La présente invention concerne le domaine des polymères et a pour objet des compositions à base de polymère (s) fluoré (s) et leur procédé de préparation.

Les homopolymères et copolymères fluorés sont connus pour leur bonne tenue thermique, leur résistance chimique, notamment aux solvants, résistance aux intempéries et aux rayonnements, (UV, etc.), leur impermeabilité aux gaz et aux liquides, leur qualité d'isolants électriques. Ils sont notamment utilisés pour la fabrication de tuyaux pour véhiculer des hydrocarbures extraits de gisements pétroliers situés sous la mer (offshore) ou non (on-shore). Les hydrocarbures sont parfois transportés à des températures élevées (de l'ordre de 135 °C) et sous haute pression (par exemple 70 MPa). Lors du fonctionnement des installations, il se pose donc des problèmes aigus de résistance mécanique, thermique et chimique des matériaux mis en oeuvre. D'autres exigences viennent s'y ajouter avant ou après le service : ainsi, lors de leur élaboration, leur installation et/ou leur enlèvement, (débobinage-bobinage), les tuyaux peuvent subir des chocs et des efforts en flexion auxquels ils doivent également résister et ce, parfois, à des températures particulièrement basses (par exemple-35 °C).

Pour tenter de faire face à ces exigences à court et long termes, divers types de matériaux ont été proposés, comprenant généralement un ou plusieurs éléments métalliques garantissant la rigidité mécanique, par exemple un ruban d'acier spiraié, ainsi que diverses couches à base de compositions polymériques, assurant notamment t'étanchéité et l'isolation thermique. Ces compositions, souvent à base de polymères fluorés et notamment de poly (fluorure de vinylidène) (PVDF) semi-cristallin sont souvent plastifiées pour pallier un manque de souplesse, une faible déformation au seuil d'écoulement et une résilience insuffisante, ce qui a pour inconvénient l'extraction plus ou moins rapide des plastifiants par les hydrocarbures transportés, conduisant progressivement à une perte des propriétés apportées par la plastification (souplesse, résilience, etc.) s'accompagnant en général de phénomènes de retrait et limitant par conséquent la durée de vie des articles à base de ces compositions.

Afin de résoudre certains de ces problèmes, on a remplacé les polymères fluorés éventuellement plastifiés par des compositions polymériques comprenant un homopolymère de PVDF, un copolymère thermoplastique de fluorure de

vinylidène (VF2) et d'au moins un autre monomère fluoré (EP 608.939 et EP 608.940) et un plastifiant (EP 608.939). Cependant le contrôle rigoureux et précis de la morphologie de tels mélanges impose d'utiliser des appareillages complexes et onéreux rendant donc cette solution technique difficilement accessible ; on constate d'autre part que ces mélanges présentent une résilience limitée à basse température et une mauvaise résistance au gonflement par exemple au contact d'hydrocarbures et une tenue chimique inférieure à celle du PVDF seul et une extraction du plastifiant éventuel au contact de certaines substances chimiques.

Des particules d'élastomère ont également été incorporées au PVDF (FR 2.592.655 et FR 2.618.791) dans le but d'absorber les hydrocarbures et de les fixer dans la masse du mélange, la proportion d'élastomère au sein du mélange ne devant pas dépasser 25 % de la masse totale. De tels mélanges présentent une résilience améliorée par rapport au PVDF seul, mais leur souplesse est insuffisante pour certaines applications envisagées et notamment pour le transport et/ou le stockage d'hydrocarbures car ce type de mélange est peu souple lorsqu'il n'est pas en contact direct avec les hydrocarbures. FR 2.592.655 a décrit des mélanges contenant en sus au moins 10 % en poids de plastifiant, qui, s'ils possèdent à la fois la souplesse et la résistance au choc souhaitées, laissent tôt ou tard exsuder le plastifiant.

La demande de brevet EP 0714944 décrit des compositions comprenant une matrice de PVDF dans laquelle sont dispersés des nodules d'élastomères vulcanisés, éventuellement assouplis par des plastifiants. Ces compositions présentent une très bonne résistance au choc multiaxial mais la quantité d'élastomères de 26,6 ou de 50 parties en poids pour 100 parties en poids de PVDF 1000 (exemples 6 et 11) est si élevée que ces compositions manquent de stabilité thermique et chimique à 150°C. De plus, ces compositions ont l'inconvénient d'avoir une forte perméabilité sous pression et une mauvaise résistance à la décompression rapide de gaz chauds sous pression (« blistering »).

