Description

Titre de l'invention : Compositions de copolymères méthacrylates et d’agent gonflant, et leurs utilisations pour la préparation de mousse polyuréthane

[0001] [La présente invention concerne des compositions - solution ou émulsion - comprenant un copolymère base méthacrylate et un agent gonflant (en tant que solvant ou phase continue), et leurs utilisations pour la préparation d’une mousse polyuréthane. La présente invention concerne également des mousses polyuréthane comprenant lesdits copolymère méthacrylate et agent gonflant, leur procédé de fabrication et leur utilisation comme matériau d'isolation des cuves de transport de gaz liquéfié et particulièrement des cuves de méthaniers.

[0002] On connaît des éléments d'isolation de cuves de transport de gaz liquéfié, utilisés dans des méthaniers, composés de caissons de bois contreplaqué remplis d'un matériau isolant type fibre de verre. Les éléments d'isolation sont répartis en deux barrières d'isolation dites couches primaire et secondaire d'isolation. Ces éléments d'isolation confèrent une isolation thermique satisfaisante mais nécessitent cependant un temps de pose conséquent car les caissons constituant chaque couche primaire et secondaire doivent être non seulement fixées à la cuve mais également solidarisés entre eux afin de constituer les différentes couches d'isolation thermique.

[0003] Par ailleurs, de nombreuses mousses rigides de type polyuréthane (PUR) ont été développées pour des utilisations comme matériau d'isolation. Ce type de matériau présente des caractéristiques d'isolation thermique satisfaisantes pour une telle utilisation et demeure facile à manipuler et à installer.

[0004] Le brevet FR 2 882 756 décrit une mousse polyuréthane-polyisocyanurate renforcée de fibres de verre. Cependant, la résistance à la compression, à la fois à température ambiante et à froid, d’une telle mousse reste insuffisante. Il est connu classiquement pour compenser des faiblesses de propriétés mécaniques comme la compression d’augmenter la densité pour obtenir un niveau de performance meilleur. Néanmoins, pour de telles mousses, la résistance en compression et la performance thermique, dépendantes de la structure de la mousse, sont des propriétés souvent antagonistes.

[0005] L'invention a pour but de permettre la préparation d’une mousse qui évite les inconvénients précités et qui présente à la fois des bonnes caractéristiques d'isolation thermique et des caractéristiques mécaniques du type résistance à la compression en Z (c'est-à-dire dans le sens de l'épaisseur de la mousse) à chaud (environ 20°C) et à froid (environ -170°C) améliorées, ces caractéristiques lui permettant notamment d'être utilisée comme matériau d'isolation thermique des cuves de méthaniers lorsque la mousse est fibrée ou non fibrée.

[0006] La mousse présente ainsi, grâce à l’utilisation de la solution ou émulsion comprenant un copolymère base méthacrylate et un agent gonflant (en tant que solvant ou phase continue) selon l'invention telle que définie ci-après, à la fois, et ce, de manière surprenante, des caractéristiques d'isolation thermique satisfaisantes et des caractéristiques mécaniques de résistance à la compression à chaud et à froid particulièrement avantageuses, lui permettant ainsi d'être éventuellement utilisée comme matériau d'isolation de cuve de méthanier.

[0007] Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne une solution ou émulsion d’agent gonflant fluoré pour la préparation d’une mousse de polyuréthane comportant un copolymère à blocs, ledit copolymère comprenant :

- un bloc initial issu d'au moins un monomère méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle ou méthacrylate d’heptyle ;

- un bloc final issu d'au moins un monomère méthacrylate fluoré de formule (I) suivante :

[Chem 1] dans laquelle : q est un nombre entier entre 1 et 3 ; et r est un nombre entier entre 1 et 7.

[0008] Sans vouloir se limiter à une quelconque théorie, la solution ou émulsion comprenant un copolymère base méthacrylate et un agent gonflant selon l'invention est susceptible de favoriser la solubilisation dudit agent gonflant lors de la préparation de la mousse polyuréthane, de stabiliser les cellules formées et de favoriser la nucléation. [0009] En outre, ladite solution ou émulsion selon l’invention permet lors de la préparation de la mousse polyuréthane un mélange aisé et économique de l’agent gonflant avec le composé polyol. En effet, ce mélange peut se faire sans perte de matière, à une température proche de la température ambiante. De plus, la présente invention permet une économie d’atomes, le solvant ou la phase continue de la composition de l’invention étant l’agent gonflant lui-même.

[0010] Ainsi, il peut s’agir d’une solution dudit copolymère à blocs dans ledit agent gonflant fluoré. Ce dernier joue alors le rôle de solvant.

[0011] Il peut également s’agir d’une émulsion entre ledit copolymère à blocs et ledit agent gonflant. Ce dernier joue alors le rôle de phase continue ou dispersée de l’émulsion, et le copolymère à blocs en est respectivement la phase dispersée ou continue.

[0012] Le caractère de la composition - solution ou émulsion - dépend en particulier des quantités relatives de copolymère à blocs et d’agent gonflant.

[0013] Selon un mode de réalisation particulier, le bloc final, également issu d'au moins un monomère méthacrylate fluoré, comprend également un méthacrylate de méthyle, un méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, un méthacrylate de butyle, un méthacrylate de pentyle, un méthacrylate d’hexyle ou un méthacrylate d’heptyle.

[0014] Selon un mode de réalisation particulier, le susdit bloc issus de monomère méthacrylate de n alkyle, n compris entre 1 et 7, est statistique. Selon un mode de réalisation particulier, le bloc final, issu d'au moins un monomère méthacrylate fluoré, est également issu d’au moins un monomère méthacrylate de (C1-C7)alkyle choisi parmi un méthacrylate de méthyle, un méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, un méthacrylate de butyle, un méthacrylate de pentyle, un méthacrylate d’hexyle et un méthacrylate d’heptyle.

[0015] Ainsi, ledit bloc final peut lui-même être de type copolymérique, c’est-à-dire issue d’au moins deux types de monomères, à savoir au moins un monomère méthacrylate fluoré et au moins un monomère méthacrylate de (C1-C7)alkyle. Ce bloc final est par exemple statistique, à gradient, alterné ou à blocs, de préférence statistique.

[0016] Selon un mode de réalisation particulier, ledit copolymère comprend également un bloc intermédiaire issu d'au moins un monomère méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle ou méthacrylate d’heptyle, différent du bloc initial. [0017] Ainsi, ledit copolymère peut comprendre ou être constitué de deux blocs : un bloc initial et un bloc final. L’ordre de ces deux blocs est indifférent. En particulier, ledit bloc final suit ledit bloc initial. Plus particulièrement, dans le sens classique, tel qu’indiqué ci-après à titre d’exemple pour un polyméthacrylate de méthyle :

[Chem 2] ledit bloc final suit ledit bloc initial.

[0018] Ledit copolymère peut également comprendre ou être constitué de trois blocs : un bloc initial, un bloc intermédiaire, et un bloc final. L’ordre de ces trois blocs est indifférent. En particulier, les trois blocs se présentent dans l’ordre successif suivant : susdit bloc initial, susdit bloc intermédiaire puis susdit bloc final. Plus particulièrement, dans le sens classique tel que défini ci-dessus, les trois blocs se présentent dans l’ordre successif suivant : susdit bloc initial, susdit bloc intermédiaire puis susdit bloc final.

[0019] Selon un mode de réalisation particulier, le bloc initial est issu d’un monomère méthacrylate de méthyle.

[0020] Selon un mode de réalisation particulier, le bloc initial est issu d’un monomère méthacrylate de butyle. Selon un mode de réalisation particulier, pour le bloc final, q est égal à 1.

