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Patent Searching and Data


Title:
COMPOSITIONS CONSISTING OF CATIONIC POLYMERS COMPRISING AMIDINIUM GROUPS AND IONIC LIQUIDS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2003/085050
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to compositions containing an ionic liquid and a cationic polymer with cyclic non-aromatic units comprising an amidium group. The invention also relates to the use of said compositions.

Inventors:
Schmidt, Friedrich-georg (Brukterer Strasse 46, Haltern am See, 45721, DE)
Application Number:
PCT/EP2003/001652
Publication Date:
October 16, 2003
Filing Date:
February 19, 2003
Export Citation:
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Assignee:
Creavis, Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh (Paul-Baumann-Strasse 1, Marl, 45772, DE)
Schmidt, Friedrich-georg (Brukterer Strasse 46, Haltern am See, 45721, DE)
International Classes:
C08L101/02; C08F8/48; C08G73/00; C08G73/02; C08G73/04; C08K5/00; C08K5/19; C08K5/3432; C08K5/3445; C08K5/50; C08L79/02; C08L101/12; H01B1/06; H01M6/18; H01M10/40; H01M14/00; (IPC1-7): C08L79/02; C08L101/02; C08K5/00
Domestic Patent References:
WO2001044363A12001-06-21
Foreign References:
DE10100455A12002-07-11
US4943380A1990-07-24
Other References:
SCOTT, MARK P. ET AL: "Application of ionic liquids as plasticizers for poly(methyl methacrylate)" , CHEMICAL COMMUNICATIONS (CAMBRIDGE, UNITED KINGDOM) (2002), (13), 1370-1371 XP002257947 Whole document Abbildung 1
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1999, no. 12, 29. Oktober 1999 (1999-10-29) & JP 11 176237 A (TOSOH CORP), 2. Juli 1999 (1999-07-02)
Attorney, Agent or Firm:
Creavis, Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh (Intellectual Property Management, PATENTE-MARKEN Bau 1042 - PB 15, Marl, 45764, DE)
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Claims:
Patentansprüche :
1. Zusammensetzung, enthaltend ein kationisches Polymer mit cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine AmidiniumGruppe enthalten, und eine ionische Flüssigkeit.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine AmidiniumGruppe enthalten, um substituierte oder unsubstituierte 5, 6, oder 7Ringe oder Kombinationen derselben handelt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine AmidiniumGruppe enthalten, ausgewählt sind aus substituierten und unsubstituierten Imdidazolinium, Tetrahydropyrimidiniumund Tetrahydro1, 3diazepiniumGruppen und deren Kombinationen.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine AmidiniumGruppe enthalten, in der Hauptkette des Polymers angeordnet sind und über Coder NAtome der cyclischen nichtaromatischen Einheiten mit der Hauptkette verknüpft sind.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymer folgende Struktureinheit in der Hauptkette enthält : worin Rl gleich (CH2)" mit n = 2,3 oder 4 ist ; R2 gleich(CH2) mmit 0 < m < 22,CH=CHCH2,CH=CHCH2CH2,CH=CH, CH=CHCH=CH, ein einoder mehrkerniger Arylenrest oder ein zweiwertiger Polyetherrest der allgemeinen Struktur(CH2) k(O(CH2) k) pmit 0 < k < 22 und 0 < p < 100 ist, insbesondere R2 gleich Rl ist ; und R3 gleich(CH2) 1CH3 mit 0 < 1 < 21 oder ein einoder mehrkerniger Arylrest ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass n = 2 und R2 = Rl ist und das kationische Polymer aus im wesentlichen linearen Polyethylenamin hergestellt ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine AmidiniumGruppe enthalten, in den Seitenketten des Polymers angeordnet sind und diese Seitenketten eine der folgenden Strukturen aufweisen : worin u = 2,3 oder 4 ist ; R4 ausgewählt ist aus (CH2), Mit 0 < r < 22,(CH2) s(O(CH2) s) t~ mit 0 < s < 22 und 0 < t < 100 undCOY (CH2) u mit Y = O, NH und 1 < u < 23 ; R5 ausgewählt ist aus H,CH3,C2H5,C3H7 undC4H9 und innerhalb einer Einheit gleich oder unterschiedlich sein kann ; R6 ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 CAtomen ist und innerhalb einer Einheit gleich oder unterschiedlich sein kann und R gleich H oder R6 ist.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gegenion des kationischen Polymers ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Phosphat, Halogenophosphaten, Alkylphosphaten, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, perfluorierten Alkylund Arylsulfaten, Sulfonat, Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten, perfluorierten Alkylund Arylsulfonaten, Perchlorat, Tetrarchloroaluminat, Tetrafluoroborat, Alkylboraten, Tosylat ; Saccharinat, Alkylcarboxylaten, Bis (perfluoralkylsulfonyl) amidAnionen und Mischungen derselben.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gegenion des kationischen Polymers Iodid ist.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gegenionen des kationischen Polymers ein Ion ist, das geeignet ist, flüssigkristalline Zustände zu erzeugen.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ein Salz mit einem Kation, ausgewählt aus Imidazolium Ionen, PyridiniumIonen AmmoniumIonen und PhosphoniumIonen gemäß den nachfolgenden Strukturen wobei R und R'jeweils unabhängig voneinander H, eine Alkyl, Olefinoder Aryl Gruppe sind, oder aus substituierten oder unsubstituierten Imdidazolinium, Tetrahydropyrimidiniumund Tetrahydro1, 3diazepiniumIonen, und einem Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Phosphat, Halogenophosphaten, Alkylphosphaten, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, perfluorierten Alkylund Arylsulfaten, Sulfonat, Alkylsulfonaten, Arysulfonaten, perfluorierten Alkylund Arylsulfonaten, Perchlorat, Tetrarchloroaluminat, Tetrafluoro borat, Alkylboraten, Tosylat, Saccharinat, Alkylcarboxylaten und Bis (perfluoralkylsulfonyl) amidAnionen ; oder eine Mischung mehrerer solcher Salze ist.
12. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Polyelektrolyt in Batterien oder Solarzellen.
13. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Additiv für Polymere.
14. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in optischen Bauteilen.
Description:
Zusammensetzungen aus kationischen Polymeren mit Amidinium-Gruppen und ionischen Flüssigkeiten Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die kationische Polymere mit cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe aufweisen, und eine ionische Flüssigkeit enthalten und deren Verwendung.

