Les homopolymères et copolymères fluorés sont connus pour leur bonne tenue thermique, leur résistance chimique, notamment aux solvants, leur résistance aux intempéries et aux rayonnements, (UV, etc.), leur imperméabilité aux gaz et aux liquides, leur qualité d'isolants électriques.

Un premier domaine d'application des polymères fluorés concerne la fabrication de tuyaux pour véhiculer des hydrocarbures extraits de gisements pétroliers situés sous la mer (offshore) ou non (on-shore). Les hydrocarbures y sont généralement transportés à des températures élevées (de l'ordre de 135 °C) et sous haute pression (par exemple 70 MPa). Lors du fonctionnement des installations, se posent des problèmes aigus de résistance mécanique, thermique et chimique des matériaux mis en ceuvre.

D'autres exigences viennent s'y ajouter avant ou après le service : ainsi, lors de leur élaboration, de leur installation et/ou leur enlèvement (débobinage- bobinage), les tuyaux peuvent subir des chocs et des efforts en flexion et ce, parfois, à des températures particulièrement basses (typiquement jusqu'à-35 °C). On constate par ailleurs que les polymères fluorés présentent un gonflement au contact de solvants organiques et d'hydrocarbures liquides et/ou gazeux et montrent une perméabilité non négligeable aux gaz et aux liquides sous pression élevée (supérieure à 70 MPa).

Pour tenter de faire face à ces exigences à court et long termes, divers types de matériaux ont été proposés, comprenant généralement un ou plusieurs éléments métalliques garantissant la rigidité mécanique, par exemple un ruban d'acier spiralé, ainsi que diverses couches à base de compositions polymériques, assurant notamment t'étanchéité et le blindage thermique. Ces compositions qui sont en général à base de PVDF présentent l'inconvénient d'tre trop rigides et de gonfler au contact des hydrocarbures lorsqu'elles sont sollicitées à température et/ou sous pression élevées. Pour pallier leur manque de souplesse, une solution consiste à les plastifier mais on se trouve confronté au problème de l'extraction des plastifiants par les hydrocarbures et/ou les gaz transportés, qui conduit progressivement à une

perte des propriétés avantageuses apportées par la plastification, limitant ainsi la durée de vie des tuyaux et leur éventuelle utilisation ultérieure.

On a proposé de résoudre certains de ces problèmes en utilisant des compositions polymériques comprenant un PVDF homopolymère, un copolymère thermoplastique de fluorure de vinylidène (VF2) et d'au moins un autre monomère fluoré (EP 608.939 et EP 608.940) et un plastifiant (EP 608.939). Cependant le contrôle rigoureux et précis de la morphologie de tels mélanges impose d'utiliser des appareillages complexes et onéreux rendant donc cette solution technique peu attractive ; on constate d'autre part que ces mélanges présentent une résilience limitée à basse température, une tenue chimique inférieure à celle du PVDF seul et une extraction du plastifiant éventuel au contact des substances chimiques véhiculées. De plus on constate que le problème du gonflement, notamment au contact des hydrocarbures, n'est pas résolu par ce type de compositions.

Un deuxième domaine d'application des polymères fluorés concerne la fabrication de tubes ou autres corps creux, de pièces massives ou d'articles moulés destinés à l'industrie du génie chimique. Lors du fonctionnement de ces installations industrielles, se posent également des problèmes aigus de résistances mécanique, thermique et surtout chimique des matériaux mis en oeuvre, auxquels s'ajoutent, dans certains cas particuliers, des exigences de stabilité thermomécanique et/ou de tenue au fluage.

Pour satisfaire à ces exigences, les solutions usuelles sont de deux types. L'une consiste à disperser des charges à haut module élastique et stables thermiquement à des concentrations de plusieurs % en poids, tels que du noir de carbone, des fibres de verre ou de carbone. La seconde, décrite notamment dans le brevet DE 2.116.847, consiste à modifier la morphologie cristalline des polymères fluorés par addition d'agents nucléants à très basse concentration sous forme de composés minéraux ou organiques, susceptibles d'accroître la température de fusion et le taux de cristallinité.

