Zusammensetzungen auf der Basis von cyclischen Siloxanen als langsame Superspreiter für den Pflanzenschutz

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind spezielle Zusammensetzungen, die cyclische Siloxane umfassen, Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung als Adjuvant im Pflanzenzschutz und als Tankmischungsadditiv in Spritzbrühen.

Im Pflanzenschutz werden zur Verbesserung der biologischen Wirksamkeit (auch als Effektivität bezeichnet) von Pestiziden bzw. Pestizidmischungen sogenannte„Adjuvantien“, auch als„Zusatzstoffe“ oder„Adjuvants“ bezeichnet, eingesetzt. Das Pesticides Safety Directorate (PSD, der ausführende Bereich der Health and Safety Executive (HSE), einer nicht-staatlichen, öffentlichen Vereinigung in Großbritannien) definiert ein Adjuvant als eine Substanz, die neben Wasser, nicht selbst als Pestizid wirksam ist, aber die Effektivität eines Pestizids erhöht (http://www.hse.gov.uk/pesticides/topics/pesticide-approvals /pesticides- registration/applicant-guide/the-applicant-guide-adjuvan.htm ). Sie bezieht sich dabei auf die VERORDNUNG (EG) Nr. 1 107/2009 DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES vom 21. Oktober 2009 über das Inverkehrbringen von Pflanzenschutzmitteln und zur Aufhebung der Richtlinien 79/1 17/EWG und 91/414/EWG des Rates, Artikel 2 (3)(d). Danach werden Stoffe oder Zubereitungen, die aus Beistoffen oder Zubereitungen mit einem oder mehreren Beistoffen bestehen, in der dem Verwender gelieferten Form und in Verkehr gebracht mit der Bestimmung, vom Verwender mit einem Pflanzenschutzmittel vermischt zu werden, um dessen Wirkung oder andere pestizide Eigenschaften zu verstärken,„Zusatzstoffe“ genannt. Die Begriffe„Zusatzstoffe“,„Adjuvantien“ oder„Adjuvants“ werden in der vorliegenden Offenbarung synonym verwendet. Bei der Verwendung des Wortes„Adjuvant“ werden gelegentlich in Patenten oder der Literatur als Synonym die Begriffe Tensid oder Netzmittel verwendet, die jedoch viel zu weitreichend sind und eher als Oberbegriff gedeutet werden können. Aufgrund der hier avisierten Verwendung wird vorzugsweise auf den Begriff „Zusatzstoff' (englisch„Adjuvant“) gemäß der Definition aus der VERORDNUNG (EG) Nr. 1 107/2009 DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES vom 21. Oktober 2009 über das Inverkehrbringen von Pflanzenschutzmitteln und zur Aufhebung der Richtlinien 79/1 17/EWG und 91/414/EWG des Rates, Artikel 2 (3)(d) zurückgegriffen.

In der Praxis gibt es zahlreiche Pflanzenschutzwirkstoffe, die nur mit Hilfe von Adjuvantien eine akzeptable Effektivität, also eine praxisrelevante Wirkung erreichen. Die Adjuvantien helfen hier die Schwächen des Wirkstoffes auszugleichen, wie zum Beispiel die UV-Empfindlichkeit von Avermectinen (werden durch ultraviolette Strahlung zerstört) oder die Wasserinstabilität von Sulfonylharnstoffen.

Pflanzenschutzwirkstoffe sind oft nicht wasserlöslich. Um die Pflanzenschutzmittel effektiv auf den Pflanzen verbreiten zu können, sind Adjuvantien für die wässrige Sprühbrühe unerlässlich, um auf dem Wege der physikalischen Beeinflussung der wässrigen Lösungen die schlechte Benetzung von Oberflächen auszugleichen. Die Pflanzenschutzwirkstoffe können beispielsweise in wässrigen Lösungen als feine Partikel, häufig mit einem Teilchendurchmesser < 10 Mikrometer, dispergiert sein. Das Dispergiermittel kann aber auch ein Öl auf pflanzlicher Basis sein, oder auch ein Öl, das auf Mineralöl-Fraktionen basiert. Um die Verteilung im Wasser zu gewährleisten sind Emulgatoren der Formulierung zugesetzt. Weiterhin können die Pflanzenschutzmittel auch als Pulver oder Granulat der Spritzbrühe zugegeben werden. Diese Pulver oder Granulate enthalten oberflächenaktive Stoffe, damit sich die Feststoffe im Wasser verteilen können, um dann als Spritzbrühe auf die Pflanzen gesprüht zu werden. Weiterhin gibt es Pflanzenschutzmittel, die in einer Flüssigkeit vollständig gelöst sind. Die Spritzbrühe kann nur dann optimal wirken, wenn die Sprühtropfen an den Pflanzen haften bleiben und sich auf den Pflanzen verteilen. Dabei hilft es, die Oberflächenspannung der Spritzbrühe herabzusetzen. Niedrige Oberflächenspannungen führen dazu, dass der Sprühtropfen auf dem Blatt anhaftet und nicht abspringt. Das Abspringen der Sprühtropfen entsteht, da Pflanzen sehr hydrophobe Oberflächen haben, was zum Abperlen von Wasser führt. Erniedrigt man die Oberflächenspannung von Wasser bzw. der Spritzbrühe, haften die Tropfen am Blatt, gleichzeitig wird der Kontaktwinkel zur Oberfläche gesenkt und eine bessere Benetzung erreicht. Je niedriger dabei die Oberflächenspannung ist, desto niedriger ist der Kontaktwinkel des Sprühtropfens zur Oberfläche und desto besser ist die Benetzung.

Adjuvantien helfen zudem technische Anwendungsprobleme, wie beispielsweise geringe Wasseraufwandmengen, unterschiedliche Wasserqualitäten und den Trend erhöhter Auftragsgeschwindigkeiten, zu überwinden. Die Erhöhung der Pestizidwirksamkeit sowie der Ausgleich von Schwächen der Pflanzenschutzmittel durch Adjuvantien, werden allgemein als Effektivitätssteigerung oder Wirkungsverstärkung der Pflanzenschutzmittelanwendung bezeichnet.

Als Pflanzenschutzmittel werden gemäß Artikel 2 (1 ) der VERORDNUNG (EG) Nr. 1 107/2009 DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES vom 21. Oktober 2009 über das Inverkehrbringen von Pflanzenschutzmitteln und zur Aufhebung der Richtlinien 79/1 17/EWG und 91/414/EWG des Rates Produkte in der dem Verwender gelieferten Form bezeichnet, die aus Wirkstoffen, Safenern oder Synergisten bestehen oder diese enthalten und für einen der nachstehenden Verwendungszwecke bestimmt sind: a) Pflanzen oder Pflanzenerzeugnisse vor Schadorganismen zu schützen oder deren Einwirkung vorzubeugen, soweit es nicht als Hauptzweck dieser Produkte erachtet wird, eher hygienischen Zwecken als dem Schutz von Pflanzen oder Pflanzenerzeugnissen zu dienen; b) in einer anderen Weise als Nährstoffe die Lebensvorgänge von Pflanzen zu beeinflussen (z. B.

Wachstumsregler); c) Pflanzenerzeugnisse zu konservieren, soweit diese Stoffe oder Produkte nicht besonderen Gemeinschaftsvorschriften über konservierende Stoffe unterliegen; d) unerwünschte Pflanzen oder Pflanzenteile zu vernichten, mit Ausnahme von Algen, es sei denn, die Produkte werden auf dem Boden oder im Wasser zum Schutz von Pflanzen ausgebracht; e) ein unerwünschtes Wachstum von Pflanzen zu hemmen oder einem solchen Wachstum vorzubeugen, mit Ausnahme von Algen, es sei denn, die Produkte werden auf dem Boden oder im Wasser zum Schutz von Pflanzen ausgebracht.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise auf die o.g. Definition für den Begriff „Pflanzenschutzmittel“ zurückgegriffen.

Die im Pflanzenschutz eingesetzten Pflanzenschutzmittel werden auch als Pestizide bezeichnet. Bei den Pestiziden kann es sich beispielsweise um Herbizide, Fungizide, Insektizide, Wachstumsregulatoren, Molluskizide, Bakterizide, Viridizide und Mikronährstoffe handeln. Es können auch Pestizidmischungen eingesetzt werden. Insbesondere kann die Spritzbrühe ein oder mehrere Pestizide enthalten. Die Pestizide werden in den erlaubten Mengen, welche den Herstellerangaben auf dem Etikett der Verpackung zu entnehmen sind, eingesetzt. Die Wassermenge und Konzentration der Spritzbrühe wird ebenfalls vom Pestizidhersteller vorgegeben. Pestizide Wirkstoffe sind im Zusammenhang mit Ihren Einsatzgebieten z.B. im The Pesticide Manual’, 14th edition, 2006, The British Crop Protection Council, aufgelistet. Pestizid wird im Weiteren immer als Sammelbegriff verwendet.

Die Pflanzenschutzmittel werden vom Anwender in Wasser verdünnt, und mittels einer Düse auf die Pflanzen gesprüht, die Sprühtropfen sollen sich auf der Pflanze gut verteilen, um eine optimale Wirkung zu gewährleisten. Dazu werden die Pflanzenschutzmittel üblicherweise einem Tank mit Wasser als Inhalt zugegeben und unter Rühren in der sogenannten Spritzbrühe verteilt, um die konzentrierte Formulierung des Wirkstoffes vor dem Aussprühen zu verdünnen und den Pflanzen verträglich zu machen. Adjuvantien werden hierbei entweder vor dem Tankmixvorgang in die Pflanzenschutzformulierung einformuliert oder als separate Tankmischungsadditive der Spitzbrühe zugegeben. Adjuvantien werden dabei üblicherweise der wässrigen Spritzbrühe kurz vor dem Ausbringen und Aufsprühen als Tankmischungsadditiv zugesetzt oder direkt in Pflanzenschutzmittelformulierungen eingebaut. Die Adjuvantien werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 Vol.-% bis 1 Vol.-% der Spritzbrühe zugesetzt.

Als Adjuvantien werden häufig synthetische Tenside wie z.B. ethoxylierte Alkohole, Nonylphenolethoxylate oder Alkylpolyglykoside eingesetzt. Die Verwendung von wasserlöslichen, hydrophilen Polyglycerinestern als Adjuvantien in Pflanzenschutzformulierungen ist ebenfalls aus den Schriften WO 2002/034051 und US 2006-0264330 A1 bekannt. In der Regel ist diesen Adjuvantien gemein, dass es sich um wasserlösliche hydrophile Substanzen handelt.