Bereits seit mehreren Jahren sind ionische Flüssigkeiten Gegenstand verschiedener Forschungsarbeiten. Unter einer ionischen Flüssigkeit versteht man allgemein eine Flüssigkeit, die ausschließlich aus Ionen besteht. In Abgrenzung zum klassischen Begriff der Salzschmelze, bei der es sich gewöhnlich um ein hochschmelzendes, hochviskoses und meist sehr korrosives Medium handelt, sind ionische Flüssigkeiten bereits bei niedrigen Temperaturen (< 100 °C) flüssig und relativ niedrigviskos. Auch wenn es einige Beispiele gibt, in denen Hochtemperatursalzschmelzen erfolgreich als Reaktionsmedien in präparativen Anwendungen eingesetzt wurden, erlaubt doch erst die Tatsache, dass ionische Flüssigkeiten bereits unter 100 °C im flüssigen Zustand vorliegen, deren Einsatz als Ersatz für konventionelle organische Lösungsmittel in chemischen Prozessen. Obwohl ionische Flüssigkeiten bereits seit 1914 bekannt sind, wurden diese doch erst in den letzten 10 Jahren intensiv als Lösungsmittel und/oder Katalysator in organischen Synthesen untersucht (Übersichtsartikel von K. R. Seddon in J. Chem. Technol. Biotechnol. 1997,68, 351-356 ; T.

Welton, in Chem. Rev. 1999,99, 2071-2083 ; J. D. Holbrey, K. R. Seddon in Clean Products and Processes 1 (1999) 223-236 ; P. Wasserscheid, W. Keim in Angew. Chem. 2000,112, 3926-3945 und R. Sheldon in Chem. Comm., 2001,2399-2407).

S. Fischer. et al. berichten in ACS Symp. Ser. (1999) 737,143-150 über Schmelzen von Hydraten anorganischer Salze und zwar LiJ 2H20, LiCl04 3H20, NaSCN/KSCN/LiSCN-2H20 und LiC104-3H20/Mg (C104) 2, als Lösungsmittel für Cellulose.

Polymerextraktionen mit bei Raumtemperatur geschmolzenen Chloroaluminat-Salzen sind Gegenstand der Arbeiten von J. S. Wilkes et al (Electrochem. Soc. Proceed. (2000) Volume 99-41 (Molten Salts XII), 65). Es wurden 1-Ethyl-2-methylimidazolium- chlorid/Aluminiumchlorid-Mischungen als ionische Flüssigkeiten verwendet und diverse Polymere, u. a. Nylon, Polyethylen, PVC und Butylkautschuk, untersucht.

