DES S-OXYDE-THIAZOLO-AZOLES ET/OU DES S,S-DIOXYDE-THIAZOLO-

AZOLES ; LEUR UTILISATION POUR LA TEINTURE COMME COUPLEURS,

PROCEDE DE TEINTURE

L'invention a pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, contenant à titre de coupleur au moins un composé S-oxyde-thiazolo- azole et/ou au moins un composé S.S-dioxyde-thiazolo-azole et au moins une base d'oxydation.

Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des composés héterocycliques, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants.

On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés héterocycliques tels que des composés indoliques.

La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.

La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans

inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).

Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet, différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine.

Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles teintures puissantes, peu sélectives et particulièrement résistantes, capables d'engendrer des colorations intenses dans des nuances variées, en utilisant, à titre de coupleurs, des composés S-oxyde-thiazolo- azoles et/ou S,S-dioxyde-thiazolo-azoles en présence d'une base d'oxydation.

Cette découverte est à la base de la présente invention.

L'invention a pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture :

- à titre de coupleur, au moins un composé S-oxyde-thiazolo-azole et/ou au moins un composé S,. -dioxyde-thiazolo-azole de formule (I) et/ou au moins l'un de leurs sels d'addition avec un acide :

dans laquelle :

- R., représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le brome, le chlore ou le fluor ; un radical alcoxy (tel que par exemple : méthoxy, éthoxy, propyloxy, benzyloxy, méthoxyéthoxy, phénoxyéthoxy, 2-cyanoéthoxy, phénéthyloxy, p-chlorobenzyloxy, méthoxyéthyl- carbamoylméthoxy) ; un radical aryloxy (tel que par exemple : phénoxy, 4-méthoxyphénoxy, 4-nitrophénoxy, 4-cyanophénoxy, 4-méthanesulfonami- dophénoxy, 4-méthanesulfonylphénoxy, 3-méthylphénoxy, 1-naphtyloxy) ; un radical acyloxy (tel que par exemple : acétoxy, propaπoyloxy, benzoyloxy, 2,4-dichlorobenzoyloxy, éthoxyoxaloyloxy, pyruviloyloxy, cinnamoyloxy, myristoyloxy) ; un radical arylthio (tel que par exemple : phénylthio, 4-carboxy-phénylthio, 2-éthoxy 5-tert-butylphénylthio, 2-carboxyphénylthio,

4-méthane-sulfonyl-phénylthio) ; un radical alkylthio (tel que par exemple : méthylthio, éthylthio, propylthio, butylthio, 2-cyanoéthylthio, benzylthio, phénéthylthio, 2-(diéthylamino) éthylthio, éthoxyéthylthio, phénoxyéthylthio) ; un radical hétéroarylthio (tel que par exemple : 5-phényl 2,3,4,5- tétrazolylthio, 2-benzothiazolylthio) ; un radical hétéroaryloxy (tel que par exemple : 5-phényl 2,3,4,5-tétrazolyloxy, 2-benzo-thiazolyloxy) ; un radical thiocyano ; un radical alkyloxythiocarbonylthio (tel que dodécyloxythio carbonylthio) ; un radical sulfonamido (tel que benzènesulfonamido, N-éthyltoluène sulfonamido), un radical pentafluorobutanamido ; un radical 2,3,4,5,6-pentafluorobenzamido ; un radical pyrazolyle ; un radical imidazolyle ; un radical triazolyle ; un radical tétrazolyle ; un radical benzimidazolyle ; un radical 1-benzyl 5-éthoxy 3-hydantoïnyle ; un radical 1-benzyl 3-hydantoïnyle ; 5,5-diméthyl 2,4-dioxo 3-oxazolidinyle ; un radical