Darüber hinaus werden häufig Trisiloxantenside als Adjuvantien eingesetzt. Diese Trisiloxantenside verringern die statische Oberflächenspannung von Spritzbrühen oder Wasser signifikant stärker als rein organische Tenside. Trisiloxantenside haben die allgemeine Struktur Me3SiO-SiMeR-OSiMe3, wobei der Rest R ein Polyetherradikal darstellt. Die Verwendung von superspreitenden Trisiloxantensiden, wie z.B. BREAK-THRU® S-240, Evonik Industries AG, in Kombination mit einem Pestizid führt zu einer Verbesserung der Pestizidaufnahme durch die Pflanze und ganz allgemein zu einer Steigerung der Wirksamkeit oder der Effektivität des Pestizids. Die statische Oberflächenspannung liegt bei Trisiloxantensiden beispielsweise bei ca. 20 bis 25 mN/m. Die extrem niedrige Oberflächenspannung sorgt für eine sehr gute Benetzung. Der superspreitende Effekt führt zu einem Kontaktwinkel von 0°. Da der Tropfen mit dem enthaltenden Pflanzenschutzmittel hierdurch auf dem Blatt großflächig verteilt ist, verbessert sich auch die Verteilung des Pestizids auf dem Blatt, was zu einer Zunahme der biologischen Wirkung des Pflanzenschutzmittels führt.

Unter„superspreitend“ wird in der vorliegenden Erfindung verstanden, dass ein 50 mI_ Tropfens einer Lösung von 0, 1 Gew.% des Adjuvants in Wasser, nach Untersuchung in Anlehnung an ASTM E2044 - 99 (2012), einen Spreitungsdurchmesser von mindestens 55 mm auf einer Standard-Polypropylen-Folie (Typ: Forco-OPPB, Fa. Van Leer, eine biaxial orientierte Polypropylen-Folie) aufweist. Bevorzugt spreitet ein 50 pl Tropfen einer Lösung von 0, 1 Gew.% des Adjuvants in Wasser auf der Standard-Polypropylenfolie zu einer Fläche von mindestens 25 cm ² . Bevorzugt wird die Spreitung bei 25 °C untersucht, bevorzugt wird die Spreitung bei einer Luftfeuchtigkeit von 50 % und einem Druck von 1013,25 mbar bestimmt. Für das Anhaften des Sprühtropfens ist die niedrige Oberflächenspannung der Spritzbrühe verantwortlich, je niedriger diese ist, desto besser haftet der Tropfen an der Pflanze. Bei den Trisiloxantensiden ist nach dem Aufbringen des Tropfens der superspreitende Effekt zu beobachten. Die niedrige Oberflächenspannung in Kombination mit dem superspreitenden Effekt macht die Trisiloxantenside weltweit zu bevorzugten Adjuvantien.

In WO 1994/02231 1 , WO 2016/202564 und EP 3106033 A1 werden superspreitende Zusammensetzungen offenbart, die polyether-modifizierte Trisiloxane enthalten.

Polyether-modifizierte Trisiloxane als Benetzungsmittel sind also aus dem Stand der Technik bekannt. Die Spreitung der Trisiloxane wie beispielsweise Silwet® L 77 oder Silwet® 408 von Momentive oder BREAK- THRU® S-240 von Evonik oder Sylgard® 309 von Dow Corning erfolgt aber sehr schnell. Das sehr schnelle Spreiten führt nun aber häufig zum Abfließen der gespreiteten Spritzbrühe von der Pflanze. Beim schnellen Spreiten können zudem dispergierte Partikel nach außen mitgerissen werden, was wiederum zu einer ungleichmäßigen Verteilung, ganz ähnlich wie bei einem Kaffeering, auf der Pflanze führt. Diese ungleichmäßige Verteilung, führt bei einigen Pflanzenschutzmitteln zu Schädigungen der Pflanze, da die Pflanzenschutzmittel partiell hochkonzentriert auf der Pflanze liegen.

Aus dem Stand der Technik sind auch cyclische polyether-modifizierte Siloxane bekannt. In EP 2 099 81 1 A1 werden beispielsweise organomodifzierte cyclische Siloxane beschrieben, deren organomodifzierende Gruppe über ein Sauerstoffatom an das Sliziumatonn gebunden ist (SiOC- Verknüpfung). Als organomodifizierende Gruppen werden Polyetherreste offenbart. Die cyclischen Siloxane sollen auf wirtschaftliche und technisch einfache Weise herstellbar sein und über eine ausgeprägte Grenzflächenaktivität verfügen. Es werden Mischungen dieser cyclischen Siloxane beschrieben, die zu einer Wirksamkeitsverstärkung von Pflanzenschutzmitteln führen sollen. Die Mischungen enthalten allerdings lediglich solche cyclischen Siloxane, die genau eine organomodifizierende Gruppe aufweisen.

Aus DE 196 31 227 A1 sind ebenfalls cyclische Siloxane mit Polyetherresten bekannt. Diese cyclischen Siloxane werden zur Reduzierung der Oberflächenspannung von wässrigen Zusammensetzungen eingesetzt. Diese Zusammensetzungen können ausgewählt werden aus Lacken, Druckfarben, Haushaltsreinigern, Fußbodenpflegemitteln, Pigment- und Füllstoffpasten, Pflanzenschutzmitteln und kosmetischen Pflegemitteln. Es werden Mischungen von cyclischen Siloxanen mit Polyetherresten offenbart, als auch cyclische Siloxane mit genau einem Polyetherrest als Einzelverbindung. Das Verhältnis der Stoffmenge der cyclischen Tetrasiloxane mit genau einem Polyetherrest zur Stoffmenge der cyclischen Tetrasiloxane mit genau zwei Polyetherresten beträgt mehr als 4,5.

Die polyether-modifzierten cyclischen Siloxane des Standes der Technik führen im Vergleich zu den polyether-modifzierten Trisiloxanen zu kleineren Spreitflächen. Der superspreitende Effekt ist demnach entweder nicht gegeben oder aber nicht sehr ausgeprägt.

Zudem besteht weiterhin der Bedarf an Adjuvantien, die eine erhöhte biologische Wirksamkeit aufweisen, technisch einfach und kostengünstig herstellbar sind. Außerdem besteht weiterhin der Bedarf an biologisch abbaubaren Adjuvantien.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es zumindest einen Nachteil des Standes der Technik zu überwinden.

Es bestand insbesondere die Aufgabe Zusammensetzungen bereitzustellen, die einen vergleichbaren superspreitenden Effekt wie die bekannten polyether-modifizierten Trisiloxane aufweisen, zusätzlich aber eine niedrigere Spreitgeschwindigkeit aufweisen, um ein Abfließen der gespreiteten Spritzbrühe von der Pflanze oder eine ungleichmäßige Verteilung des Pflanzenschutzmittels auf der Pflanze zu verringern.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Zusammensetzungen, die spezielle Mischungen von cyclischen Siloxanen aufweisen, wie in den Ansprüchen beschrieben, zumindest einen Nachteil des Standes der Technik überwinden. So zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der cyclischen polyether-modifizierten Siloxane eine höhere Spreitungsdauer als polyether-modifizierte Trisiloxane mit vergleichbarer Polyether- Modifikation, wobei die Oberflächenspannung und der Spreitungsdurchmesser vergleichbar ist.

Insbesondere wurde gefunden, dass Zusammensetzungen, die Mischungen von cyclischen Tetrasiloxanen aufweisen, bei denen das Stoffmengenverhältnis von cyclischen Tetrasiloxanen mit genau einem Polyetherrest zu cyclischen Tetrasiloxanen mit genau zwei Polyetherresten kleiner als 4,5 ist, sowohl superspreitend als auch langsam spreitend sind.

Gelöst wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den nachgeordneten Ansprüchen, den Beispielen und der Beschreibung angegeben.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Verwendung der Zusammensetzungen und/oder der Verfahrensprodukte werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformern beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden %-Angaben gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Stoffmengenanteile. Bei Zusammensetzungen beziehen sich die %-Angaben, wenn nicht anders angegeben auf die Gesamtzusammensetzung. Werden nachfolgend und vorausgehend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Massenmittel (Gewichtsmittel). Werden nachfolgend und vorausgehend Messwerte angegeben, so wurden diese Messwerte, wenn nicht anders angegeben, bei einem Druck von 101325 Pa (Normaldruck), einer Temperatur von 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% ermittelt. Werden nachfolgend Zahlenbereiche in der Form„von X bis Y“ angegeben, wobei X und Y die Grenzen des Zahlenbereichs darstellen, so ist dies gleichbedeutend mit der Angabe „von mindestens X bis einschließlich Y“, sofern nicht anders angegeben. Bereichsangaben schließen die Bereichsgrenzen X und Y also mit ein, sofern nicht anders angegeben.

Wo immer Moleküle beziehungsweise Molekülfragmente ein oder mehrere Stereozentren aufweisen oder aufgrund von Symmetrien in Isomere unterschieden werden können oder aufgrund anderer Effekte, z.B. eingeschränkter Rotation, in Isomere unterschieden werden können, sind alle möglichen Isomere von der vorliegenden Erfindung mit eingeschlossen.

