, de 54,3 g d'acrylate de n-butyle et de 11,7 g de maléate de diallyle. Puis, on introduit dans le réacteur 4,3 g d'une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 10 % en poids. Ensuite, on ajoute au milieu réactionnel en 30 minutes, une deuxième pré-émulsion constituée de 0,32 g de sodium lauryl sulfate dissous dans 150 g d'eau et de 122,4 g de méthacrylate de méthyle. En parallèle, on introduit sur une durée de une heure 11,4 g d'une solution de persulfate de sodium à 5 %. On maintient la température à 80°C pendant une heure.

On obtient le coeur mou des particules de latex avec une conversion de 98,4%, déterminée par gravimétrie.

Au milieu réactionnel précédemment obtenu, maintenu à 80°C, on ajoute sous agitation, 2,2 g de sulfoxylate formaldéhyde de sodium dans 51,5 g d'eau. On ajoute ensuite sur une période de une heure une troisième pré-émulsion constituée d'un mélange de 0,96 g de sodium lauryl sulfate dissous dans 524 g d'eau, de 367,3 g de méthacrylate de méthyle et de 55,6 g d'acide méthacrylique, d'une part, et 1,85 g d'hydroperoxyde de tertiobutyle dans 112,3 g d'eau, d'autre part.

Le contenu du réacteur est maintenu à 80°C pendant une heure après la fin de l'addition de cette troisième pré-émulsion et de l'hydroperoxyde de tertiobutyle. Puis on ajoute à ce contenu 0,52 g d'hydroperoxyde de tertiobutyle dans 31,48 g d'eau et 0,43 g de bisulfite de sodium dans 31,9 g d'eau.

Le mélange réactionnel est ensuite maintenu à 80°C pendant une heure. Au bout de cette durée, le contenu du réacteur est refroidi à température ambiante.

On obtient avec une conversion de 98,5 % un latex du copolymère greffé, dont le diamètre des particules (moyenne en poids déterminée par diffusion de lumière) est de 88 nm et l'extrait sec de 35,7 %. L'analyse thermique différentielle du polymère obtenu montre qu'il a 2 Tg, l'une située à-6°C, l'autre à 125°C.

Le pH de la solution est ultérieurement ajusté entre 8 et 9 à l'aide d'une solution d'hydroxyde d'ammoniaque à 4,4 % en matière active.

Exemple B : préparation d'un latex selon l'invention On opère en deux étapes dans un réacteur de 5 litres équipé d'un agitateur, d'une prise de température et d'une double enveloppe parcourue par un fluide caloporteur pour le maintien du réacteur en température.

1 étape : Dans ce réacteur, maintenu à température ambiante, et sous agitation, on introduit après avoir effectué un dégazage à l'azote, 1480 g d'eau déminéralisée et 5 g de phosphate disodique, puis on ajoute dans ce milieu 208 g d'une solution aqueuse de lauryl sulfate de sodium à 3,84% en poids, à titre d'agent émulsifiant, et 4,3 g de persulfate de potassium dissous dans 97,7 g d'eau.

On porte ensuite la température du contenu du réacteur à 80°C et on ajoute alors en continu audit contenu un mélange composé de 722 g d'acrylate de n-butyle, 309,4 g de méthacrylate de méthyle et 10,9 g de diacrylate de butanediol-1, 4 sur une durée de une heure. Parallèlement, on ajoute au dit contenu 0,96 g de bisulfite de

sodium dissous dans 34 g d'eau sur une durée d'une heure. A la fin de l'addition des monomères et de la solution de bisulfite de sodium on maintient le réacteur à 80'C sous agitation pendant 30 minutes.