2-oxy 1 ,2-dihydro 1-pyridinyle ; un radical alkylamido ; un radical arylamido ; un radical NR'"R ^I avec R'" et R ^ιv représentant, identiques ou différents, un alkyle en C.-C _4l un hydroxyalkyle en C,-C ₄ , un radical carboxyle, un radical alcoxycarboxyle, un radical alkyloxycarbonylamino, un radical aryloxycarbonylamino, un radical sulfonyloxy tel que méthanesulfonyloxy, un radical alcoxycarbonyloxy tel que méthoxycarbonyloxy, éthoxycarbonyloxy ou un radical aryloxycarbonyloxy tel que phényloxycarbonyloxy ;

- Z _a , Z _b et Z _c représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'azote ou bien un atome de carbone portant un radical R ₂ , R ₃ ou R ₄ ; sous réserve que :

^• lorsque Z _a désigne un atome de carbone porteur d'un radical R ₂ , alors Z _b représente un atome d'azote et Z _c désigne un atome de carbone porteur d'un radical R ₃ ;

^• lorsque Z _a désigne un atome d'azote, alors Z _b représente un atome de carbone porteur d'un radical R ₄ et Z _c désigne un atome d'azote ;

- R ₂ , R ₃ et R ₄ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C,-C ₂₀ linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par 1 ou 2 radicaux R choisis dans le groupe constitué par halogène, nitro, cyano, hydroxy, alcoxy, aryloxy, amino, alkylamino, acylamino, carbamoyle, sulfonamido, sulfamoyle, imido, alkylthio, arylthio, aryle, alcoxycarbonyle, acyle ; un radical aryle (tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitué par 1 ou 2 radicaux R tels que précédemment définis) ; un atome d'halogène (tel que le brome, le chlore ou le fluor) ; un radical acyle ; un radical sulfonyle ; un radical sulfinyle ; un radical phosphonyle, un radical carbamoyle ; un radical sulfamoyle ; un radical cyano ; un radical amino ; un radical alkylamino ; un radical acylamino ; un radical alkylthio ; un radical arylthio ; un radical acyloxy ; un radical

carbamoyloxy ; un radical sulfonamido ; un radical imido ;. un radical uréido ; un radical sulfamoylamino ; un radical alcoxycarbonylamino ; un radical aryloxycarbonylamino ; un radical alcoxycarbonyle ; un radical aryloxycarbonyle ; un radical carboxyle ; un radical nitro ; un radical sulfonyle ; un radical hydroxy ; un radical mercapto ou un radical trifluorométhyle ;

- n vaut 1 ou 2 ;

- et au moins une base d'oxydation.

Les sels d'addition avec un acide des composés de l'invention peuvent être choisis notamment parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les tartrates, les tosylates, les benzènesulfonates, les sulfates, les lactates et les acétates.

Parmi les radicaux R, de la formule (I) définie ci-dessus, on préfère les radicaux choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène ; un radical alcoxy en C _r C ₄ ; phénoxy ; phénoxy substitué par un atome d'halogène, un alkyle en C _r C ₄ , un carboxyle, un groupe trifluorométhyle, un radical acyloxy, benzyloxy ou alkylthio en C _r C ₄ ; un radical phénylthio ; un radical phénylthio substitué par un atome d'halogène, un alkyle en C _r C _4l un carboxyle ou un groupe trifluorométhyle ; un radical alkylamido en C _r C ₄ ; un radical phénylamido ; un radical NR"^ avec R'" et R ^ιv représentant, identiques ou différents, un alkyle en C _r C ₄ OU un hydroxyalkyle en C _r C ₄ ; un radical carboxyle ; un radical alcoxycarboxyle en C ₁ -C ₄ ou un atome d'halogène tel que le chlore ou le brome.

Et encore plus particulièrement , on préfère les radicaux R, choisis dans le groupe constitué par hydrogène, chlore ; éthoxy ; phénoxy ; benzyloxy ; acyloxy ; acétamido et diméthylamino.