Der Begriff „ungesättigt“ beschreibt das Vorliegen von einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindungen und/oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die nicht Teil eines aromatischen Rings sind. Spezielle Ausführungen sind im Folgenden definiert, so dass Merkmale wie Indizes oder Strukturbestandteile durch die Ausführung Beschränkungen erfahren können. Für alle Merkmale, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, bleiben die übrigen Definitionen jeweils gültig.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, umfassend cyclische Siloxane gemäß Formel (I),

DVb D ² _b Formel (I) mit D ¹ = R ¹ ₂ Si0 _2/2 ; D ² = R ¹ R ² Si0 _2/2 ; wobei gilt: a ist eine ganze Zahl von 4 bis 6, bevorzugt von 4 bis 5, insbesondere bevorzugt 4; b ist eine ganze Zahl von 0 bis a;

R ¹ ist jeweils unabhängig voneinander ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls ungesättigter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest, noch weiter bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl, insbesondere bevorzugt Methyl;

R ² ist jeweils unabhängig voneinander ein einwertiger Polyetherrest, der vorzugsweise über eine Si-C-Bindung gebunden ist, weiter bevorzugt ein Polyetherrest gemäß Formel

(II),

-R ³ [0[A0] _g R ⁴ ]h Formel (II);

wobei

AO jeweils unabhängig voneinander ein Alkylenyloxyrest ausgewählt aus Ethylenoxy, Propylenoxy und/oder Butylenoxy ist, noch weiter bevorzugt ein Polyetherrest gemäß Formel (III),

-R ³ [0[CH ₂ CH ₂ 0]o[CH ₂ CH ₂ (CH3)0] _P R ⁴ ]h Formel (III), wobei gilt: g ist eine ganze Zahl von 2 bis 30, bevorzugt 3 bis 20, weiter bevorzugt 4 bis 15, noch weiter bevorzugt 4 bis 12, insbesondere bevorzugt 8 bis 12; h ist eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2, insbesondere bevorzugt 1 ;

o ist eine ganze Zahl von 1 bis 25, bevorzugt 2 bis 15, insbesondere bevorzugt 3 bis 10,

p ist eine ganze Zahl von 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere bevorzugt 2 bis 8,

mit der Maßgabe, dass gilt:

o + p = g;

R ³ ist jeweils unabhängig voneinander ein mehrwertiger, vorzugsweise zwei- oder dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, optional zusätzlich enthaltend 1 bis 4 Heteroatome, vorzugsweise 1 bis 4 Sauerstoffatome; weiter bevorzugt ist R ³ zudem linear oder verzweigt, aliphatisch oder aromatisch, gegebenenfalls ungesättigt, noch weiter bevorzugt ist R ³ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -; insbesondere bevorzugt -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -; R ⁴ ist jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein linearer oder verzweigter Alkylrest, oder -C(=0)R ⁵ , bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Acetyl, insbesondere bevorzugt Wasserstoff,

wobei:

R ⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise linear oder verzweigt, aliphatisch oder aromatisch, gegebenenfalls ungesättigt, insbesondere bevorzugt Methyl oder Phenyl ist; dadurch gekennzeichnet, dass: cyclische Siloxane D ¹ 3 D ² i und D ¹ 2 D ² 2 gemäß Formel (I) enthalten sind; und das Verhältnis der Stoffmenge der cyclischen Siloxane D ¹ 3 D ² i zur Stoffmenge der cyclischen Siloxane D ¹ 2 D ² 2 weniger als 4,5, vorzugsweise von 0,2 bis 4,3, weiter bevorzugt von 0,5 bis 4,0, noch weiter bevorzugt von 1 ,0 bis 3,5, noch weiter bevorzugt von 1 ,5 bis 3,5, insbesondere bevorzugt von 2,5 bis 3,5 beträgt.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also eine Zusammensetzung, umfassend cyclische Siloxane gemäß Formel (I),

DVb D ² _b Formel (I) mit D ¹ = R ¹ ₂ Si0 _2/2 ; D ² = R ¹ R ² Si0 _2/2 ; wobei gilt: a ist eine ganze Zahl von 4 bis 6;

b ist eine ganze Zahl von 0 bis a;

R ¹ ist jeweils unabhängig voneinander ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;

R ² ist jeweils unabhängig voneinander ein einwertiger Polyetherrest; dadurch gekennzeichnet, dass: cyclische Siloxane D ¹ 3 D ² i und D ¹ 2 D ² 2 gemäß Formel (I) enthalten sind; und das Verhältnis der Stoffmenge der cyclischen Siloxane D ¹ 3 D ² i zur Stoffmenge der cyclischen Siloxane D ¹ 2 D ² 2 weniger als 4,5 beträgt. Für a gleich 4 können zum Beispiel die folgenden cyclischen Siloxane gemäß Formel (I) enthalten sein:

(D ¹ o D ² ₄ ). Bevorzugt umfasst die Zusammensetzung cyclische Siloxane gemäß Formel (I), bei denen R ¹ ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl; bei denen außerdem R ² ein Polyetherrest gemäß Formel (II) ist; bei denen weiterhin R ³ den Rest -CH2CH2CH2- darstellt; und bei denen zudem R ⁴ ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl oder Acetyl.

Es ist also bevorzugt, dass gilt:

R ¹ ist jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl;

R ² ist jeweils unabhängig voneinander ein Polyetherrest gemäß Formel (II);

R ³ ist -CH2CH2CH2-;

R ⁴ ist jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Acetyl.

Bevorzugt gilt also:

R ¹ ist jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl;

R ² ist jeweils unabhängig voneinander ein Polyetherrest gemäß Formel (II),

-R ³ [0[A0] _g R ⁴ ] _h Formel (II);

wobei AO jeweils unabhängig voneinander ein Alkylenyloxyrest ausgewählt aus Ethylenoxy, Propylenoxy und/oder Butylenoxy ist, wobei gilt:

g ist eine ganze Zahl von 2 bis 30, bevorzugt 3 bis 20, weiter bevorzugt 4 bis 15, noch weiter bevorzugt 4 bis 12, insbesondere bevorzugt 8 bis 12;

h ist eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2, insbesondere bevorzugt 1 ;

R ³ ist -CH2CH2CH2-;

R ⁴ ist jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Acetyl.

Dabei ist weiter bevorzugt ist R ¹ Methyl und/oder R ⁴ Wasserstoff.

Weiter bevorzugt umfasst die Zusammensetzung daher cyclische Siloxane gemäß Formel (I), bei denen R ¹ Methyl ist; und bei denen außerdem R ² ein Polyetherrest gemäß Formel (III) ist; und bei denen weiterhin R ³ den Rest -CH2CH2CH2- darstellt; und bei denen zudem R ⁴ Wasserstoff ist.

Es ist also weiter bevorzugt, dass gilt:

R ¹ ist Methyl;

R ² ist jeweils unabhängig voneinander ein Polyetherrest gemäß Formel (III);

R ³ ist -CH2CH2CH2-;

R ⁴ ist Wasserstoff.

Weiter bevorzugt gilt also:

R ¹ ist Methyl;

R ² ist jeweils unabhängig voneinander ein Polyetherrest gemäß Formel (III), -R ³ [0[CH2CH ₂ 0]o[CH2CH2(CH3)0] _P R ⁴ ]h Formel (III);

wobei gilt:

g ist eine ganze Zahl von 2 bis 30, bevorzugt 3 bis 20, weiter bevorzugt 4 bis 15, noch weiter bevorzugt 4 bis 12, insbesondere bevorzugt 8 bis 12;

h ist eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2, insbesondere bevorzugt 1 ; o ist eine ganze Zahl von 1 bis 25, bevorzugt 2 bis 15, insbesondere bevorzugt 3 bis 10, p ist eine ganze Zahl von 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere bevorzugt 2 bis 8,

mit der Maßgabe, dass gilt:

o + p = g;

R ³ ist -CH2CH2CH2-;

R ⁴ ist jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Acetyl.

Es ist weiter bevorzugt, dass gilt:

R ² ist jeweils unabhängig voneinander ein Polyetherrest der Formel (III), wobei gilt:

g ist eine ganze Zahl von 4 bis 15;

h ist 1 ;

o ist eine ganze Zahl von 3 bis 10;

p ist eine ganze Zahl von 2 bis 8.

Weiter bevorzugt gilt:

R ² ist jeweils unabhängig voneinander ein Polyetherrest gemäß Formel (III),

-R ³ [0[CH2CH ₂ 0]o[CH2CH2(CH3)0] _P R ⁴ ]h Formel (III);

wobei gilt:

h ist 1 ;

o ist eine ganze Zahl von 3 bis 10;

p ist eine ganze Zahl von 2 bis 8.

mit der Maßgabe, dass gilt:

o + p ist eine ganze Zahl von 4 bis 15.

Es ist noch weiter bevorzugt, dass gilt:

R ² ist jeweils unabhängig voneinander ein Polyetherrest der Formel (III), wobei gilt:

g ist eine ganze Zahl von 8 bis 12;

h ist 1 ;

o ist eine ganze Zahl von 5 bis 9;

p ist eine ganze Zahl von 2 bis 4.

Es ist noch weiter bevorzugt, dass gilt:

R ² ist jeweils unabhängig voneinander ein Polyetherrest gemäß Formel (III),

-R ³ [0[CH2CH ₂ 0]o[CH2CH2(CH3)0] _P R ⁴ ]h Formel (III); wobei gilt:

h ist 1 ;

o ist eine ganze Zahl von 5 bis 9;

p ist eine ganze Zahl von 2 bis 4.

mit der Maßgabe, dass gilt:

o + p ist eine ganze Zahl von 8 bis 12.

Es ist noch weiter bevorzugt, dass gilt:

R ² ist jeweils unabhängig voneinander ein Polyetherrest der Formel (III), wobei gilt:

g ist eine ganze Zahl von 8 bis 12;

h ist 1 ;

o ist eine ganze Zahl von 6 bis 8;

p ist eine ganze Zahl von 2 bis 4.

Noch weiter bevorzugt gilt:

R ² ist jeweils unabhängig voneinander ein Polyetherrest gemäß Formel (III),

-R ³ [0[CH2CH ₂ 0]o[CH2CH2(CH3)0] _P R ⁴ ]h Formel (III);

wobei gilt:

h ist 1 ;

o ist eine ganze Zahl von 6 bis 8;

p ist eine ganze Zahl von 2 bis 4.

mit der Maßgabe, dass gilt:

o + p ist eine ganze Zahl von 8 bis 12.

Neben den cyclischen Siloxane D ¹ 3 D ² i und D ¹ 2 D ² 2 können noch weitere cyclische Siloxane gemäß Formel (I) mit b gleich 1 und b gleich 2 enthalten sein. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Stoffmenge aller cyclischen Siloxane gemäß Formel (I) mit b gleich 1 zusammengenommen zur Stoffmenge aller cyclischen Siloxane gemäß Formel (I) mit b gleich 2 zusammengenommen weniger als 4,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,5, weiter bevorzugt von 1 ,0 bis 3,0, insbesondere bevorzugt von 1 ,5 bis 2,5.

Beispielsweise können die cyclischen Siloxane D ¹ ₄ D ² i und D ¹ 3 D ² 2 gemäß Formel (I) enthalten sein. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Stoffmenge der cyclischen Siloxane D ¹ ₄ D ² i zur Stoffmenge der cyclischen Siloxane D ¹ 3 D ² 2 weniger als 4,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,5, weiter bevorzugt von 1 ,0 bis 3,0, insbesondere bevorzugt von 1 ,5 bis 2,5.

