Domaine technique

La présente invention se rapporte à des compositions catalytiques d'oxyfluorure ou de fluorure de chrome et leur utilisation dans un procédé en phase gazeuse. La présente invention concerne aussi la préparation desdites compositions catalytiques d'oxyfluorure ou de fluorure de chrome. Contexte de l'invention

Les hydrocarbures halogénés, en particulier les hydrocarbures fluorés comme les hydrofluorooléfines, sont des composés qui ont une structure utile comme matériaux fonctionnels, solvants, réfrigérants, agents de soufflage et monomères pour polymères fonctionnels ou matériaux de départ pour de tels monomères. Des hydrofluorooléfines comme le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf) attirent l'attention parce qu'elles offrent un comportement prometteur comme réfrigérants à faible potentiel de réchauffement global.

Les procédés de production de fluorooléfines sont habituellement effectués en présence d'une substance de départ telle qu'un alcane contenant du chlore ou un alcène contenant du chlore, et en présence d'un agent fluorant tel que le fluorure d'hydrogène. Ces procédés peuvent être effectués en phase gazeuse ou en phase liquide, en absence ou non de catalyseur.

Les procédés en phase gazeuse sont habituellement effectués en présence de catalyseurs, en particulier en présence de catalyseurs à base de chrome. US 2015/0148571 dévoile un procédé de production d'oléfine contenant du fluor où le catalyseur est de l'oxyde de chrome fortement cristallisé. WO 2005/037431 dévoile une composition catalytique contenant du chrome comprenant ZnC^Cu et un oxyde de chrome a cristallin et son utilisation dans un procédé pour modifier la distribution de fluor dans un hydrocarbure halogéné ou pour incorporer du fluor dans un hydrocarbure saturé ou insaturé. WO 2007/019353 dévoile la fabrication de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et 1,1,1,2,3-pentafluoropropane à partir d'un halopropène de formule CX3CCI=CCIX en présence d'un oxyde de chrome a cristallin, où au moins 0,05 % des atomes de chrome dans le réseau de l'oxyde de chrome a sont remplacés par un cuivre divalent. WO 98/10862 dévoile un catalyseur de fluoration à base d'oxyde de chrome III, dans lequel l'oxyde de chrome III est au moins partiellement et peut contenir un atome de zinc ou un de ses composés. Le catalyseur a été utilisé dans un procédé de fabrication de HFC- 134a. Un oxyde fluorochrome ayant une teneur en fluor d'au moins 30 % en poids est également utilisé comme catalyseur dans un procédé de production d'oléfines contenant du fluor comme dévoilé dans EP 2 223 906.

II existe également un besoin pour des compositions catalytiques ayant une forte activité (conversion) et/ou sélectivité ainsi que pour des procédés chimiques industriels sur la durée de vie d'un catalyseur.

Résumé de l'invention

Dans un premier aspect, la présente invention se rapporte à un procédé pour modifier la distribution en fluor d'un composé hydrocarbure en présence d'un catalyseur, où le catalyseur est une composition solide contenant au moins un composant contenant un oxyfluorure ou fluorure de chrome de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où 2r+s est supérieur ou égal à 2,9 et inférieur à 6, M est un métal choisi dans une colonne entre 2 et 12 du tableau périodique des éléments, x se situe entre 0,9 et 1, s est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 6 et r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 3, ladite composition solide ayant une cristallinité inférieure à 20 % en poids.

Dans une réalisation préférentielle, ladite composition solide a une cristallinité inférieure à 15 %, de préférence inférieure à 10 %, plus préférentiellement inférieure à 5 %, idéalement inférieure à 1 % en poids, en particulier ledit composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est amorphe.

Dans une réalisation préférentielle, ledit composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs où M est choisi dans le groupe constitué de Zn, Mg, Co, Mn ou Ni, de préférence Zn ; en particulier x vaut entre 0,9 et 1, de préférence entre 0,9 et 0,999, plus préférentiellement de 0,94 à 0,99.

Dans une réalisation préférentielle, la composition solide contient au moins un composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome de formule brute CrO _r F _s où 2r+s est supérieur ou égal à 3 et inférieur à 6, s est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 6 et r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 3.

Dans une réalisation préférentielle, ledit composé hydrocarbure est de formule (I) CX(Y)2-CX(Y) _m -CH _m XY où X et Y représente indépendamment H, F ou Cl et m = 0 ou 1 avec au moins un parmi X ou Y étant Cl ou F.

Dans une réalisation préférentielle, ledit composé hydrocarbure est choisi dans le groupe constitué de tétrachloropropène, chlorotrifluoropropène, pentachloropropane, dichlorotrifluoropropane, trichlorodifluoropropane, tétrachlorofluoropropane, dichlorodifluoropropène, trichlorofluoropropène, tétrafluorochloropropane, pentafluoropropane et leur mélanges ; de préférence, le composé hydrocarbure est choisi dans le groupe constitué de 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (HFCO-1233xf), 2,3-dichloro-l,l,l- trifluoropropane (HCFC-243db), 1,1,1,2,3-pentachloropropane (HCC-240db), 1,1,2,2,3- pentachloropropane (HCC-240aa), 1,1,1,3,3-pentachloropropane (HCC-240fa), 1,1,2,3- tétrachloro-l-propène (HCO-1230xa), 2,3,3,3-tétrachloro-l-propène (HCO-1230xf), 1,1,3,3- tétrachloro-l-propène (HCO-1230za), 1,3,3,3-tétrachloro-l-propène (HCO-1230zd), 1,1,1,2,2- pentafluoropropane (HFC-245cb) et l-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (HCFO-1233zd).

Dans une réalisation préférentielle, on augmente la teneur en fluor du composé hydrocarbure en faisant réagir ledit composé avec du fluorure d'hydrogène en phase gazeuse en présence de ladite composition solide, le composé hydrocarbure étant un hydrocarbure halogéné saturé ou un hydrocarbure halogéné insaturé ou un hydrocarbure insaturé.

Dans une réalisation préférentielle, on diminue la teneur en fluor du composé hydrocarbure par déshydrofluoration, ledit composé hydrocarbure étant en présence de ladite composition solide, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure fluoré.

Sinon, on diminue la teneur en chlore du composé hydrocarbure par déshydrochloration, ledit composé hydrocarbure étant en présence de ladite composition solide, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure chloré.

Dans une réalisation préférentielle, on modifie la distribution en fluor dans le composé hydrocarbure en isomérisant ledit composé hydrocarbure en présence de ladite composition solide, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure fluoré.

Dans une réalisation préférentielle, on modifie la distribution en fluor dans le composé hydrocarbure en dismutant ledit composé hydrocarbure dans la phase gazeuse en présence de ladite composition solide, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure chlorofluoré.

Dans une réalisation préférentielle, on diminue la teneur en fluor du composé hydrocarbure en faisant réagir ledit composé hydrocarbure avec du chlorure d'hydrogène dans la phase gazeuse en présence de ladite composition solide, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure halogéné comprenant au moins un atome de fluor.

Dans une réalisation préférentielle, on augmente la teneur en fluor d'un premier composé hydrocarbure en faisant réagir ledit premier composé hydrocarbure avec du fluorure d'hydrogène en phase gazeuse en présence d'une composition solide, le premier composé hydrocarbure étant un hydrocarbure halogéné saturé ou un hydrocarbure halogéné insaturé ou un hydrocarbure insaturé, et on diminue la teneur en fluor d'un deuxième composé hydrocarbure par déshydrofluoration dudit deuxième composé hydrocarbure en présence de ladite composition solide, ledit deuxième composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure fluoré.

Dans une réalisation préférentielle, on augmente la teneur en fluor d'un premier composé hydrocarbure en faisant réagir ledit composé hydrocarbure avec du fluorure d'hydrogène en phase gazeuse en présence d'une composition solide, le premier composé hydrocarbure étant un hydrocarbure halogéné saturé ou un hydrocarbure halogéné insaturé ou un hydrocarbure insaturé, et on diminue la teneur en fluor d'un deuxième composé hydrocarbure en déshydrochlorant ledit deuxième composé hydrocarbure en présence de ladite composition solide, ledit deuxième composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure fluoré.