[0021] Selon un mode de réalisation particulier, pour le bloc final, q est égal à 2.

[0022] Selon un mode de réalisation particulier, pour le bloc final, r est égal à 1 ou 2, de préférence est égal à 1.

[0023] Selon un mode de réalisation particulier, pour le bloc final, r est égal à 6 ou 7, de préférence est égal à 6.

[0024] Selon un mode de réalisation particulier, pour le bloc final, q est égal à 1 , et r est égal à 1 ou 2, de préférence est égal à 1. [0025] Selon un mode de réalisation particulier, pour le bloc final, q est égal à 2, et r est égal à 6 ou 7, de préférence est égal à 6. Selon un mode de réalisation particulier, la masse molaire moyenne en nombre du copolymère est comprise entre 3000 et 50000 g/mol, de préférence entre 4000 et 10000 g/mol.

[0026] Cette masse molaire moyenne en nombre peut être mesurée par des techniques bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) et/ou par Résonnance Magnétique Nucléaire (RMN).

[0027] Selon un mode de réalisation particulier, la teneur pondérale en bloc final est comprise de 10 à 90% par rapport audit copolymère.

[0028] Selon un mode de réalisation plus particulier, le copolymère à blocs comprend ou consiste en un bloc initial et un bloc final, la teneur pondérale en bloc final étant comprise de 20 à 90%, notamment de 30 à 90%, de 40 à 90%, de 50 à 90% ou de 60 à 80%, par rapport audit copolymère.

[0029] Selon un autre mode de réalisation plus particulier, le copolymère à blocs comprend ou consiste en un bloc initial, un bloc intermédiaire et un bloc final, la teneur pondérale en bloc final étant comprise de 10 à 80%, notamment de 10 à 70%, de 10 à 60%, de 10 à 50%, de 15 à 45% ou de 20 à 45%, par rapport audit copolymère.

[0030] Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs consiste en :

- un bloc initial issu d'au moins un monomère méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle ou méthacrylate d’heptyle ;

- un bloc final issu d'au moins un monomère méthacrylate fluoré de formule (I) suivante:

[Chem 3] dans laquelle : q est un nombre entier entre 1 et 3 ; et r est un nombre entier entre 1 et 7 ; et éventuellement également issu d'au moins un monomère méthacrylate de (C1- C7)alkyle choisi parmi méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle et méthacrylate d’heptyle, ledit bloc final issu d'au moins un monomère méthacrylate fluoré et d’au moins un monomère méthacrylate de (C1-C7)alkyle étant de préférence statistique.

[0031] Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs consiste en trois blocs successifs:

- un bloc initial issu d'au moins un monomère méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle ou méthacrylate d’heptyle ; puis

- un bloc intermédiaire issu d'au moins un monomère méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle ou méthacrylate d’heptyle, différent du bloc initial ; puis

- un bloc final issu d'au moins un monomère méthacrylate fluoré de formule(l) suivante :

[Chem 4] dans laquelle : q est un nombre entier entre 1 et 3 ; et r est un nombre entier entre 1 et 7 ; et éventuellement également issu d'au moins un monomère méthacrylate de (C1- C7)alkyle choisi parmi méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle et méthacrylate d’heptyle, ledit bloc final issu d'au moins un monomère méthacrylate fluoré et d’au moins un monomère méthacrylate de (C1-C7)alkyle étant de préférence statistique.

[0032] Selon un mode de réalisation particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :

- un bloc initial issu d’un monomère méthacrylate de méthyle ;

- un bloc final issu d’un monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 2, et r étant égal à 6. [0033] Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :

- un bloc initial issu de 30 à 65 unités, en particulier de 40 à 55 unités, plus particulièrement

47 unités monomère méthacrylate de méthyle ;

- un bloc final issu de 10 à 40 unités, en particulier de 20 à 30 unités, plus particulièrement 24 unités monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 2, et r étant égal à 6.

[0034] Selon un mode de réalisation particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :

- un bloc initial issu d’un monomère méthacrylate de méthyle ;

- un bloc final issu d’un monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 1 , et r étant égal à 1.

[0035] Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :

- un bloc initial issu de 80 à 130 unités, en particulier de 95 à 115 unités, plus particulièrement 104 unités monomère méthacrylate de méthyle ;

- un bloc final issu de 25 à 70 unités, en particulier de 35 à 60 unités, plus particulièrement

48 unités monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 1 , et r étant égal à 1.

[0036] Selon un mode de réalisation particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :

- un bloc initial issu d’un monomère méthacrylate de méthyle ;

- un bloc intermédiaire issu d’un monomère méthacrylate de butyle ;

- un bloc final issu d’un monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 2, et r étant égal à 6.

[0037] Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :

- un bloc initial issu de 30 à 65 unités, en particulier de 40 à 55 unités, plus particulièrement 46 à 52 unités monomère méthacrylate de méthyle, par exemple 47 unités ;

- un bloc intermédiaire issu de 5 à 20 unités, en particulier de 10 à 14 unités, plus particulièrement 12 unités monomère méthacrylate de butyle ; - un bloc final issu de 5 à 20 unités, en particulier de 10 à 14 unités, plus particulièrement 12 unités monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 2, et r étant égal à 6.

[0038] Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :

- un bloc initial issu de 30 à 65 unités, en particulier de 40 à 55 unités, plus particulièrement 46 à 52 unités monomère méthacrylate de méthyle, par exemple 51 unités ;

- un bloc intermédiaire issu de 5 à 25 unités, en particulier de 10 à 25 unités, plus particulièrement 18 à 24 unités monomère méthacrylate de butyle, encore plus particulièrement 21 unités ;

- un bloc final issu de 5 à 20 unités, en particulier de 6 à 14 unités, plus particulièrement 6 ou 12 unités monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 2, et r étant égal à 6.

[0039] Selon un mode de réalisation particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :

- un bloc initial issu d’un monomère méthacrylate de méthyle ;

- un bloc intermédiaire issu d’un monomère méthacrylate de butyle ;

- un bloc final issu d’un monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 1 , et r étant égal à 1.

[0040] Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :

- un bloc initial issu de 80 à 130 unités, en particulier de 95 à 115 unités, plus particulièrement 104 unités monomère méthacrylate de méthyle ;

- un bloc intermédiaire issu de 10 à 40 unités, en particulier de 20 à 30 unités, plus particulièrement 24 unités monomère méthacrylate de butyle ;

- un bloc final issu de 10 à 40 unités, en particulier de 20 à 30 unités, plus particulièrement 24 unités monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 1 , et r étant égal à 1.

[0041] Selon un mode de réalisation particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :

- un bloc initial issu d’un monomère méthacrylate de méthyle ; - un bloc final issu d’un monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 2, et r étant égal à 6, et d’un monomère méthacrylate de butyle.

[0042] Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :

- un bloc initial issu de 30 à 65 unités, en particulier de 40 à 55 unités, plus particulièrement entre 46 à 52 unités monomère méthacrylate de méthyle ;

- un bloc final issu de 5 à 20 unités, en particulier de 10 à 14 unités, plus particulièrement 12 unités monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 2, et r étant égal à 6, et de 5 à 20 unités, en particulier de 10 à 14 unités, plus particulièrement 12 unités monomère méthacrylate de butyle.

[0043] Selon un mode de réalisation particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :

- un bloc initial issu d’un monomère méthacrylate de butyle ;

- un bloc final issu d’un monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 2, et r étant égal à 6, et d’un monomère méthacrylate de butyle.