On ajoute dans le réacteur maintenu à 80°C un mélange constitué de 26,5 g d'acrylate de n-butyle et 5,7 g de maléate de diallyle et 4,7 g d'une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 4, 47% en poids. Ensuite, on ajoute au milieu réactionnel, en 30 minutes, un mélange de 66,05 g de méthacrylate de méthyle et de 0,28 g de persulfate de potassium dissous dans 6,37 g d'eau. On maintient la température à 80°C pendant une heure. On obtient le coeur mou des particules de latex avec une conversion de 98,4%, déterminée par gravimétrie.

2"étape : Au milieu réactionnel précédemment obtenu, maintenu à 80°C, on ajoute sous agitation, 1 g de sulfoxylate formaldéhyde de sodium dans 4, 2 g d'eau. On ajoute ensuite sur une période d'une heure un mélange de 182.5 g de méthacrylate de méthyle, de 15.9 g d'acide méthacrylique et de 75 g d'eau, d'une part, et 0,86 g d'hydroperoxyde de tertiobutyle dans 260 g d'eau, d'autre part.

Le contenu du réacteur est maintenu à 80°C pendant 30 minutes après la fin de l'addition de méthacrylate de méthyle, de l'acide méthacrylique et d'hydroperoxyde de tertiobutyle et on ajoute au contenu 0,5 g d'hydroperoxyde de tertiobutyle et 0,21 g de bisulfite de sodium dans 10 g d'eau.

Le mélange réactionnel est ensuite maintenu à 80°C pendant une heure. Au bout de cette durée, le contenu du réacteur est refroidi à température ambiante.

On obtient avec une conversion de 99.0 % un latex du copolymère greffé, dont le diamètre des particules (moyenne en poids déterminée par diffusion de lumière) est de 110 nm et l'extrait sec de 38. 2 %. L'analyse thermique différentielle du polymère obtenu montre qu'il a 2 Tg, l'une située à-10°C, l'autre à 108°C.

Le pH de la solution est ultérieurement ajusté entre 8 et 9 à l'aide d'une solution d'hydroxyde d'ammoniaque à 4,4 % en matière active.

Exemples C et D : préparation de latex selon l'invention Des dispersions de particules multiphasiques de polymère ont été réalisées selon la méthode décrite dans l'exemple B. Les quantités de monomères et autres additifs de synthèse introduits lors de la première étape sont identiques à celles de l'exemple B. Les teneurs en monomères introduits dans la deuxième étape ont été modifiées comme indiqué dans le tableau 1 ci-après : Tableau 1

Monomères introduits dans le réacteur Exemple (% en poids rapporté au poids total des monomères dans les particules) En première étape En deuxième étape C 28 MAM/55, 9 ABu/0, 81 BDA/0, 43 MDA 13,8 MAM/1, 01 AMA D 28 MAM/55, 9 ABu/0,81 BDA/0,43 MDA 13,6 MAM/1,19 AE Exemple E : Pour illustrer l'intérêt des compositions selon l'invention pour la protection contre la corrosion nous avons mesuré l'amélioration de la résistance de polarisation apportée par les compositions correspondant aux exemples C et D. Les dispersions sont appliqués sur un acier électrozingué (référence TBP 44 de Sollac) ayant subi au préalablement un traitement de conversion à base de chrome III commercialisé par la société ATOTECH sous l'appellation CORROTRIBLEU. Les performances obtenues avec les dispersions selon les exemples C et D sont comparées à celles obtenues avec la finition organique CORROSIL Plus 501 préconisée par ATOTECH.

Cette finition organique comporte différents additifs apportant une protection supplémentaire contre la corrosion.