L'inconvénient principal de ces deux solutions est la difficulté d'obtenir une dispersion fine et homogène des additifs par les méthodes de transformations usuelles des thermoplastiques, en particulier, à cause de la faible compatibilité des différents additifs avec les matrices à base de polymères fluorés ou de l'augmentation parfois considérable de viscosité résultant de l'addition des charges.

Un inconvénient supplémentaire, propre à la seconde solution lorsqu'elle s'applique aux polymères fluorés, est la modification souvent trop limitée de la

morphologie cristalline apportée par la présence des agents nucléants, ce qui implique une faible amélioration de la stabilité thermomécanique.

Enfin, on constate qu'aucune de ces solutions n'est capable d'éliminer le gonflement aux hydrocarbures ou aux substances organiques.

La présente invention se propose de résoudre les problèmes techniques liés au gonflement des polymères fluorés au contact des hydrocarbures et des substances organiques, notamment dans des conditions extrmes de température et/ou de pression et a pour objet des compositions susceptibles d'tre obtenues selon un procédé qui comprend le mélange de 100 parties en poids d'au moins une résine fluorée et de 1 à 70 parties en poids d'au moins un composé porteur de groupements fonctionnels maléimides eVou nadimides, la ou les résines fluorées se trouvant à t'état fondu lors de l'étape de mélange. Ces compositions présentent t'avantage supplémentaire d'tre de mise en oeuvre et de transformation aisées car ne faisant appel qu'à des techniques propres aux résines thermoplastiques et de présenter une morphologie fine et régulière.

Les polymères ou résines fluorés des compositions selon l'invention sont choisis parmi les homopolymères de fluorure de vinylidène (VF2) et les copolymères de VF2 contenant au moins 50 % en poids de VF2 et d'au moins un autre monomère fluoré tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), I'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3), le tétrafiuoroéthylène (TFE).

Les composés porteurs de groupements fonctionnels maléimides et/ou nadimides des compositions selon l'invention-appelés dans tout ce qui suit composés imides-peuvent tre représentés par l'une ou l'autre des structures (I) et (II) (III) et (IV) suivantes

dans lesquelles Ri et R2 signifient indépendamment l'un de I'autre, j'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C24 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en Cs-C12, aryle en C6-C24, hétéroaryle en C4-C24, aralkyle en C7-C24, alkaryle en C7-C24 ; en particulier l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C18 linéaire ou ramifié, un <BR> <BR> <BR> reste cycloalkyle en Cs-Cg, aryle en C6-C1 8, hétéroaryle en C4-C2j8, aralkyle<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> en Cy-Cig, alkaryle en Cl-ci ; de préférence l'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-Cl2 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en Cs-Cg, aryle en C6-C1g, aralkyle en Cy-Cig ou alkaryle en Cl-ci ; spécialement l'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-Cl2 linéaire ou ramifié, un reste cyclohexyle, phényle, biphényle, aralkyle en C7-C12 ou alkaryle en C7- C12, dans lesquelles R signifie l'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C24 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en C5-C12, aryle en C6-C24, hétéroaryle en C4-C24, aralkyle en C7-C24, alkaryle en C7-C24 ; en particulier t'hydrogène ou un reste alkyle en Ci-Ci linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en C5-Cg, aryle en C6-C1g, hétéroaryle en C4-C1g, aralkyle en C7-C18, alkaryie en Cy-Cig ; de préférence l'hydrogène ou un reste alkyle en Ci-Ci2 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en Cs-Cg, aryle en C6-C1g, hétéroaryle en C4-C12, aralkyle en C7-C18, alkaryle en Cy-Cig ; spécialement t'hydrogène ou un reste alkyle en Ci-Ci2 linéaire ou ramifié, un <BR> <BR> <BR> reste cyclohexyle, phényle, biphényle, aralkyle en C7-C12 ou alkaryle en C7- C12, dans lesquelles X signifie un reste alkylène en Ci-C24, linéaire ou ramifié, un reste cycloalkylène en C5-C12, arylène en C6-C24, hétéroarylène en C4-C24, <BR> <BR> <BR> aralkylène en C7-C24, ou alkarylène en C7-C24 ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> en particulier un reste alkylène en C1-C18 8 linéaire ou ramifié, un reste<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> cycloalkylène en Cg-Cg, arylène en Cg-Cig, hétéroarytène en C4-C2g,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> aralkylène en Cy-Cig ou atkarytène en Cy-Cig ; de préférence un reste alkyiène en Cl-Cl2 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkylène en C5-Cg, arylène en Cg-Cig, hétéroarylène en C4-C12, aralkylène en C7-C18ou alkarylène en Cl-ci ; spécialement un reste alkylène en Ci-Cg linéaire ou ramifié, un reste cycloalkylène, phénylène, biphénylène, aralkylène en C7-C12 ou alkarylène en C7-C12 Les composés maléimides de formule générale (I) ou (III) peuvent tre obtenus en faisant réagir une amine primaire de formule R-NH2 ou une diamine primaire H2N-X-NH2 avec un anhydride de formule :