Dans une réalisation préférentielle, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,62, s est supérieur ou égal à [(0,16 r) + 0,52)]/0,92 à condition que s soit supérieur ou égal à 0,76 et inférieur à 6.

Dans une réalisation préférentielle, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute CrO _r F _s où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,62, s est supérieur ou égal à [(0,16 r) + 0,52)]/0,92 à condition que s soit supérieur ou égal à 0,76 et inférieur à 6.

Dans une réalisation préférentielle, le composant contenant du fluorure de chrome est CrF3, de préférence un CrF3 amorphe, plus préférentiellement un CrF3 amorphe anhydre.

Dans une réalisation préférentielle, la composition solide comprend un support choisi dans le groupe constitué du charbon actif, de l'alumine, du fluorure de magnésium et du fluorure d'aluminium.

Dans une réalisation préférentielle, la composition solide a une surface spécifique entre 1 et 100 m ² /g, de préférence entre 5 et 80 m ² /g, plus préférentiellement entre 5 et 70 m ² /g, plus préférentiellement entre 5 et 50 m ² /g, en particulier entre 10 et 50 m ² /g, tout particulièrement entre 15 et 45 m ² /g. De préférence, la composition solide a une surface spécifique entre 1 et 80 m ² /g. Dans une réalisation préférentielle, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,05, s est supérieur ou égal à [(0,4 r) + l,3)]/0,8 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,90 et inférieur à 6, de préférence de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 1,75, s est supérieur ou égal à [(0,56 r) + l,82)]/0,72 à condition que s soit supérieur ou égal à 2,50 et inférieur à 6, et une surface spécifique entre 10 et 50 m ² /g.

Dans une réalisation préférentielle, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute CrO _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,05, s est supérieur ou égal à [(0,4 r) + l,3)]/0,8 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,90 et inférieur à 6, de préférence de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 1,75, s est supérieur ou égal à [(0,56 r) + l,82)]/0,72 à condition que s soit supérieur ou égal à 2,50 et inférieur à 6, et une surface spécifique entre 10 et 50 m ² /g.

Dans un deuxième aspect de la présente invention, il est produit une composition solide, ladite composition solide comprenant un composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où 2r+s est supérieur ou égal à 2,9 et inférieur à 6, M est un métal choisi dans les colonnes 2 à 12 du tableau périodique des éléments, x vaut entre 0,9 et 1, s est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 6 et r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 3, ladite composition solide catalytique ayant une cristallinité inférieure à 20 % en poids.

Dans une réalisation préférentielle, ladite composition solide a une cristallinité inférieure à 15 %, de préférence inférieure à 10 %, plus préférentiellement inférieure à 5 %, idéalement inférieure à 1 % en poids, en particulier ladite composition solide est amorphe.

Dans une réalisation préférentielle, ledit composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où M est choisi dans le groupe constitué de Zn, Mg, Co, Mn ou Ni, de préférence Zn ; en particulier x vaut entre 0,9 et 1, de préférence entre 0,9 et 0,999, plus préférentiellement entre 0,94 et 0,99.

En particulier, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )F _s , où M est choisi dans le groupe constitué de Zn, Mg, Co, Mn ou Ni, de préférence Zn ; en particulier x vaut entre 0,9 et 1, de préférence entre 0,9 et 0,999, plus préférentiellement entre 0,94 et 0,99.

Dans une autre réalisation, il est produit une composition solide comprenant un composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome de formule brute CrO _r F _s , où 2r+s est supérieur ou égal à 3,0 et inférieur à 6, s est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 6 et r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 3, ladite composition catalytique ayant une cristallinité inférieure à 20 % en poids. Dans une réalisation préférentielle, le composant contenant du chrome est un composant contenant du fluorure de chrome, de préférence CrF3, plus préférentiellement CrF3 amorphe, idéalement CrF3 amorphe anhydre. Brève description des illustrations

La Figure 1 représente une vue schématique d'un procédé selon une réalisation de la présente invention.

Description détaillée de l'invention

Dans un premier aspect de la présente invention, il est fourni un procédé de modification de la distribution en fluor dans un composé hydrocarbure en présence d'un catalyseur. Dans ce procédé, une composition solide comprenant au moins un composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où 2r+s est supérieur ou égal à 2,9 et inférieur à 6, M est un métal choisi dans les colonnes 2 à 12 du tableau périodique des éléments, x vaut entre 0,9 et 1, s est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 6 et r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 3, ladite composition solide ayant une cristallinité inférieure à 20 % en poids, est utilisée comme catalyseur.

On peut utiliser les catalyseurs fournis selon la présente invention pour modifier la distribution en fluor dans des composés hydrocarbures, ces derniers étant des composés hydrocarbures halogénés ou non. On peut modifier la distribution en fluor dans un composé hydrocarbure en augmentant la teneur en fluor du composé hydrocarbure. On peut aussi modifier la distribution en fluor d'un composé hydrocarbure en diminuant la teneur en fluor du composé hydrocarbure et/ou en réarrangeant la position d'atomes de fluor sur les atomes de carbone du composé hydrocarbure.

La présente invention peut fournir des procédés où on modifie la distribution en fluor dans des composés hydrocarbures contenant entre un et douze atomes de carbone, de préférence des procédés où on modifie la distribution en fluor dans des composés hydrocarbures contenant entre un et six atomes de carbone, en particulier des procédés où on modifie la distribution en fluor dans des composés hydrocarbures contenant trois atomes de carbone, plus particulièrement où on modifie la distribution en fluor dans des composés hydrocarbures halogénés contenant trois atomes de carbone. La présente invention peut fournir des procédés où on augmente la teneur en fluor de composés hydrocarbures contenant entre un et douze atomes de carbone, de préférence des procédés où on augmente la teneur en fluor de composés hydrocarbures contenant entre un et six atomes de carbone, en particulier des procédés où on augmente la teneur en fluor de composés hydrocarbures contenant trois atomes de carbone, plus particulièrement des procédés où on augmente la teneur en fluor de composés hydrocarbures halogénés contenant trois atomes de carbone. Les procédés de modification de la distribution en fluor de composés hydrocarbures, de préférence de composés hydrocarbures halogénés, incluent la fluoration, la chlorofluoration, l'isomérisation, dismutation, déshydrofluoration et chlorodéfluoration.

Ladite composition solide peut avoir une cristallinité inférieure à 15 %, de préférence inférieure à 10 %, plus préférentiellement inférieure à 5 %, idéalement inférieure à 1 % en poids. En particulier, ledit composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être amorphe. Le terme amorphe se réfère à un solide dans lequel les atomes n'ont pas une structure atomique ordonnée. Les solides amorphes n'ont pas de structures internes répétitives à longue distance, comme on en trouve dans les cristaux. Le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est amorphe quand on ne détecte aucun signal par cristallographie aux rayons X représentatif de formes cristallines (figure de diffraction cristalline).

Le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où M est choisi dans le groupe constitué de Zn, Mg, Co, Mn ou Ni. La quantité de zinc, nickel, cobalt, manganèse ou magnésium peut se situer entre 0,1 et 10 % en moles rapporté à la composition solide, en particulier entre 1 et 6 % en moles rapporté à la composition solide. De préférence, M est du zinc. Plus préférentiellement, la composition solide contient du zinc à hauteur d'entre 0,1 et 10 % en moles rapporté à la composition solide, en particulier à hauteur d'entre 1 et 6 % en moles rapporté à la composition solide. Par conséquent, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x Zn(i-x)O _r Fs, où x vaut entre 0,9 et 1, de préférence entre 0,9 et 0,999, plus préférentiellement entre 0,94 et 0,99.

Dans une autre réalisation, la composition solide comprenant un composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute CrO _r F _s . Dans ce cas, aucun métal n'est présent dans la matrice du composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome. Alors, dans la formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, x = 1 et r et s sont comme définis dans la présente, 2r+s étant supérieur ou égal à 3,0 et inférieur à 6.