WO 00/16902 auch WO 00/20115 beschäftigen sich mit speziellen ionischen Flüssigkeiten, die als Katalysator oder als Lösungsmittel für Katalysatoren bei verschiedenen organischen Synthesen eingesetzt werden.

Sowohl für die Anwendung als Solvenz für katalytische Reaktionen als auch für andere Einsatzbereiche kann es vorteilhaft sein, die ionische Flüssigkeit zu immobilisieren. Die Vorteile der Immobilisierung bei katalytischen Synthesen liegen in der vereinfachten Trennung, Gewinnung und Regenerierung des Katalysators und der geringeren Produktverschmutzung.

Immobilisierte ionische Flüssigkeiten sind beispielsweise aus EP-A-0 553 009 und US-A-5,693, 585 bekannt. Beide Referenzen beschreiben einen calcinierten Träger, der mit einer ionischen Flüssigkeit, die aus Aluminiumchlorid und einem alkylierten Ammoniumchlorid oder Imidazoliniumchlorid besteht. Die immobilisierten ionischen Flüssigkeiten werden als Katalysatoren in Alkylierungsreaktionen verwendet.

WO-A-01/32308 beschreibt ionische Flüssigkeiten, die auf einem funktionalisierten Träger immobilisiert sind, der eine Komponente der ionischen Flüssigkeit oder einen Vorläufer einer solchen Komponente trägt oder enthält. Die ionische Flüssigkeit kann über das Anion durch Behandlung eines Trägers mit einer Anionenquelle, bevor die ionische Flüssigkeit aufgetragen oder gebildet wird, immobilisiert werden. Alternativ kann die ionische Flüssigkeit immobilisiert werden, indem das Kation kovalent an den Träger gebunden ist oder in den Träger eingelagert ist. Die immobilisierten ionischen Flüssigkeiten werden als Katalysatoren. z. B. für die Friedel-Crafts-Reaktion verwendet.

Auch die Arbeiten von N. Ogata, K. Sanui, M. Rikukawa, S. Yamada und M. Watanabe (Synthetic Metals 69 (1995) Seiten 521-524 und Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Band 293, Seite 135 ff. ) beschäftigen sich mit"immobilisierten"ionischen Flüssigkeiten und zwar mit neuen Polymerelektrolyten, die ionenleitfähige Polymerkomplexe darstellen und durch Auflösen von verschiedenen polykationischen Salzen in ionischen Flüssigkeiten (hierin auch als "Salzschmelzen"bezeichnet), die Aluminiumchlorid enthalten, gebildet werden. Bei den polykationischen Salzen kann es sich um Polyammonium-, Polypyridinium-, Polysulfonium- und/oder Polyphosphoniumsalze handeln. Genauer untersucht wurde ein Polymerkomplex,

der aus einem Polypyridiniumsalz und als ionische Flüssigkeit aus einem Pyridiniumsalz und Aluminiumchlorid besteht. Das Polypyridiniumsalz stellt in diesem Falle die ionische Flüssigkeit anstelle des Pyridiniumsalzes dar und ermöglicht, dass die Polymerkomplexe dünne Schichten ausbilden können, was aus dem enormen Anstieg der Viskosität gegenüber der reinen ionischen Flüssigkeit resultiert. Die neuen Polymerkomplexe weisen eine hohe Ionenleitfähigkeit auf und sind wie andere Polymerelektrolyte für die Anwendung in Batterien und Anzeigevorrichtungen von Interesse.

In US-A-6,025, 457 sind Polyelektrolyte des"Salzschmelzen-Typs"offenbart, die ein Polymer des Salzschmelzen-Typs enthalten, das durch Reaktion eines Imidazoliumderivats, das einen Substituenten an der 1-und 3-Position trägt, mit mindestens einer organischen Säure oder einer organischen Säureverbindung, die eine Säureamid-oder Säureimidbindung aufweist, erhalten wird, wobei mindestens eine Komponente, d. h. besagtes Imidazoliumderivat oder besagte organische Säureverbindung ein polymerisierbares Monomer oder ein Polymer ist.

Auch diese Polyelektrolyte zeigen hohe Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur und haben gute mechanische Eigenschaften.

Weiterhin sind im Stand der Technik viele Polymerelektrolyte mit hoher Leitfähigkeit beschrieben, die aus einem nichtionischen Polymer in Kombination mit einer ionischen Flüssigkeit bestehen.

So beschreiben J. Fuller et al. in J. Electrochem. Soc. (1997), 144 (4), L67-L70 kautschukartige Gelelectrolyte aus Poly (vinylidenfluorid-hexafluorpropyl) copolymeren und ionischen Flüssigkeiten auf Basis von 1-Ethyl-3-methylimidazolium-triflat bzw.