dans un rapport molaire 1/1 ou 0,5/1, R, Rl, R2 et X ayant les significations ci-dessus.

On obtient généralement un composé intermédiaire qui contient des groupes amide-acide ou bien orthoamide-acide et qui conduit au composé maléimide par une deshydratation réalisée par voie chimique ou par voie thermique.

Ce procédé d'obtention a été abondamment décrit dans la littérature.

Ainsi le brevet GB 2018253 a trait à un procédé de fabrication de maléimides N-substitués par des radicaux R aliphatiques, cycloaliphatiques, aliphatiques- cycloaliphatiques ou aliphatiques-aromatiques, ayant de 1 à 30 atomes de carbone.

La préparation de maléimides de formule générale (I) ou (III) avec R pouvant tre un alkyle en Cl à C20 un phényle éventuellement substitué, un benzyle, un cyclohexyle, a été également décrit dans la demande de brevet EP 213933 A2. De plus, de nombreux bismaléimides de formule générale (III) dans laquelle R1 = R2 = H, ont été décrits dans l'ouvrage :"High- Performance Thermosets"de Shiow-Ching Lin et Eli M. Pearce, Hanser Publishers, pp 13-29,1994.

Les composés nadimides de formule générale (II) ou (IV) peuvent tre synthétisés selon les procédés de préparation des norbornènecarboximides N-substitués décrits dans la demande de brevet JP 01290660 A2, en partant d'une amine primaire R-NH2 ou H2N-X-NH2.

Une autre voie de synthèse de ces composés nadimides consiste en une réaction de type Diels-Alder entre un cyclopentadiène substitué ou non et les composés maléimides de formule générale (I) et (III) en suivant l'enseignement technique de la demande de brevet JP 01311111 (JP 88-140541).

Au sens de la présente invention, on entend également par composés imides les mélanges des composés imides décrits plus haut entre eux et/ou avec des co-réactifs tels que des composés aminés ou polyaminés

aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques, hétéro-aromatiques ou aromatiques, des composés oléfiniques ou polyoléfiniques notamment des bisdiènes, des bisallyles, des bisallylphénols ou des bisvinylbenzènes ; des composés acétyléniques ou polyacétyléniques, des composés époxydés ou polyépoxydés, des composés de type cyanate ou polycyanate, des amorceurs de polymérisation radicalaire en chaîne, minéraux ou organiques, tels que des persulfates, des peroxydes ou des dérivés azoïques.

Les compositions selon l'invention qui comprennent de 1 à 10 parties en poids de composés imides et de préférence entre 3 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de résine (s) fluorée (s) présentent par rapport aux résines fluorées seules, outre une excellente résistance au gonflement au contact des hydrocarbures et des substances organiques, une souplesse et une résilience améliorées et donc une déformation au seuil d'écoulement et une résistance au choc à froid et à température ambiante supérieures.

