Introducción El uso de botellas como envases para contener alimentos o bebidas es muy frecuente en Ia práctica. La botella suele fabricarse a partir de vidrio o de un polímero plástico rígido o semi-rígido. La botella está provista de Io que se denomina "boca" para acomodar el tapón a Ia misma. La botella se cierra en su parte superior con un elemento de alta resistencia, que suele ser de metal o de un polímero de plástico rígido. Para poder obtener un cierre hermético entre Ia boca de Ia botella y el cierre o tapón, se incorpora a este una membrana flexible o junta de cierre. En conjunto, estos componentes constituyen un envase.

Un tipo muy deseable de envase es aquel en el que el tapón puede retirarse fácilmente mediante giro. En el mercado esto se conoce como una botella twist-off (retirada por giro del tapón respecto de Ia botella). Además de cumplir todos los demás requisitos para el cierre hermético, se plantea Ia exigencia de facilidad de retirada del tapón. Conseguir un par de apertura satisfactorio y, al mismo tiempo, obtener una resistencia a Ia presión interna satisfactoria resulta difícil porque las propiedades del polímero que dan lugar a una disminución de una propiedad también Io hacen con Ia otra.

La junta de cierre es un componente esencial de este cierre o tapón para recipientes. Otra característica deseable es que Ia junta de cierre no contenga materiales que sean sospechosos de generar problemas a Ia salud o al medio ambiente. Aunque el PVC (poli(cloruro de vinilo)) plastificado se ha utilizado para estos recipientes, una presión cada vez mayor por parte de las autoridades e intereses privados ha hecho que el PVC se considere como un producto no satisfactorio.

La presente invención se refiere a una junta de cierre que cumple todos estos criterios. Está constituida por una composición termoplástica, que es una mezcla homogénea de un caucho termoplástico y otro polímero termoplástico. El caucho termoplástico es una polimerización de solución de 70 / 30 % de

copolímero lineal butadieno / estireno. El polímero termoplástico es polipropileno, polietileno o polietileno modificado por EVA (Acetato de Etil-Vinilo). Las relaciones de los dos componentes son de 20 a 80% en peso de caucho termoplástico y del 80 a 20% de Ia poliolefina termoplástica. El uso de dicha junta de cierre permite Ia salida controlada de gas a altas presiones y al mismo tiempo bajos pares de apertura para cierres de extracción por giro del tapón. Las propiedades de procesado de Ia composición termoplástica base puede mejorarse mediante Ia inclusión de algunos aditivos y cambios en las condiciones de procesado. Además, una correcta selección del perfil de Ia junta de cierre así como de las características del metal mejoraría el comportamiento del envase. Una realización secundaria de esta invención es que Ia dureza de las juntas de cierre libres de PVC para retirada por apalancamiento (conocidos como pry-off) puede ser reducida sin Ia adición de aceites hidrocarbonados.

Antecedentes

Los compuestos de PVC han sido utilizados, durante varias décadas, como juntas de cierre para cierres o tapones herméticos. Se sospecha sin embargo que los compuestos de PVC contribuyen a crear problemas medioambientales y contienen ingredientes que, se cree, pueden causar problemas a Ia salud. Se ha establecido como objetivo a largo plazo Ia sustitución de los compuestos de PVC.

A finales de Ia década de los 80, se introdujeron compuestos para juntas de cierre libres de PVC. Las aplicaciones solamente han sido satisfactorias para tapones de retirada por apalancamiento. Estos cierres o tapones se extraen simplemente apalancando el tapón para separarlo del recipiente. Los otros criterios de comportamiento y procesado pueden cumplirse con facilidad sin necesidad de preocuparse acerca de como gira el cierre en Ia boca de Ia botella.

Por consiguiente, las juntas de cierre libres de PVC para retirada por apalancamiento pueden ser formuladas con facilidad a partir de poliolefinas. Las

Patentes de Gran Bretaña núms. 1.112.023 y 1.112.025 describen procedimientos para seleccionar compuestos para juntas de cierre y formación de las mismas. Sin embargo, las poliolefinas son, por su propia naturaleza,

materiales duros con puntos de ablandamiento bien marcados. La dureza Shore A de estas mezclas suele ser 90 o más altas. Las composiciones con una dureza Shore A de 90, y superiores, tienen una idoneidad limitada para compuestos de juntas de cierre porque un movimiento brusco podría hacer que las botellas tengan fugas. Para resolver este problema, los compuestos se ablandan mediante Ia adición de aceites hidrocarbonados. Los aceites son indeseables porque se volatilizan durante el procesado y se disminuye Ia adherencia con Ia parte metálica del cierre o tapón.