- tetrafluoroborat.

In JP-A-10265673 wird die Herstellung von festen Polymerelektrolyten in Form ionenleitender Folien durch Polymerisation von Hydroxyethylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeiten auf Basis von 1-Butylpyridinium-tetrafluoroborat offenbart.

Gegenstand von JP-A-10265674 sind Zusammensetzungen aus Polymeren z. B.

Polyacrylnitril und Polyethylenoxid, und ionischen Flüssigkeiten. Die ionischen Flüssigkeiten

enthalten beispielsweise LiBF4 und 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat) Als Verwendungen werden feste Elektrolyte, antistatische Agenzien und Abschirmungen angegeben.

Noda et al. berichten in Electrochim. Acta 45 (2000), 1265-1270, dass bestimmte Vinylmonomere in bei Raumtemperatur flüssigen Salzschmelzen aus l-Ethyl-3- methylimidazolium-tetrafluoroborat bzw. 1-Butylpyridinium-tetrafluoroborat in-situ polymerisiert werden können und transparente, hochleitfähige und mechanisch stabile Polymerelektrolyt-Folien ergeben.

Fuller et al. (Molten Salt Forum 5-6 (1998), 605-608) untersuchten Mischungen aus ionischen Flüssigkeiten oder anderen Imidazoliumsalzen und Poly (vinylidenfluorid- hexafluorpropyl) copolymeren. Diese Mischungen zeigen hohe Leitfähigkeit, thermische Stabilität und Dimensionsstabilität für Anwendungen in Batterien, Brennstoffzellen oder kapazitiven Einheiten als hochleitfähige Polymerelektrolyte.

Watanabe et al. offenbaren in Solid State Ionics 86-88 (1996), 353-356, dass bei Temperaturen unter 100 °C flüssige Salzmischungen aus Trimethylmethylammonium- benzoat, Lithium-acetat und Lithium-bis (trifluormethylsulfonyl) imid mit Polyacrylnitril und Polyvinylbutyral kompatibel sind und Systeme ergeben, aus denen filmbildende Polymerelektrolyte hergestellt werden können.

Nachteilig bei den Mischungen aus nichtionischem Polymer und ionischer Flüssigkeit ist die nicht allzu hohe Ionendichte.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neue Polymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die u. a. eine hohe Ionendichte, d. h. gute Leitfähigkeit, bei einstellbarer Glasübergangstemperatur bei gleichzeitiger guter Verarbeitbarkeit und Herstellbarkeit besitzen.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass eine Zusammensetzung, die ein kationisches Polymer mit cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, und eine ionische Flüssigkeit enthält, diese Aufgabe erfüllt.

Die cyclischen nichtaromatischen Einheiten des kationischen Polymers, die eine Amidinium- Gruppe enthalten, können in der Hauptkette des Polymers, in den Seitenketten des Polymers oder sowohl in der Hauptkette als auch in den Seitenketten angeordnet sein.

Vorzugsweise handelt es sich bei den cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, um substituierte oder unsubstituierte 5-, 6-oder 7-Ringe, besonders bevorzugt um substituierte oder unsubstituierte Imidazolinium-, Tetrahydropyri- midinium-und Tetrahydro-1, 3-diazepinium-Gruppen, wobei Imidazolinium-und Tetrahydropyrimidinium-Gruppen am meisten bevorzugt sind. Es kann sich bei den cyclischen nichtaromatischen Einheiten jedoch auch um 8-Ringe oder größere Ringe handeln.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Erfindung sind die cyclischen nichtaromatischen Einheiten des kationischen Polymers, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, in der Hauptkette des Polymers angeordnet. Sie können dann über C-oder N-Atome der cyclischen Einheit mit der Hauptkette verknüpft sein. Vorzugsweise sind die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, über die beiden N-Atome mit der Hauptkette des Polymers verknüpft. Besonders vorteilhaft ist ein kationisches Polymer, das folgende Struktureinheit in der Hauptkette enthält : worin R'gleich- (CH2) n- mit n = 2,3 oder 4, vorzugsweise 2 oder 3, ist ; R2 gleich- (CH2) m- mit 0 < m < 22,-CH=CH-CH2-,-CH=CH-CH2-CH2-,-CH=CH-,-CH=CH-CH=CH-, ein ein- oder mehrkerniger Arylenrest oder ein zweiwertiger Polyetherrest der allgemeinen Struktur -(CH2) k-(O-(CH2) k) p- mit 0 < k < 22 und 0 < p < 100 ist, insbesondere R2 gleich Ru zist ; und R3 gleich- (CH2) i-CH3 mit 0 < 1 < 21 oder ein ein-oder mehrkerniger Arylrest ist Besonders bevorzugt ist n = 2, d. h. es handelt sich bei den cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, vorzugsweise um Imidazolinium-Gruppen.