[0044] Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :

- un bloc initial issu de 30 à 65 unités, en particulier de 40 à 55 unités, plus particulièrement 46 à 52 unités monomère méthacrylate de butyle ;

- un bloc final issu de 5 à 20 unités, en particulier de 6 à 14 unités, plus particulièrement 6 ou 12 unités monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 2, et r étant égal à 6, et de 5 à 20 unités, en particulier de 10 à 14 unités, plus particulièrement 12 unités monomère méthacrylate de butyle.

[0045] Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :

- un bloc initial issu de 15 à 32 unités, en particulier de 20 à 28 unités, plus particulièrement 24 unités monomère méthacrylate de butyle ;

- un bloc final issu de 2 à 10 unités, en particulier de 5 à 7 unités, plus particulièrement 6 unités monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 2, et r étant égal à 6, et de 2 à 10 unités, en particulier de 5 à 7 unités, plus particulièrement 6 unités monomère méthacrylate de butyle.

[0046] Selon un mode de réalisation particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :

- un bloc initial issu d’un monomère méthacrylate de méthyle ;

- un bloc final issu d’un monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 1 , et r étant égal à 1, et d’un monomère méthacrylate de butyle.

[0047] Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :

- un bloc initial issu de 80 à 130 unités, en particulier de 95 à 115 unités, plus particulièrement 104 unités monomère méthacrylate de méthyle ;

- un bloc final issu de 10 à 40 unités, en particulier de 20 à 30 unités, plus particulièrement 24 unités monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 1 , et r étant égal à 1 , et de 10 à 40 unités, en particulier de 20 à 30 unités, plus particulièrement 24 unités monomère méthacrylate de butyle.

[0048] Des exemples de copolymères selon la présente invention sont les suivants :

[Chem 5] [Chem 7]

[Chem 11] [Chem 12]

[0049] Selon un mode de réalisation particulier, l’agent gonflant fluoré est choisi parmi les hydrochlorofluorocarbones (HCFC), les hydrofluorocarbones (HFC) et les hydrofluorooléfines (HFO), en particulier choisi parmi le 1,1,1 ,3,3,-pentafluoropropane, le trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropène, le 1,1,1 ,3,3-pentafluorobutane, le 1, 1,1, 2, 3,3,3- heptafluoropropane, le cis-1 ,1,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2-ène et leurs mélanges.

[0050] L’agent gonflant fluoré est par exemple un composé pentafluorobutane non chloré, en particulier le 1,1,1 ,3,3-pentafluorobutane également connu sous le nom de HFC-365mfc notamment de la marque Solkane 365 commercialisé par Solvay, le HFC-245fc de la marque Enovate 3000 commercialisé par Honeywell, le HFO-1336mzz commercialisé sous la marque Formacell 1100 par Chemours, ou le HFO 1233zd également connu sous le nom de Solstice Liquid Blowing Agent commercialisé par Honeywell.

[0051] Selon un mode de réalisation particulier, le ratio massique de la quantité de copolymère sur celle d’agent gonflant fluoré est compris de 1 : 15 à 1 : 4, notamment de 1 : 10 à 1 : 4, en particulier de 1 : 7 à 1 : 4, ou de 1 : 15 à 1 : 7, en particulier de 1 : 15 à 1 : 10. Selon un autre aspect, l’invention concerne une composition comprenant une solution ou émulsion telle que définie précédemment ou plus bas, et au moins un composé polyol, le au moins un composé polyol étant notamment tels que définis plus loin. [0052] Selon un autre aspect, l’invention concerne une composition comprenant une solution ou émulsion telle que définie précédemment ou plus bas, au moins un composé polyol et un composé isocyanate, le composé isocyanate et le au moins un composé polyol étant notamment tels que définis plus loin.

[0053] Les copolymères à blocs de la présente invention peuvent notamment être synthétisés par un procédé de polymérisation en solution, ou en émulsion, ou en suspension. Ils peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire conventionnelle, polymérisation radicalaire contrôlée (RAFT, ATRP, NMP, RITP, ...), polymérisation anionique ou cationique, en particulier par transfert de groupe.

[0054] Avantageusement, les copolymères à blocs de la présente invention sont synthétisés par polymérisation anionique par transfert de groupe, notamment selon des techniques bien connues de l’homme du métier, faisant par exemple appel à un catalyseur et à un initiateur. Le catalyseur est par exemple le tétrabutyl ammonium bibenzoate et l’initiateur par exemple le (1-méthoxy-2-méthyl-1-propenyloxy)triméthylsilane.

[0055] Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de préparation du copolymère à blocs de la solution ou de l’émulsion telle que définie précédemment, comprenant successivement :

- éventuellement, une étape de purification de chacun des monomères dont sont issus le bloc initial, le bloc final et éventuellement le bloc intermédiaire ;

- une étape de dilution d’au moins un desdits monomères pour obtenir une solution diluée ;

- une étape initiale de stabilisation en température, entre 10° et 30°C, de préférence entre 15 et 25°, de la solution diluée pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes, de préférence entre 10 et 20 minutes ;

- une étape d’ajout des autres susdits monomères à la solution diluée et d’agitation du mélange pendant au moins 1 heure, de préférence entre 2 heures et 4 heures ;

- une étape de précipitation du mélange pour obtenir le copolymère à blocs.

[0056] Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de préparation de la solution ou de l’émulsion telle que définie précédemment, comprenant successivement :

- une étape de purification de chacun des monomères dont sont issus le bloc initial, le bloc final et éventuellement le bloc intermédiaire ;

- une étape de dilution d’au moins un desdits monomères pour obtenir une solution diluée ; - une étape initiale de stabilisation en température, entre 10° et 30°C, de préférence entre 15° et 25°, de la solution diluée pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes, de préférence entre 10 et 20 minutes ;

- une étape d’ajout des autres susdits monomères à la solution diluée et d’agitation du mélange pendant au moins 1 heure, de préférence entre 2 heures et 4 heures ;

- une étape de précipitation du mélange pour obtenir le copolymère à blocs ;

- une étape de mise en solution ou en émulsion dudit copolymère à blocs dans ledit agent gonflant fluoré.

[0057] La solution ou émulsion ainsi obtenu est avantageuse, outre de par les caractéristiques exposées précédemment, en ce que l’agent gonflant permet la récupération quantitative du copolymère par mise en solution dudit copolymère en fin de procédé avec cet agent gonflant. L’agent gonflant peut donc aussi être un vecteur pour conditionner très efficacement le copolymère dans un schéma industriel de production de masse.

[0058] Selon un mode de réalisation particulier, l’étape de purification est réalisée par passage sur alumine basique.

[0059] L’étape de dilution est notamment réalisée par dissolution du au moins un monomère dans un solvant organique. Il s’agit notamment d’un solvant organique choisi parmi les solvants organiques bien connus de l’homme du métier pour la synthèse des polymères.

[0060] Selon un mode de réalisation particulier, l’étape de dilution est réalisée dans du tétrahydrofurane.

[0061] Selon un mode de réalisation plus particulier, l’étape de dilution est réalisée dans du tétrahydrofurane anhydre, la solution obtenue à l’issue de l’étape de dilution présentant un taux massique en tétrahydrofurane compris entre 60% et 80%, de préférence d’environ 70%.

[0062] Selon un mode de réalisation plus particulier, l’étape de dilution est réalisée dans du tétrahydrofurane anhydre préalablement dégazé et placé sous atmosphère d’argon.

[0063] Selon un mode de réalisation particulier, l’étape de dilution est réalisée dans l’agent gonflant fluoré tel que défini précédemment. Dans ce cas, l’étape de mise en solution ou en émulsion dudit copolymère à blocs (dernière étape), de façon préférée, n’est pas effectuée. [0064] L’étape de précipitation est notamment réalisée par mise en contact du mélange obtenu à l’issue de l’étape précédente avec un non-solvant, par exemple par ajout dudit mélange dans ledit non-solvant.