Les conditions de préparation des différents échantillons sont les suivantes : a) dégraissage : - immersion dans un bain de trichloréthylène pendant 10 minutes - frottement des plaques avec un chiffon doux imbibé d'acétone b) dépassivation : - mouillage de la plaque dans l'eau de ville pendant 30 secondes à 25° C - immersion pendant 1 minute dans une solution à 0.5 % de HNO3 - égouttage pendant 15 secondes - rinçage à l'eau de ville pendant 10 secondes - égouttage pendant 15 secondes c) chromatation : - immersion pendant 2 minutes dans le bain de Corrotribleu à 30 ml/1,

agitation par bullage d'azote, pH = 2.2 - égouttage 15 secondes d) rinçage : - rinçage à l'eau de ville pendant 10 secondes - égouttage pendant 15 secondes - deuxième rinçage à l'eau bipermutée pendant 10 secondes - égouttage pendant 15 secondes e) finition organique : - immersion pendant 15 secondes dans la finition organique dont l'extrait sec est ajusté à 8.75 % - égouttage pendant 1 minute - cuisson 10 minutes à 80° C Nous avons suivi l'évolution de la résistance de polarisation en fonction du temps d'immersion dans une solution à 30 g/1 en NaCl thermostatée à 35° C. La figure n°l montre que les finitions organiques développées par la demanderesse apportent une amélioration significative de la résistance de polarisation. La protection contre la corrosion apportée par les compositions revendiquées est en effet supérieure à celle obtenue avec la finition organique Corrosil Plus 501 qui contient, en plus d'une dispersion organique, des additifs améliorant la tenue à la corrosion.

Exemple F : L'évaluation des compositions selon l'invention en tant que revêtement anticorrosion a été réalisée sur un substrat en acier revêtu par un alliage (55/45) zinc-aluminium (Galvalum de la société Galvalange). L'épaisseur totale du substrat est de 600 um et celle de la couche d'alliage zinc-aluminium de 100 um.

Les conditions utilisées pour dégraisser ce substrat sont les suivantes : - 10 minutes d'immersion dans un bain de dégraissage à 40 g/1 de Turco Aviation chauffé à 60° C - rinçage à l'eau de ville - séchage à température ambiante Le revêtement organique constituant la protection contre la corrosion est ensuite appliqué par trempage. Sa composition est la suivante : - latex (selon les exemples) : 95 parties - solution à 17 % de bichromate d'ammonium : 5 parties.

L'extrait sec du latex est ajusté à 25 % et son pH à 8.5 avec de l'ammoniaque ou de l'amino-2 méthyle-2 propanol-1 avant mélange avec les sels de chrome.

Les conditions d'application de la protection anticorrosion sont les suivantes : - Immersion 30 s dans l'eau de ville - Egouttage pendant 15 s - Immersion 15 s dans la formulation"latex + sels de chrome VI" - Egouttage pendant 60 s - Séchage à 80° C pendant 10 minutes.

L'épaisseur des revêtements ainsi réalisés est comprise entre 0.5 et 2 um.

Dans le but de bien mettre en évidence l'intérêt des compositions selon l'invention pour la protection contre la corrosion et en particulier les compositions décrites dans les exemples A et B, nous avons utilisé comme liant témoin, une émulsion de la société Chemetall référencée Gardobond VP 4918/2A. Cette émulsion est souvent utilisée en association avec un sel de dichromate d'ammonium pour améliorer la tenue à la corrosion de l'acier électrozingué et du Galvalum. Cette émulsion comporte une certaine proportion de solvant qui joue le rôle d'agent de coalescence.

Dans un premier temps nous avons évalué les conditions de séchage de deux revêtements correspondant aux exemples A et B à celles du Gardobond VP 4918/2A. Le temps de séchage nécessaire pour obtenir à température et humidité ambiantes un film de 12 um sans collant superficiel est de 160 secondes avec le Gardobond VP4918/2A. Pour les latex des exemples A et B, ce temps de séchage est réduit de 20 secondes. Les résultats obtenus lors du test de collant sont rassemblés dans le tableau 2. Ils montrent que les revêtements obtenus avec les dispersions des exemples A et B ne présentent pas de collant contrairement au témoin. Les liants développés par la demanderesse présentent donc une vitesse de séchage plus rapide. Temps de séchage à 70° C Aspect après décollement Gardobond VP4918/2A 20 points d'arrachement Exemple A 30ts Exemple B Tableau 2 : Résultats du test de collant superficiel

La stabilité des latex des exemples A et B en présence de 5 % d'une solution à 17 % de dichromate d'ammonium a été évaluée comparativement à celle du Gardobond VP 4918/2A. Nous constatons que contrairement à la formulation témoin qui prend une coloration verdâtre correspondant à la réduction du chrome VI en chrome III, les compositions préparées avec les latex décrits dans les exemples A et B de l'invention conservent leur coloration jaune initiale.