Es ist bevorzugt, dass die Summe des Stoffmengenanteils der cyclischen Siloxane gemäß Formel (I) mit b gleich 1 und b gleich 2 in der Zusammensetzung, bezogen auf die Gesamtstoffmenge der cyclischen Siloxane gemäß Formel (I), mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 40%, weiter bevorzugt mindestens 50%, noch weiter bevorzugt mindestens 60%, noch weiter bevorzugt mindestens 70%, noch weiter bevorzugt mindestens 80%, noch weiter bevorzugt mindestens 90% beträgt, noch weiter bevorzugt mindestens 99%, insbesondere bevorzugt von 99,9 bis 100% beträgt, wobei der Maximalwert 100% beträgt. Dadurch ist der Anteil an solchen cyclischen Siloxanen der Formel (I), die ein oder zwei Polyetherreste R ² aufweisen, besonders hoch.

Der Stoffmengenanteil aller cyclischen Siloxane gemäß Formel (I) mit b gleich 0 zusammengenommen, bezogen auf die Gesamtstoffmenge an cyclischen Siloxanen gemäß Formel (I), beträgt vorzugsweise weniger als 50%, weiter bevorzugt weniger als 40%, noch weiter bevorzugt weniger als 30%, noch weiter bevorzugt weniger als 20%, noch weiter bevorzugt weniger als 10%, noch weiter bevorzugt weniger als 1 %, und beträgt insbesondere bevorzugt von 0 bis 0,1%, wobei der Maximalwert 100% beträgt. Denn es ist vorteilhaft, wenn der Stoffmengenanteil an cyclischen Siloxanen der Formel (I), die Polyetherreste R ² aufweisen, größer ist als der Stoffmengenanteil an cyclischen Siloxanen, die keine Polyetherreste R ² aufweisen. Es liegen also vorteilhafterweise weniger cyclische Siloxane vor, die nicht polyether-modifiziert sind, als solche, die polyether-modifiziert sind.

Zu den cyclischen Siloxanen der Formel (I), die keine Polyetherreste R ² aufweisen, zählen beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan. Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan können sich in Organismen anreichern. Octamethylcyclotetrasiloxan ist zudem toxokologisch bedenklich. Aus diesen Gründen ist es vorteilhaft, dass der Stoffmengenanteil der cyclischen Siloxane gemäß Formel (I), die keine Polyetherreste aufweisen, insbesondere der Stoffmengenanteil von Decamethylcyclopentasiloxan und/oder Octamethylcyclotetrasiloxan, möglichst gering ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Stoffmengenanteil von Decamethylcyclopentasiloxan bezogen auf die Gesamtstoffmenge an cyclischen Siloxanen gemäß Formel (I) weniger als 5%, weiter bevorzugt weniger als 4%, noch weiter bevorzugt weniger als 3%, noch weiter bevorzugt weniger als 2%, noch weiter bevorzugt weniger als 1 % und beträgt insbesondere bevorzugt von 0 bis 0,1 %, wobei der Maximalwert 100% beträgt.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Stoffmengenanteil von Octamethylcyclotetrasiloxan bezogen auf die Gesamtstoffmenge an cyclischen Siloxanen gemäß Formel (I) weniger als 5%, weiter bevorzugt weniger als 4%, noch weiter bevorzugt weniger als 3%, noch weiter bevorzugt weniger als 2%, noch weiter bevorzugt weniger als 1 %, insbesondere bevorzugt von 0 bis 0,1 % beträgt, wobei der Maximalwert 100% beträgt.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine weiteren polyether-modifizierten Siloxane außer solchen gemäß Formel (I) auf. Es ist weiter bevorzugt dass der Stoffmengenanteil der polyether-modifizierten cyclischen Tetrasiloxane bezogen auf die Gesamtstoffmenge an cyclischen Siloxanen gemäß Formel (I) mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 10%, weiter bevorzugt mindestens 20%, noch weiter bevorzugt mindestens 30%, noch weiter bevorzugt mindestens 40%, noch weiter bevorzugt mindestens 50%, noch weiter bevorzugt mindestens 60%, noch weiter bevorzugt mindestens 70%, noch weiter bevorzugt mindestens 80%, noch weiter bevorzugt mindestens 90% beträgt, wobei der Maximalwert 100% beträgt. Es ist also bevorzugt, dass die Summe des Stoffmengenanteils aller cyclischen Siloxane gemäß Formel (I) mit a gleich 4 und b gleich 1 bis 4 bezogen auf die Gesamtstoffmenge an cyclischen Siloxanen gemäß Formel (I) mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 10%, weiter bevorzugt mindestens 20%, noch weiter bevorzugt mindestens 30%, noch weiter bevorzugt mindestens 40%, noch weiter bevorzugt mindestens 50%, noch weiter bevorzugt mindestens 60%, noch weiter bevorzugt mindestens 70%, noch weiter bevorzugt mindestens 80%, besonders bevorzugt mindestens 90% beträgt, wobei der Maximalwert 100% beträgt.

Es ist weiter bevorzugt dass der Stoffmengenanteil der polyether-modifizierten cyclischen Pentasiloxane bezogen auf die Gesamtstoffmenge an cyclischen Siloxanen gemäß Formel (I) von 5% bis 45%, vorzugsweise von 10% bis 40%, weiter bevorzugt von 15% bis 30% beträgt, wobei der Maximalwert 100% beträgt. Es ist also bevorzugt, dass die Summe des Stoffmengenanteils aller cyclischen Siloxane gemäß Formel (I) mit a gleich 5 und b gleich 1 bis 5 bezogen auf die Gesamtstoffmenge an cyclischen Siloxanen gemäß Formel (I) von 5% bis 45%, vorzugsweise von 10% bis 40%, weiter bevorzugt von 15% bis 30% beträgt, wobei der Maximalwert 100% beträgt.

Es ist weiter bevorzugt dass der Stoffmengenanteil der polyether-modifizierten cyclischen Hexasiloxane bezogen auf die Gesamtstoffmenge an cyclischen Siloxanen gemäß Formel (I) von 0% bis 10%, vorzugsweise von 0% bis 5% beträgt, wobei der Maximalwert 100% beträgt. Es ist also bevorzugt, dass die Summe des Stoffmengenanteils aller cyclischen Siloxane gemäß Formel (I) mit a gleich 6 und b gleich 1 bis 6 bezogen auf die Gesamtstoffmenge an cyclischen Siloxanen gemäß Formel (I) von 0% bis 10%, vorzugsweise von 0% bis 5% beträgt, wobei der Maximalwert 100% beträgt.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Polyetherrest gemäß Formel (III) die Ethylenoxy- und Propylenoxy- einheiten in bestimmten Verhältnissen aufweist. Es ist daher bevorzugt, dass der Quotient o/p der Indizes o und p von 0,2 bis 3,6, vorzugsweise von 0,6 bis 3,2, weiter bevorzugt von 1 ,0 bis 2,8, noch weiter bevorzugt von 1 ,4 bis 2,4, insbesondere bevorzugt von 1 ,9 bis 2,8 beträgt.

Besonders bevorzugte Zusammensetzungen umfassen daher cyclische Siloxane gemäß Formel (I) mit:

R ¹ = Methyl;

R ² = -CH ₂ CH2CH20[CH2CH20] _O [CH2CH(CH3)0] _P H;

wobei gilt:

o ist eine ganze Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 9, insbesondere 6 bis 8;

p ist eine ganze Zahl von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 bis 4; mit der Maßgabe, dass gilt:

o + p = 4 bis 15, vorzugsweise 8 bis 12, insbesondere 8 bis 12; und

bevorzugt o/p = 0,2 bis 3,6, vorzugsweise 1 ,4 bis 2,8, insbesondere 1 ,9 bis 2,1.

Bevorzugte Polyetherreste R ² sind beispielsweise:

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0[CH ₂ CH ₂ 0]6[CH ₂ CH(CH ₃ )0] ₂ H, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0[CH ₂ CH ₂ 0]6[CH ₂ CH(CH3)0]3H,

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0[CH ₂ CH ₂ 0]6[CH ₂ CH(CH3)0] ₄ H;

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0[CH ₂ CH ₂ 0]7[CH ₂ CH(CH ₃ )0] ₂ H, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0[CH ₂ CH ₂ 0]7[CH ₂ CH(CH3)0]3H,

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0[CH ₂ CH ₂ 0]7[CH ₂ CH(CH3)0] ₄ H;

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0[CH ₂ CH ₂ 0]8[CH ₂ CH(CH ₃ )0] ₂ H, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0[CH ₂ CH ₂ 0]8[CH ₂ CH(CH3)0]3H,

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0[CH ₂ CH ₂ 0]8[CH ₂ CH(CH3)0] ₄ H;

Besonders bevorzugte Zusammensetzungen umfassen cyclische Siloxane gemäß Formel (I) mit R ¹ = Methyl und R ² = -CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0[CH ₂ CH ₂ 0]6[CH ₂ CH(CH3)0]3H.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, dass sie in Wasser superspreitende Eigenschaften im oben definierten Sinne aufweisen. Dazu wird die Fläche eines Tropfens auf einer Polypropylenfolie wie in den Beispielen näher beschrieben bestimmt.

Vorzugsweise weist die Mischung der cyclischen Siloxane nach Formel (I) mit Wasser in einem Massenverhältnis von 1 :999 eine Spreitfläche von 25 bis 70 cm ² , bevorzugt von 30 bis 60 cm ² , mehr bevorzugt von 35 bis 50 cm ² auf. Noch mehr bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die vorgenannte Spreitfläche bei einer Temperatur von 25°C, einem Druck von 1013,25 mbar und 50% relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt auf.