De telles compositions remplacent avantageusement les résines fluorées plastifiées dans la mesure où t'exsudation du ou des composés imides est très faible, ce qui est particulièrement favorable lorsque ces compositions sont utilisées dans le premier domaine d'application cité précédemment.

Avantage supplémentaire, la température de fusion et l'enthalpie de fusion du ou des polymère (s) fluoré (s) dans la composition ne sont pas notablement affectées par l'incorporation des composés imides.

Les compositions selon l'invention qui comprennent de 10 à 70 parties en poids de composés imides, de préférence entre 10 et 30 parties en poids pour 100 parties en poids de résine (s) fluorée (s) présentent par rapport aux résines fluorées seules, outre l'excellente résistance au gonflement évoquée plus haut, une résistance au fluage et une stabilité thermomécanique améliorées et donc une température de ramollissement sous charge et un module élastique supérieurs.

De telles compositions remplacent donc avantageusement les résines fluorées dans lesquelles ont été dispersées des charges à haut module élastique (noir de carbone, fibres de carbone ou de verre...) dans la mesure où elles ne nécessitent des conditions de mise en oeuvre draconiennes.

Ces compositions remplacent également avantageusement les résines fluorées auxquelles ont été ajoutés des agents nucléants minéraux ou organiques difficiles à disperser et peu efficaces vis-à-vis de la tenue au fluage ou de la stabilité thermomécanique.

Ces compositions aux performances mécaniques améliorées conviennent particulièrement pour la réalisation de matériaux utilisables dans le second domaine d'application cité précédemment.

Outre les résines fluorées et les composés imides, les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers additifs et/ou charges et/ou colorants et/ou pigments, organiques ou minéraux, macromoléculaires ou non, bien connus dans la littérature.

A titre d'exemples non limitatifs de charges, on peut citer le mica, I'alumine, le talc, le noir de carbone, les fibres de verre, de carbone, des composés macromoléculaires.

A titre d'exemples non limitatifs d'additifs, on peut citer les agents anti- U. V., les agents ignifugeants, les agents de transformation ou processing aids.

La somme de ces additifs et charges divers représente en général moins de 20 % du poids total de la composition auxquels ils sont incorporés.

Les compositions selon l'invention peuvent tre préparées par mélange à t'état fondu des résines fluorées et des composés imides-initialement sous forme de poudres, de granulés, de solutions-dans une extrudeuse, un mélangeur à cylindres ou tout type d'appareil de mélange adapté.

11 est également possible de mélanger une solution ou un latex de résines fluorées, avec les composés imides sous forme de poudre ou de solution.

Les additifs éventuels peuvent tre incorporés dans les compositions, soit lors du mélange des résines fluorées et des additifs imides, soit préalablement à cette étape par mélange avec l'un ou l'autre des constituants, soit postérieurement à cette étape selon les techniques énoncées plus haut.

Les compositions selon l'invention peuvent également tre soumises à des traitements thermiques à des températures supérieures à 200 °C et/ou à des malaxages prolongés à t'état fondu, par exemple passages successifs en extrudeuse, de manière à encore améliorer les propriétés desdites compositions.

Les compositions selon l'invention peuvent tre utilisées pour la réalisation d'articles, tels que tuyaux, récipients creux, plaques, laminés, mono-ou mufti-matériaux destinés au transport et/ou stockage de fluides chauds notamment d'hydrocarbures éventuellement sous pression dans le domaine pétrolier offshore et on shore, dans le domaine du génie chimique

pour des pièces au contact de fluides corrosifs etlou abrasifs ainsi que pour la réalisation de cheminées et conduits de cheminée de chaudières.

Elles peuvent également tre utilisées pour la réalisation de matériaux multicouches sous forme de plaques, de films, etc. préparés par exemple par coextrusion, plaxage ou collage en solution ou bien comme revtement de substrats divers (à base de résines, métaux, bois et/ou stratifiés ou famines) préparés par exemple par enduction, couchage ou par coulée. Ces matériaux peuvent tre avantageusement utilisés dans le domaine de la construction et du bâtiment ; à titre d'exemple, on peut citer des plaques coextrudées pour le bardage, des câbles ou des haubans de pont protégés par une couche externe à base d'une composition selon l'invention. Ils peuvent tre avantageusement utilisés dans le domaine des pièces de carrosserie pour véhicules, notamment automobiles, pour des appareils d'électroménager, etc.