Otros compuestos para juntas de cierre libres de PVC han sido diseñados para actuar como barreras para Ia permeabilidad de gases. Esto se ha conseguido mezclando polietileno de baja densidad con caucho termoplástico de butilo (EPA 599356A1 ). El polietileno de baja densidad tiene buenas propiedades de barrera, pero es un polímero muy duro. En Ia práctica comercial, se hace necesario añadir aceite para ablandar Ia junta de cierre, pero aún así resulta un compuesto muy duro. Estas juntas de cierre son especialmente susceptibles a las fugas. De hecho cuando una botella que tiene un cierre con este material se cae durante el proceso de envasado, dicha botella debe retirarse por el riesgo de fuga señalado previamente.

Por razones prácticas, es importante que un compuesto para junta de cierre tenga las características siguientes:

• Los componentes deben ser miscibles en un equipo de mezcla de polímero estándar

• Ha de ser extruible en una máquina ensambladura estándar

• Debe soportar las temperaturas del proceso • Ha de tener suficiente caudal a través del extrusor para proporcionar una alta productividad.

• Debe tener facilidad para el moldeo de Ia junta de cierre

• Debe proporcionar una correcta adherencia a Ia corona metálica. • Tiene que cumplir los reglamentos pertinentes en materia de salud

• Los tapones resultantes deberían cumplir todas las características de

comportamiento estándar además de:

- Proporcionar un par de apertura de 4,60 a 13,82 kg-cm (4 a12 libras por pulgada);

- Proporcionar una resistencia a Ia presión interior de 6 a 12,5 bares.

Hasta ahora, los compuestos de PVC plastificados se han empleado para cumplir los difíciles requisitos de los tapones de retirada por giro del tapón. Esta invención divulga composiciones y cierres herméticos que comprenden dichas composiciones para obtener cierres herméticos de retirada por giro del tapón, sin el uso de PVC en las juntas de cierre.

Además, se divulgan materiales y procedimientos que dan lugar a juntas de cierre con más baja dureza, sin o con un uso minimizado de aceites hidrocarbonados. Los ejemplos demuestran que variando las proporciones de caucho termoplástico con cada uno de los polímeros termoplásticos se obtienen juntas de cierre con diferentes propiedades. El rango preferido era de 35 / 65 de caucho termoplástico / polímero termoplástico. Sin embargo, las relaciones de 80 / 2O a

20 / 80 presentan propiedades diferentes y útiles. El polímero termoplástico preferido ha sido el PP-303, polipropileno con un índice de fluidez (MFI) de 14 g / 10 minutos (23O ⁰ C y 2, 16 Kg) y una dureza Shore

D de 30.

El único polímero termoplástico listado difícil de utilizar fue el polipropileno termoplástico PP-400, cuya dureza era demasiada alta, Shore D 68. Las especificaciones de metales del cierre o tapón eran de 0,22 a 0,23 mm en recocido en campana o continuo. Podría conseguirse un buen cierre con un acero de recocido continuo de 0,215 mm.

Un diseño de junta de cierre hermético, con sellado interior y exterior, que utilizaba 190mg de compuesto de cierre hermético por tapón, proporcionó el mejor comportamiento. De 180 a 220 mg sería admisible.

La adición de 2 a 3,5 partes de Croda (una erucamida) como lubricante fue

ideal para Ia lubricación del extrusor. Croda y otros lubricantes presentaban algunas ventajas desde 1 parte a 5 partes.

La adición de Kristol (un aceite hidrocarbonado procedente del refinado del petróleo con una viscosidad de 70 cSt a 40 ⁰ C) no era necesaria, pero podría utilizarse para ablandar el compuesto. Un margen de 2-5 % se podría utilizar antes de que se detectara humo en Ia máquina ensambladora.

EJEMPLOS

Las propiedades de PVC se pueden ajustar mediante Ia selección de resina y el uso de plastificantes para conseguir las características requeridas para las juntas de cierre de retirada por giro del tapón. Las propiedades más importantes son el índice de fluidez, dureza superficial y módulo de compresión. Puesto que el mismo equipo de extrusión y moldeo hubo de utilizarse como en el caso del PVC, el índice de fluidez era importante. La dureza y el módulo de compresión son importantes porque influyen en cómo Ia junta de cierre interaccionará con Ia boca de Ia botella. La magnitud del contacto y de Ia presión de cierre determina Ia resistencia a Ia presión interior y el par de apertura.