[0065] Le non-solvant peut être choisi parmi tous les composés liquides (en particulier à température ambiante) organiques permettant la précipitation du copolymère à blocs.

[0066] Selon un mode de réalisation particulier, l’étape de précipitation est réalisée dans l’heptane.

[0067] Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une solution ou émulsion telle que définie précédemment ou plus bas, éventuellement en présence d’un catalyseur, pour la préparation d’une mousse polyuréthane, en particulier à partir d’un composé isocyanate et d’au moins un composé polyol, le catalyseur, le composé isocyanate et le au moins un composé polyol étant notamment tels que définis plus loin.

[0068] Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une solution ou émulsion telle que définie précédemment pour la préparation d’une mousse polyuréthane à cellules emmagasinant un gaz, avantageusement à faible conductivité thermique, dans l'isolation thermique de cuves de transport de gaz liquéfié, et notamment de cuves de méthanier. Cette mousse a notamment une densité comprise entre 20 et 250kg/m ³ , notamment entre 50 et 250kg/m ³ . Cette densité est généralement fonction de la quantité d’agents gonflants utilisée pour réaliser la mousse.

[0069] Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de préparation de mousse polyuréthane comprenant les étapes consistant à:

• mettre en contact un composé isocyanate et au moins un composé polyol, en présence :

- d’un catalyseur choisi parmi les sels d'étain, les carboxylates de potassium et éventuellement les amines tertiaires,

- d’une solution ou d’une émulsion telle que définie précédemment, et éventuellement d’un retardateur de flamme, et

• laisser solidifier, après expansion, le mélange obtenu lors de l’étape (i) de façon à former une mousse polyuréthane.

[0070] Selon la présente invention, la mousse de polyuréthane est formée par la réaction du composé isocyanate et du au moins un composé polyol. Sans vouloir se limiter à une quelconque théorie, la réaction entre ces différents composés est susceptible de se dérouler selon les quatre réactions suivantes:

[Chem 13]

[0071] La première réaction est la réaction dans laquelle les molécules d'eau réagissent avec les groupements NCO du composé isocyanate pour former des groupements amines et des molécules de CO2. Le dégagement de CO2 implique le gonflement de la mousse.

[0072] Dans la deuxième réaction, les groupements amine issus de la deuxième réaction réagissent avec les groupements NCO pour former des groupements urée.

[0073] Parallèlement, lors de la troisième réaction, les groupements hydroxyle du composé polyol réagissent avec les groupements NCO pour former des groupements uréthane.

[0074] Enfin, lors la quatrième réaction, dite de trimérisation, les groupements NCO en excès peuvent s'associer par trois pour former des groupements isocyanurate. [0075] Les première et deuxième réactions (la deuxième réaction étant liée à la première), sont en concurrence avec les troisième et quatrième réactions telles que décrites ci- dessus.

[0076] En particulier, la quatrième réaction est très minoritaire dans le cadre de la présente invention. L’occurrence, ou non, de cette réaction peut notamment être liée à la valeur de l'index isocyanate, en base 100, tel que défini plus loin, et au type de catalyseur utilisé.

[0077] Ces réactions se manifestent à l’échelle macroscopique par un gonflement général de la mousse induite par le dégagement interne de CO2 et l’évaporation de l’agent gonflant fluoré, liée à l’exotherme des réactions 1 à 3 principalement.

[0078] Selon un mode de réalisation particulier, la quantité en copolymère est comprise de 0,1 à 10 % en masse par rapport au moins un composé polyol, en particulier de 0,5 à 2% en masse, plus particulièrement environ 1,5 % en masse.

[0079] Selon un mode de réalisation particulier, le composé isocyanate est tel que :

- sa teneur massique en fonction isocyanate est comprise de 100 à 130, et/ou

- sa viscosité à 25°C est comprise de 200 à 600 mPa.s, et/ou

- sa fonctionnalité moyenne est comprise de 2,5 à 3,5, de préférence entre 2,9 et 3,1, et/ou choisi parmi les diisocyanates de diphénylméthylène (MDI), notamment le 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI), le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) et le 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4- MDI); les diisocyanates de toluène (TDI), notamment le 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) et le 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI); le 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI); le m-xylylène diisocyanate (m-XDI); le 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI), le méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI); le diisocyanate d'isophorone (IPDI) ; le diisocyanate d'hexaméthylène (HDI) ; le diisocyanate de 1,5-naphthalène, le diisocyanate bitolylène ; et les polyisocyanates, notamment le poly-diisocyanate de diphénylméthylène (PMDI) ; le composé isocyanate étant en particulier un diisocyanate de diphénylméthylène ou un poly-diisocyanate de diphénylméthylène.

[0080] La fonctionnalité moyenne est définie par le nombre de groupements NCO moyens présents dans chaque molécule de composé isocyanate.

[0081] Le pourcentage de groupements NCO, défini par le rapport en masse des groupements NCO/100 grammes de composant isocyanate, est avantageusement compris entre 28 et 34 %. [0082] Le poly-diisocyanate de méthylène diphényle non distillé ou brut peut être couramment utilisé. Ce produit est couramment disponible sur le marché sous la marque Suprasec commercialisé par Hunstman.

[0083] Selon un mode de réalisation particulier, le au moins un composé polyol est tel que :

- sa valeur en groupe hydroxyle est comprise de 200 à 500 mg KO H/g, et/ou

- sa viscosité à 25°C est comprise de 200 à 6000 mPa.s, par exemple entre 1000 et 3000 mPa.s et/ou

- sa fonctionnalité moyenne est comprise de 2 et 6, et/ou choisi parmi les polyesters, le sorbitol, les polyéthers, le glycérol et leurs mélanges, le composé polyol étant en particulier un polyester aromatique.

[0084] L'indice d'hydroxyle (indice OH) des polyols est défini par le rapport massique de dosage en mg KOH par g de composés polyols.

[0085] La détermination de l'indice OH permet d'apprécier la capacité de réticulation du/des polyol(s).

[0086] Par « dérivé » d’un polyol donné, on entend notamment ledit polyol, substitué par au moins une chaîne poly(oxyde d'alkylène), en particulier une chaîne poly(oxyde d’éthylène et/ou oxyde de propylène).

[0087] Ce polyol ou ce mélange de polyols peut également être un polyéther polyol, obtenu par polyaddition d’oxyde de propylène (PO) et/ou d'oxyde d'éthylène (EO) à au moins l’un des polyols tels que définis ci-dessus, selon l’un des procédés bien connus de l’état de l’art.

[0088] Des exemples représentatifs des polyols dérivés du sorbitol, sont par exemple les polyols de la marque Daltolac de Huntsman. L'indice OH est compris dans un intervalle de 150 à 600, de préférence entre 300 et 600, par exemple de 500 pour le polyol de type dérivé du sorbitol.

[0089] Des exemples représentatifs de polyols de type polyéther sont par exemple les produits dérivés du glycérol dont les chaînes latérales sont étendues par de l'oxyde de propylène, tels que ceux par exemple commercialisés par Shell Chemicals sous la marque Caradol, par Dow sous la marque Voranol, par Carpenter sous la marque Carpol ou par Coim sous la marque Isoter. L'indice OH est compris dans un intervalle de 150 à 600, de préférence entre 300 et 600, par exemple de 250 pour le polyol de type polyéther. [0090] Des exemples représentatifs de polyols de type polyester sont les polyols polyester aliphatiques ou préférentiellement les polyols polyester aromatiques tels que les dérivés de l'anhydride phtalique. Dans le cadre de la présente invention, les dérivés d'ortho- phtalate de diéthylène glycol, par exemple les produits commercialisés par Stepan sous la marque StepanPol sont préférentiellement utilisés. L'indice OH est par exemple de 250 pour le polyol de type polyester.