La présente invention se propose de résoudre les problèmes techniques évoqués ci-dessus et a pour objet une composition souple et résiliente comprenant : -au moins un homopolymère (A) de fluorure de vinylidène (VF2) ou un copolymère (A) de VF2 et d'au moins un autre monomère copolymérisable avec VF2, dans lequel pour 100 parties en poids de VF2 ledit monomère est présent en une quantité comprise entre 0 et 30 parties en poids,

-au moins un élastomère B, -au moins un plastifiant C, caractérisée en ce que, d'une part, ladite composition comprend pour 100 parties en poids de A, de 0,5 à 10 parties en poids de B et de 0,5 à 10 parties en poids de C, avec la condition suppiémentaire que la somme de B plus C soit de 1 à 10,5 parties en poids et, d'autre part, en ce que t'homopotymère ou le copolymère de fluorure de vinylidène A soit choisi de telle sorte qu'il possède un indice de fluidité, mesuré selon la norme ISO 1133 à 230 °C sous une charge de 5 kg, inférieur à 5 g/10 min et un module critique Gc, à l'intersection des modules de cisaillement à t'état fondu G'et G"mesuré à 190°C, compris entre 5 et 22 kPa, ladite composition présentant les propriétés suivantes : un allongement au seuil d'écoulement sy supérieur à 11 %, un allongement à la rupture sr supérieur à 200 %, une résistance au choc à 23 °C supérieure à 50 kJ/m2 et une résistance au choc à-30 °C supérieure à 10 kJ/m2 mesurées selon la norme ISO 180-1982, une résistance à la rupture en flexion sur feuillard métallique gainé supérieure à 50 %, une perte massique Ap dans de I'air à 150 °C pendant 1 mois inférieure ou égale à 8 % et une variation massique Ap dans du pétrole (mélange équivolumique de cyclohexane, isooctane et de xylène) à 150 °C pendant 1 mois, qui n'est pas négative (ladite composition ne perd pas de poids dans le pétrole).

Le module critique Gc est déterminé à 190 °C à I'aide d'un spectromètre mécanique dynamique, par exemple de type Rheometrics RMS 800, en utilisant un viscosimètre plan-plan de diamètre 25 mm.

De préférence, ledit autre monomère est présent en une quantité relative comprise entre 0 et 5 parties en poids.

De préférence, ledit autre monomère est un monomère fluoré.

Avantageusement, B est présent en une quantité relative de 0,5 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de A.

Avantageusement, C est présent en une quantité relative de 0,5 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de A.

Les polymères fluorés A des compositions selon l'invention sont choisis parmi les homopolymères ou copolymères de VF2 à cause de leur excellente inertie chimique en présence de pétrole ou gaz brut de gisement et de leur stabilité à haute température.

De préférence, les compositions selon l'invention comprennent 100 parties en poids d'homopolymère de fluorure de vinylidène, 2,1 parties en poids de B et

3,2 parties en poids de C, t'homopotymère étant choisi de façon à avoir un MFI mesuré à 230° C, de 0,7 et un module critique Gc, mesuré à 190° C, de 20 kPa.

Avantageusement, en ce qui concerne ces dernières compositions, B est un élastomère acrylique et C est du Dibutylsébaçate.

Les élastomères B utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être choisis parmi les élastomères vrais et les élastomères thermoplastiques (TPE).

Les élastomères vrais ou caoutchoucs, naturels ou synthétiques, sont définis par la norme ASTM, Special Technical Bulletin, n° 184 comme des matériaux susceptibles d'être étirés, à la température ambiante, jusqu'à deux fois leur propre longueur et qui, une fois relâchés après maintien sous tension pendant 5 minutes, reprennent à 10 % près, leur longueur initiale dans le même temps. Les TPE présentent un allongement au seuil d'écoulement supérieur à 15 %. Les TPE se situent entre les résines thermoplastiques, à mise en oeuvre facile et variée, mais à propriétés limitées en température ou dans le domaine dynamique et les élastomères aux propriétés élastiques remarquables, mais dont la mise en oeuvre est lourde, complexe et souvent polluante. La structure des TPE comporte toujours deux phases non compatibles, I'une d'entre elles rassemblant les séquences thermoplastiques dispersées dans la phase élastomère. On distingue en général 5 catégories de TPE : -les élastomères thermoplastiques polyoléfiniques (TPO) sont des mélanges physiques réalisés à partir de polyoléfines. On distingue ceux qui contiennent plus de 60% de potypropytène et ceux dont la phase élastomère est prépondérante (plus de 70 %), celle-ci pouvant être réticulée ou non, -les copolymères blocs à base de polystyrène dont la phase rigide est constituée de séquences polystyrène, la phase souple pouvant être par exemple formée de séquences polybutadiène (SBS), polyisoprène (SIS) ou poly (éthylène- butylène) (SEBS), -les copolymères blocs à base de polyuréthanne (TPU) qui peuvent être obtenus par réaction conjointe d'un diol de haute masse moléculaire qui constitue la séquence souple cristallisable du TPE, sur un diisocyanate et un diol de basse masse moléculaire qui engendrent la séquence rigide, -les copolymères blocs à base de polyester tels que ceux obtenus par copolymérisation d'un potybutylène (PBT) ou d'un polyéthylène téréphtalate (PET) qui constitue les séquences rigides et cristallines et d'un glycol de bas poids moléculaire (butane diol, diéthyiène glycol) qui, associé à un polyalkylène éther glycol forme la séquence souple cristallisable,