Les composés hydrocarbures incluent ceux de formule générale C _h H _a Br _b Cl _c Fd, où h est un entier entre 1 et 6, a est un entier entre 0 et 13, b est un entier entre 0 et 4, c est un entier entre 0 et 13, d est un entier entre 0 et 13, et la somme de a, b, c et d est égale à 2h+2 ; ou ceux de formule générale C _p H _e Br _f Cl _g F _h , où p est un entier entre 2 et 6, e est un entier entre 0 et 10, f est un entier entre 0 et 2, g est un entier entre 0 et 12, h est un entier entre 0 et 11, et la somme de e, f, g et h est égale à 2p.

De préférence, les composés hydrocarbures incluent ceux de formule générale C _h HaCIcF _d , où h est un entier entre 2 et 4, a est un entier entre 0 et 9, c est un entier entre 0 et 9, d est un entier entre 0 et 9, et la somme de a, c et d est égal à 2h+2 ; ou ceux de formule générale C _p H _e Cl _g F _h , où p est un entier entre 2 et 4, e est un entier entre 0 et 8, g est un entier entre 0 et 8, h est un entier entre 0 et 7, et la somme de e, f, g et h est égal à 2p.

En particulier, les composés hydrocarbures qui conviennent aux procédés selon la présente invention sont de formule (I) CX(Y)2-CX(Y) _m -CH _m XY, où X et Y représentent indépendamment H, F ou Cl et m = 0 ou 1 avec au moins un parmi X ou Y étant Cl ou F. De préférence, les composés hydrocarbures peuvent être choisis dans le groupe constitué de tétrachloropropène, chlorotrifluoropropène, pentachloropropane, dichlorotrifluoropropane, trichlorodifluoropropane, tétrachlorofluoropropane, dichlorodifluoropropène, trichlorofluoropropène, pentafluoropropane et leurs mélanges.

De préférence, les composés hydrocarbures peuvent être choisis dans le groupe constitué de 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (HFCO-1233xf), 2,3-dichloro-l,l,l- trifluoropropane (HCFC-243db), 1,1,1,2,3-pentachloropropane (HCC-240db), 1,1,2,2,3- pentachloropropane (HCC-240aa), 1,1,1,3,3-pentachloropropane (HCC-240fa), 1,1,2,3- tétrachloro-l-propène (HCO-1230xa), 2,3,3,3-tétrachloro-l-propène (HCO-1230xf), 1,1,3,3- tétrachloro-l-propène (HCO-1230za), 1,3,3,3-tétrachloro-l-propène (HCO-1230zd), 1,1,1,2,2- pentafluoropropane (HFC-245cb) et l-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (HCFO-1233zd).

De préférence, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,62, s est supérieur ou égal à [(0,16 r) + 0,52)]/0,92 à condition que s soit supérieur ou égal à 0,76 et inférieur à 6, plus préférentiellement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,43, s est supérieur ou égal à [(0,24 r) + 0,78)]/0,88 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,14 et inférieur à 6, plus préférentiellement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,24, s est supérieur ou égal à [(0,32 r) + l,04)]/0,84 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,52 et inférieur à 6, encore plus préférentiellement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,05, s est supérieur ou égal à [(0,4 r) + l,3)]/0,8 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,90 et inférieur à 6, en particulier le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 inférieur à 1,75, s est supérieur ou égal à [(0,56 r) + l,82)]/0,72 à condition que s soit supérieur ou égal à 2,50 et inférieur à 6. Plus particulièrement, le composé contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s comme défini dans la présente et est amorphe, et plus préférentiellement anhydre et amorphe. Le composant contenant du fluorure de chrome peut être Cr _x M(i- _X )F3, de préférence un Cr _x M(i- _X )F3 amorphe, plus préférentiellement un Cr _x M(i- _X )F3 amorphe anhydre.

De préférence, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute CrO _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,62, s est supérieur ou égal à [(0,16 r) + 0,52)]/0,92 à condition que s soit supérieur ou égal à 0,76 et inférieur à 6, plus préférentiellement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute CrO _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,43, s est supérieur ou égal à [(0,24 r) + 0,78)]/0,88 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,14 et inférieur à 6, plus préférentiellement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute CrO _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,24, s est supérieur ou égal à [(0,32 r) + l,04)]/0,84 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,52 et inférieur à 6, encore plus préférentiellement le composé contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute CrO _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,05, s est supérieur ou égal à [(0,4 r) + 1,3)1/0,8 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,90 et inférieur à 6, en particulier le composé contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute CrO _r F _s où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 1,75, s est supérieur ou égal à [(0,56 r) + 1,82)1/0,72 à condition que s soit supérieur ou égal à 2,50 et inférieur à 6. En particulier, le composant contenant du fluorure de chrome est CrF3, de préférence un CrF3 amorphe, plus préférentiellement un CrF3 amorphe anhydre.

La composition solide peut comprendre un support choisi dans le groupe constitué de charbon actif, alumine, graphite, fluorure de magnésium et fluorure d'aluminium. De préférence, la composition solide a une surface spécifique entre 1 et 100 m ² /g, de préférence entre 5 et 80 m ² /g, plus préférentiellement entre 5 et 70 m ² /g, idéalement entre 5 et 50 m ² /g, en particulier entre 10 et 50 m ² /g, plus particulièrement entre 15 et 45 m ² /g.

Un catalyseur encore plus préférentiel est une composition solide comprenant un composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,05, s est supérieur ou égal à [(0,4 r) + l,3)]/0,8 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,90 et inférieur à 6, de préférence de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 1,75, s est supérieur ou égal à [(0,56 r) + l,82)]/0,72 à condition que s soit supérieur ou égal à 2,50 et inférieur à 6, et une surface spécifique entre 10 et 50 m ² /g. En particulier, la composition solide comprend un composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome de formule brute Cr _x M(i- _X )F3 et ayant une surface spécifique entre 10 et 50 m ² /g. Plus particulièrement, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est amorphe. Encore plus particulièrement, M est du zinc.

Un catalyseur encore plus préférentiel est une composition solide comprenant un composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome de formule brute CrO _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,05, s est supérieur ou égal à [(0,4 r) + l,3)]/0,8 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,90 et inférieur à 6, de préférence de formule brute CrO _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 1,75, s est supérieur ou égal à [(0,56 r) + l,82)]/0,72 à condition que s soit supérieur ou égal à 2,50 et inférieur à 6, et une surface spécifique entre 10 et 50 m ² /g. En particulier, la composition solide comprend un composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome de formule CrF3 et une surface spécifique entre 10 et 50 m ² /g. Plus particulièrement, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est amorphe.

Dans une première réalisation, on augmente la teneur en fluor du composé hydrocarbure en faisant réagir ledit composé avec du fluorure d'hydrogène en présence de ladite composition solide, le composé hydrocarbure étant un hydrocarbure halogéné saturé ou un hydrocarbure halogéné insaturé ou un hydrocarbure insaturé.

Des composés hydrocarbures adéquats comme réactifs de départ pour le procédé de fluoration de cette première réalisation peuvent être des composés hydrocarbures halogénés saturés ou insaturés. Les composés hydrocarbures halogénés saturés incluent ceux de formule générale ChH _a Br _b Cl _c Fd, où h est un entier entre 1 et 6, a est un entier entre 0 et 13, b est un entier entre 0 et 4, c est un entier entre 0 et 13, d est un entier entre 0 et 13, et la somme de a, b, c et d est égale à 2h+2, pourvu que b+c soit au moins égal à 1. De préférence, les composés hydrocarbures halogénés saturés incluent ceux de formule générale ChH _a Cl _c Fd, où h est un entier entre 2 to 4, a est un entier entre 0 et 9, c est un entier entre 0 et 9, d est un entier entre 0 et 9, et la somme de a, c et d est égale à 2h+2. Les composés hydrocarbures insaturés halogénés incluent ceux de formule générale C _p H _e Br _f Cl _g Fh, où p est un entier entre 2 et 6, e est un entier entre 0 et 11, f est un entier entre 0 et 2, g est un entier entre 0 et 12, h est un entier entre 0 et 11, la somme de f, g et h est d'au moins 1 et la somme de e, f, g et h est égale à 2p. De préférence, les composés hydrocarbures insaturés halogénés incluent ceux de formule générale C _p H _e Cl _g F _h , où p est un entier entre 2 et 4, e est un entier entre 0 et 8, g est un entier entre 0 et 8, h est un entier entre 0 et 7, et la somme de e, f, g et h est égal à 2p. On peut augmenter la teneur en fluor des composés hydrocarbures saturés halogénés de formule C _h H _a Br _b Cl _c F _d , des composés hydrocarbures insaturés halogénés de formule C _p H _e Br _f Cl _g F _h , comme défini plus haut, en faisant réagir lesdits composés hydrocarbures avec HF en phase vapeur en présence d'un catalyseur étant une composition solide comprenant au moins un composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où 2r+s est supérieur ou égal à 2,9 et inférieur à 6, M est un métal choisi dans les colonnes 2 à 12 du tableau périodique des éléments, x vaut entre 0,9 et 1, s est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 6 and r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 3, ladite composition solide ayant une cristallinité inférieure à 20 % en poids, avantageusement inférieure à 15 %, préférentiellement inférieure à 10 %, plus préférentiellement inférieure à 5 %, idéalement inférieure à 1 % en poids, en particulier ladite composition solide est amorphe.