[0091] Selon un mode de réalisation particulier, l’index isocyanate, c’est-à-dire le rapport molaire fonctions NCO sur fonctions OH est supérieur ou égal à 1, en particulier supérieur à 1.

[0092] Lorsque l'index isocyanate, en base 100, est compris environ entre 95 et 150, la mousse issue de cette formulation est de type polyuréthane (PUR) et idéalement entre 105 et 130. Lorsque l'index isocyanate est supérieur à 200-250, c'est-à-dire quand il y a un excès de groupements NCO, la mousse issue de cette formulation est de type polyisocyanurate (PIR).

[0093] Selon un mode de réalisation, la mise en contact (i) se fait en présence, en outre, d’un agent gonflant chimique.

[0094] Selon un mode de réalisation particulier, l’agent gonflant chimique est de l’eau.

[0095] Selon un mode de réalisation particulier, l’agent gonflant chimique, notamment l’eau, est mis en contact, notamment mélangé, avec le au moins un composé polyol, préalablement à l’étape (i).

[0096] Selon un mode de réalisation particulier, la quantité en agent gonflant chimique est comprise de 0,05 à 5 % en masse par rapport au moins un composé polyol, en particulier de 0,05 à 1% en masse, plus particulièrement d’environ 0,2 à environ 0,3% en masse.

[0097] Le catalyseur peut être un catalyseur de gélification, d'expansion, de durcissement, voire de trimérisation, couramment utilisé dans la préparation des mousses polyuréthane.

[0098] En ce qui concerne le catalyseur choisi parmi les sels d'étain et de bismuth, les carboxylates de potassium et éventuellement les amines tertiaires, des catalyseurs particulièrement intéressants dans le cadre de la présente invention sont par exemple les carboxylates d'étain IV, en particulier le dilaurate de dibutylétain (DBTL) ou l'octanoate d'étain; et les carboxylates de potassium comme l'octanoate de potassium.

[0099] Avantageusement, des catalyseurs à base d'étain et/ou de type octanoate de potassium sont utilisés simultanément en l'absence de catalyseurs de type amine. [0100] Les catalyseurs à base d'étain sont par exemple ceux du type DBTL commercialisés par Evonik sous la marque KOSMOS (anciennement Air Products sous la marque Dabco) et sont avantageusement utilisés dans une proportion comprise entre 0,01 et 1 % en masse de la masse totale des polyols (c'est-à-dire du composé polyol).

[0101] Les catalyseurs de type octanoate de potassium sont par exemple ceux commercialisés par Air Products également sous la marque Dabco et sont avantageusement utilisés dans une proportion comprise entre 0,01 et 2 % en masse de la masse totale des polyols et de préférence entre 0,02 et 0,2%.

[0102] Les catalyseurs de type amine sont notamment de type alkyl amine, en particulier choisis parmi bis(2-diméthylaminoéthyl)éther, N,N-diméthylaminopropylamine, N,N- diméthylcyclohéxylamine, N, N, N’, N’, N”-pentaméthyldiéthylène-triamine, triéthylènediamine, ou de type éthanol amine, en particulier choisis parmi diéthanolamine, 2(2-diméthylamino-éthoxy)éthanol, N-[2-(diméthylamino)éthyl]-N-méthyléthanolamine, diméthyléthanolamine.

[0103] Les catalyseurs de type amine sont par exemple ceux commercialisés par Evonik sous la marque Polycat ou par Huntsman sous la marque JEFFCAT (par exemple DMCHA ou PMDETA) et sont avantageusement utilisés dans une proportion comprise entre 0,01 et 1 % en masse de la masse totale des polyols.

[0104] Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur est choisi parmi la triethylènediamine, la pentaméthyldiethylènetriamine, la diméthylcyclohexylamine, le 1,4- diazabicyclo (2,2,2)-octane, et le dilaurate de dibutylétain, le catalyseur étant en particulier le dilaurate de dibutylétain.

[0105] Les catalyseurs sont utilisés pour accélérer une ou plusieurs des différentes étapes réactionnelles susmentionnées. Par exemple, les catalyseurs stan niques et les amines tertiaires agissent préférentiellement sur les étapes 1 à 3, tandis que les catalyseurs à base d'octanoate de potassium agissent préférentiellement sur la réaction de trimérisation (étape 4).

[0106] Selon un mode de réalisation particulier, un tensioactif peut être utilisé dans le cadre de la présente invention en sus du copolymère tel que défini précédemment.

[0107] Des exemples de tensioactif sont les copolymères siloxane-oxyalkylène et d'autres organopolysiloxanes. Les produits d'alcoxylation d'alcools gras, d'oxoalcools, d'amines lipophiles, d'alkylphénols, de dialkylphénols, d'alkylcrésols, d'alkylrésorcinol, de naphtol, d'alkylnaphtol, de naphthol, de naphthylamine, d'aniline, d'alkylaniline, de toluidine, de bisphénol A, de bisphénol alkylé A, d'alcool polyvinylique, mais également les produits d'alcoxylation de produits de condensation de formaldéhyde et d'alkylphénols, de formaldéhyde et de dialkyl phénols, de formaldéhyde et d’alkylcrésorcinol, de formaldéhyde et d’alkylrésorcinol, de formaldéhyde et d’aniline, de formaldéhyde et de toluidine, de formaldéhyde et de naphtol, de formaldéhyde et d’alkylnaphtol, mais aussi deformaldéhyde et de bisphénol A, peuvent également être utilisés. Des mélanges de deux ou plusieurs de ces surfactants peuvent également être utilisés. Le surfactant est par exemple le copolymère T egostab B 8404 (Evonik), ou le DC 193 (Dabco).

[0108] Un retardateur de flamme peut être utilisé dans le cadre de la présente invention pour limiter davantage l'inflammabilité de la mousse.

[0109] Les retardateurs de flamme connus de l'art antérieur peuvent généralement être utilisés. Les retardateurs de flamme sont, par exemple, les éthers bromés (Ixol B 251 ), les alcools bromés tels que l'alcool dibromonéopentyle, l'alcool tribromonéopentyle et le PHT- 4-diol, ainsi que les phosphates chlorés tels que le tris(2-chloroéthyle) phosphate, le tris(2- chloroisopropyle) phosphate (TCPP), le tris(1 ,3-dichloroisopropyle) phosphate, le tris(2,3- dibromopropyle) phosphate et le tétrakis(2-chloroéthyle) éthylènediphosphate, ou leurs mélanges.

[0110] Outre les phosphates halogénés susmentionnés, il est également possible d'utiliser des retardateurs de flamme inorganiques tels que le phosphore rouge, des préparations comprenant du phosphore rouge, du graphite expansible, de l'hydrate d'oxyde d'aluminium, du trioxyde d'antimoine, de l'oxyde d'arsenic, du polyphosphate d'ammonium et du sulfate de calcium ou des dérivés de l'acide cyanurique tels que la mélamine ou des mélanges d'au moins deux retardateurs de flamme tels que les polyphosphates d'ammonium et la mélamine.

[0111] Comme autres retardateurs de flamme liquides sans halogène, il est possible d'utiliser du diéthyl éthanephosphonate (DEEP), du triéthyle phosphate (TEP), du diméthyl propyl phosphonate (DMPP), du diphényle crésyle phosphate (DPC).

[0112] Selon un mode de réalisation particulier, le retardateur de flamme est de type non halogéné.

[0113] Ainsi, contrairement à un retardateur de flamme de type halogéné, l'incorporation de ce type de retardateur de flamme dans une composition n'a aucune action néfaste pour l'environnement.