Alternativ können aber die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium- Gruppe enthalten, auch in den Seitenketten des Polymers vorhanden sein. Die Art des Polymers, d. h. die Struktur der Hauptkette, ist dabei nicht erfindungswesentlich.

Veranschaulichende Beispiele von Polymergerüsten mit Seitenketten, die die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, aufweisen, sind Vinylpolymere, insbesondere Polyacrylate, Polyglykoside, Polyorganosiloxane, Polyether, Polyester, Polyamide und Polyurethane. Die Hauptkette kann natürlich auch aus unterschiedlichen Struktureinheiten aufgebaut sein, so dass die entsprechenden Copolymere vorliegen.

Die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten und in den Seitenketten des Polymers angeordnet sind, können beispielsweise folgende Strukturen aufweisen :

worin u = 2,3 oder 4, vorzugsweise 2 oder 3, ist ;

R4 ausgewählt ist aus- (CH2),- Mit 0 < r < 22,-(CH2) s-(O-(CH2) s) t~ mit 0 < s < 22 und 0 < t < 100 und-CO-Y- (CH2)" mit Y = O, NH und 1 < u < 23 ; R5 ausgewählt ist aus H,-CH3,-C2H5,-C3H7 und-C4H9 und innerhalb einer Einheit gleich oder unterschiedlich sein kann ; R6 ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist und innerhalb einer Einheit gleich oder unterschiedlich sein kann, und R7 gleich H oder R6 ist.

Zusammensetzungen, die kationische Polymere mit unterschiedlichen cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe aufweisen, enthalten, fallen dabei auch unter die vorliegende Erfindung.

Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des kationischen Polymers beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 500 bis 1 500 000, bevorzugter 500 bis 200 000 und am meisten bevorzugt 20 000 bis 50 000.

Die Gegenionen des kationischen Polymers können jedes beliebige Anion sein, das nicht mit dem kationischen Polymer reagiert ; ebenso geeignet sind Mischungen verschiedener Anionen.

Beispiele für geeignete Anionen umfassen Halogenid, d. h. Chlorid, Bromid und Iodid, vorzugsweise Iodid ; Phosphat ; Halogenophosphate, vorzugsweise Hexafluorophosphat ; Alkylphosphate ; Nitrat ; Sulfat ; Hydrogensulfat ; Alkylsulfate ; Arylsulfate ; perfluorierte Aryl- und Alkylsulfate, vorzugsweise Octylsulfat ; Sulfonat, Alkylsulfonate ; Arylsulfonate ; perfluorierte Aryl-und Alkylsulfonate, vorzugsweise Triflat ; Perchlorat ; Tetrarchloroaluminat ; Tetrafluoroborat ; Alkylborate, vorzugsweise B (C2H5) 3C6H, 3 ; Tosylat ; Saccharinat ; Alkylcarboxylate und Bis (perfluoralkylsulfonyl) amid-Anionen, vorzugsweise das Bis (trifluormethylsulfonyl) amid-Anion.

Die am meisten bevorzugten Gegenionen sind Iodid, Hexafluorophosphat, Alkylsulfate, insbesondere Octylsulfat, Tetrafluoroborat und das Bis (trifluormethylsulfonyl) amid-Anion.

In einer Ausfiihrungsform kann das Gegenion des kationischen Polymers ein Anion an, das geeignet ist, flüssigkristalline Zustände zu erzeugen, beispielsweise ein Anion der allgemeinen Formel

bedeutet, dass die Ringe unabhängig voneinander aromatisch oder gesättigt sein können ; r und s jeweils unabhängig voneinander gleich 0, 1 oder 2 sind und r + s 2 2 ; z eine Einfachbindung,-C2H2-,-C2Hs-,-CF20-,-OCF2-, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander ein unsubstituierter Alkylrest mit bis zu 15 C- Atomen, ein einfach mit-CN oder-CF3 oder ein mindestens einfach mit Halogen substituierter Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen sind, wobei in diesen Resten auch ein oder mehrere-CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch-O-,-S-,-C-C-,-C-O-, so ersetzt sein können, dass 0-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste R8 oder R9 eine funktionelle Gruppe -COO- oder-S03-trägt, z. B. : Auf diese Weise werden flüssigkristalline Polymere erhalten.