Préférentiellement, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,62, s est supérieur ou égal à [(0,16 r) + 0,52)]/0,92 à condition que s soit supérieur ou égal à 0,76 et inférieur à 6, plus préférentiellement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,43, s est supérieur ou égal à [(0,24 r) + 0,78)]/0,88 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,14 et inférieur à 6, idéalement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,24, s est supérieur ou égal à [(0,32 r) + l,04)]/0,84 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,52 et inférieur à 6, encore plus préférentiellement le composé contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,05, s est supérieur ou égal à [(0,4 r) + l,3)]/0,8 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,90 et inférieur à 6, en particulier le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 1,75, s est supérieur ou égal à [(0,56 r) + l,82)]/0,72 à condition que s soit supérieur ou égal à 2,50 et inférieur à 6. En particulier M est du zinc. Par conséquent, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x Zn(i- _X )O _r Fs, où x vaut entre 0,9 et 1, de préférence entre 0,9 et 0,999, plus préférentiellement entre 0,94 et 0,99 ; avec r et s comme définis plus haut.

En particulier, ledit composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est un composant contentant du fluorure de chrome, de préférence CrF3, plus préférentiellement un CrF3 amorphe, idéalement un CrF3 amorphe anhydre.

Dans une réalisation préférentielle, la composition solide comprend un support choisi dans le groupe constitué de charbon actif, alumine et fluorure d'aluminium. De préférence, la composition solide a une surface spécifique entre 1 et 100 m ² /g, de préférence entre 5 et 80 m ² /g, plus préférentiellement entre 5 et 70 m ² /g, idéalement entre 5 et 50 m ² /g, en particulier entre 10 et 50 m ² /g, plus particulièrement entre 15 et 45 m ² /g.

En particulier, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,05, s est supérieur ou égal à [(0,4 r) + l,3)]/0,8 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,90 et inférieur à 6, de préférence de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 1,75, s est supérieur ou égal à [(0,56 r) + l,82)]/0.72 à condition que s soit supérieur ou égal à 2,50 et inférieur à 6, et une surface spécifique entre 10 et 50 m ² /g. En particulier, M est du zinc. Par conséquent, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x Zn(i-x)O _r Fs, où x vaut entre 0,9 et 1, de préférence entre 0,9 et 0,999, plus préférentiellement entre 0,94 et 0,99 ; avec r et s comme définis plus haut et avec une surface spécifique entre 10 et 50 m ² /g.

Le procédé selon la première réalisation peut être mené dans un réacteur comprenant un lit catalytique contenant un catalyseur et suivant les conditions opératoires suivantes : un rapport molaire HF/composé hydrocarbure entre 1:1 et 150:1, de préférence entre 2:1 et 125:1, plus préférentiellement entre 3:1 et 100:1 ;

- un temps de contact entre 1 et 100 s, de préférence entre 2 et 75 s, en particulier entre 3 et 50 s ;

une pression entre la pression atmosphérique et 20 bar, de préférence entre 2 et 18 bar, plus préférentiellement entre 3 et 15 bar ;

une température (du lit catalytique) entre 200 et 450°C, de préférence entre 250 et 400°C, plus préférentiellement entre 280°C et 380°C.

Le procédé peut être mené à bien sur une durée comprise entre 10 et 8000 h, de préférence entre 50 et 5000 h, plus préférentiellement entre 70 et 1000 h. On peut ajouter un oxydant, comme l'oxygène ou le chlore, en cours de procédé. Le rapport molaire de l'oxydant sur le composé hydrocarbure peut être entre 0,005 et 2, de préférence entre 0,01 et 1,5. L'oxydant peut être de l'oxygène pur, de l'air ou un mélange d'oxygène et d'azote.

Le procédé est mené typiquement dans un réacteur tubulaire. Le réacteur et ses lignes d'alimentation associées, lignes d'effluent et appareils associés doivent être construits dans des matériaux résistants au fluorure d'hydrogène et au chlorure d'hydrogène. Les matériaux de construction typiques, bien connus en l'état de l'art de la fluoration, incluent les aciers inox, en particulier de type austénitique, les alliages bien connus à haute teneur en nickel, comme les alliages nickel-cuivre Monel ^® , les alliages à base de nickel Hastelloy ^® et les alliages nickel-chrome Inconel ^® .

La quantité de HF mis à réagir avec les composés hydrocarbures doit être au moins stœchiométrique. La quantité stœchiométrique est basée sur le nombre de substituants H, Br et/ou Cl à remplacer par F en plus d'une mole de HF pour saturer la double liaison carbone- carbone s'il y en a.

Des exemples de composés halogénés saturés de formule C _n H _a Br _b Cl _c F _d qui peuvent être mis à réagir avec HF en présence des catalyseurs de cette invention incluent CH2CI2, CH2Br2, CHCI3, CCU, C ₂ CI ₆ , C ₂ BrCI ₅ , C2CI5F, C2CI4F2, C2CI3F3, C2CI2F4, C2CI F5, C2HCI5, C2HCI4F, C2HCI3F2, C2HCI2F3, C2HCI F4, C ₂ HBrF ₄ , C2H2CI4, C2H2CI3F, C2H2CI2F2, C2H2CI F3, C2H3CI3, C2H3CI2F, C2H3CI F2, C2H4CI2, C2H4CI F, C3CI6F2, C3CI5F3, C3CI4F4, C3CI3F5, C3HCI7, C3HCI6F, C3HCI5F2, C3HCI4F3, C3HCI3F4, C3HCI2F5, C3CI2F6, C3H2CI6, Cs^BrC , C3H2CI5F, C3H2CI4F2, C3H2CI3F3, C3H2CI2F4, C3H2CI F5, C3H3CI5, C3H3CI4F, C3H3CI3F2, C3H3CI2F3, C3H3CI F4, C3H4CI4, C4CI4CI4, C4CI4CI6, C4H6CI6, C4H5CI4F1 et C6H4CI8.