; à titre d'exemple on peut citer des pièces en ABS recouvertes d'un film à base d'une composition selon l'invention.

Exemples On prépare des mélanges à partir de 6 résines fluorées &, notées a à + avec du bismaléimide de la 4,4'-méthylène dianiline (BMI-MDA) puis on les met en oeuvre et les transforme selon les techniques énoncées ci-dessous : < par malaxage à l'état fondu des constituants initialement en poudre dans une extrudeuse monovis de diamètre 40 mm, L/D= 33 et de taux de compression 3,5 ; la composition, obtenue sous forme de granulés est notée X1Et ; une partie de la composition est extrudée puis granulée une seconde fois dans les mmes conditions que précédemment de manière à produire une composition homogène notée X2E ; puis ces compositions X1 E et X2E sont ensuite -> soit moulées par compression sous 3 MPa à 205 °C pendant 5 min de manière à réaliser des films de 0,3 mm d'épaisseur et des plaques de 0,7 et 3 mm d'épaisseur, <BR> <BR> <BR> - soit injectées à 230 °C pour obtenir des éprouvettes de 80*10*4 mm3.<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P> < par malaxage à t'état fondu d'un mélange de poudres de résines fluorées et de composé imide dans un mélangeur à cylindres LESCUYER (entrefer : 1 mm) régulé à 205 °C pour obtenir une feuille laminée, homogène notée X1Ct que l'on peut découper en bandes, mouler par compression ou bien broyer finement et injecter selon les méthodes indiquées pour les compositions XiE.

< par mélange de poudres pressées et chauffées : 200 g de BMI-MDA en poudre sont dispersées dans 1.000 g de résine fluorée pendant 30 min à température ambiante dans un mélangeur mécanique TURBULA avant d'tre pulvérisés finement dans un broyeur mécanique IKA puis déposés dans un <BR> <BR> <BR> moule métallique et enfin pressés à 205°C sous 3 MPa pendant 5 min ; on prépare des éprouvette à partir des compositions ainsi obtenues, notées X1 M #.

< par préparation de films à partir d'une solution de 20 g de BMI-MDA dissous à température ambiante dans 400 g de diméthylformamide ; puis <BR> <BR> <BR> 1.000 g de résine fluorée sous forme de poudre ou de granulés sont ajoutés à la solution qui est chauffée à 100 °C pendant environ 1 h de manière à dissoudre la résine fluorée ; on obtient une solution visqueuse et homogène, notée X1 St à partir de laquelle on prépare des films d'épaisseur variant entre 0,05 mm et 1 mm par coulée dans des empreintes calibrées suivie d'un traitement thermique sous pression atmosphérique à 250 °C.

A titre comparatif, on a mis en oeuvre et transformé les résines fluorées seules selon l'une et/ou l'autre des procédures ci-dessus, les produits obtenus sont notés 2E, 1Ct, 1 MR et 1 St.

Le tableau 1 indique le nom commercial et l'indice de fluidité à chaud <BR> <BR> <BR> (MFI) des résines fluorées Ç mesuré selon la norme ISO 1133 à 230 °C sous<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> une charge de 5 kg ; les résines a, ß, X et + sont des homopolymères de VF2<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> ; la résine S est un copolymère de VF2 et de 8 % en poids de C2F3CI ; la<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> résine s est un copolymère de VF2 et de 5 % en poids de C3F6.