[0114] Le retardateur de flamme est préférentiellement utilisé dans des proportions d'environ 5% à 20% en masse de la masse totale du au moins au composé polyol. [0115] D'autres additifs tels que des charges, des agents de réticulation, des colorants peuvent avantageusement être rajoutés à la formulation.

[0116] Selon un mode de réalisation particulier, la mousse obtenue à l’issue de l’étape (ii) a une densité comprise entre 20 et 250kg/m ³ , notamment entre 50 et 250kg/m ³ .

[0117] Selon un mode de réalisation particulier, le mélange obtenu lors de l’étape (i) est, préalablement à l’étape (ii), mis en contact avec un empilement de mats de fibres de verre éventuellement associées entre elles par un liant, afin d’obtenir un empilement de mats de fibres de verre imprégné par ledit mélange obtenu lors de l’étape (i). L'expansion et la solidification dudit mélange conduit à la formation d’un bloc de mousse renforcée contenant l'empilement de mats de fibres de verre.

[0118] Préférentiellement, lesdits mats de fibres de verre présentent une masse surfacique comprise entre 300 à 900 g/m ² , plus avantageusement, entre 300 et 600 g/m ² . Les fibres de verre constituent préférentiellement de 6 à 13%, de préférence de 8 à 12% en masse par rapport à la masse totale du bloc de mousse renforcée.

[0119] Avantageusement, les mats de fibres de verre sont constitués de fibres de verre de masse linéique de 10 à 60 Tex, de préférence 20 à 40 Tex.

[0120] L'ensemble des paramètres susmentionnés concernant les mats de fibres de verre et les fibres de verre elles-mêmes est également favorable à une imprégnation satisfaisante des mats de verre et s'est avéré pouvoir conférer à la mousse des caractéristiques du type résistance à la traction (c'est-à-dire à l'allongement) satisfaisantes.

[0121] Les mats de fibres de verre préférentiellement utilisés pour la présente invention sont constitués de mats de fibres de verre continus (« continuous strand mat ») notamment commercialisés par Owens Corning sous la marque Unifilo ou commercialisés par 3B sous la marque CFM.

[0122] En fonction de la quantité de liant et de la masse surfacique des mats de fibres de verre, et afin d’éventuellement contribuer à l’obtention de propriétés mécaniques acceptables, le nombre de mats de fibres de verre varie par exemple de 3 à 20.

[0123] Selon un mode de réalisation particulier, la mousse obtenue à l’issue de l’étape (ii) se présente sous la forme d'un bloc de mousse d'une épaisseur comprise entre 10 et 40 cm. Ainsi, selon l'utilisation souhaitée, par exemple comme matériau d'isolation, une quantité suffisante de formulation, éventuellement de mats de fibres de verre, et d'agent d'expansion va être définie de façon à préparer un bloc de mousse avec une épaisseur souhaitée. L'avantage de préparer des blocs de mousse d'une épaisseur 20 cm est que, après ébavurage, les blocs de mousse peuvent directement être utilisés comme couche d'isolation secondaire de méthanier, qui présente habituellement une épaisseur de 18 cm, et/ou découpés transversalement au niveau de leur moitié pour former directement une couche d'isolation primaire de méthanier, qui présente habituellement une épaisseur de 9 cm. De même, un bloc de mousse préparé avec une épaisseur de 30 cm, pourra, après ébavurage et découpe au tiers de son épaisseur, former simultanément une couche d'isolation primaire de 9 cm et une couche d'isolation secondaire de 18 cm. D’autres configurations pour former des blocs sont envisageables telles que l’association d’une couche d'isolation primaire de 10 cm avec une couche d'isolation secondaire de 30 cm, ou bien d’une couche d'isolation primaire de 10 cm avec une couche d'isolation secondaire de 38 cm, ou bien une couche d'isolation primaire de 15 cm avec une couche d'isolation secondaire de 25 cm. La largeur et la longueur des blocs est par exemple de 100 cm par 300 cm.

[0124] Le procédé de préparation de mousse polyuréthane se déroule avantageusement comme suit. Les différents composants de la formulation peuvent être mélangés dans un mélangeur de type mélangeur pour mousse rigide à basse pression.

[0125] Cependant, pour faciliter le traitement, l'agent gonflant et les divers additifs sont généralement introduits dans le récipient comportant le ou les composés polyol. Puis le mélange comportant le ou les composés polyol et les divers additifs sont ensuite mélangés au composé isocyanate et la formulation issue de ce mélange est versée sur une surface, dans un moule, ou sur un empilement de plusieurs mats de fibres de verre. L'agent d'expansion et certains additifs ou catalyseurs peuvent être ajoutés à la composition après mélange du ou des composés polyol et du composé isocyanate.

[0126] Le débit de dépôt est calculé selon les connaissances de l'homme du métier en fonction de la vitesse du convoyeur, de la hauteur de bloc et la masse volumique souhaitée.

[0127] Ensuite les blocs de mousse peuvent réticuler pendant une durée comprise entre 5 et 30 min. Alternativement, les blocs de mousse peuvent réticuler, notamment de façon complète, et refroidir jusqu’à température ambiante, pendant environ 48 à 96 heures, avant découpe.

[0128] Puis les parties supérieure et inférieure et éventuellement latérales de la mousse désormais sous forme de bloc de mousse sont retirées. Cette étape d'ébavurage permet d'obtenir des blocs de mousse de dimensions données, par exemple de 9 à 10 cm et/ou de 18 à 20 cm, et/ou de 25 à 30 cm. [0129] Cette unique étape de découpe à partir d'un seul bloc de mousse permet d'obtenir simultanément une couche primaire et une couche secondaire d'isolation, ce qui constitue non seulement une économie de matière, car moins de pertes d'ébavurage sont produites, mais également une économie de temps, car une seule étape est nécessaire pour la production des deux couches d'isolation thermique.

[0130] Selon un autre aspect, l’invention concerne une mousse de polyuréthane comprenant un copolymère tel que décrit plus haut et un agent gonflant fluoré tel que décrit plus haut.

[0131] Selon un mode de réalisation, la mousse de polyuréthane comprend des mats de fibres de verre.

[0132] Selon un autre mode de réalisation, la mousse de polyuréthane est dépourvue de mats de fibres de verre.

[0133] Selon un autre aspect, l’invention concerne une mousse de polyuréthane susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini plus haut.

[0134] Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une mousse telle que définie plus haut dans l'isolation thermique de cuves de transport de gaz liquéfié, et notamment de cuves de méthanier.

[0135] Définitions

[0136] Tel qu’on l’utilise dans la présente description, le terme « environ » se réfère à un intervalle de valeurs de ± 10 % d’une valeur spécifique. A titre d’exemple, l’expression « environ 20 » comprend les valeurs de 20 ± 10 %, soit les valeurs de 18 à 22.

[0137] Au sens de la présente description, les pourcentages se réfèrent à des pourcentages en masse par rapport à la masse totale de la formulation, sauf indication contraire.

[0138] Tel qu’on l’entend ici, les plages de valeur sous forme de « x-y » ou « de x à y » ou « entre x et y » incluent les bornes x et y ainsi que les entiers compris entre ces bornes. A titre d’exemple, « 1-5 », ou « de 1 à 5 » ou « entre 1 et 5 » désignent les entiers 1 , 2, 3, 4 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeur, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers. A titre d’exemple, les valeurs préférées pour « 1-5 » peuvent comprendre les entiers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc.

[0139] Par « méthacrylate », on entend notamment un ester dérivé de l’ion méthacrylate de formule CH2=C(CH3)COO- [0140] Par « au moins un composé polyol », on entend un composé polyol ou un mélange de composés polyols. Ainsi lorsqu’on mentionne un pourcentage en masse par rapport au au moins un composé polyol, ce pourcentage est donné par rapport au composé polyol quand il n’y en a qu’un, ou par rapport au mélange de polyols quand il y en a deux ou plus.