Parmi les radicaux R ₂ , R ₃ ou R ₄ de la formule (I), on préfère les radicaux choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C _r C ₄ , linéaire ou ramifié ; aryle ; aryle substitué par un atome d'halogène, un radical méthoxy, un groupe nitro, un groupe cyano, un groupe trifluorométhyle, un groupe amino ; cyano ; nitro ; acylamino ; arylamino ; alkylthio tel que méthylthio, éthylthio ; arylthio tel que phénylthio ; carbamoyle tel que N-éthylcarbamoyle ; sulfonyle tel que méthylsulfonyle ; alcoxycarbonyle tel que méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle ; aryloxycarbonyle tel que phénoxycarbonyle ; acyle tel que acétyle ou propionyle.

Et encore plus particulièrement , on préfère les radicaux R ₂ , R ₃ ou R ₄ de la formule (I) choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en 0,-0 ₄ , linéaire ou ramifié (tel que méthyle, éthyle, isopropyle) ; phényle ; phényle substitué par un atome d'halogène, un radical méthoxy, un groupe nitro, un groupe cyano, un groupe trifluorométhyle, un groupe amino.

Parmi les composés de formule (I) de l'invention préférentiels, on peut citer ceux choisis dans le groupe constitué par :

i) les composés de formule (la) suivante :

dans laquelle R, représente un atome d'hydrogène ou de chlore ; R ₂ et R ₃ désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical éthyle ou un radical phényle ; n vaut 1 ou 2.

i) les composés de formule (Ib) suivante :

dans laquelle R, représente un atome d'hydrogène ou de chlore ; R ₄ désigne un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical éthyle, un radical phényle, un radical trifluorométhyle ou un radical cyano ; n vaut 1 ou 2.

Parmi les composés de formule (la) de l'invention particulièrement préférés, on peut citer ceux choisis dans le groupe constitué par :

- le sulfoxyde de 3-nitro-5-méthyl-7-oxothiazolo [2,3-e]-imidazole ;

- le S,S-dioxyde de 3-nitro-5-méthyl-7-oxothiazolo [2,3-e]-imidazole ;

- le sulfoxyde de 3-amino-5-méthyl-7-oxothiazolo [2,3-e]-imidazole ;

- le S,S-dioxyde de 3-amino-5-méthyl-7-oxothiazolo [2,3-e]-imidazole ; - le sulfoxyde de 3-amiπo-5-phényl~7-oxothiazolo [2,3-e]-imidazole ;

- le sulfoxyde de 3-nitro-5-phényl-7-oxothiazolo [2,3-e]-imidazole ;

- le S,S-dioxyde de 3-nitro-5-méthyl-7-oxothiazolo [2,3-e]-imidazole ;

- le S,S-dioxyde de 3-amino-5-phényl-7-oxothiazolo [2,3-e]-imidazole ;

- le sulfoxyde de 3-phényl-5-méthyl-7-oxothiazolo [2,3-e]-imidazole ;

Parmi les composés de formule (Ib) de l'invention particulièrement préférés, on peut citer ceux choisis dans le groupe constitué par :

- le sulfoxyde de 7-oxothiazolo-[3,2-b]-thazole ;

- le sulfoxyde de 4-méthyl-7-oxothiazolo-[3,2-b]-triazole ; - le sulfoxyde de 4-éthyl-7-oxothiazolo-[3,2-b]-triazole ;

- le sulfoxyde de 4-isopropyl-7-oxothiazolo-[3,2-b]-triazole ;

- le sulfoxyde de 4-propyl-7-oxothiazolo-[3,2-b]-triazole ;

- le sulfoxyde de 4-trιfluoromethyI-7-oxothιazolo-[3,2-b]-trιazcHe ,

- le sulfoxyde de 4-phényl-7-oxothιazolo-[3,2-b]-trιazole

- le sulfoxyde de 7-oxothιazolo-[3,2-b]-tπazole ,

- le S,S-dιoxyde de 7-oxothιazolo-[3,2-b]-tπazole , - le S,S-dιoxyde de 4-méthyl-7-oxothιazolo-[3,2-b]-trιazole ,