Para determinar estas propiedades, se realizaron mediciones en compuestos de junta de cierre de retirada por giro del tapón. Se decidió que los objetivos para los nuevos compuestos de junta de cierre debían ser un índice de fluidez de ~ 19 gramos / 10 minutos; dureza ~ 70 y módulo de compresión de ~ 50% (una hora a 60° C). El módulo de compresión es una propiedad elástica. Un valor del 50% determina que Ia composición tendría que ser un caucho o una mezcla de cauchos. Un caucho termoplástico fue necesario porque el enlace entrecruzado produciría una contracción en el material que causaría cambios dimensionales en el mismo y por Io tanto, pérdida de adhesión al cierre o tapón metálico. La dureza resultante se determina, en general, por Ia proporción en peso y Ia dureza de cada componente.

Ningún polímero libre de PVC cumplía las especificaciones propuestas. Desde el punto de vista teórico, una mezcla de un caucho termoplástico y un polímero termoplástico podría estar próxima al objetivo. Modificando Ia

composición del material y con una correcta selección del metal, podría obtenerse un cierre satisfactorio.

El caucho termoplástico empleado era un copolímero lineal de butadieno/ estireno 70 / 30, que había sido polimerizada en solución. Su índice de fluidez es de aproximadamente 5 gramos/10 minutos (190 ⁰ C y 5Kg) y Ia dureza Shore A de 68 . En las tablas se abreviará y designará como TPR.

Los siguientes polímeros termoplásticos fueron seleccionados:

.- Polímero de polietileno con un índice de fluidez de 7 gramos / 10 minutos, dureza Shore A 75 designado como PE - 201.

.- Polímero de polietileno con un índice de fluidez de 20 gramos / 10 minutos, dureza Shore A 68 designado como PE - 202.

.- Polímero de polipropileno con un índice de fluidez de 14 gramos / 10 minutos, dureza Shore D 30 designado como PP - 303. .- Polímero de polipropileno con un índice de fluidez de 8 gramos / 10 minutos, dureza Shore D 30 designado como PP - 302.

.- Polímero de polipropileno con un índice de fluidez de 7 gramos / 10 minutos, dureza Shore D 68 designado como PP - 400.

.- Una mezcla de 90 / 10 de — PE/EVA dureza Shore A 90 designado como ZP- 90.

En todos los casos, el caucho termoplástico y el polímero termoplástico fueron simplemente mezclados juntos, alimentados a través de un extrusor de husillo único, peletizados, enfriados con agua y secados.

Los compuestos para juntas de cierre hermético resultantes fueron probados en cuanto a su dureza y examinados en su reproducibilidad y formación de olores durante procesado. Los lotes que parecían adecuados fueron utilizados en el ensamblado. Se utilizó una máquina ensambladura ZA-matic. Los pelets fueron objeto de extrusión y colocados sobre tapones preformados que habían sido recubiertos previamente con una laca adecuada. Los cierres fueron calentados para ganar adherencia. Los cierres o tapones fueron enfriados a 5 ^o C y las juntas de cierre fueron moldeadas con el perfil previsto.

Se realizaron observaciones sobre Ia velocidad a Ia que los pelets tenían suficiente material para rellenar el molde, Ia colocación del pelet en el cierre o tapón, aparición de olores, moldeabilidad del compuesto y adherencia conseguida en el cierre o tapón. Los cierres o tapones resultantes fueron probados en cuanto a su adherencia durante 30 minutos en agua hirviendo. Los cierres o tapones procedentes de los lotes que tenían adherencia suficiente fueron utilizados luego para formar y probar el envase completo (pares de apertura y presiones internas).

Las botellas de vidrio con bocas para retirada por giro del tapón fueron llenadas con agua carbonatada y taponadas. Los pares de apertura y las resistencias a Ia presión interna fueron sometidos a ensayo. Aquellas botellas que cumplieron los valores requeridos de 4 - 12 libras por pulgada para el par de apertura y 6 - 12,5 bares para Ia presión interna fueron evaluadas para ver posibles evoluciones con el tiempo así como fueron evaluadas para soportar el apilamiento.

Ejemplo 1.