[0141] Par « alkyle », on entend, pour chaque occurrence, une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ou cyclique ayant de 1 à 12 atomes de carbone.

[0142] Par « propyle », « butyle », « pentyle », « hexyle », et « heptyle », on entend notamment les alkyles linéaires correspondants, mais également leurs isomères (c’est-à- dire les alkyles ramifiés (ou branchés) correspondants).

[0143] EXEMPLES

[0144] Exemple 1 : synthèse d’un copolymère dibloc PolyMethyl Méthacrylate-b- Tridecafluorooctyl Méthacrylate

Monomère : % massique

- Tridecafluorooctyl Méthacrylate [2144-53-8] purifié par passage sur alumine basique : 69%

- Methyl Méthacrylate [80-62-6] purifié par passage sur alumine basique : 31%

[0145] Le Méthyl Méthacrylate, le T étrabutyl ammonium bibenzoate (1,6% massique) et le (1- Methoxy-2-methyl-1-propenyloxy)trimethylsilane (5% massique) sont dilués dans du Tétrahydrofurane anhydre (taux de solide à 30 %) préalablement dégazé et placé sous atmosphère d’azote. Le milieu est agité à 20°C pendant 15 min où une exothermie est généralement observée de l’ordre de + 20°C. Le Tridecafluorooctyl Méthacrylate est ensuite additionné. Le milieu est laissé agiter 3 h supplémentaires. Le copolymère est récupéré par précipitation dans l’heptane avec un rendement de 95%.

[0146] Exemple 2 : synthèse d’un copolymère Dibloc PolyMéthyl Méthacrylate-b- Tridecafluorooctyl Méthacrylate-co-Butyl Méthacrylate

Monomère : % massique

- T ridecafluoroocthyl Méthacrylate [2144-53-8] purifié par passage sur alumine basique : 44%

- Méthyl Méthacrylate [80-62-6] purifié par passage sur alumine basique : 41%

- Butyl Méthacrylate [97-88-1] purifié par passage sur alumine basique : 15% [0147] Le Méthyl Méthacrylate, Tétrabutyl ammonium bibenzoate (1 ,6% massique) et (1- Méthoxy-2-méthyl-1-propenyloxy)triméthylsilane (5% massique) sont dilués dans du Tétrahydrofurane anhydre (taux de solide à 30 %) préalablement dégazé et placé sous atmosphère d’azote. Le milieu est agité à 20°C pendant 15 min où une exothermie est généralement observée de l’ordre de + 20°C. Le T ridécafluoroocthyl Méthacrylate et le Méthacrylate de butyle sont ensuite additionnés. Le milieu est laissé agiter 3 h supplémentaires. Le copolymère est récupéré par précipitation dans l’heptane avec un rendement de 94%.

[0148] Exemple 3 : synthèse d’un copolymère Synthèse d’un Dibloc PolyMéthyl Méthacrylate- b-Trifluoroéthyl Méthacrylate-co-Butyl Méthacrylate

Monomère : % massique

- Trifluoroéthyl Méthacrylate [352-87-4] purifié par passage sur alumine basique : 23%

- Méthyl Méthacrylate [80-62-6] purifié par passage sur alumine basique : 58%

- Butyl Méthacrylate [97-88-1] purifié par passage sur alumine basique : 19%

[0149] Le Méthyl Méthacrylate, Tétrabutyl ammonium bibenzoate (0,7% massique) et (1- Methoxy-2-methyl-1-propenyloxy)trimethylsilane (2,4% massique) sont dilués dans du Tétrahydrofurane anhydre (taux de solide à 30 %) préalablement dégazé et placé sous atmosphère d’argon. Le milieu est agité à 20°C pendant 15 min où une exothermie est généralement observée de l’ordre de + 20°C. Le Tridécafluoroéthyl Méthacrylate et le Méthacrylate de butyle sont ensuite additionnés. Le milieu est laissé agiter 3 h supplémentaires. Le copolymère est récupéré par précipitation dans l’heptane avec un rendement de 73%.

[0150] Exemple 4 : synthèse d’un copolymère Synthèse d’un Tribloc PolyMéthyl Méthacrylate-b-Butyl Méthacrylate-b-T ridecafluorooctyl Méthacrylate

Monomère : % massique

- T ridécafluoroocthyl Méthacrylate [2144-53-8] purifié par passage sur alumine basique : 44%

- Méthyl Méthacrylate [80-62-6] purifié par passage sur alumine basique : 41%

- Butyl Méthacrylate [97-88-1] purifié par passage sur alumine basique : 15%

[0151] Le Méthyl Méthacrylate, Tétrabutyl ammonium bibenzoate (1 ,6% massique) et (1- Méthoxy-2-méthyl-1-propenyloxy)triméthylsilane (5% massique) sont dilués dans du Tétrahydrofurane anhydre (taux de solide à 30 %) préalablement dégazé et placé sous atmosphère d’azote. Le milieu est agité à 20°C pendant 15 min où une exothermie est généralement observée de l’ordre de + 20°C. Le Méthacrylate de butyle est ensuite additionné et laissé agiter 15 min supplémentaires. Le T ridécafluoroocthyl Méthacrylate est alors additionnés. Le milieu est laissé agiter 3 h supplémentaires. Le copolymère est récupéré par précipitation dans l’heptane avec un rendement de 95%.

[0152] Exemple 5 : synthèse des mousses polyuréthanes

[0153] Dans le cadre de la présente invention on entend par « mousses polyuréthanes » la formation de mousses de type polyuréthane (PUR) et/ou polyisocyanurate (PIR) qui sont bien connues de l'homme du métier.

[0154] Sa formation implique une réaction multi-composants entre un polyol (composé carboné porteur d'au moins deux groupements hydroxy), un polyisocyanate (composé porteur d'au moins deux fonctions isocyanate — NCO) et un agent d'expansion, également désigné par l’expression « agent gonflant ». Cette réaction de condensation est notamment catalysée par des composés à caractères basiques et/ou nucléophiles tels que les amines tertiaires ou les complexes de coordination métal-carboxylate tels que les sels d’étain ou de bismuth. Les polyols couramment utilisés dans la fabrication des mousses polyuréthane sont des polyols polyéther ou des polyols polyester. Ainsi, un grand nombre de composés sont nécessaires à la formation de mousse polyuréthane.

[0155] D’une part, tous les polyols, l’eau et les catalyseurs sont mélangés pour former une première composition tandis qu’une deuxième composition comprend le mélange de l’agent gonflant avec le surfactant. Ensuite, ces deux compositions sont mélangées ensemble puis on ajoute l’isocyanate pour obtenir un bloc de mousse de polyuréthane (PUR) et/ou polyisocyanurate (PIR).

[0156] L'utilisation, dans la composition selon l'invention, d'un agent gonflant chimique, peut être couplée à celle d'un agent d'expansion physique. Dans ce cas, l'agent d'expansion physique est de préférence mélangé sous forme liquide ou supercritique avec la composition de (co)polymère moussable puis converti en phase gazeuse lors de l'étape d’expansion de la mousse de PUR/PIR.

[0157] Les agents gonflants chimiques et physiques sont bien connus de l’homme du métier qui choisit les uns et les autres, dans les quantités appropriées, en fonction de la mousse de PUR/PIR qu’il désire obtenir.