Vorzugsweise weist die Mischung der cyclischen Siloxane nach Formel (I) mit Wasser in einem Massenverhältnis von 1 :999 einen Spreitungsdurchmesser von 5 bis 10 cm, bevorzugt 6 bis 9 cm, insbesondere bevorzugt 7 bis 8 cm auf. Mehr bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den vorgenannten Spreitungsdurchmesser bei einer Temperatur von 25°C, einem Druck von 1013,25 mbar und 50% relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt auf.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, dass sie in Wasser langsam spreitend sind, dass also die Zeitdauer, die für die maximale Spreitung erforderlich ist, vergleichsweise hoch ist. Andererseits ist die Zeitdauer, die für die maximale Spreitung erforderlich ist, vorzugsweise auch nicht zu hoch. Dazu wird die Zeitdauer, die nötig ist, bis ein auf eine Polypropylenfolie aufgebrachter Tropfen die maximale Spreitfläche einnimmt, wie in den Beispielen näher beschrieben, bestimmt. Diese wird auch als Spreitungsdauer bezeichnet. Vorzugsweise weist die Mischung der cyclischen Siloxane nach Formel (I) mit Wasser in einem Massenverhältnis von 1 :999 eine Spreitungsdauer von 90 bis 280 s, vorzugsweise 100 bis 260 s, weiter bevorzugt von 120 bis 240 s, noch weiter bevorzugt von 140 bis 220 s, insbesondere bevorzugt von 160 bis 200 s auf. Noch mehr bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die vorgenannte Spreitungsdauer bei einer Temperatur von 25°C, einem Druck von 1013,25 mbar und 50% relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt auf.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ihre biologische Abbaubarkeit.

Die biologische Abbaubarkeit wird vorzugsweise bestimmt nach der OECD 301 F Methode bestimmt. Mehr bevorzugt wird die biologische Abbaubarkeit nach OECD 301 F nach 28 Tagen bei 22 °C bestimmt. Insbesondere bevorzugt wird die biologische Abbaubarkeit wie in den Beispielen beschrieben bestimmt.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Mischung der cyclischen Siloxane nach Formel (I) eine biologische Abbaubarkeit von größer oder gleich 60%, bevorzugt von größer oder gleich 63% und insbesondere bevorzugt von größer oder gleich 65% aufweist, wobei der Maximalwert 100% beträgt.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine Siloxane auf, die nicht biologisch abbaubar sind.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist, dass cyclische Siloxane als Mischung enthalten sind, und somit eine aufwendige fraktionierende Destillation entfallen kann. Dadurch ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung technisch leicht verfügbar und kostengünstig herzustellen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Verfahrensschritt, bei dem eine Zusammensetzung umfassend cyclische Siloxane der Formel (IV)

DVb D ³ _b Formel (IV) mit D ¹ = R ¹ ₂ Si0 _2/2 ; D ³ = R ¹ HSi0 _2/2 ; wobei gilt: die Indizes a und b sowie deren Verhältnisse zueinander sind wie für Formel (I) definiert; R ¹ ist wie für Formel (I) definiert; im Sinne einer Hydrosilylierung mit mindestens einem ungesättigten, bevorzugt terminal ungesättigten Polyether umgesetzt wird, weiter bevorzugt mit einem Polyether gemäß Formel (V), R ⁶ [0[A0] _g R ⁴ ]h Formel (V);

wobei

AO jeweils unabhängig voneinander ein Alkylenyloxyrest ausgewählt aus Ethylenoxy, Propylenoxy, und/oder Butylenoxy ist, noch weiter bevorzugt mit einem Polyether gemäß Formel (VI),

R ⁶ [0[CH2CH ₂ 0]o[CH2CH(CH3)0] _P R ⁴ ]h Formel (VI), wobei gilt: die Indizes g, h, o, p sowie deren Verhältnisse zueinander sind wie für Formel (II) und (III) definiert;

R ⁴ ist wie für Formel (II) und (III) definiert;

R ⁶ ist jeweils unabhängig voneinander ein ein- oder mehrwertiger, vorzugsweise ein ein- oder zweiwertiger, ungesättigter, vorzugsweise terminal ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, optional zusätzlich enthaltend 1 bis 4 Heteroatome, vorzugsweise 1 bis 4 Sauerstoffatome; weiter bevorzugt ist R ⁶ zudem linear oder verzweigt, aliphatisch oder aromatisch, aber in jedem Fall ungesättigt, noch weiter bevorzugt ist R ⁶ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

CH2=C(CH ₃ )CH ₂ -, CH ₂ =CHCH(CH ₃ )- ,

CH ₂ =CHCH(CH ₃ ) ₂ -, CH ₂ =CHCH ₂ -, CH ₂ =CH-; noch weiter bevorzugt

insbesondere bevorzugt CH ₂ =CHCH ₂ -; dadurch gekennzeichnet, dass: cyclische Siloxane D ¹ 3 D ³ i und D ¹ ₂ D ³ ₂ gemäß Formel (IV) enthalten sind; und das Verhältnis der Stoffmenge der cyclischen Siloxane D ¹ 3 D ³ i zur Stoffmenge der cyclischen Siloxane D ¹ ₂ D ³ ₂ weniger als 4,5, vorzugsweise von 0,5 bis 4,0, weiter bevorzugt von 1 ,0 bis 3,5, noch weiter bevorzugt von 1 ,5 bis 3,5, insbesondere bevorzugt von 2,5 bis 3,5 beträgt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Verfahrensschritt, bei dem eine Zusammensetzung umfassend cyclische Siloxane der Formel (IV)

DVb D ³ _b Formel (IV) mit D ¹ = R ¹ ₂ Si0 _2/2 ; D ³ = R ¹ HSi0 _2/2 ; wobei gilt: die Indizes a und b sowie deren Verhältnisse zueinander sind wie für Formel (I) definiert; R ¹ ist wie für Formel (I) definiert; im Sinne einer Hydrosilylierung mit mindestens einem ungesättigten, bevorzugt terminal ungesättigten Polyether umgesetzt wird; dadurch gekennzeichnet, dass: cyclische Siloxane D ¹ 3 D ³ i und D ¹ ₂ D ³ ₂ gemäß Formel (IV) enthalten sind; und das Verhältnis der Stoffmenge der cyclischen Siloxane D ¹ 3 D ³ i zur Stoffmenge der cyclischen Siloxane D ¹ ₂ D ³ ₂ weniger als 4,5 beträgt.

Bevorzugt weisen die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten SiH-funktionellen cyclischen Siloxane gemäß Formel (IV) einen Rest R ¹ ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl auf und der im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzte Polyether gemäß Formel (V) oder (VI) CH ₂ =CHCH ₂ - als Rest R ⁶ sowie Wasserstoff, Methyl oder Acetyl als Rest R ⁴ . Weiter bevorzugt weisen die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten SiH-funktionellen cyclischen Siloxane gemäß Formel (IV) als Rest R ¹ Methyl auf und der im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzte Polyether gemäß Formel (V) oder (VI) CH2=CHCH2- als Rest R ⁶ sowie Wasserstoff als Rest R ⁴ .

Neben den cyclischen Siloxanen D ¹ 3 D ³ i und D ¹ 2 D ³ 2 können noch weitere cyclische Siloxane gemäß Formel (IV) mit b gleich 1 und b gleich 2 enthalten sein. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Stoffmenge aller cyclischen Siloxane gemäß Formel (IV) mit b gleich 1 zusammengenommen zur Stoffmenge aller cyclischen Siloxane gemäß Formel (IV) mit b gleich 2 zusammengenommen weniger als 4,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,5, weiter bevorzugt von 1 ,0 bis 3,0, insbesondere bevorzugt von 1 ,5 bis 2,5.

Beispielsweise können die cyclischen Siloxane D ¹ ₄ D ³ i und D ¹ 3 D ³ 2 gemäß Formel (IV) enthalten sein. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Stoffmenge der cyclischen Siloxane D ¹ ₄ D ³ i zur Stoffmenge der cyclischen Siloxane D ¹ 3 D ³ 2 weniger als 4,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,5, weiter bevorzugt von 1 ,0 bis 3,0, insbesondere bevorzugt von 1 ,5 bis 2,5.

Es ist bevorzugt, dass die Summe des Stoffmengenanteils der cyclischen Siloxane gemäß Formel (IV) mit b gleich 1 und b gleich 2 in der Zusammensetzung, bezogen auf die Gesamtstoffmenge der cyclischen Siloxane gemäß Formel (IV), mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 40%, weiter bevorzugt mindestens 50%, noch weiter bevorzugt mindestens 60%, noch weiter bevorzugt mindestens 70%, noch weiter bevorzugt mindestens 80%, noch weiter bevorzugt mindestens 90% beträgt, wobei der Maximalwert 100% beträgt. Dadurch ist der Anteil an solchen cyclischen Siloxanen der Formel (IV), die ein oder zwei SiH-Gruppen aufweisen, besonders hoch, wodurch wiederum im Verfahrensprodukt der Anteil an solchen cyclischen Siloxanen, die ein oder zwei Polyetherreste tragen, besonders hoch ist.

Der Stoffmengenanteil aller cyclischen Siloxane gemäß Formel (IV) mit b gleich 0 zusammengenommen, bezogen auf die Gesamtstoffmenge an cyclischen Siloxanen gemäß Formel (IV), beträgt vorzugsweise weniger als 50%, weiter bevorzugt weniger als 40%, noch weiter bevorzugt weniger als 30%, noch weiter bevorzugt weniger als 20%, und beträgt insbesondere bevorzugt von 0 bis 10%, wobei der Maximalwert 100% beträgt. Denn es ist vorteilhaft, wenn der Stoffmengenanteil an cyclischen Siloxanen der Formel (IV), die SiH-Gruppen aufweisen, größer ist als der Stoffmengenanteil an cyclischen Siloxanen, die keine SiH- Gruppen aufweisen. Es liegen also vorteilhafterweise weniger cyclische Siloxane vor, die keine SiH- Gruppen aufweisen als solche, die SiH-Gruppen aufweisen. Somit liegen vorteilhafterweise im Verfahrensprodukt weniger cyclische Siloxane vor, die nicht polyether-modifiziert sind als solche, die polyether-modifiziert sind.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren solche Zusammensetzungen verwendet, die keine weiteren SiH-funktionellen Siloxane außer denen nach Formel (IV) aufweisen. Es ist weiter bevorzugt, dass der Stoffmengenanteil der SiH-funktionellen cyclischen Tetrasiloxane bezogen auf die Gesamtstoffmenge an cyclischen Siloxanen gemäß Formel (IV) mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 10%, weiter bevorzugt mindestens 20%, noch weiter bevorzugt mindestens 30%, noch weiter bevorzugt mindestens 40%, noch weiter bevorzugt mindestens 50%, noch weiter bevorzugt mindestens 60%, noch weiter bevorzugt mindestens 70%, noch weiter bevorzugt mindestens 80%, noch weiter bevorzugt mindestens 90% beträgt, wobei der Maximalwert 100% beträgt. Es ist also bevorzugt, dass die Summe des Stoffmengenanteils aller cyclischen Siloxane gemäß Formel (IV) mit a gleich 4 und b gleich 1 bis 4 bezogen auf die Gesamtstoffmenge an cyclischen Siloxanen gemäß Formel (IV) mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 10%, weiter bevorzugt mindestens 20%, noch weiter bevorzugt mindestens 30%, noch weiter bevorzugt mindestens 40%, noch weiter bevorzugt mindestens 50%, noch weiter bevorzugt mindestens 60%, noch weiter bevorzugt mindestens 70%, noch weiter bevorzugt mindestens 80%, besonders bevorzugt mindestens 90% beträgt, wobei der Maximalwert 100% beträgt.