-les copolymères blocs à base de polyamide tels ceux dont les séquences rigides sont constituées de polyamide (PA) et les séquences souples cristallisables de polyéther, appelés aussi polyétheramides ainsi que les polyesteramides.

Les élastomères et TPE peuvent être avantageusement choisis parmi les caoutchoucs naturels, les polyuréthannes, les copolymères éthylène-propylène- diène maléisé (EPDM), les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), les copolymères méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène (MBS), les copolymères blocs à base de polyamide (polyétheramides, polyesteramides, polyétheresteramides), les copolymères éthylène-oxyde de carbone, les caoutchoucs acryliques, notamment les particules core-shet ! à écorce polyacrylique, les SBS, SIS, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, éthylène-acétate d'éthyle, éthylène-acétate de vinyle ainsi que leurs terpolymères.

De préférence, t'étastomère B est choisi parmi les copolymères méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène (MBS) et les caoutchoucs acryliques.

Avantageusement, le caoutchouc acrylique est sous forme de particules core-shell à écorce poiyacrylique.

Les plastifiants C peuvent être choisis parmi les plastifiants usuels et notamment ceux décrits dans US 3.541.039 et US 4.584.215. De préférence, le plastifiant est choisi parmi le Dibutylsébaçate et le N-n-butylsulfonamide.

Outre les constituants A, B et C décrits ci-dessus, les compositions selon l'invention peuvent contenir divers additifs et/ou charges et/ou colorants et/ou pigments, organiques ou minéraux, macromoléculaires ou non, bien connus dans la littérature.

A titre d'exemples non limitatifs de charges, on peut citer le mica, I'alumine, le talc, le noir de carbone, les fibres de verre, de carbone, des composés macromoléculaires.

A titre d'exemples non limitatifs d'additifs, on peut citer les agents anti-U. V., les agents ignifugeants, les stabilisants chaleur, les agents de transformation ou « processing aids ».

La somme de ces additifs et charges divers représente en général moins de 20 % de la masse totale A+B+C.

Avantageusement, la préparation des compositions selon l'invention est réalisée par mélange à l'état fondu des composants A, B et C.

La composition selon l'invention peut être préparée par mélange à t'état fondu de t'homopotymère ou du copolymère de vinylidène A avec le ou les

élastomères B-initialement sous forme de poudres, de granulés-dans une extrudeuse, un mélangeur à cylindres ou tout type d'appareil de mélange adapté.

II est également possible de mélanger un latex de d'homopolymère ou de copolymère de vinylidène avec le ou les élastomères sous forme de poudre ou de latex.

Le ou les plastifiants ainsi que les additifs éventuels peuvent être incorporés dans les compositions lors du mélange de A et de B, soit mélangés à l'un ou l'autre de ces constituants préalablement à t'étape de mélange de A et de B, soit postérieurement au mélange de A et de B selon les techniques de mélange énoncées plus haut.

Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour la réalisation de matériaux soumis à des contraintes dans des conditions de haute et/ou de basse température, au contact de substances particulièrement agressives (telles que hydrocarbures, acides forts, solvants, bases minérales et organiques) au cours desquelles leurs propriétés de résilience et de souplesse sont particulièrement requises.

Comme indiqué plus haut, les compositions selon l'invention sont particulièrement adaptées pour la fabrication de gaines d'étanchéité de conduites métalliques flexibles pour l'extraction et/ou le transport de gaz et d'hydrocarbures dans les industries pétrolière et gazière.

Ces gaines d'étanchéité se présentent en général sous forme de tubes monocouches ou multicouches, fabriqués par extrusion ou co-extrusion dans lesquels on insère ensuite la conduite métallique flexible ou bien formés directement sur la conduite flexible par les techniques usuelles de surgainage.