[0158] Le bloc de mousse peut comporter un retardateur de flamme dans une proportion comprise entre 0,1% et 5% en masse, du type organophosphoré, avantageusement le triéthylphosphate (TEP), le tris(2-chloroiso-propyl) phosphate (TCPP), du tris(1,3- dichloroisopropyl) phosphate (TDCP), du tris(2-chloroéthyl) phosphate ou du tris(2,3- dibromopropyl) phosphate, ou un mélange de ceux-ci, ou du type retardateur de flamme inorganique, avantageusement du phosphore rouge, du graphite expansible, un hydrate d’oxyde d’aluminium, un trioxyde d’antimoine, un oxyde d’arsenic, un polyphosphate d’ammonium, un sulfate de calcium ou des dérivés d’acide cyanurique, un mélange de ceux-ci.

[0159] L'obtention des mousses PUR, PIR et PUR-PIR dépendant du ratio isocyanate/polyol, on obtiendra une mousse PUR, PIR ou PUR-PIR selon ce ratio. Lorsque le ratio entre un composant polyol et un composant isocyanate est :

- compris entre 1:1 et 1:1,3 on obtiendra une mousse polyuréthane PUR,

- compris entre 1:1,3 et 1:1,8 on obtiendra une mousse polyuréthane PUR-PIR,

- compris entre 1:1,8 et 1:2,8 on obtiendra une mousse polyuréthane PIR.

[0160] Les polyisocyanates appropriés pour la formation de mousse PUR, PIR et PUR-PIR sont connus de l'homme du métier et comprennent par exemple les polyisocyanates aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques et leurs mélanges, avantageusement les polyisocyanates aromatiques.

[0161] De manière générale, il est connu d'ajouter lors de la formation des mousses PUR, PIR ou PUR-PIR, au mélange comprenant le polyol, le polyisocyanate et de l'agent gonflant, un catalyseur de réaction qui pourra par exemple être choisi parmi les amines tertiaires, telles que la N,Ndiméthylcyclohexylamine ou la N,N-diméthylbenzylamine ou parmi les composés organométalliques à base de bismuth, de potassium ou d'étain.

[0162] Des exemples de polyisocyanates appropriés dans le cadre de la présente invention incluent les isocyanates aromatiques tels que les isomères 4,4'-, 2,4'- et 2,2'- du diphenylmethane diisocyanate (MDI), tout composé issu de la polymérisation de ces isomères, le toluène 2,4- et 2,6-diisocyanate (TDI), le m- et p- phenylène diisocyanate, le naphtalène-1 ,5-diisocyanate; les isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques tels que le 1 ,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI), le 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), le 1,4- cyclohexane diisocyanate (CHDI), le bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexane (H6XDI,DDI) et le tetra methyxylylene diisocyanate (TMXDI). Il est également possible d'utiliser des mélanges quelconques de ces diisocyanates. De manière avantageuse les polyisocyanates sont les isomères 4,4'-, 2,4'- et 2,2'- du diphenylmethane diisocyanate (MDI). [0163] Le mélange de composants chimiques peut inclure des plastifiants, par exemple des esters polybasiques, préférentiellement dibasique, des acides carboxyliques avec des alcools monohydriques, ou consister en des plastifiants polymériques tels que des polyesters d’acides adipique, sébacique et/ou phtalique. L’homme du métier, en fonction des réactifs utilisés, sait quelle quantité de plastifiants envisagée, classiquement de 0,05% à 7,5% en poids de la mousse polyuréthane/polyisocyanurate.

[0164] Des charges organiques et/ou inorganiques, en particulier des charges de renforcement, peuvent également être envisagées dans le mélange de composants chimiques telles que des minéraux siliceux, des oxydes métalliques (par exemple kaolin, oxydes de titane ou de fer) et/ou des sels métalliques. La quantité de ces charges, si elles sont présentes dans le mélange, est classiquement comprise entre 0,5% et 15% en poids de la mousse de PUR/PIR.

[0165] Les formulations ainsi obtenues sont coulées sur un mat de fibre de verre de façon à ce que la mousse polyuréthane renforcée présente une teneur en fibres de 9% et une masse volumique de 130kg/m ³ . Dans ces essais, la masse surfacique, le taux de liant et le nombre de mats de fibres de verre sont respectivement de 450g/m ² , de 0,8% et de 8.

[0166] Après stabilisation, des essais de résistance à la compression en Z à chaud et à froid sont effectués, à l'échelle laboratoire, sur chacune des mousses polyuréthane précédentes.

[0167] Les mousses polyuréthane de l’invention peuvent être obtenues par tout procédé bien connu de l’homme du métier à partir des formulations indiquées dans le tableau. En particulier, elles peuvent être obtenues par un procédé continu. Dans ce cas, par exemple:

[0168] Les matières premières sont stockées, liquides, dans de grands réservoirs en acier inoxydable. Ces réservoirs sont équipés d'agitateurs pour garder les matériaux fluides. Un dispositif de dosage est fixé aux réservoirs afin que la quantité appropriée de matériau réactif puisse être pompée. Le rapport entre les différents composants est strictement contrôlé ;

[0169] Les différents composés sont passés à travers un échangeur de chaleur lorsqu'ils sont pompés dans les tuyaux. L'échangeur ajuste la température à la température de réaction. A l’extrémité des tuyaux se trouve une tête de distribution du polymère où démarrent les réactions chimiques citées précédemment;

[0170] La tête de distribution est accrochée au-dessus de la ligne de traitement. Pour la production d'isolant en mousse de polyuréthane rigide, un rouleau de papier kraft est enroulé au début de la ligne de traitement. Ce papier est déplacé le long d'un convoyeur et amené sous la tête de distribution ;

[0171] Au fur et à mesure que le papier passe, du polyuréthane est déposé dessus. Le polyuréthane augmente en volume grâce aux agents gonflants ;

[0172] Après le début de la réaction d’expansion, une deuxième couche de papier, supérieure, peut être déposée sur la mousse polyuréthane. De plus, des papiers latéraux peuvent également être roulés dans le processus. La mousse rigide est passée à travers une série de panneaux qui contrôlent la largeur et la hauteur de la mousse. Lorsqu'ils traversent cette section de la chaîne de production, ils sont généralement séchés ;

[0173] À la fin de la ligne de production, l'isolant en mousse est coupé à l'aide d'une scie automatique à la longueur désirée.

[0174] Exemple 6 : Tests de résistance à la compression

[0175] Le présent exemple illustre les résultats des essais en compression en Z (c'est-à-dire dans l'épaisseur de la mousse renforcée), à chaud et à froid, qui simulent la pression au niveau des parois latérales des cuves, générée par le mouvement du gaz liquéfié au sein de la cuve d’un méthanier par exemple.

[0176] Lorsque les essais en compression en Z ont lieu à chaud, ils se déroulent à température ambiante. Lorsque ces essais ont lieu à froid, ils se déroulent dans un cryostat dans lequel la température est de -170°C (par utilisation d'azote liquide).

[0177] Ces essais sont effectués sur le premier bloc de mousse obtenu lors de la coulée (L) ou sur le deuxième bloc de la coulée (L2).

[0178] Les essais en compression en Z sont réalisés selon la norme M3007: ISO 844 (ou équivalent).

[0179] La résistance en compression est évaluée en mesurant la pression appliquée verticalement sur la surface de chacun des échantillons, en fonction du déplacement de la surface par rapport à sa position initiale dans le sens de l'épaisseur de chaque échantillon. Ces mesures sont reportées sur une courbe dite de résistance à la compression (non représentée). Le maximum de pression appliquée avant rupture de la structure de la mousse renforcée (maximum de ladite courbe) correspond à la résistance à la compression maximale qui est désignée ici-même par compression en Z.

[0180] Il apparaît que les mousses de l’invention résistent mieux à la compression, à la fois à température ambiante et à froid, que les mousses actuelles.