Des exemples spécifiques de réactions de fluoration de composés hydrocarbures saturés halogénés qui peuvent être menées à bien dans les conditions décrites ci-dessus en utilisant les catalyseurs de cette invention incluent la conversion du 1,1,2-trichloroéthane (CHCI2CH2CI ou HCC-140) en l-chloro-2,2-difluoroéthane (CH ₂ CICF ₂ H ou HCFC-142), la conversion du 1,1,1,3,3,3-hexachlorodifluoropropane (CCI3CF2CCI3 OU CFC-212ca) en un mélange de l,l,3-trichloro-l,2,2,3,3-pentafluoropropane (CCI2FCF2CCIF2 ou CFC-215ca) et de 1,3- dichloro-l,l,2,2,3,3-hexafluoropropane (CCI F2CF2CCI F2 ou CFC-216ca), la conversion du 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane (CCI3CH2CCI3 ou HCC-230fa) en l-chloro-1,1,3,3,3- pentafluoropropane (CF3CH2CCI F2 ou HCFC-235fa) et 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (CF3CH2CF3 ou HFC-236fa), la conversion du 1,1,1,3,3-pentachloropropane (CCI3CH2CHCI2 ou HCC-240fa) en un mélange de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (CH F2CH2CF3 ou HFC-245fa), l-chloro-3,3,3- trifluoro-1-propène (CHCI=CHCF ₃ ou HCFO-1233zd) et 1,3,3,3-tétrafluoropropène (CH F=CHCF ₃ ou H FO-1234ze), la conversion du 2,2,3-trichloro-l, l, l,3,3-pentafluoropropane (CF3CCI2CCI F2 OU CFC-215aa) en un mélange de 1, 1,1,3,3,3-hexachlorodifluoropropane (CF3CCI2CF3 ou CFC-212ca) et 2-chloro-l, l,l,2,3,3,3-heptafluoropropane (CF3CCI FCF3 ou CFC-217ba), la conversion du 1, 1,1,3,3,3-hexachlorodifluoropropane (CF3CCI2CF3 ou CFC-212ca) en 2-chloro-l, l,l,2,3,3,3- heptafluoropropane (CF3CI FCF3 ou CFC-217ba), la conversion d'un mélange contenant du 1,1- dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (CF3CF2CHCI2 ou HCFC-225ca) et l,3-dichloro-l,2,2,3,3- pentafluoropropane (CCI F2CF2CHCI F ou HCFC-225cb) en un mélange de l-chloro-1,2,2,3,3,3- hexafluoropropane (CF3CF2CHCI F ou HCFC-226ca) et 1, 1,1,2,2,3,3-heptafluoropropane (CF3CF2CH F2 ou H FC-227ca), la conversion du 1,1, 1,2,3-pentachloropropane (CCI3CHCICH2CI ou HCC-240db) en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF3CCI=CH2 ou HCFO-1233xf), la conversion du 1, 1,2,2,3-pentachloropropane (CHCI2CCI2CH2CI ou HCC-240aa) en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l- propène (CF3CCI=CH2 ou HCFO-1233xf), la conversion du 1, 1,1,2,3-pentachloropropane (CCI3CHCICH2CI ou HCC-240db) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF ₃ CF=CH ₂ ou H FO-1234yf), la conversion du 1, 1,2,2,3-pentachloropropane (CHCI2CCI2CH2CI ou HCC-240aa) en 2,3,3,3- tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou H FO-1234yf), la conversion du 1, 1,1,3,3-pentachloropropane (CCI3CH2CHCI2 ou HCC-240fa) en 1,3,3,3-tétrafluoropropène (CF ₃ CH=CH F ou H FO-1234ze), en particulier la conversion du 1, 1,1,2,3-pentachloropropane (CCI3CHCICH2CI ou HCC-240db) en 2- chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF3CCI=CH2 ou HCFO-1233xf), la conversion du 1, 1,2,2,3- pentachloropropane (CHCI2CCI2CH2CI ou HCC-240aa) en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF ₃ CCI=CH ₂ ou HCFO-1233xf), la conversion du 1, 1,1,2,3-pentachloropropane (CCI3CHCICH2CI ou HCC-240db) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou H FO-1234yf), la conversion du 1, 1,2,2,3-pentachloropropane (CHCI2CCI2CH2CI ou HCC-240aa) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou H FO-1234yf), la conversion du 1, 1, 1,3,3-pentachloropropane (CCI3CH2CHCI2 ou HCC-240fa) en 1,3,3,3-tétrafluoropropène (CF ₃ CH=CH F ou H FO-1234ze), la conversion du 1, 1,2- trichloroéthane (CHCI ₂ CH ₂ CI ou HCC-140) en l-chloro-2,2-difluoroéthane (CH ₂ CICF ₂ H ou HCFC- 142).

Des exemples de composés insaturés halogénés de formule C _p H _e BrfCl _g Fh et Hi qui peuvent être mis à réagir avec HF en présence des catalyseurs de cette invention incluent C2CI ₄ , C ₂ BrCI ₃ , C2CI3F, C2CI2F2, C2CI F3, C2F4, C2HCI3, C ₂ H BrCI ₂ , C ₂ HCI ₂ F, C ₂ HCI F ₂ , C ₂ H F ₃ , C ₂ H ₂ CI ₂ , C ₂ H ₂ CI F, C2H2F2, C2H3CI, C2H3F, C2H4, C3H6, C3H5CI, C3H4CI2, C3H3CI3, C3H2CI4, C3HCI5, C3H2CI F3, C3F3HCI2, C3F2H2CI2, C3F4H, CIC3CI6, C3CI5F, C3CI4F2, C3CI3F3, C3CI2F4, C3CI F5, C3H F5, C3H2F4, C3F6, C4CI8, C4CI2F6, C4CI F7, C ₄ H ₂ F ₆ , et C ₄ HCI F ₆ . Des exemples spécifiques de réactions de fluoration de composés hydrocarbures insaturés halogénés qui peuvent être menées à bien en utilisant les catalyseurs de cette invention incluent la conversion du 1,2-dichloroéthylène (CHCI=CCI H ou HCO-1130) en 1-chloro- 2,2-difluoroéthane (CH2CICF2H ou HCFC-142)2, la conversion du l, l,2-trichloro-3,3,3-trifluoro-l- propène ou CFC-1213xa) en un mélange de 2,3-dichloro-l, l,l,3,3- pentafluoropropane (CF3CHCICCI F2 ou HCFC-225da), de 2-chloro-l, l, l,3,3,3-hexafluoropropane (CF3CHCICF3 ou HCFC-226da) et/ou de 2-chloro-l, l,3,3,3-pentafluoro-l-propène (CF3CCI=CF2 ou CFC-1215xc), la conversion de l'hexafluoropropène (CF3CF=CF2 ÛU CFC-1216yc) en 1, 1,1,2,3,3,3- heptafluoropropane (CF3CH FCF3 ou H FC-227ea), la conversion du 1, 1,3,3,3-pentafluoropropène (CF ₃ CH=CF ₂ ou H FO-1225zc) en 1, 1, 1,3,3,3-hexafluoropropane (CF3CH2CF3 ou H FC-236fa), la conversion du 1,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CH=CH F ou H FO-1234ze) en 1, 1, 1,3,3- pentafluoropropane (CF3CH2CH F2 ou H FC-245fa), la conversion du 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l- propène (CF3CCI=CH2 ou HCFO-1233xf) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou H FO- 1234yf), la conversion du 1, 1,2,3-tétrachloro-l-propène (CCI ₂ =CCICH ₂ CI ou HCO-1230xa) en 2- chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF3CCI=CH2 ou HCFO-1233xf) ou 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou H FO-1234yf), la conversion du 2,3,3,3-tétrachloro-l-propène (CCI ₃ CCI=CH2 ou HCO-1230xf) en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF ₃ CCI=CH ₂ ou HCFO-1233xf) ou en 2,3,3,3- tétrafluoropropène ou H FO-1234yf), la conversion du l-chloro-3,3,3-trifluoro-l- propène (CF ₃ CH=CHCI ou HCFO-1233zd) ou du 1, 1,3,3-tétrachloro-l-propène (CCI ₂ =CHCHCI ₂ ou HCO-1230za) ou du 1,3,3,3-tétrachloroprop-l-ène (CCI ₃ CH=CHCI ou HCO-1230zd) en 1,3,3,3- tétrafluoropropène (CF ₃ CH=CH F ou HFO-1234ze), en particulier la conversion du 2-chloro-3,3,3- trifluoro-l-propène (CF ₃ CCI=CH2 ou HCFO-1233xf) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF ₃ CF=CH2 ou H FO-1234yf), la conversion du 1, 1,2,3-tétrachloro-l-propène (CCI ₂ =CCICH ₂ CI ou HCO-1230xa) en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF ₃ CCI=CH2 ou HCFO-1233xf) ou en 2,3,3,3- tétrafluoropropène (CF ₃ CF=CH2 ou H FO-1234yf), la conversion du 2,3,3,3-tétrachloro-l-propène (CCI ₃ CI=CH ₂ ou HCO-1230xf) en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF ₃ CCI=CH ₂ ou HCFO- 1233xf) ou en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF ₃ CF=CH2 ou H FO-1234yf), la conversion du 1- chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF ₃ CH=CHCI ou HCFO-1233zd) ou du 1, 1,3,3-tétrachloro-l- propène (CCI ₂ =CHCHCI ₂ ou HCO-1230za) ou du 1,3,3,3-tétrachloroprop-l-ène (CCI ₃ CH=CHCI ou HCO-1230zd) en 1,3,3,3-tétrafluoropropène (CF ₃ CH=CH F ou H FO-1234ze, la conversion du 1,2- dichloroéthylène (CHCI=CCI H ou HCO-1130) en l-chloro-2,2-difluoroéthane (CH ₂ CICF ₂ H ou HCFC- 142). Préférentiellement, le composé hydrocarbure est choisi dans le groupe constitué du 2- chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (HFCO-1233xf), 1,1,1,2,3-pentachloropropane (HCC-240db), 1,1,2,2,3-pentachloropropane (HCC-240aa), 1,1,2,3-tétrachloro-l-propène (HCO-1230xa), 2,3,3,3-tétrachloro-l-propène (HCO-1230xf), ou leurs mélanges, pour la production du 2,3,3,3- tétrafluoropropène (HFO-1234yf).