- le S,S-dιoxyde de 4-phényl-7-oxothιazolo-[3,2-b]-trιazole ,

Les composés de formule (I) de la présente invention, leurs intermédiaires de synthèse et leurs procédés de préparation sont décrits dans les documents suivants

- JP 07 09 84 89 ,

- Khim Geterotsilk Soedin, 1967, p 93 , - J Prakt Chem , 318, 1976, p 12 ,

- Indian J Heterocycl Chem 1995, 5 (2), p 135 , - Acta Pol Pharm 1995, 52 (5), 415 ,

- Heterocycl Commun 1995, 1 (4), 297 ,

- Arch Pharm (Weinheim, Ger ), 1994, 327 (12), 825

- J Am Chem Soc , 79, 1957, 2188 ,

- Liebigs Ann Chem , 744, 1971 , 51 , - J Chem Soc, 1949, 1160 ,

- Bull Chem , Soc Chim Belg , 75, 1966, 358

Le ou les composés de formule (I) conformes à l'invention représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préferentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids

La nature de la ou des bases d'oxydation pouvant être utilisées dans la composition tinctoriale selon l'invention n'est pas critique Cette ou ces bases d'oxydation sont de préférence choisies parmi les paraphenylènediamines, les

bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les ortho-aminophénols, les bases héterocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les paraphenylènediamines utilisables à titre de bases d'oxydation dans la composition tinctoriale selon l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (II) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :

dans laquelle : - R ₅ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C ₄ , monohydroxyalkyle en C _r C ₄ , polyhydroxyalkyle en C ₂ -C ₄ ou alcoxy(C _r C ₄ )alkyle(C ₁ -C ₄ ),

- R ₆ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C _r C ₄ , monohydroxyalkyle en C,-C ₄ ou polyhydroxyalkyle en C ₂ -C ₄ , - R ₇ représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, un radical alkyle en C,-C ₄ , sulfo, carboxy, monohydroxyalkyle en C,-C ₄ ou hydroxyalcoxy en C _r C ₄ ,

- R ₈ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C C ₄ .

Dans la formule (II) ci-dessus, et lorsque R ₇ est différent d'un atome d'hydrogène, alors R ₅ et R ₆ représentent de préférence un atome d'hydrogène et R ₇ est de préférence identique à R ₈ , et lorsque R ₇ représente un atome d'halogène, alors R ₅ , R ₆ et . _B représentent de préférence un atome d'hydrogène.

Parmi les paraphenylènediamines de formule (II) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylène-diamine, la 2-β-hydroxyéthyl paraphénylènediamine,

la 2-β-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylène-diamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(β-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, le 4-amino 1-(β-méthoxyéthyl)amino benzène, la 2-chloro para-phénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les bis-phénylalkylènediamines utilisables à titre de bases d'oxydation dans la composition tinctoriale selon l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (III) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :

dans laquelle :

- Q, et Q ₂ , identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou NHR ₁₂ dans lequel R ₁₂ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,- C ₄ ,

- R ₉ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C _r C ₄ , monohydroxyalkyle en C _r C ₄ , polyhydroxyalkyle en C ₂ -C ₄ ou aminoalkyle en C,-C ₄ dont le reste amino peut être substitué,

- R ₁₀ et R ₁₁₍ identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle en C,-C ₄ ,

- W représente un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants :

-(CH ₂ ) _n - ; - (CH ₂ ) _m -0-(CH ₂ ) - ; -(CH ₂ ) _m -CHOH-(CH ₂ ) - et

- (CH ₂ )- N-(CH ₂ )- ; CH ₃ dans lesquels n est un nombre entier compris entre 0 et 8 inclusivement et m est un nombre entier compris entre 0 et 4 inclusivement.