Ein bevorzugtes Flüssigkristall-Phasen-bildendes Anion weist folgende allgemeine Formel auf :

worin t = 1 oder 2 ist und R8, R9 und z wie zuvor definiert sind, z. B.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Mischungen verschiedener Polymere mit cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, eingesetzt werden oder Mischungen eines oder mehrere Polymere mit cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, mit einem anderen Polymer. Beispielsweise können kationische Polymere, die die cyclischen nichtaromatischen Einheiten in den Seitenketten tragen, mit einem ungeladenen Polymer gemischt sein, das der Struktur der Hauptkette des kationischen Polymers entspricht oder ähnelt.

Die kationischen Polymere mit cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium- Gruppe enthalten, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Neben dem Einsatz eines Monomers, das bereits die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe bzw. eine nicht quaternisierte Amidin-Gruppe enthalten, in der Polymerisationsreaktion, was zu Polymeren mit den kationischen Amidinium-Gruppen in den Seitenketten führt, gibt es auch die Möglichkeit, die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, erst nach der eigentlichen Polymerisationsreaktion einzuführen.

Zur Herstellung von Imidazolinium, Tetrahydropyrimidinium und Tetrahydro-1,3- diazepinium-Ringen eignet sich die z. B. Reaktion eines Orthoesters mit dem entsprechenden N, N'-Dialkyl-a, CB-alkandiamin in Gegenwart einer geeigneten Ammoniumverbindung, wie

etwa Ammonium-tetrafluoroborat oder Ammonium-hexafluorophosphat. Die Synthese der entsprechenden monomeren cyclischen Amidinium-tetrafluoroborate und -hexafluorophosphate wurde von S. Saba, A. Brescia und M. K. Kaloustian in Tetrahedron Letters, Band 32, Nr. 38, Seiten 5031-5034 (1991) beschrieben. Durch analoge Umsetzungen können die erfindungsgemäßen kationischen Polymere mit den bereits beschriebenen Struktureinheiten hergestellt werden.

Zur Einführung einer cyclischen Amidinium-Gruppe in eine Seitenkette des Polymers kann entweder von einem Polymer ausgegangen werden, das eine Orthoestergruppe, bevorzugt eine Orthoethylestergruppe, in der Seitenkette trägt und dann mit einem N, N'-Dialkyl-oc, 5- alkandiamin umgesetzt wird, z. B. wie bei der Herstellung eines Polymers mit einer Seitenkette der Struktur (II) gemäß folgendem Schema (i)

Schema (i) oder von einem Polymer, das die Diamin-Funktionalität in der Seitenkette trägt und dann mit einem Orthoester, wiederum vorzugsweise einem Orthoethylester, umgesetzt wird, z. B. wie bei der Herstellung eines Polymers mit einer Seitenkette der Struktur (III) gemäß folgendem Schema (ii) :

Schema (ii) Dabei sind in beiden Reaktionsschemen (i) und (ii) R4, R5, R6, R7 und u wie zuvor für die Strukturen (II) und (III) definiert ; Et steht für den Ethylrest und X-ist ein schwach nucleophiles Anion, beispielsweise Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat. Für den

Fachmann ist ohne weiteres ersichtlich, wie Polymere mit Seitenketten gemäß der Strukturen (IV), (V), (VI) oder sonstiger Strukturen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei entsprechender Wahl der Ausgangsverbindungen durch analoge Umsetzungen hergestellt werden können.

Auch Polymere mit Imidazolinium-, Tetrahydropyrimidinium-und Tetrahydro-1,3- diacepinium-Gruppen in der Hauptkette können über die Umsetzung mit einem Orthoester hergestellt werden. So führt beispielsweise die Umsetzung von linearem bzw. vorwiegend linearem Polyethylenamin mit einem Orthoester gemäß folgendem Schema (iii) Schema (iii) zu einem kationischen Polymer mit Imidazolinium-Gruppen in der Hauptkette, wobei Et und X-in obigem Schema (iii) wie zuvor definiert sind und die Imidazolinium-Gruppen über N- Atome mit der Hauptkette verknüpft sind. Die so erzeugte Struktureinheit (la) ist ein spezielles Beispiel der im Vorstehenden beschriebenen allgemeineren Struktureinheit (I) mit Rl gleich- (CH2)"- mit n = 2 und R2 gleich Rl. R3 in obigem Schema (iii) ist dabei wie für Struktureinheit (I) definiert.