Es ist weiter bevorzugt dass der Stoffmengenanteil der SiH-funktionellen cyclischen Pentasiloxane bezogen auf die Gesamtstoffmenge an cyclischen Siloxanen gemäß Formel (IV) von 5% bis 45%, vorzugsweise von 10% bis 40%, weiter bevorzugt von 15% bis 30% beträgt, wobei der Maximalwert 100% beträgt. Es ist also bevorzugt, dass die Summe des Stoffmengenanteils aller cyclischen Siloxane gemäß Formel (IV) mit a gleich 5 und b gleich 1 bis 5 bezogen auf die Gesamtstoffmenge an cyclischen Siloxanen gemäß Formel (IV) von 5% bis 45%, vorzugsweise von 10% bis 40%, weiter bevorzugt von 15% bis 30% beträgt, wobei der Maximalwert 100% beträgt.

Es ist weiter bevorzugt dass der Stoffmengenanteil der SiH-funktionellen cyclischen Hexasiloxane bezogen auf die Gesamtstoffmenge an cyclischen Siloxanen gemäß Formel (IV) von 0% bis 10%, vorzugsweise von 0% bis 5% beträgt, wobei der Maximalwert 100% beträgt. Es ist also bevorzugt, dass die Summe des Stoffmengenanteils aller cyclischen Siloxane gemäß Formel (IV) mit a gleich 6 und b gleich 1 bis 6 bezogen auf die Gesamtstoffmenge an cyclischen Siloxanen gemäß Formel (IV) von 0% bis 10%, vorzugsweise von 0% bis 5% beträgt, wobei der Maximalwert 100% beträgt.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Polyether gemäß Formel (VI) die Ethylenoxy- und Propylenoxy- einheiten in bestimmten Verhältnissen aufweist. Es ist daher bevorzugt, dass der Quotient o/p der Indizes o und p von 0,2 bis 3,6, vorzugsweise von 0,6 bis 3,2, weiter bevorzugt von 1 ,0 bis 2,8, noch weiter bevorzugt von 1 ,4 bis 2,4, insbesondere bevorzugt von 1 ,9 bis 2,8 beträgt.

Es ist weiter bevorzugt, dass für den Polyether gemäß Formel (VI) gilt:

g ist eine ganze Zahl von 4 bis 15;

h ist 1 ;

o ist eine ganze Zahl von 3 bis 10;

p ist eine ganze Zahl von 2 bis 8. Es ist noch weiter bevorzugt, dass für den Polyether gemäß Formel (VI) gilt:

g ist eine ganze Zahl von 8 bis 12;

h ist 1 ;

o ist eine ganze Zahl von 5 bis 9;

p ist eine ganze Zahl von 2 bis 4.

Es ist noch weiter bevorzugt, dass für den Polyether gemäß Formel (VI) gilt:

g ist eine ganze Zahl von 8 bis 12;

h ist 1 ;

o ist eine ganze Zahl von 6 bis 8;

p ist eine ganze Zahl von 2 bis 4.

Ein besonders bevorzugter Polyether ist CH ₂ =CHCH ₂ -0[CH ₂ CH ₂ 0]3[CH ₂ CH(CH3)0]6H.

Die polyether-modifizierten cyclischen Siloxane gemäß Formel (I) werden mittels Hydrosilylierung auf die dem Fachmann bekannte Weise hergestellt. Dabei werden die entsprechend SiH-funktionellen cyclischen Siloxane gemäß Formel (IV) mit ungesättigten Polyethern nach bekannten Verfahren umgesetzt.

Die Hydrosilylierungsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt mit Hilfe der dem Fachmann geläufigen Katalysatoren der Platingruppe katalysiert, mehr bevorzugt mit Hilfe von Karstedt- Katalysatoren.

Die Hydrosilylierungsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Bezug auf den Wasserstoffgehalt des SiH-funktionellen Siloxans der Formel (IV) bevorzugt zu einem vollständigen Umsatz gebracht. Unter vollständigem Umsatz wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung verstanden, dass der Umsatz an SiH-Funktionen > 99 % beträgt. Der Nachweis erfolgt auf die dem Fachmann geläufige Art, bevorzugt gasvolumetrisch nach alkalischer Zersetzung. Dabei kann zum Beispiel eine Probe des Reaktionsgemisches mit einer butanolischen Natriumbutanolat-Lösung (Natriumbutanolat-Gehalt: 5 Gew.-%) umgesetzt und anhand der Menge des entstehenden Wasserstoffes auf die noch vorliegende Menge an SiH-Funktionen geschlossen werden.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt in einem weiteren Verfahrensschritt gereinigt, vorzugsweise mittels eines thermischen Trennverfahrens.

Thermische Trennverfahren sind unter diesem Begriff dem Fachmann bekannt und umfassen alle Verfahren, die auf der Einstellung eines thermodynamischen Phasengleichgewichtes beruhen. Bevorzugt thermische Trennverfahren sind ausgewählt aus der Liste enthaltend Destillation, Rektifikation, Adsorption, Kristallisation, Extraktion, Absorption, Trocknung und Ausfrieren, besonders bevorzugt sind Methoden der Destillation und Rektifikation.

Es ist bevorzugt, wenn der Anteil der flüchtigen Bestandteile bei einem Druck von weniger als 100 mbar, weiter bevorzugt weniger als 10 mbar, und einer Temperatur von 100 °C bis 150 °C, vorzugsweise von 110 °C bis 140 °C verringert wird, beispielsweise bei 1 mbar und 130 °C.

Es ist insbesondere bevorzugt, wenn der überwiegende Teil der flüchtigen Bestandteile bei einem Druck von weniger als 100 mbar, weiter bevorzugt weniger als 10 mbar, und einer Temperatur von 100 °C bis 150 °C, vorzugsweise von 1 10 °C bis 140 °C entfernt wird, beispielsweise bei 1 mbar und 130 °C.

Bei den flüchtigen Bestandteilen handelt es sich beispielsweise um cyclische Siloxane der Formel (I), die keine Polyetherreste aufweisen, also solche cyclischen Siloxane gemäß Formel (I) mit b gleich 0.

Dazu zählen beispielsweise die cyclischen Siloxane Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan.

Durch das thermische Trennverfahren kann der Stoffmengenanteil aller cyclischen Siloxane gemäß Formel (I) mit b gleich 0 zusammengenommen, bezogen auf die Gesamtstoffmenge an cyclischen Siloxanen gemäß Formel (I), auf weniger als 50%, weiter bevorzugt weniger als 40%, noch weiter bevorzugt weniger als 30%, noch weiter bevorzugt weniger als 20%, noch weiter bevorzugt weniger als 10%, noch weiter bevorzugt weniger als 1 %, insbesondere bevorzugt auf 0 bis 0, 1 % reduziert werden, wobei der Maximalwert 100% beträgt.

Zu den flüchtigen Bestandteilen zählen dagegen nicht die cyclischen Siloxane der Formel (I), die Polyetherreste aufweisen, also solche cyclischen Siloxane gemäß Formel (I) mit b ungleich 0. Cyclische Siloxane gemäß Formel (I) mit b von 1 bis a stellen im Sinne der vorliegenden Erfindung also keine flüchtigen Bestandteile dar. Durch das thermische Trennverfahren kann der Stoffmengenanteil aller cyclischen Siloxane gemäß Formel (I) mit b ungleich 0 zusammengenommen, bezogen auf die Gesamtstoffmenge an cyclischen Siloxanen gemäß Formel (I), auf mehr als 50%, weiter bevorzugt mehr als 60%, noch weiter bevorzugt mehr als 70%, noch weiter bevorzugt mehr als 80%, noch weiter bevorzugt mehr als 90%, noch weiter bevorzugt mehr als 99%, insbesondere bevorzugt auf 99,9 bis 100% erhöht werden, wobei der Maximalwert 100% beträgt. Durch die Verringerung des Anteils der flüchtigen Bestandteile ändern sich die Stoffmengenverhältnisse der Bestandteile, die nicht zu den flüchtigen Bestandteilen zählen, wie beispielsweise die cyclischen Siloxane der Formel (I), die Polyetherreste aufweisen, in der Zusammensetzung nicht. Die Verhältnisse der Stoffmengenanteile der cyclischen Siloxane gemäß Formel (I) mit b ungleich 0 bleiben also unverändert. Die Polyether der Formel (V) und (VI) sowie die Polyetherreste der Formel (II) und (III) können statistisch aufgebaut sein. Statistische Verteilungen sind blockweise aufgebaut mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder unterliegen einer randomisierten Verteilung, sie können auch alternierend aufgebaut sein oder auch über die Kette einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden, bei denen gegebenenfalls Gruppen unterschiedlicher Verteilungen aufeinander folgen können. Dabei können die Propylenoxy-Einheiten in Formel (V) und (VI) und Formel (II) und (III) unterschiedlich an die benachbarten Gruppen oder Atome sein. In Formel (VI) und Formel (III) steht [CH ₂ CH(CH3)0] jeweils unabhängig voneinander für einen Propylenoxyrest der Form [CH ₂ CH(CH3)0] und/oder der Form [CH(CH3)CH ₂ 0], vorzugsweise aber für einen Propylenoxyrest der Form [CH ₂ CH(CH3)0]. Spezielle Ausführungen können dazu führen, dass die statistischen Verteilungen durch die Ausführung Beschränkungen erfahren. Für alle Bereiche, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, ändert sich die statistische Verteilung nicht.