Compuesto 8 12 13 14 15 19

Porcentajes

TPR 20 80 80 80 50 60

ZP-90 80 20 10 40

EVA 20 10 50

Dureza 94 62 70 68 85 84

Resultados: El 8 funcionó bien en Ia máquina ensambladura y su adherencia fue adecuada

El 12 no funcionó en Ia máquina ensambladura; adherencia deficiente. Los 13 y 14 no funcionaron en Ia máquina ensambladura; adherencia deficiente. El 15 funcionó bien en Ia máquina ensambladura; cierta adherencia

El 19 funcionó bien en Ia máquina ensambladora; adherencia deficiente. Puesto que Ia laca interior estaba diseñada para polietileno, Ia proporción de TPR era demasiado alta.

Eiemplo 2.

Compuesto 21 22 23 24 25 26 27

Porcentajes

TPR 50 60 70 50 40 30 70

PP400 30

PE-201 50 40 30

PE-202 50 60 70

Dureza 66 59 59 82

Resultados

Los 21 , 22 y 23 no funcionaron bien en Ia máquina ensambladora, pelets desplazados; adherencia correcta. Los 24 y 25 funcionaron muy deficientemente en Ia máquina ensambladora; adherencia deficiente.

El 26 funcionó muy deficientemente en Ia máquina ensambladora; adherencia deficiente.

El 27 funcionó bien en Ia máquina ensambladora; adherencia deficiente.

Ejemplo 3.

Compuesto 29 30 31 32 33 34 35

Porcentajes

TPR 20 30 40 50 60 70 80

PP-302 80 70 60 50 40 30 20

Dureza 85 77 71

Resultados:

Esta serie de compuestos no funcionaron en Ia máquina ensambladora. El índice de fluidez del PP-302 era demasiado bajo.

Ejemplo 4.

Compuesto 29+ C 29C1 32+C 35+C

Porcentajes

TPR 19.8 19.8 49.5 79.21

PP-302 79.21 49.5 19.8

PP-400 79.21

Croda 0.99 0.99 0.99

Cera 0.99

Dureza 84 73 70

Resultados:

La adición de Croda o cera mejoró el comportamiento en Ia máquina ensambladora.

Ejemplo 5.

Compuestos 27A* 27B 27C 27D 27E 36

Porcentajes

TPR 65.43 67.66 66.98 69 81 57.14

PP-400 28.03 25.57 25.32 30 17 28.57

Croda 1.87 1.93 1.91 1.8 2.2

Kristol 4.67 4.82 5.79 14.29

Dureza 72 66 67 75 71 58

Resultados:

La adición de una pequeña cantidad de Croda y Kristol disminuyó notablemente Ia dureza. Debido a Ia lubricación, todos funcionaron bien en Ia máquina ensambladora. La adherencia era deficiente debido al alto nivel de

caucho termoplástico.

Eiemplo 6.

Compuestos 38 38-5A 38-5C 39 40 4OC

Porcentajes

TPR 19 28 27.8 49 77.45 77.76

PP-303 78 70 69.6 49 19.36 19.44

Croda 3 2 2.6 2 3.2 2.8

Dureza 82 87 81 78 69 66

Resultados:

El comportamiento en Ia máquina ensambladora y Ia adherencia fueron muy buenos para 38, 38-5A, 38-5C y 39. Fue difícil ensamblar con 40 y 4OC debido a Ia forma de los pelets y a una peor adherencia al metal. La influencia de las durezas de los polímeros y las proporciones en Ia dureza final es evidente. Puesto que se utilizó una capa de barniz de enganche de polipropileno, Ia influencia de Ia proporción del propileno sobre Ia adhesión al cierre o tapón era también evidente. Las durezas de 38 y 39 era más alta que el objetivo original, pero todas las propiedades eran casi ideales. Evidentemente, el desarrollo de un barniz de enganche para el TPR permitiría el uso de una proporción mayor de TPR y por Io tanto, un compuesto más blando.

Ejemplo 7

Botellas de vidrio con bocas para retirada por giro del tapón fueron llenadas con agua carbonatada, taponadas, pasteurizadas (62° C durante 20 minutos), puestas en espera durante 24 horas y luego sometidas a ensayo. Unos cierres o tapones fueron hechos con material para junta de cierre 38 - 5, en acero recocido en campana (varios espesores), los perfiles de las juntas de cierre fueron J y ZD1 (cierre herméticos interior y exterior) y C1 y D1 B (cierre herméticos interiores) tal como se utilizan en todos los compuestos de PVC de retirada por giro del tapón.