La composition selon l'invention peut être utilisée dans des gaines d'étanchéité multicouches comme celles qui ont été décrites par exemple dans le brevet US 5601893.

Les compositions selon l'invention sont également bien adaptées pour la réalisation par extrusion de pièces de génie chimique, notamment sous forme de tuyaux, de tubes, ainsi que pour la réalisation d'objets dans le domaine des industries du bâtiment et des travaux publics, tels que gaines de câbles, haubans ainsi que de films et de feuilles mono-ou multicouches pour tout genre d'industrie.

La composition selon l'invention peut être utilisée également dans des gaines de fils, torons, câbles et haubans comme ceux qui ont été décrits dans les demandes de brevet EP 671.502 et EP 671.746.

Exemples A I'aide d'une extrudeuse monovis de diamètre 40 mm (L/D = 33 ; taux de compression = 3,5) régulée à 220 °C, on extrude des compositions (Ai Bj Ck x) contenant au moins un des 7 polymères fluorés A1 à A7, un des 4 élastomères B1 à B4 et un des 2 plastifiants C1 et C2. Selon les proportions respectives des différents constituants, les compositions sont référencées a à il.

Le Tableau 1 indique l'indice de fluidité à chaud des polymères fluorés Ai qui sont des homopolymères ou un copolymère de VF2 ainsi que leur module critique ; l'indice de fluidité MFI est mesuré selon la norme ISO 1133 à 230 °C sous une charge de 5 kg et le module critique Gc est déterminé à 190 °C à I'aide d'un spectromètre mécanique dynamique, par exemple de type Rheometrics RMS 800, en utilisant un viscosimètre plan-plan de diamètre 25 mm.

Le Tableau 2 indique la nature chimique, la dénomination commerciale et les fournisseurs des élastomères Bj.

Le Tableau 3 indique la nature chimique ainsi que la famille à laquelle appartiennent les plastifiants Ck ; le Tableau 4 indique les proportions pondérâtes des constituants des compositions illustrées et la référence des compositions correspondantes.

Tableau 1 Exemples comparatifs Exemples selon l'invention Nature dU Homopoly-Homopoly-Homopoly Homopoly-Homopoly-Homopoly-Copolymère polymere mere de mère de-mère de mère de mère de mère de de VF2 à VF2 VF2 VF2 VF2 VF2 VF2 1% en poids de C2F3 Cl N° polymère A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 fluoré l min)MFI(g/10 12 0,4 2 0,150,14 0,8 Gc (kPa) 71 23 24 20 11 10 21

Les homo-ou copolymères de VF2 ont été préparés par les procédés classiques de polymérisation radicalaire en émulsion ou en suspension, tels que décrits dans les demandes de brevets EP 709429, FR 2286153, FR 2610325. Ils peuvent également être préparés en solution ou en masse.

Tableau 2 N° Nature élastomère Dénomination Fournisseur élastomère commerciale B1 élastomère Durastrengtht D 200 Ceca (France) acrylique B2 élastomère Paraloid E 653 Rohm et Haas acrlique B3 élastomère de Metablen S 2001 Mitsubishi ou silicone Elf Atochem S. A. B4 caoutchouc NBR Therban@ 1907 Bayer Plus précisément, l'élastomère B1 est préparé par polymérisation radicalaire en phase aqueuse de monomères acryliques selon les brevets US 3264373 ou US 3562235.

L'élastomère B2 est obtenu par polymérisation radicalaire en phase aqueuse et est composé d'une phase majoritaire constituée de copolymère de méthyle méthacrylate, de butadiène et de styrène (MBS) et d'une phase à base de polyacrylate.

L'élastomère B3 est composé de deux phases polymères interpénétrées : l'une à base de polyacrylate, l'autre à base de polymère de silicone.

L'élastomère B4 est obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion. C'est un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile partiellement hydrogéné pour augmenter sa stabilité thermique.

Tableau 3 TypeplastifiantNatureN°plastifiant C1 ester Dibutvisébacate (DBS) C2 sulfonamide N-n-butylsulfonamide BBSA

Tableau 4 N° composition % polymère fluoré % élastomère % plastifiant 22,5α95,5 96 1, 5 2,5 93, 5 4 2,5 6 90 0 10 s* 90 10 0 90 5-5 y* 98 2 0 T) * 96 40 * Compositions comparatives hors invention.

On teste les compositions présentées ci-dessus en mesurant la résistance à la traction, au choc IZOD, à la flexion sur feuillard métallique gainé ainsi que la stabilité thermique et chimique.