Die cyclischen Siloxane der Formel (I) und (IV) können statistisch aufgebaut sein. Statistische Verteilungen sind blockweise aufgebaut mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder unterliegen einer randomisierten Verteilung, sie können auch alternierend aufgebaut sein, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden, bei denen gegebenenfalls Gruppen unterschiedlicher Verteilungen aufeinander folgen können. Spezielle Ausführungen können dazu führen, dass die statistischen Verteilungen durch die Ausführung Beschränkungen erfahren. Für alle Bereiche, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, ändert sich die statistische Verteilung nicht.

Bevorzugt weisen die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens keine weiteren polyether-modifizierten Siloxane auf, die nicht den Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach den Methoden des Standes der Technik hergestellt werden, bevorzugt jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die Synthese von cyclischen Polyethersiloxanen ist dem Fachmann geläufig und zum Beispiel in DE19631227 beschrieben. Dort ist sowohl die Synthese von isolierten cyclischen Polyethersiloxanen ausgehend von isolierten cyclischen SiH-funktionellen Siloxanen beschrieben, also auch die Synthese von Mischungen von cyclischen Polyethersiloxanen ausgehend von Mischungen von cyclischen SiH- funktionellen Siloxanen.

Die cyclischen SiH-funktionellen Siloxane können ebenfalls nach bekannten Verfahren durch Equilibrierung/Cyclisierung und Destillation erhalten werden, wie beschrieben in US3714213, US4895967 oder US52471 16. Auf diese Weise können Mischungen von cyclischen SiH-funktionellen Siloxanen hergestellt werden. Durch die Destillation lassen sich die cyclischen SiH-funktionellen Siloxane auch voneinander trennen, also isolieren, und als Einzelverbindung weiterverwenden. Aus den beispielsweise durch fraktionierende Destillation getrennten cyclischen SiH-funktionellen Siloxanen lassen sich wiederum Mischungen unterschiedlicher Zusammensetzung hersteilen. Aus diesen Mischungen können mittels Hydrosilylierungsreaktion die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich aber auch aus ihren Einzelverbindungen, also aus einzelnen, isolierten polyether-modifzierten Siloxanen, hersteilen. Dies kann beispielsweise durch Mischen von cyclischen Siloxanen gemäß Formel (I) geschehen. Die cyclischen Siloxane gemäß Formel (I) können dabei aus den entsprechenden, beispielsweise durch fraktionierende Destillation isolierten SiH- funktionellen Siloxanen über eine Hydrosilylierung hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat demgegenüber den Vorteil, dass SiH-funktionelle Siloxane gemäß Formel (IV) als Mischung eingesetzt werden können, und dass auf eine aufwendige fraktionierende Destillation verzichtet werden kann.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und/oder der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte im Pflanzenschutz.

Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und/oder der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte als Adjuvant im Pflanzenschutz.

Das erfindungsgemäße Adjuvant eignet sich mit allen Pflanzenschutzmitteln für alle Pflanzen. Vorteilhaft wird das Adjuvant zusammen mit Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Makro- sowie Mikronährstoffen (Düngemitteln) eingesetzt, vorzugsweise mit Herbiziden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können eine oder mehrere weitere Komponenten aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei der Komponente um mindestens ein Pflanzenschutzmittel. Diese weiteren Komponenten können ausgewählt sein aus Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Düngemitteln, vorzugsweise Herbiziden. Bevorzugte Düngemittel sind Makro- sowie Mikronährstoffe.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und/oder die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte als Tankmischungsadditiv für Spritzbrühen verwendet.

Bevorzugt beträgt der Massenanteil aller cyclischen Siloxane gemäß Formel (I) bezogen auf die Gesamtmasse der Spritzbrühe von 0,001 % bis 1 %, weiter bevorzugt von 0,01 % bis 0,5%.

Bevorzugte Einsatzkonzentrationen liegen hierbei zwischen 0,001 und 1 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,02 und 0, 15 Vol.-% (ca. entsprechend auch 0,1 Gew.- %) der Spritzbrühe. Dieses ist gleichbedeutend mit 10 bis 3000 ml/ha, wenn üblicherweise 100 bis 1000 I Spritzbrühe pro ha ausgebracht werden, und entspricht bevorzugt einer Adjuvantmenge von 50 bis 700 ml/ha, die auch von den jeweiligen Spritzbrühmengen unabhängig von der Gesamtwasseraufwandmenge pro ha zugesetzt werden.

Als Aktivstoffe kommen solche Stoffe in Betracht, die in den individuellen Ländern für die Anwendung auf Pflanzen und Kulturen zugelassen und/oder registriert und/oder gelistet sind, um Pflanzen gegen Schaden zu schützen, oder um den Ertragsverlust durch Schädlinge oder dergleichen bei einer Kultur zu vermeiden, oder um unerwünschten Begleitwuchs, wie Unkräuter und/oder Ungräser auszuschalten, oder um die Pflanze mit Nährstoffen (auch Düngemittel genannt) zu versorgen. Sie werden gewöhnlich auch als Pestizide oder Pflanzenschutzmittel bezeichnet. Generell sind Aktivstoffe zwecks Handhabung und Effizienz in Formulierungen eingearbeitet.

Pflanzenschutzmittelformulierungen werden für ihre Anwendung auf Pflanzen oder Pflanzenteile meist vor dem üblichen Aussprühen über Düsen mit Wasser verdünnt und enthalten neben der wirksamen Komponente auch andere Hilfsmittel, wie Emulgatoren, Dispergierhilfsstoffe, Antifrostmittel, Entschäumer, Biozide und oberflächenaktive Substanzen wie Tenside. Aktivstoffe, insbesondere Fungizide, Insektizide und Nährstoffe können auch allein oder in Kombination und versehen mit obig angegebenen anderen Hilfsmitteln mit verschiedenen Methoden auf Samen (Saatgut) von Pflanzen aufgebracht werden. Solche Methoden werden auch Saatgutbehandlungsmethoden genannt. Die Saatgutbehandlung mit Fungiziden und Insektiziden kann Pflanzen im frühen Stadium des Wachstums vor Krankheiten und Insektenbefall schützen.

Die erhöhte Spreitungsdauer der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und/oder der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte führt insbesondere zu einer Erhöhung der biologischen Aktivität im Vergleich, also einer Erhöhung der Wirkung des Pflanzenschutzmittels, was mit dem geringeren Ablauf (häufig auch als„run off“ bezeichnet) der Sprühtropfen von der Pflanze begründet werden kann. Es bleibt mehr Pflanzenschutzmittel auf der Pflanze. Ferner führt die langsamere Spreitung zu einer homogeneren Verteilung auf der Pflanze. Diese Effekte führen zur besseren biologischen Wirksamkeit und zu einer sichereren Anwendung. Beispiele

Allgemeine Methoden:

Spreitungstest:

Die Spreitung wurde untersucht durch Aufbringen eines 50 pl_ Tropfens der Prüflösungen auf eine waagerecht ausgerichtete Standard-Polypropylen-Folie (Typ: Forco-OPPB, Fa. Van Leer, biaxial orientierte Polypropylen-Folie). Der Tropfen wurde dabei mit einer Micropipette aufgebracht. Die maximale gespreitete Fläche (Spreitfläche) sowie die Zeit die dazu benötigt wurde, bis die maximale Ausdehnung des Tropfens erreicht wurde (Spreitungsdauer), wurden nach dem Aufbringen bestimmt. Der Spreitungsdurchmesser ist dabei der Durchmesser der annähernd kreisförmigen Fläche.

Oberflächenspannungen:

Die Oberflächenspannung wurde mit der Plattenmethode nach Wilhelmy mit einem Kruss K 12 Tensiometer ermittelt.

Bestimmung der Zusammensetzung der SiH-funktionellen cyclischen Siloxane (Vorprodukte):

Der Massenanteil der SiH-funktionellen cyclischen Siloxane lässt sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch eine gaschromatographische Methode (GC-Methode) bestimmen, in der die Substanzen dem Siedepunkt nach aufgetrennt und mittels Wärmeleitfähigkeitsdetektor detektiert werden. Dabei wird ein Aliquot der zu untersuchenden Probe ohne weitere Verdünnung mittels GC analysiert. Dieses wird in einem Gaschromatograph, welcher mit einem split/splitless Injektor, einer Kapillarsäule und einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor ausgestattet ist, unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Injektor: 290 °C, Split 40 ml

Injektionsvolumen: 1 pl

Säule: 5 m *0,32 mm HP5 1 miti

Trägergas: Helium, const. flow 2 mL/min

Temperaturprogramm: 1 Minute bei 80 °C, dann 80 °C - 300 °C mit 30 °C/min,

dann 10 Minuten bei 300 °C konditionieren.

Detektor: WLD bei 320 °C

Make Up Gas 6 mL/min

Referenzgas 18 mL/min

Die SiH-funktionellen cyclischen Siloxane werden ihrem Siedepunkt nach aufgetrennt. Der Massenanteil der einzelnen Substanzen wird bestimmt als prozentualer Anteil der für die jeweilige Substanz bestimmten Peakflächen im Vergleich zur Gesamtfläche aller detektierten Substanzen (Area-% Methode).

Herstellung der SiH-funktionellen Siloxane: Vorprodukt 1 :

800 g Octamethylcyclotetrasiloxan wurden mit 180 g Polymethylhydrogensiloxan (CAS 63148-5-2, M _eq. = 63,8 g/mol SiH, also 63,8 g bezogen auf die Anzahl der SiH-Gruppen) und 35 g Hexamethyldisiloxan unter

Schutzgasabdeckung gemischt. Anschließend wurden 2 g Trifluormethansulfonsäure (99 %) zugesetzt. Die Mischung wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 20 g NaHC0 ₃ zugesetzt und für 4 h gerührt. Danach wurde das Produkt filtriert und das erhaltene Filtrat am Rotationsverdampfer bei 130 °C bei einem Druck von 1 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das erhaltene Produkt bestand zu über 90 Gew.-% aus cyclischen Siloxanen und wurde mit Hilfe der GC- Methode charakterisiert (siehe Tabelle 1 ).