Los valores de resistencia a Ia presión interna (SST) se expresaron en bares.

0,22 mm 0,23 mm

J ZD1 C1 D1 B J ZD1 C1 D1 B

Media 7.95 7.90 6.15 7.22 7.90 8.89 6.95 8.00 Desv. Estándar 0.55 1.26 0.58 0.51 0.61 0.65 0.80 0.58 min. 7.00 6.00 5.50 6.50 6.50 8.00 6.00 7.00 max. 9.00 10.00 7.00 8.00 9.00 10.00 8.00 9.00

Los valores de los pares de apertura se expresan en libras por pulgada

0,22 mm 0,23 mm

J ZD 1 C1 D1 B J ZD 1 C1 D1 B

Media 8.48 6.85 6.89 9.17 8.18 8.13 8.90 8.77

Desv. Estándar 1.14 1.17 0.67 0.85 0.90 0.94 0.94 1.46

Min. 6.90 4.47 5.88 7.69 7.23 6.17 7.26 6.58 Max. 10.08 8.26 7.82 10.42 9.90 9.78 9.96 10.97

Se repitieron varios experimentos con estas mismas variables; en general, los pares de extracción eran más bajos con las juntas de cierre interiores y los valores de resistencia a Ia presión interna eran generalmente más altos. El perfil de junta de cierre ZD1 fue el preferido.

Ejemplo 8

La elección del acero base del cierre o tapón y el diseño de Ia junta de cierre interaccionan con el compuesto para proporcionar un cierre adecuado para una diversidad de acabados de botellas y / o especificaciones de los embotelladores. Una forma comercial de Compuesto 38-5C fue seleccionada como base. El compuesto comercial contenía ingredientes para ayudar al flujo del compuesto y para protegerle del medioambiente en las fases de proceso y de almacenamiento.

Compuesto 38-5AM

Porcentajes TPR 28.00

PP-303 69.45

BHT 0.05

Croda 2.50

Se prepararon cierres o tapones de acero a partir de dos metales, ECCS 0,22 mm, recocido en campana y ECCS 0,23 mm, recocido continuo. Una laca interior, diseñada para proporcionar adherencia al polipropileno, fue aplicada igualmente a ambos metales.

Se seleccionaron dos tipos de botella de retirada por giro del tapón. Estas botellas fueron etiquetadas como BSN o St. Gobain.

Las botellas fueron rellenadas con agua carbonatada, taponadas, pasteurizadas a 60° C durante 20 minutos y medidas 24 horas más tarde. Los valores se expresan en bares (presiones) y libras por pulgada (giros).

Resulta evidente de los anteriores datos que se puede obtener un margen de datos admisibles a partir de solamente este compuesto. Estos compuestos tienen inherentemente bajos pares de apertura. Si se exigiera un par de apertura más bajo, pequeñas cantidades de algún lubricante conseguirían dicha finalidad. Se conseguirían mejores resistencias a Ia presión interna aumentando Ia resistencia mecánica del metal. Permaneciendo dentro de los márgenes indicados por calibre y tipo de recocido, Ia resistencia mecánica aumentaría por Ia mayor dureza del metal. La dureza del metal se puede utilizar para un ajuste fino de los pares de apertura y resistencias a Ia presión interna.

Diferentes combinaciones de los polímeros, que se mostraron en los

Ejemplos, se pueden utilizar para proporcionar una gama diferente de propiedades. Por consiguiente, se podría elegir entre los ejemplos descritos y efectuar una manipulación según se indica en el Ejemplo 8 para conseguir otras propiedades. Con Ia excepción de EVA, estos polímeros son esencialmente no reactivos, por Io que admitirían, con facilidad, aditivos químicos para Ia retardancia de Ia llama, barrido de oxígeno, antioxidantes, etc.

Eiemplo 10

Compuestos 15A 16 17 18 20

Porcentajes

TPR 48.8 49.5 46.51 60 27.42

Kristol 1 1.86

ZP-90 48.8 49.5 46.51 40 63.99

Cera 2.33 1.47

Croda 2.44

Ca CO ₃ 2.79 4.56

Dureza 81 84 78 86 90

Resultados: Todos funcionaron en Ia operación de ensamblado, adherencia más baja que Ia requerida para Ia retirada por torsión, pero las propiedades eran adecuadas para retirada por apalancamiento.