Tableau 1 N° résine fluoree Nom commercial MFI (g/10 min) a Kynar0 1000 2 ß KynarX 50 0,12 x KynarE 6000 12 ä KynarX 5050 5 s KynarflexX 2850 28 SolefO 1010 5, 6 Compositions comprenant moins de 10 parties de composés imides pour 100 parties de résines fluorées On apprécie la résistance au gonflement selon la norme ASTM D 543 de compositions comprenant 100 parties en poids de résine fluorée a ou 5 et 5

ou 10 parties en poids de BMI-DMA préparées par extrusion après immersion dans une des substances listées ci-dessous : -toluène à-90 °C pendant 7 jours, -mélange équivolumique de méthanol et d'eau à 50 °C pendant 7 jours, -isooctane à 90 °C pendant 7 jours.

Les éprouvettes immergées sont de type ASTM D 1708 et sont obtenues par découpe à l'emporte-pièce dans des plaques moulées d'épaisseur 0,7 mm.

On calcule également la variation de poids (Ap) de chaque échantillon avant et après immersion.

On mesure la déformation au seuil d'écoulement en traction ey la contrainte au seuil ay ainsi que la déformation à la rupture en traction er conformément à la norme ASTM D 638.

A titre comparatif on effectue les mmes mesures sur des éprouvettes constituées de résine fluorée a ou 8 ne contenant pas de BMI-DMA ainsi que sur les compositions contenant 10 parties en poids de BMI-DMA décrites plus haut et ayant subi un recuit à 230 °C pendant 2 h sous une pression de 3 MPa.

Les résultats sont réunis dans le tableau 2. tableau2 N° composition BMI-DMA* Substance d'immersion A P (%) oy (MPa) #y (%) er (%) 2Ea 0--54, 3 8, 2 266 2Eα 0 Toluène 7 jours à 90°C 3,16 47,8 15,6 343 2Ea 0Méthanol 7 jours à 50°C 0,52 56,3 9,4 337 2Ea 0 Isooctane 7 jours à 90°C 0, 23 57, 5 9, 4 310 B2Ea 5 Toluène 7 jours à 90°C 0, 36 46, 3 15, 1 188 B2Ea 5 Méthanol 7jours a 50°C 0, 28 51, 3 10, 8 200 B2Ea 5 Isooctane 7 jours à 90°C 0, 12 54, 4 10, 0 180 C2Ea 10 Toluène 7 jours à 90°C 0, 22 43, 8 16, 2 110 C2Ea recuit 10 Toluène 7 jours à 90°C 0, 10 48, 0 9, 9 45 C2Ea 10 Méthanol 7 jours 50°C 0, 10 42, 0 12, 5 180 C2Earecuit 10 Méthanol 7 jours à 50°C 0 50, 4 7, 5 35 C2Ea 10 Isooctane 7 jours à 90°C 0 48, 0 11, 5 160 C2Earecuit 10 Isooctane 7 jours à 90°C 0 52,2 6 30 2Eb 0 25 5 9 4 468 2E# 0 Toluène 7 jours à 90°C 6,26 19,7 51 510 2ES 0 Méthanol 7 jours à 50°C 0, 44 28, 8 10, 8 537 2Eb 0 Isooctane 7 jours à 90°C 0, 67 28, 1 17, 5 517 B2E# 5 Toluène 7 jours à 90°C 2,52 22,7 22,3 507 B2E# 5 Méthanol 7 jours à 50°C 0,20 26,4 15,6 480 B2EA 5 Isooctane 7 jours à 90°C 0, 21 25, 3 14, 1 483 C2E# 10 Toluène 7 jours à 90°C 0,08 23,9 13,5 289 C2E8recuit 10 Toluène 7 jours à 90°C 0 32, 6 9, 5 167 C2E# 10 Méthanol 7 jours A 50°C 0 24,8 11,8 189 C2E8recuit 10 Méthanol 7 jours à 50°C 0 36,5 8,2 158 C2E# 10 Isooctane 7 jours à 90°C 0,10 25,4 15,4 165 C2E8recuit 10 Isooctane 7 jours à 90°C. 34, 5 9, 0 113 * parties en poids pour 100 parties de résine fluorée<BR> ** recuit à 230 °C pendant 2 h sous une pression de 3 MPa

L'enthalpie de fusion AHf, les températures de fusion Tf et de cristallisation Tc sont déterminées par analyse calorimétrique à l'aide d'un calorimètre DUPONT 2200. Un premier passage de la température ambiante à 190 °C avec une montée en température de 10 °C/min est réalisé suivi d'un second passage de 100 à 180 °C avec une montée en température de 5 °C/min après lequel sont effectuées les mesures. La température de ramollissement Vicat Tv de différentes compositions est mesurée selon la norme ISO 306-87 sur des éprouvettes de dimensions 12*12*3 mm3 (tableau 3).