Parmi les bis-phénylalkylènediamines de formule (III) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1 ,3-diamino 2-propanol, la N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tetraméthylènediamine, la N.N'-bis-(β-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tetraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthylaminophényl) tetraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi ces bis-phénylalkylènediamines de formule (III), le N,N'-bis-(β- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1 ,3-diamino propanol ou l'un de ses sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférés.

Parmi les paraaminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans la composition tinctoriale selon l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (IV) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :

dans laquelle : - R ₁₃ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C _r C ₄ , monohydroxyalkyle en C _r C ₄ , alcoxy(C ₁ -C ₄ )alkyle(C ₁ -C ₄ ) ou aminoalkyle en C,-C ₄ , - R ₁₄ représente un atome d'hydrogène ou de fluor, un ra ^d ical alkyle en C,-C ₄ , monohydroxyalkyle en C,-C ₄ , polyhydroxyalkyle en C ₂ -C ₄ , aminoalkyle en C _r C ₄ , cyanoalkyle en C _r C ₄ ou alcoxy(C ₁ -C ₄ )alkyle(C ₁ -C ₄ ), étant entendu qu'au moins un des radicaux R ₁₃ ou R ₁₄ représente un atome d'hydrogène.

Parmi les paraaminophénols de formule (IV) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le paraaminophénol, le 4-amiπo 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(β-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les ortho-aminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans la composition tinctoriale selon l'invention, on peut notamment citer le 2-amino phénol, le 2-amino 1-hydroxy 5-méthyl benzène, le 2-amino 1-hydroxy 6-méthyl benzène, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les bases héterocycliques utilisables à titre de bases d'oxydation dans la composition tinctoriale selon l'invention, on peut notamment citer les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyridiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diaminopyridine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets allemand DE 2 359 399 ou japonais JP 88-169 571 et JP 91-333 495, comme la 2,4,5,6-tétra- aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triamino-pyrimidine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969 et WO 94/08970 comme le 4,5-diamino 1-méthyl

pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole et le 1-(4'-chlorobenzyl)-4,5-diaminopyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

Selon l'invention, la ou les bases d'oxydation représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préferentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.

La composition tinctoriale selon l'invention peut également renfermer un ou plusieurs coupleurs additionnels différents des composés de formule (I) et/ou un ou plusieurs colorants directs de façon à faire varier ou enrichir en reflets les nuances obtenues avec les bases d'oxydation.

Les coupleurs additionnels utilisables dans la composition selon l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs héterocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, et leurs sels d'addition avec un acide.

Ces coupleurs peuvent notamment être choisis parmi le 2-méthyl 5-amino phénol, le 5-N-(β-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 3-amino phénol, le 1 ,3-dihydroxybenzène, le 1 ,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro ,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino l-(β-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(β-hydroxyéthylamino) 1-méthoxy benzène, le 1 ,3-diamino benzène, le 1 ,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, le sésamol, l'α-naphtol, le 6-hydroxy ihiole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 6-hydroxy indoline, et leurs sels d'addition avec un acide.

Lorsqu'ils sont présents ces coupleurs additionnels représentent de préférence de 0,0005 à 5 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préferentiellement de 0,005 à 3 % en poids environ de ce poids.

Les sels d'addition avec un acide de la ou des bases d'oxydation et/ou des coupleurs additionnels utilisables dans la composition tinctoriale de l'invention sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates.

Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcools inférieurs en C _r C ₄ , tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthaπol, les produits analogues et leurs mélanges.

Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préferentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, les acides carboxyliques comme l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et tπéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (V) suivante

R 15 «17

\ /

N — R — N (V)

/ \

R 16 R,

dans laquelle R est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C C ₄ , R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ et R _18l identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C ₄ ou hydroxyalkyle en C.-C ₄

La composition tinctoriale selon l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non- loniques, amphotères, zwittéπoniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittéπoniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires mentionnés ci-avant, de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées

La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

L'invention a également pour objet l'utilisation des composés de formule (I) ci- dessus, à titre de coupleur, en association avec au moins une base d'oxydation pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.