Enthält das eingesetzte Polyethylenamin langkettige Verzweigungen analog zu dem in Schema (ii) gezeigten Ausgangspolymer, so erhält man durch Umsetzung mit einem Orthoester nach Schema (ii) und (iii) ein Polymer, das Imidazolinium-Gruppen sowohl in der Hauptkette als auch in den Seitenketten aufweist.

Polymere, bei denen die cyclischen nichtaromatischen Einheiten in der Hauptkette angeordnet und über C-Atome mit dieser verknüpft sind, können ebenfalls durch Reaktion mit einem Orthoester hergestellt werden. So führt beispielsweise die Umsetzung von Polyvinylamin mit einem Orthoester, vorzugsweise einem Orthoethylester, gemäß Schema (iv) zu einem kationischen Polymer mit Tetrahydropyrimidinium-Gruppen in der Hauptkette.

Schema (iv) Entsprechend für die Reaktion von Polyallylamin mit einem Orthoester, vorzugsweise einem Orthoethylester gemäß Schema (v) zur Ausbildung von 8-Ringen in der Hauptkette.

X Schema (v) In beiden Schemata ist R3 wie für Struktureinheit (I) definiert.

Die bei der Synthese mit Orthoestern eingeführten Anionen r können später auch gegen andere gewünschte Gegenionen ausgetauscht werden.

Je nach Art des Anions und je nach Molekulargewicht und Struktur des Polymergerüsts können die kationischen Polymere unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen, von flüssig über weich, gelartig, glasartig, hart bis zu teilkristallin. Durch die Ionendichte und die Art der Anionen, sowie die Hydrophilie des Polymers werden u. a. die elektrischen Eigenschaften, wie z. B. die Ionenleitfähigkeit bzw. der spezifische Volumenwiderstand beeinflusst.

Die ionische Flüssigkeit ist vorzugsweise ein Salz mit einem Kation ausgewählt aus Imidazolium-Ionen, Pyridinium-Ionen, Ammonium-Ionen und Phosphonium-Ionen gemäß den nachfolgenden Strukturen

wobei R und R'jeweils unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Olefin-oder Aryl-Gruppe sind, oder aus substituierten oder unsubstituierten Imdidazolinium-, Tetrahydropyrimidinium- und Tetrahydro-1, 3-diazepinium-Ionen, und einem Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, d. h. Chlorid, Bromid und Iodid, vorzugsweise Iodid ; Phosphat ; Halogenophosphaten, vorzugsweise Hexafluorophosphat ; Alkylphosphaten ; Nitrat ; Sulfat ; Hydrogensulfat ; Alkylsulfaten, vorzugsweise Octylsulfat ; Arylsulfaten ; perfluorierten Aryl- und Alkylsulfaten ; Sulfonat, Alkylsulfonaten ; Arylsulfonaten ; perfluorierten Aryl-und Alkylsulfonaten, vorzugsweise Triflat ; Perchlorat ; Tetrarchloroaluminat ; Tetrafluoroborat ; Alkylboraten, vorzugsweise B (C2H5) 3C6H13- ; Tosylat ; Saccharinat ; Alkylcarboxylaten und Bis (perfluoralkylsulfonyl) amid-Anionen, vorzugsweise das Bis (trifluormethylsulfonyl) amid- Anion, oder eine Mischung mehrerer solcher Salze. Besonders gute Verträglichkeit ist mit ionischen Flüssigkeiten zu beobachten, wenn sie nicht nur das gleiche Anion wie das kationische Polymer besitzen, sondern auch die Struktur der Kationen der ionischen Flüssigkeit den kationischen Einheiten des Polymers entspricht.

Bevorzugte Anionen der ionischen Flüssigkeit sind Iodid, Hexafluorophosphat, Alkylsulfate, insbesondere Octylsulfat, Tetrafluoroborat und das Bis (trifluormethylsulfonyl) amid-Anion.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann mit den üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Als Beispiele seien genannt : mechanisches Mischen der kationischen Polymers und der ionischen Flüssigkeit, etwa mittels eines Extruders oder Rührers, bei angemessenen Temperaturen Lösen des kationischen Polymers in der ionischen Flüssigkeit, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen Ausfällen des kationischen Polymers und der ionischen Flüssigkeit aus einer gemeinsamen Lösung durch ein Nicht-Lösemittel oder durch Absenkung der Temperatur

Aussalzen des kationischen Polymers und der ionischen Flüssigkeit aus einer gemeinsamen Lösung Gewinnen des kationischen Polymers und der ionischen Flüssigkeit aus einer gemeinsamen Lösung durch Entfernung des zunächst zugesetzten Lösemittels Die erfindungsgemäßen Zusammensetzung weisen eine hohe Ionenleitfähigkeit auf und verfügen über eine gute Verarbeitbarkeit.