On mesure la déformation au seuil d'écoulement en traction £y, la contrainte au seuil cy ainsi que la déformation à la rupture en traction Fr conformément à la norme ASTM D 638 sur des éprouvettes préparées selon la norme ASTM D 10708 : films d'épaisseur 0,3 mm (tableau 4) et plaques d'épaisseur 3 mm (tableau 5).

La résistance au choc IZOD avec entaille (énergies de fracture AE à 23 °C et respectivement-30 °C) est mesurée selon la norme ISO 180-1982 sur des éprouvettes injectées (tableau 6). tableau 3 Type composition 1Ca A1Ca B1Ca 2Eb B2Eb BMI-DMA* 0 3 5 0 5 AHf** (J/g)) 52, 5 51,5 51,1 28 24,8 Tf (°C) 169,7 168,3 167,9 166,8 162,5 1 Tc (°C) 146,6 143,9 141,6 141,5 141 Tv (°C) 134,5 129 124 85, 7 78 * parties en poids pour 100 parties de résine fluorée ** enthalpie de fusion de la résine corrigée de la proportion de BMI- DMA

tableau 4 Type composition 2Eα A2Eα B2Eα 1Cα A1Cα B1Cα 2Eß B2E# 2E# B2E# 2E# B2E# BMI-DMA* 0 3 5 0 3 5 0 5 0 5 0 5 #y (MPa) 52,9 49 48,7 59 51 50,2 47,6 45,8 25,3 15,3 40,3 31,4 sY (%) 7, 3 10,5 10,8 7,0 9,1 10, 7 8,8 11,6 9,3 8,5 9,7 13, 7 #r(%) 39 159 291 21 176 258 247 337 458 463 455 479 tableau5 Type composition 2Ea A2Ea B2Ea 1Ca A1Ca B1Ca 2E B2E 2E8 B2E8 2Es B2Es 2E B2E BMI-DMA* 0 3 5 0 3 5 0 5 0 5 0 5 0 5 cy (MPa) 53,6 52,5 53,4 51,8 50,7 48,4 49,6 48,2 25,5 22,7 42,0 31,2 59,3 57,5 s % 9, 9 11,5 12,4 9,5 12,1 12,3 9,5 12,2 9,4 14 11,5 14,7 4,5 6, 1 sr(%)(%) 10 12 45 9,5 66 66 10 12,2 468 235 268 349 7,5 32 * parties en poids pour 100 parties de résine fluorée tableau 6 Type composition 2E A2Ea B2Ea 2Ep B2Ep 2Ex B2Ex 2E8 B2ES a BMI-DMA* 0 3 5 0 5 0 5 0 5 AE 16 19 20 26,25 9 18 105 127 (kJ/m2) 8 #E à -30°C 4,7 5,6 6,1 4,9 15,2 4,0 4,0 3,5 4 (kJ/m2) _ _

La stabilité thermique des compositions est appréciée par des essais de traction effectués suivant la norme ASTM D-638 sur des éprouvettes préparées selon la norme ASTM D 10708 à partir de granulés desdites compositions que l'on a fait vieillir pendant 500 h à 150 °C sous air. Les résultats du tableau 7 ont été obtenus avec des éprouvettes découpées dans des films d'épaisseur 0,3 mm et ceux du tableau 8 avec des éprouvettes découpées dans des plaques d'épaisseur 3 mm.