Sinon, le composé hydrocarbure est choisi dans le groupe constitué de l-chloro-3,3,3- trifluoro-l-propène (HCFO-1233zd), 1,1,1,3,3-pentachloropropane (HCC-240fa), 1,1,3,3- tétrachloro-l-propène (HCO-1230za), 1,3,3,3-tétrachloro-l-propène (HCO-1230zd), ou leurs mélanges pour la production du 1,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234ze).

Dans une deuxième réalisation, on diminue la teneur en fluor du composé hydrocarbure en déshydrofluorant ledit composé hydrocarbure en présence de ladite composition solide, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure fluoré.

Les composés hydrocarbures fluorés convenant comme matières premières au procédé de déshydrofluoration de cette invention sont typiquement saturés. Les composés hydrocarbures saturés halogénés incluent ceux de formule générale C _n H _a F _d , où n est un entier entre 2 et 6, a est un entier entre 1 et 13, d est un entier entre 1 et 13, et la somme de a et d est égale à 2n+2. On peut diminuer la teneur en fluor des composés saturés de formule C _n H _a F _d en présence d'un catalyseur étant une composition solide comprenant au moins un composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où 2r+s est supérieur ou égal à 2,9 et inférieur à 6, M est un métal choisi dans les colonnes 2 à 12 du tableau périodique des éléments, x vaut entre 0,9 et 1, s est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 6 et r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 3, ladite composition solide ayant une cristallinité inférieure à 20 % en poids, avantageusement inférieure à 15 %, de préférence inférieure à 10 %, plus préférentiellement inférieure à 5 %, idéalement inférieure à 1 % en poids, en particulier ladite composition solide est amorphe. En particulier, M est du zinc.

Préférentiellement, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,62, s est supérieur ou égal à [(0,16 r) + 0,52)]/0,92 à condition que s soit supérieur ou égal à 0,76 et inférieur à 6, plus préférentiellement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,43, s est supérieur ou égal à [(0,24 r) + 0,78)]/0,88 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,14 et inférieur à 6, idéalement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,24, s est supérieur ou égal à [(0,32 r) + l,04)]/0,84 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,52 et inférieur à 6, encore plus idéalement le composé contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,05, s est supérieur ou égal à [(0,4 r) + l,3)]/0,8 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,90 et inférieur à 6, en particulier le composé contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 1,75, s est supérieur ou égal à [(0,56 r) + l,82)]/0,72 à condition que s soit supérieur ou égal à 2,50 et inférieur à 6. En particulier, M est du zinc. Par conséquent, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x Zn(i- _X )O _r F _s , où x vaut entre 0,9 et 1, de préférence entre 0,9 et 0,999, plus préférentiellement entre 0,94 et 0,99 ; avec r et s comme définis plus haut.

En particulier, ledit composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est un composé contenant du fluorure de chrome, de préférence CrF3, plus préférentiellement un CrF3 amorphe, idéalement un CrF3 amorphe anhydre.

Dans une réalisation préférentielle, la composition solide contient un support choisi dans le groupe constitué de charbon actif, alumine et fluorure d'aluminium. De préférence, la composition solide a une surface spécifique entre 1 et 100 m ² /g, de préférence entre 5 et 80 m ² /g, plus préférentiellement entre 5 et 70 m ² /g, idéalement entre 5 et 50 m ² /g, en particulier entre 10 et 50 m ² /g, plus particulièrement entre 15 et 45 m ² /g.

En particulier, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,05, s est supérieur ou égal à [(0,4 r) + l,3)]/0,8 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,90 et inférieur à 6, de préférence de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 1,75, s est supérieur ou égal à [(0,56 r) + l,82)]/0,72 à condition que s soit supérieur ou égal à 2,50 et inférieur à 6, et une surface spécifique entre 10 et 50 m ² /g. En particulier, M est du zinc. Par conséquent, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x Zn(i- _X )O _r F _s , où x vaut entre 0,9 et 1, de préférence entre 0,9 et 0,999, plus préférentiellement entre 0,94 et 0,99 ; avec r et s comme défini ci-dessus et une surface spécifique entre 10 et 50 m ² /g.

Le procédé selon la deuxième réalisation peut être mené dans un réacteur comprenant un lit catalytique contenant un catalyseur et suivant les conditions opératoires suivantes : un rapport molaire HF/composé hydrocarbure entre 1:1 et 150:1, de préférence entre 2:1 et 125:1, plus préférentiellement entre 3:1 et 100:1 ; un temps de contact entre 1 et 100 s, de préférence entre 2 et 75 s, en particulier entre 3 et 50 s ;

une pression entre la pression atmosphérique et 20 bar, de préférence entre 2 et 18 bar, plus préférentiellement entre 3 et 15 bar ;

- une température (du lit catalytique) entre 200 et 450°C, de préférence entre 250 et 400°C, plus préférentiellement entre 280°C et 380°C.

Le procédé peut être mené à bien sur une durée comprise entre 10 et 8000 h, de préférence entre 50 et 5000 h, plus préférentiellement entre 70 et 1000 h.

On peut ajouter un oxydant, comme l'oxygène ou le chlore, en cours de procédé. Le rapport molaire de l'oxydant sur le composé hydrocarbure peut être entre 0,005 et 2, de préférence entre 0,01 et 1,5. L'oxydant peut être de l'oxygène pur, de l'air ou un mélange d'oxygène et d'azote.

Le procédé est mené typiquement dans un réacteur tubulaire. Le réacteur et ses lignes d'alimentation associées, lignes d'effluent et appareils associés doivent être construits dans des matériaux résistants au chlorure d'hydrogène. Les matériaux de construction typiques, bien connus en l'état de l'art de la fluoration, incluent les aciers inox, en particulier de type austénitique, les alliages bien connus à haute teneur en nickel, comme les alliages nickel-cuivre Monel ^® , les alliages à base de nickel Hastelloy ^® et les alliages nickel-chrome Inconel ^® .