Die Anwesenheit einer ionischen Flüssigkeit in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bewirkt eine Erniedrigung der intra-und intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den funktionellen Gruppen des kationischen Polymers und damit im Allgemeinen eine Verringerung der Viskosität des kationischen Polymers. Dies hat eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit zur Folge, was für viele Anwendungen von Vorteil ist bzw. manche Anwendungen erst möglich macht. Die ionische Flüssigkeit wirkt somit in dem kationischen Polymer als Weichmacher. Die Erhöhung der Fließfähigkeit der Schmelzen des kationischen Polymers ist durch den lösemittelartigen Charakter der ionischen Flüssigkeiten gegeben, wobei der besondere Vorteil in der Nichtflüchtigkeit der ionischen Flüssigkeiten auch bei den Verarbeitungstemperaturen der Zusammensetzung besteht. Damit können entweder Verarbeitungstemperaturen verwendet werden, bei denen die bisher verwendeten Weichmacher bzw. Verarbeitungshilfsmittel bereits einen zu hohen Dampfdruck aufweisen und zu Ausgasungen führen, oder das kationische Polymer kann durch die weichmachende Wirkung bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden.

Ein entscheidender Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die ionische Flüssigkeit-im Gegensatz zu bislang bekannten Weichmachern-die Leitfähigkeit des kationischen Polymers in der Zusammensetzung nicht negativ bzw. nur positiv beeinflusst. Die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können in weiten Bereichen durch Auswahl der eingesetzten Kationen und Anionen angepasst werden, womit antistatische und zum Teil auch halbleitende Eigenschaften erzeugt werden können.

Auch das Klebverhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu polaren oder durch die ionische Flüssigkeit angequollenen bzw. angelösten Oberflächen ist durch die Anwesenheit der ionischen Flüssigkeit verbessert.

Aus den oben angeführten besonderen Vorteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergeben sich in Abhängigkeit ihrer spezifischen Eigenschaften viele verschiedene Verwendungsmöglichkeiten der Zusammensetzungen, z. B. als feste oder gelartige Polyelektrolyte in Batterien und Solarzellen ; in elektronischen Bauteilen ; als ionenleitende Klebstoffe mit einstellbaren thermischen und elektrischen Eigenschaften ; als Beschichtungsmittel mit beispielsweise biozider und/oder antistatischer Wirkung oder Antiblocking-Eigenschaft, etwa für natürliche oder synthetische Fasern bzw. textile Gewebe, Gewirke, Vliese, Netze oder Matten aus natürlichen oder synthetischen Fasern und für Folien und Filme ; als Beschichtungsmittel für kleine Teilchen zur Verbesserung deren Dispergierung und/oder deren elektrophoretischer Mobilität ; als Solventien mit komplexierenden und/oder stabilisierenden Effekten z. B. für katalytische Umsetzungen ; als Trennmaterialien in Gas- und Flüssigkeitstrennung, wie z. B. in chromatographischen Verfahren für analytische und präparative Zwecke ; als Membranbestandteile und für optische Bauteile mit einstellbaren optischen Eigenschaften (z. B. Brechungsindex), sowie in diversen andere optische Anwendungen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch als mischbares oder selbstentmischendes Additiv für andere Polymere verwendet werden, beispielsweise zur Modifikation der Viskosität (d. h. als Weichmacher) und/oder der Leitfähigkeit. Dies etwa ermöglicht eine thermoplastische Verarbeitung diverser Polymere, bei denen diese sonst nur sehr schwer oder überhaupt nicht möglich wäre, z. B. von Polyaramiden, Ionomeren, Polyestern, Polyamiden und Polyetherketonen. Damit werden die betreffenden Polymeren thermischen Verarbeitungsverfahren wie Spritzguss, Faserverspinnung, Folienherstellung oder anderen Extrusionsverfahren zugänglich.

Erfolgt bei einer bereits erwähnten Ausführungsform der Erfindung eine ionische Anbindung des kationischen Polymers an Flüssigkristall-Phasen-bildende Anionen, so erhält man flüssigkristalline Polymere in Kombination mit ionischen Flüssigkeiten, die eine einfache Herstellung von dünnen Schichten und die Einstellung deren optischer und thermischer Eigenschaften ermöglichen.