La perte massique des granulés des compositions A2Ea et B2Ea après vieillissement est respectivement de 0,25 % et de 0,3 %. tableau 7 Type composition A2Ea A2Ea vieillie*** B2Ea B2Ea vieillie*** ay (MPa) 49 49, 8 48, 7 50,1 sY (%) 10, 5 9, 7 10, 8 9, 1 wr (%) 159 166 291 159 tableau 8 Type composition A2Ea A2Ea vieillie*** B2Ea B2Ea vieillie*** cru (MPa) 52,5 50, 5 53, 4 49,3 s % 11, 5 11, 8 12, 4 13, 8 £r (%) 12 13 45 64 * parties en poids pour 100 parties de résine fluorée *** mesures effectuées après 500 h sous air à 150 °C

Compositions comprenant plus de 10 parties de composés imides pour 100 parties de résines fluorées On mesure la température de ramollissement Vicat Tv pour des compositions extrudées et pour des compositions X1 ME, moulées par compression ayant subi un éventuel traitement thermique ultérieur à 260 °C à des pressions et des durées variables indiquées dans le tableau 9.

On mesure le module élastique en traction E sur des éprouvettes d'épaisseur 0,3 mm préparées selon la norme ASTM D10708 à partir de films issus de solutions X1St chauffées à 250 °C pendant des durées variables indiquées dans le tableau 10.

A I'aide d'un viscoélasticimètre RHEOMETRICS RSA II, on mesure le module de conservation E'à 20 °C et 120 °C de films d'épaisseur 0,3 mm préparés à partir de solutions X1St chauffées à 250 °C pendant 1,5 h à la pression atmosphérique. Les résultats sont réunis dans le tableau 11. tableau 9 Type composition 2Ea D2Ea D2Ea D2Ea E1 Ma F1 Ma BMI-DMA* 0 12 12 12 20 30 Compression à 260 °C après moulage (MPa) non non 5 5 5 5 Durée compression (h) 0,5 2 2 2 Tv (°C) 135 133,5 135,7 147,7 142,4 163, 5 tableau 10 Type 1 1 1 E1 E1 E1 F1 F1 F1 G1 H1 Sa Sa Sa Sa Sa Sa Sa Sa Sa Sa Sa BMI-DMA* 0 0 0 20 20 20 30 30 30 50 200 durée0,5 1,5 2,5 0,5 1,5 2,5 0,5 1,5 2,5 3 3 traitementh E (GPa) 1,8 1,8 1,55 1,7 2,2 2 2,3 2,35 2, 2 2, 6 2,6 tableau 11 Type srW 1Sa E1Sa F1 Sa BMI-DMA* 0 20 30 E' (0) 6 20-C 1 1, 8 2,4 E' (0) à120°C 0, 30, 50, 8 1 * parties en poids pour 100 parties de résine fluorée 0 la valeur de E'pour le film 1 Sa à 20 °C est fixée à 1 et sert de base d'étalonnage aux autres valeurs du tableau

Des compositions contenant 12 parties en poids de BMI-DMA pour 100 <BR> <BR> parties en poids de résine fluorée 5 sont extrudées à plusieurs reprises dans des conditions d'extrusion identiques à celles des compositions Xl Et.

Les propriétés mécaniques en traction de ces compositions (mesurées sur des films moulés de 0,3 mm d'épaisseur) ainsi que leur température de ramollissement Vicat Tv (mesurée sur des plaques moulées d'épaisseur 3 mm) en regard du nombre de passages en extrudeuse subi par chacune d'entre elles sont rassemblées dans le tableau 12.

Tableau 12

Type composition 2ES D2ES D4Eb D6Eb BMI-DMA 0 12 12 12 Nombre de passage en extrudeuse 2 2 4 6 cy (MPa) 25,3 26, 3 27, 8 40, 5 gY (%) 9, 3 12, 3 7, 8 7,8 sr (%) 458 427 221 187 E (GPa) 1, 1 0,95 1, 62 2,05 Tv (°C) 85, 7 82 90, 3 105, 5 * parties en poids pour 100 parties de résine fluorée