Le produit de la réaction de déshydrofluoration consiste en HF et en le composé hydrocarbure insaturé fluoré résultant de la perte de HF par le réactif initial. Des exemples spécifiques de réactions de déshydrofluoration en phase gazeuse qui peuvent être effectuées en utilisant les catalyseurs de cette invention incluent la conversion du 1,1-difluoroéthane (CH F2CH3 ou HFC-152a) en chlorure de vinyle (CHF=CH ₂ ou HFO-1141), la conversion du 1,1,1- trifluoroéthane (CF3CH3 ou HFC-143a) en fluorure de vinylidène (CF ₂ =CH ₂ ou HFO-1132a), la conversion du 2-chloro-l,l,l-trifluoroéthane (CF3CH2CI ou HCFC-133a) en 2-chloro-l,l- difluoroéthylène (CF ₂ =CHCI ou HCFO-1122), la conversion du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (CF3CH2F ou HFC-134a) en trifluoroéthylène (CF ₂ =CHF ou HFO-1123), la conversion du 1,1,2,2- tétrafluoroéthane (CHF ₂ CHF ₂ ou HFC-134) en trifluoroéthylène (CF ₂ =CHF ou HFO-1123), la conversion du 1,1,1,2-tétrafluoropropane (CH3CHFCF3 OU HFC-254eb) en 1,1,1-trifluoropropène (CH ₂ =CHCF ₃ ou HFO-1243zf), la conversion du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (CHF ₂ CH ₂ CF ₃ ou HFC-245fa) en 1,3,3,3-tétrafluoropropène (CHF=CHCF ₃ ou HFO-1234ze), la conversion du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (CHF ₂ CHFCF3 ou HFC-236ea) en 1,2,3,3,3-pentafluoropropène (CHF=CFCF3 ou HFO-1225ye), la conversion du 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (CF3CH ₂ CF3 ou HFC-236fa) en 1,1,3,3,3-pentafluoropropène (CF3CH=CF2 ou HFO-1225zc), la conversion du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (CF3CF2CFH2 ou HFC-236cb) en 1,2,3,3,3-pentafluoropropène (CHF=CFCF3 ou HFO-1225ye), la conversion du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (CF3CF2CH3 ou HFC- 245cb) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF ₃ CF=CH ₂ ou HFO-1234yf) et la conversion du 1,1,1,2,3- pentafluoropropane (CF3CHFCH2F ou HFC-245eb) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf).

En particulier, le composé hydrocarbure halogéné est du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cb) pour la production of 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf). Sinon, le composé hydrocarbure halogéné est du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) pour la production de 1,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234ze).

Dans les procédés selon la première et la deuxième réalisation, la réaction dudit composé hydrocarbure avec du fluorure d'hydrogène peut être effectuée en présence d'oxygène ou de chlore.

Dans une troisième réalisation, on modifie la distribution en fluor dans le composé hydrocarbure en isomérisant ledit composé hydrocarbure en présence de ladite composition solide, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure fluoré.

Dans une quatrième réalisation, on modifie la distribution en fluor dans le composé hydrocarbure en dismutant ledit composé hydrocarbure en phase gazeuse en présence de ladite composition solide, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure chlorofluoré.

Les procédés d'isomérisation et de dismutation des troisième et quatrième réalisations sont menées à bien en phase vapeur en présence d'un catalyseur étant une composition solide comprenant au moins un composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où 2r+s est supérieur ou égal à 2,9 et inférieur à 6, M est un métal choisi dans les colonnes 2 à 12 du tableau périodique des éléments, x vaut entre 0,9 et 1, s est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 6 et r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 3, ladite composition solide ayant une cristallinité inférieure à 20 %, avantageusement inférieure à 15 %, de préférence inférieure à 10 %, plus préférentiellement inférieure à 5 %, idéalement inférieure à 1 % en poids, en particulier ladite composition solide est amorphe. En particulier, M est du zinc.

Préférentiellement, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,62, s est supérieur ou égal à [(0,16 r) + 0,52)]/0,92 à condition que s soit supérieur ou égal à 0,76 et inférieur à 6, plus préférentiellement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,43, s est supérieur ou égal à [(0,24 r) + 0,78)]/0,88 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,14 et inférieur à 6, idéalement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,24, s est supérieur ou égal à [(0,32 r) + l,04)]/0,84 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,52 et inférieur à 6, encore plus idéalement le composé contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,05, s est supérieur ou égal à [(0,4 r) + l,3)]/0,8 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,90 et inférieur à 6, en particulier le composé contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 1,75, s est supérieur ou égal à [(0,56 r) + l,82)]/0,72 à condition que s soit supérieur ou égal à 2,50 et inférieur à 6. En particulier, M est du zinc. Par conséquent, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x Zn(i- _X )O _r F _s , où x vaut entre 0,9 et 1, de préférence entre 0,9 et 0,999, plus préférentiellement entre 0,94 et 0,99 ; avec r et s comme définis plus haut.

En particulier, ledit composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est un composé contenant du fluorure de chrome, de préférence CrF3, plus préférentiellement un CrF3 amorphe, idéalement un CrF3 amorphe anhydre.

Dans une réalisation préférentielle, la composition solide comprend un support choisi dans le groupe constitué de charbon actif, alumine et fluorure d'aluminium. De préférence, la composition solide a une surface spécifique entre 1 et 100 m ² /g, de préférence entre 5 et 80 m ² /g, plus préférentiellement entre 5 et 70 m ² /g, idéalement entre 5 et 50 m ² /g, en particulier de 10 à 50 m ² /g, plus particulièrement de 15 à 45 m ² /g.

En particulier, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,05, s est supérieur ou égal à [(0,4 r) + l,3)]/0,8 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,90 et inférieur à 6, de préférence de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 1,75, s est supérieur ou égal à [(0,56 r) + l,82)]/0,72 à condition que s soit supérieur ou égal à 2,50 et inférieur à 6, et une surface spécifique entre 10 et 50 m ² /g. En particulier, M est du zinc. Par conséquent, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x Zn(i- _X )O _r Fs, où x vaut entre 0,9 et 1, de préférence entre 0,9 et 0,999, plus préférentiellement entre 0,94 et 0,99 ; avec r et s comme définis plus haut et avec une surface spécifique entre 10 et 50 m ² /g. Les composés hydrocarbures fluorés adéquats comme matières premières pour les procédés d'isomérisation et de dismutation peuvent être saturés ou insaturés. Les composés hydrocarbures fluorés saturés adéquats pour les procédés d'isomérisation et de dismutation incluent ceux de formule générale C _n H _a Br _b Cl _c Fd, où n est un entier entre 2 et 6, a est un entier entre 0 et 13, b est un entier entre 0 et 4, c est un entier entre 0 et 13, d est un entier entre 1 et 13, et la somme de a, b, c et d est égale à 2n+2, pourvu que a+b+c > 1. Les composés hydrocarbures fluorés insaturés adéquats pour les procédés d'isomérisation et de dismutation incluent ceux de formule générale C _p H _e Br _f Cl _g Fh, où p est un entier entre 2 et 6, e est un entier entre 0 et 11, f est un entier entre 0 et 2, g est un entier entre 0 1 12, h est un entier entre 1 et 11, et la somme de e, f, g et h est égale à 2p, pourvu que la somme e+f+g > 1.

On modifie la distribution de fluor d'un composé hydrocarbure fluoré en réarrangeant les substituants H, Br, Cl et F dans la molécule (typiquement un arrangement thermodynamiquement préférentiel) tout en maintenant le même nombre de substituants H, Br, Cl et F, respectivement. Dans la présente, ce procédé est appelé isomérisation.

On modifie la distribution de fluor d'un composé hydrocarbure fluoré en échangeant au moins un substituant F de la matière première hydrocarbure halogéné avec au moins un substituant H, Br et/ou Cl d'une autre molécule de la matière première hydrocarbure halogéné, de manière à donner la formation d'un ou plusieurs composés hydrocarbures halogénés ayant une teneur en fluor réduite par rapport à la matière première hydrocarbure halogéné et un ou plusieurs composés hydrocarbures halogénés ayant une teneur en fluor accrue par rapport à la matière première hydrocarbure halogéné. Dans la présente, ce procédé est appelé dismutation.

Les réactions d'isomérisation et de disputation peuvent survenir simultanément.

Que l'on effectue une isomérisation, une dismutation ou à la fois une isomérisation et une dismutation, on peut modifier la distribution en fluor de composés saturés de formule CnHaBrbCIcFd et/ou de composés insaturés de formule C _p H _e Br _f Cl _g Fh en présence d'un catalyseur comme dévoilé plus haut.