Un autre objet de l'invention est un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment.

Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée.

Selon une forme de mise en oeuvre particulièrement préférée du procédé de teinture selon l'invention, on mélange, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au Toins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.

L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci- dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.

Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ et encore plus préferentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.

La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.

La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus.

Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.

EXEMPLES

EXEMPLES 1 ET 2 DE PROCEDE TEINTURE EN MILIEU ALCALIN

On a préparé la composition tinctoriale, conformes à l'invention, suivante (teneurs en grammes) :

- le sulfoxyde de 3-nitro-5-méthyl-7-

-oxothiazolo [2,3-e]imidazole (coupleur) ( ^* ) 0,645 g

- 4-(2-méthoxyéthylamino)aniline (base d'oxydation) 0,498 g - Ethanol 20,0 g

- Ammoniaque à 20% de NH ₃ 10,0 g

- Meta bisulfite de sodium 0,228 g

- Agent séquestrant q.s

- Eau déminéralisée qsp 100 g

(*) Le sulfoxyde de 3-nitro-5-méthyl-7-oxothiazolo [2,3-e] imidazole est synthétisé selon le procédé décrit dans le brevet JP 07098489 et les articles Khim. Geterotsilk. Soedin, 1967, p. 93 et J. Am. Chem. Soc, 79, 1957, 2188 -;

EXEMPLE 1

Au moment de l'emploi, la composition tinctoriale a été mélangée avec une quantité égale en poids d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 6.10- ³ mole %.

Le mélange obtenu a été appliqué pendant 30 minutes, sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs, permanentes ou non, à raison de 10 g pour 1 g de cheveux. Après rinçage, lavage avec un shampooing standard et séchage des mèches , on obtient des colorations puissantes, peu sélectives dans la gamme des rouges.

EXEMPLE 2

Au moment de l'emploi, la composition tinctoriale a été mélangée avec une quantité égale en poids d'une solution aqueuse d'eau oxygénée à 20 volumes.

Le mélange obtenu a été appliqué pendant 30 minutes, sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs, permanentes ou non, à raison de 10 g pour 1 g de cheveux. Après rinçage, lavage avec un shampooing standard et séchage des mèches , on obtient des colorations puissantes, peu sélectives dans la gamme des rouges.

EXEMPLES 3 ET 4 DE PROCEDE TEINTURE EN MILIEU NEUTRE

On a préparé la composition tinctoriale, conforme à l'invention, suivante (teneurs en grammes) :

- le sulfoxyde de 3-nitro-5-méthyl-7-

-oxothiazolo [2,3-e]imidazole (coupleur) 0,645 g

- 4-(2-méthoxyéthylamino)aniline (base d'oxydation) 0,498 g

- Ethanol 20,0 g - Tampon K ₂ HP0 ₄ /KH ₂ P0 ₄ (1 ,5 M/1 M) 10 g

- Métabisulfite de sodium 0,228 g

- Agent séquestrant q.s

- Eau déminéralisée qsp 100 g

EXEMPLE 3

Au moment de l'emploi, la composition tinctoriale a été mélangée avec une quantité égale en poids d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 6.10 ³ mole %.

Le mélange obtenu a été appliqué pendant 30 minutes, sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs, permanentes ou non, à raison de 10 g pour 1 g de cheveux. Après rinçage, lavage avec un shampooing standard et séchage des mèches , on obtient des colorations puissantes, peu sélectives dans la gamme des rouges.

EXEMPLE 4

Au moment de l'emploi, la composition tinctoriale a été mélangée avec une quantité égale en poids d'une solution aqueuse d'eau oxygénée à 20 volumes.

Le mélange obtenu a été appliqué pendant 30 minutes, sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs, permanentes ou non, à raison de 10 g pour 1 g de cheveux. Après rinçage, lavage avec un shampooing standard et séchage des mèches , on obtient des colorations puissantes, peu sélectives dans la gamme des rouges.