Par rapport au Galvalum non traité, l'application des compositions contenant les latex A et B, conduit à une augmentation significative de la résistance de polarisation et donc à une amélioration de la résistance à la corrosion lors d'une immersion dans l'eau salée (cf. figure 2). L'amélioration de la résistance de polarisation est équivalente à celle obtenue avec le produit témoin.

La figure n° 3 illustre l'évolution en fonction du temps de l'aspect des différents échantillons après exposition au brouillard salin (BS). Après 100 heures d'exposition, seuls les échantillons en galvalum non revêtus sont corrodés. Ils sont totalement recouverts par de la « rouille blanche » et de la « rouille noire ». Après 230 heures d'exposition au BS, les échantillons revêtus ne présentent toujours pas de traces de corrosion. Quelques points noirs de corrosion apparaissent seulement après 500 heures de BS sur les échantillons traités. Aucune corrosion, ni cloquage ne se développe au niveau de la rayure en forme de croix. Nous n'observons pas de différence significative entre les échantillons traités avec le produit témoin et la formulation correspondant aux exemples A et B.

Les photos de la figure n°4 illustrent l'aspect des plaques soumises à un test de corrosion"en paquet". Nous constatons que les échantillons non traités sont totalement corrodés. La formulation revendiquée par la demanderesse apporte une excellente protection contre la corrosion qui est supérieure à celle obtenue avec la formulation de référence.

L'alternance cyclique à une exposition aux rayonnements UV et à la vapeur d'eau induit uniquement une corrosion du métal non traité. Tous les échantillons revêtus présentent une chute du brillant (B 85) qui est nettement moins importante pour la

composition revendiquée par la demanderesse. Une légère diminution du hE est mesurée pour le revêtement témoin qui est corrélé à un blanchiment marqué (rouille blanche). Par contre sur le revêtement obtenu avec la dispersion de l'exemple A, aucune évolution notable de la surface n'est observée après 1000 heures d'exposition et la différence de teinte AE reste sensiblement constante. Gardobond VP Galvalum Exemple A Durée (h) 4918/2A B 85 AE B 85 AE B 85 AE 0 37-65. 9-66. 4 95 36. 1 1. 15 57.5 8 57. 5 10 261 36.8 1.9 52.5 7.8 55.6 il 425 36. 7 3. 80 51.0 7.7 52. 5 10. 7 734 36.2 7.7 37.6 7.2 50.5 11.5 1211 36. 1 10.8 34. 8 6. 9 50.0 10.5 Tableau n° 3 : Evolution de la brillance et de la différence de teinte lors du test de tenue aux UV et à la condensation d'eau (B 85 = brillant mesuré à 85°) La figure n°5 illustre les différences de tenue à la corrosion d'échantillons ayant subi le test d'emboutissage selon la norme ASTM D 2794-93. Nous observons que les échantillons revêtus avec le liant de référence présentent après emboutissage une mauvaise tenue à la corrosion. L'attaque par l'acide chlorhydrique se concentre dans les zones de forte déformation et se propage jusqu'à l'acier qui est fortement corrodé.

Comparativement les échantillons traités avec la formulation revendiquée par la demanderesse présentent une corrosion beaucoup plus faible sur les zones embouties et plus uniforme sur toute la surface du métal. Ce type de revêtement présente donc une meilleure résistance à l'emboutissage (peu ou pas de fissuration) qui permet de conserver une bonne tenue à la corrosion.