Tabelle 1 : Zusammensetzung des Vorprodukts 1 :

Vorprodukt 2:

865 g Octamethylcyclotetrasiloxan wurden mit 102 g Polymethylhydrogensiloxan (CAS 63148-5-2, M _eq. = 63,8 g/mol SiH ) und 31 g Hexamethyldisiloxan unter Schutzgasabdeckung gemischt. Anschließend wurden 2 g Trifluormethansulfonsäure (99 %) zugesetzt. Die Mischung wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 20 g NaHC0 ₃ zugesetzt und für 4 h gerührt. Danach wurde das Zwischenprodukt filtriert und das erhaltene Filtrat am Rotationsverdampfer bei 130 °C bei einem Druck von 1 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das erhaltene Produkt bestand zu über 90 Gew.-% aus cyclischen Siloxanen und wurde mit Hilfe der GC-Methode charakterisiert (siehe Tabelle 2).

Tabelle 2: Zusammensetzung des Vorprodukts 2:

Herstellung der polvether-modifizierten Siloxane

Allgemeines:

Die polyether-modifizierten Siloxane wurden durch Hydrosilylierung hergestellt. Dabei wurden SiH- funktionelle Siloxane mit einem ungesättigten Polyether umgesetzt. Die Hydrosilylierungsreaktion wurde in Gegenwart einer Platinum(0)-1 ,3-divinyl-1 , 1 ,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplett-Lösung in Xylol (bezogen von Sigma-Aldrich, Pt-Gehalt: 2 Gew.-%) als Karstedt-Katalysator durchgeführt. Die

Hydrosilylierungsreaktion wurde in Bezug auf den Wasserstoffgehalt der SiH-funktionellen Siloxane zu einem vollständigen Umsatz gebracht. Unter vollständigem Umsatz wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass mehr als 99% der SiH-Funktionen umgesetzt wurden. Der Nachweis erfolgt auf die dem Fachmann geläufige Art gasvolumetrisch nach alkalischer Zersetzung.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß):

1 10 g eines Polyethers der Summenformel CH ₂ =CHCH ₂ 0[C ₂ H ₄ 0]6[CH ₂ CH(CH3)0]3H wurden mit 60 g des Vorprodukts 1 in einem 250 mL Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflusskühler unter Stickstoffabdeckung gemischt. Die Mischung wurde dann auf 90 °C erhitzt. Anschließend wurden 0,08 g einer Lösung des Karstedt-Katalysators in Xylol (2 Gew.-% Pt-Gehalt) der Mischung zugesetzt. Eine exotherme Reaktion setzte ein. Es wurde anschließend für 2 h bei 90 °C gerührt. Es wurde eine klare Flüssigkeit erhalten. Gasvolumetrisch konnten keine SiH-Funktionen mehr nachgewiesen werden. Der Umsatz an SiH-Funktionen betrug 100 %. Anschließend wurden die flüchtigen Anteile im Vakuum bei 1 mbar und 130 °C entfernt. Der Anteil an [SiMe ₂ 0] ₄ , [SiMe ₂ 0]s und [SiMe ₂ 0]6 betrug nach der Entfernung der flüchtigen Bestanteile weniger als 0, 1 Gew.-%. Demnach ergibt sich bezogen auf die cyclischen Polyethersiloxane folgende Zusammensetzung:

R ² = -CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0[C ₂ H ₄ 0]6[CH ₂ CH(CH3)0]3H

Das Verhältnis der Stoffmenge der cyclischen Siloxane D ¹ 3 D ² i zur Stoffmenge der cyclischen Siloxane D ¹ 2 D ² 2 beträgt 2,9. Beispiel 2 (VerqleichsbeispieD:

108 g eines Polyethers der Summenfornnel CH ₂ =CHCH ₂ 0[C ₂ H ₄ 0]6[CH ₂ CH(CH3)0]3H wurden mit 100 g des Vorprodukts in einem 250 ml Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflusskühler unter Stickstoffabdeckung gemischt. Die Mischung wurde dann auf 90 °C erhitzt. Anschließend wurden 0,08 g eine Lösung des Karstedt-Katalysators in Xylol (2 Gew.-% Pt-Gehalt) der Mischung zugesetzt. Eine exotherme Reaktion setzte ein. Es wurde anschließend für 2 h bei 90 °C gerührt. Es wurde eine klare Flüssigkeit erhalten. Gasvolumetrisch konnten keine SiH-Funktionen mehr nachgewiesen werden. Der Umsatz an SiH-Funktionen betrug 100 %. Anschließend wurden die flüchtigen Anteile im Vakuum bei 1 mbar und 130 °C entfernt. Der Anteil an [SiMe ₂ 0] ₄ , [SiMe ₂ 0]s und [SiMe ₂ 0]6 betrug nach der Entfernung der flüchtigen Bestanteile weniger als 0, 1 Gew.-%. Demnach ergibt sich bezogen auf die cyclischen Polyethersiloxane folgende Zusammensetzung:

R ² = -CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0[C ₂ H ₄ 0]6[CH ₂ CH(CH3)0]3H

Das Verhältnis der Stoffmenge der cyclischen Siloxane D ¹ 3 D ² i zur Stoffmenge der cyclischen Siloxane D ¹ 2 D ² 2 beträgt 6,4.

Beispiel 3 (VerqleichsbeispieD:

150 g eines Polyethers der Summenformel CH ₂ =CHCH ₂ 0[C ₂ H ₄ 0]6[CH ₂ CH(CH3)0]3H wurden mit 50 g 1 , 1 , 1 ,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan (97 % Reinheit, Sigma-Aldrich) in einem 500 ml Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflusskühler unter Stickstoffabdeckung gemischt. Die Mischung wurde dann auf 90 °C erhitzt. Anschließend wurden 0, 10 g einer Lösung des Karstedt-Katalysators in Xylol (2 Gew.-% Pt- Gehalt) der Mischung zugesetzt. Eine exotherme Reaktion setzte ein. Es wurde anschließend für 2 h bei 90 °C gerührt. Es wurde eine klare Flüssigkeit erhalten. Gasvolumetrisch konnten keine SiH-Funktionen mehr nachgewiesen werden. Der Umsatz an SiH-Funktionen betrug 100 %. Anschließend wurden die flüchtigen Anteile im Vakuum bei 1 mbar und 130 °C entfernt. Kommerziell erhältliche Materialien:

Prüflösungen:

Es wurden Lösungen oder Emulsionen der Beispiele 1 bis 6 in destilliertem Wasser angefertigt. Die Konzentration der Prüflösungen betrug dabei 0,1 Gew.-% des jeweiligen Beispiels bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung bzw. Emulsion.

Versuchserqebnisse:

Tabelle 3: Hergestellte Proben und Vergleich zum Stand der Technik.

Die Ergebnisse belegen die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Beispiels 1.

Insbesondere zeigen die Ergebnisse, dass das erfindungsgemäße Beispiel 1 zu einer deutlich höheren Spreitungsdauer führt als die auf polyether-modifizierten Trisiloxanen basierenden Beispiele 3 bis 6. Überraschenderweise sind die physikochemischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Beispiels 1 und der Beispiele 3 bis 6 hinsichtlich der Oberflächenspannung und des Spreitungsdurchmessers vergleichbar.

Das nicht erfindungsgemäße Beispiel 2, das auf cyclischen polyether-modifizierten Siloxanen basiert, zeigt eine sehr hohe Spreitungsdauer, der Spreitungsdurchmesser ist aber gegenüber den anderen Beispielen deutlich verringert. Bei Beispiel 2 ist ein Verdunsten des wässrigen Films an den Außenrändern zu beobachten, was zur Folge hat, das der gespreitete Film nicht mehr gleichmäßig homogen ist und Löcher aufweist.

Nur das erfindungsgemäße Beispiel 1 zeigt sowohl eine hohe Spreitungsdauer als auch einen großen Spreitungsdurchmesser.

Glashausversuche zur Ermittlung der Wirkunqsverbesserunq eines Fungizids:

Zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden Glashausversuche in Kombination mit einem Fungizid durchgeführt. Dabei wurde der Einfluss von Adjuvantien auf die Wirkung von Schwefel gegen Mehltau an Gerste untersucht. Es wurde ein sogenannter Blattsegment-Test vorgenommen. Dazu wurden sechs Gerstenpflanzen pro Topf in Fruhsdorfer Erde (Spezialmischung “fein”) ausgesät und für drei Wochen im Gewächshaus angezogen. Als Sorte wurde „Golden Promise“ gewählt, da diese für eine hohe Anfälligkeit gegen Mehltau bekannt ist. Es wurde eine Mischung aus Wasser, Schwefel und gegebenenfalls Adjuvant als Spritzbrühe auf die Pflanzen gemäß Versuchsprotokoll appliziert (s. Tabelle 4), wobei die Sprühmenge der Spritzbrühe bezogen auf das enthaltene Wasser 200 l/ha entsprach. Für den Blattsegment-Test wurden 10 bis 15 Blätter von 10 cm Länge der jüngsten und zweitjüngsten Blätter der Gerstenpflanzen abgeschnitten und auf eine Petrischale mit Benzimidazol-Agar (0,5 Gew.-% Agar, 40 Gew.-ppm Benzimidazol) gelegt. Sechs Stunden nach Applikation der Spritzbrühe wurde mit Mehltau-Konidien inokuliert. Hierfür wurden Sporen von Blumeria graminis f. sp. hordei, Rasse A 6, verwendet, die über einen Mehltautunnel über die Platten verteilt wurden. Zwei Wochen nach Applikation der Spritzbrühe wurde der Versuch ausgewertet (siehe Tabelle 4).

Tabelle 4: Versuchsprotokoll mit Aufwandmengen und Versuchsergebnisse

* Microthiol (UPL Europe Ltd.); Aufwandmenge angegeben als Massen-ppm bezogen auf die Spritzbrühe ** kommerziell erhältlich In der unbehandelten Kontrolle war der Befall mit Mehltau mit 83 % sehr hoch. Die alleinige Anwendung von Schwefel zeigte eine moderate Wirkung mit 35 % Mehltaubefall. Durch eine Kombination aus Schwefel und einem polyether-modifizierten Trisiloxan als Adjuvants ließ sich der Mehltaubefall auf 25 % reduzieren. Das wirkungsvollste Adjuvant ist jedoch das erfindungsgemäße Beispiel 1 , das in Kombination mit Schwefel den Mehltaubefall auf 6 % abzusenken vermochte. Eine alleinige Applikation der Adjuvantien ohne Schwefel führte hingegen zu keiner erkennbaren substanziellen Mehltau-Wirkung.

In Kombination mit Schwefel erzielte die erfindungsgemäße Zusammensetzung also eine deutliche Wirkungsverbesserung im Vergleich zu einem polyther-modifizierten Trisiloxan.