L'allongement à la traction est mesuré sur des plaques d'épaisseur 0,7 mm préparées à partir des compositions extrudées décrites précédemment et moulées à 205 °C avec une presse à plateaux. Des éprouvettes de traction de type ASTM D 1708 sont découpées à I'aide d'emporte-pièce dans lesdites plaques. L'allongement à la traction (déformation au seuil d'écoulement sy et déformation à la rupture er) est mesuré selon la norme ASTM D 638 à température ambiante.

La résistance au choc IZOD avec entaille (mesurée à 23 °C et à-30 °C) est pratiquée sur des éprouvettes injectées à 230 °C de dimensions 80*10*4 mm, l'entaillage et le protocole d'essai étant conformes à la norme ISO 180-1982.

La résistance à la flexion sur feuillard métallique gainé est évaluée à température ambiante sur une structure métallique souple (feuillard

agrafé de diamètre externe égal à 29 mm) gainée a I'aide des compositions illustrées extrudées avec une tête d'équerre ; la gaine a une épaisseur moyenne de 4 mm, la température d'extrusion lors du gainage étant comprise entre 200 et 250 °C. Le tube ainsi gainé est placé sur deux supports fixes distants de 250 mm.

Au moyen d'un galet de cintrage de 80 mm de diamètre, on appuie à équidistance des points d'appui du tube en exerçant une pression suffisante pour provoquer le fléchissement du tube jusqu'à sa rupture. On mesure la hauteur d'enfoncement du galet qui indique l'aptitude à la déformation du tube flexible. Le rapport de la hauteur d'enfoncement mesurée à la rupture à une hauteur maximale d'enfoncement fixée à 160 mm, correspond à la résistance à la flexion sur feuillard métallique gainé.

La stabilité thermique et chimique est appréciée en mesurant la variation de poids Ap entre un échantillon extrudé de 3 mm d'épaisseur et de masse 5 g de composition donnée et un échantillon identique placé pendant 1 mois à 150 °C dans un milieu donné (air ou pétrole (1/3 en volume de cyclohexane, 1/3 isooctane, 1/3 xylène) dont on mesure également I'allongement à la traction (ey et sr). Un signe- (négatif) correspond à une perte de poids.

La stabilité chimique est appréciée en mesurant la variation de poids Ap entre un échantillon extrudé de 3 mm d'épaisseur et de masse 5 g de composition donnée et un échantillon identique placé pendant 7 jours à 50 °C dans une solution de HCI concentré à 37 % en poids puis rincé à t'eau distillée et étuvé 24 h à 150 °C. Un signe- (négatif) correspond à une perte de poids.

Tous les résultats sont réunis dans le Tableau 5.

Tableau 5 Résistance à Composition Allongement en Résistance au la flexion sur Stabilité à l'air Stabilité @ traction choc feuillard N° Nature % #y #r -30°C 23°C 23°C #p #y #r #p #@ (%) (%) (kJ/m2) (kJ/m2) (%) (%) (%) (%) (%) (@ 1 A1 100* 10,5 120 8 18 22 2 A5 C1 #* 24 450 15 50 100 -10 11 245 -6,3 >@ 3 A5 B1 #* 10 350 16 110 -8,5 10 250 7 @ 4 A5 B1 C1 # 14,8 380 22 98 100 -4,8 16 280 3,3 >@ 5 A4 B1 C1 α 13 350 15 68 80 -2,6 15,3 260 1,3 2@ 6 A5 B1 C1 α 11,7 400 24 70 85 -2,5 13,1 350 1,3 2@ 7 A5 B1 C2 α 11,5 380 22 65 80 8 A5 B2 C1 α 12,4 420 19 70 75 -2,3 13 330 2,9 2@ 9 A5 B3 C1 α 13,5 320 22 86 76 10 A5 B4 C1 α 11,5 300 20 68 70 11 A5 B1 C1 α 13,2 390 22 63 70 12 A5 B1 C1 # 12,5 310 19 92 78 13 A5 B1 # * 7,7 280 17 60 14 A5 B1 # * 7,7 340 14 79 15 A2 B1 C1 α * 10,5 350 14 31 32 16 A3 B3 C1 α * 11 200 14 41 42 17 A6 B1 C1 α 12,3 330 15 58 81 18 A5 100* 8 290 5 27 19 A7 B1 C1 α 15 350 25 100 80 -4,7 16 270 3,5 >@ * Compositions comparatives hors invention La composition préférée pour la fabrication de tuyaux destinés à la circulation d'hydrocarbures liquides est, dans le Tableau ci-dessus la composition N° 5 : A4 B1 C1 a.