Les procédés d'isomérisation et de dismutation sont typiquement menés à bien à des températures entre environ 100°C et 500°C, de préférence entre environ 150°C et environ 400°C. La durée de mise en contact dans le réacteur est typiquement d'environ 1 à environ 120 s, de préférence d'environ 5 à environ 60 s. Les réactions d'isomérisation et de dismutation peuvent être menées à bien en présence d'un gaz inerte, comme l'hélium, l'argon ou l'azote, bien que ce ne soit pas préférentiel. Les réactions d'isomérisation et de dismutation peuvent être menées à bien en présence de HF et HCI. Préférentiellement, les procédés d'isomérisation peuvent être effectués en utilisant le présent catalyseur et incluent la conversion du l-chloro-l,l-difluoroéthane (CH3CF2CI ou HCFC- 142b) en l-chloro-2,2-difluoroéthane (CH ₂ CICF ₂ H ou HCFC-142), la conversion du 1,3-dichloro- 1,2,2,3,3-pentafluoropropane (CHCI FCF2CF2CI ou HCFC-225cb) en l,l-dichloro-2,2,3,3,3- pentafluoropropane (CHCI2CF2CF3 ou HCFC-225ca), la conversion du 2,2-dichloro-l,l,l,3,3- pentafluoropropane (CH F2CCI2CF3 ou HCFC-225aa) en l,l-dichloro-2,2,3,3,3- pentafluoropropane (CHCI2CF2CF3 ou HCFC-225ca), la conversion du 1,1,1,2,3- pentafluoropropane (CF3CHFCH2F ou HFC-245eb) en 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (CF3CF2CH3 ou HFC-245cb), la conversion du l,l,l,3,3,pentafluoropropane (CH F2CH2CF3 ou HFC-245fa) en 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (CF3CHFCH2F ou HFC-245eb), la conversion du 1,3,3,3- tétrafluoropropène (CHF=CHCF3 ou HFO-1234ze) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf), la conversion du 1,1,3,3-tétrafluoropropène (CF ₂ =CHCHF ₂ ou HFO-1234zc) en 1,3,3,3-tétrafluoropropène (CHF=CHCF3 ou HFO-1234ze), la conversion du l-chloro-3,3,3- trifluoro-l-propène (CHCI=CHCF3 ou HCFO-1233zd) en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CH2=CCICF3 ou HCFO-1233xf) et la conversion de l'isomère (Z) des hydrochlorofluorooléfines en isomère (E) des hydrochlorofluorooléfines.

En particulier, les isomères (Z) d'hydrochlorofluorooléfines sont les isomères (Z) des hydrochlorofluoropropènes et hydrochlorofluorobutènes. Des exemples spécifiques incluent la conversion du (Z)-l-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CHCI=CHCF ₃ ou HCFO-1233zd(Z)) en (E)-l- chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CHCI=CHCF ₃ ou HCFO-1233zd(E)), la conversion du (Z)-l,3,3,3- tétrafluoropropène (CHF=CHCF ₃ ou HFO-1234ze(Z)) en (E)-l,3,3,3-tétrafluoropropène (CHF=CHCF ₃ ou HFO-1234ze(E)), la conversion du (Z)-l,2,3,3,3-pentafluoropropène (CHF=CFCF ₃ ou HFO-1225ye(Z)) en (E)-l,2,3,3,3-pentafluoropropène (CHF=CFCF ₃ ou HFO-1225ye(E)) et la conversion du (Z)-l,l,l,4,4,4-hexafluoro-2-butène (CF ₃ CH=CHCF3 ou HFO-1336mzz(Z)) en (E)- 1,1,1,4, 4,4-hexafluoro-2-butène (CF ₃ CH=CHCF ₃ ou HFO-1336mzz(E)).

Préférentiellement, les procédés de dismutation peuvent être effectués en utilisant le présent catalyseur et incluent la conversion du chlorofluorométhane (CH2CI F ou HCFC-31) en difluorométhane (CH2F2 ou HFC-32) et dichlorométhane (CH2CI2 ou HCC-30), la conversion du 1- chloro-l,l-difluoroéthane (CH3CCI F2 ou HCFC-142b) en 1,1,1-trifluoroéthane (CH3CF3 ou HFC- 143a) et 1,1-dichloro-l-fluoroéthane (CH3CCI2F ou HCFC-141b), la conversion du 1-chloro- 1,2,2,2-tétrafluoroéthane (CF3CHCIF ou HCFC-124) en pentafluoroéthane (CF3CH F2 ou HFC-125) et en 2,2-dichloro-l,l,l-trifluoroéthane (CF3CHCI2 ou HCFC-123), la conversion du 1,1,3- trichloro-2,2,3,3-tétrafluoropropane (CHCI2CF2CF2CI ou HCFC-224ca) en l,l-dichloro-2,2,3,3,3- pentafluoropropane (CHCI2CF2CF3 ou HCFC-225ca) et l,l,3,3-tétrachloro-l,2,2-trifluoropropane (CHCI2CF2CCI2F ou HCFC-223ca), la conversion du l,l,l,3-tétrafluoro-3-chloropropane (CF3CH2CHCI F ou HCFC-244fa) en 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (CHF ₂ CH ₂ CF ₃ ou HFC-245fa) et en l,l,l-trifluoro-3,3-dichloropropane (CF3CH2CHCI2 ou HCFC-243fa), la conversion du 1,1,2,3- tétrafluoro-l-chloropropane (CF2CICHFCH2F ou HCFC-244ec) en 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (CF3CH FCH2F ou HFC-245eb) et en l,2,3-trifluoro-l,l-dichloropropane (CFCI ₂ CHFCH ₂ F ou HCFC- 243ed), la conversion du 1,1,2,2-tétrafluoro-l-chloropropane (CF2CICF2CH3 ou HCFC-244cc) en 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (CF3CF2CH3 ou HFC-245cb) et l,2,2-trifluoro-l,l-dichloropropane (CFCI2CF2CH3 ou HCFC-243cc), la conversion du 3-chloro-2,3,3-trifluoro-l-propène (CH2=CFCCI F2 ou HCFO-1233yf) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF ₃ CF=CH ₂ ou HFO-1234yf) et en 3,3-dichloro- 2,3-difluoro-l-propène (CH2=CFCFCl2 ou HCFO-1232yf) et la conversion du 3-chloro-l,3,3- trifluoro-l-propène (CHF=CHCCIF ₂ ou HCFO-1233ze) en 1,3,3,3-tétrafluoropropène (CHF=CHCF ₃ ou HFO-1234ze) et 3,3-dichloro-l,3-difluoro-l-propène (CHF=CHCCI ₂ F ou HCFO-1232ze).

Dans une cinquième réalisation, on diminue la teneur en fluor du composé hydrocarbure en faisant réagir ledit composé hydrocarbure avec du chlorure d'hydrogène en phase gazeuse en présence de ladite composition solide, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure halogéné. Ce procédé est effectué en présence d'un catalyseur étant une composition solide comprenant au moins un composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où 2r+s est supérieur ou égal à 2,9 et inférieur à 6, M est un métal choisi dans les colonnes 2 à 12 du tableau périodique des éléments, x vaut entre 0,9 et 1, s est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 6 et r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 3, ladite composition solide ayant une cristallinité inférieure à 20 %, avantageusement inférieure à 15 %, de préférence inférieure à 10 %, plus préférentiellement inférieure à 5 %, idéalement inférieure à 1 % en poids, en particulier, ladite composition solide est amorphe.

Préférentiellement, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,62, s est supérieur ou égal à [(0,16 r) + 0,52)]/0,92 à condition que s soit supérieur ou égal à 0,76 et inférieur à 6, plus préférentiellement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,43, s est supérieur ou égal à [(0,24 r) + 0,78)]/0,88 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,14 et inférieur à 6, idéalement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,24, s est supérieur ou égal à [(0,32 r) + l,04)]/0,84 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,52 et inférieur à 6, encore plus idéalement le composé contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,05, s est supérieur ou égal à [(0,4 r) + l,3)]/0,8 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,90 et inférieur à 6, en particulier le composé contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 1,75, s est supérieur ou égal à [(0,56 r) + l,82)]/0,72 à condition que s soit supérieur ou égal à 2,50 et inférieur à 6. Par conséquent, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x Zn(i- _X )O _r F _s , où x vaut entre 0,9 et 1, de préférence entre 0,9 et 0,999, plus préférentiellement entre 0,94 et 0,99 ; avec r et s comme définis plus haut.

En particulier, ledit composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est un composé contenant du fluorure de chrome, de préférence CrF3, plus préférentiellement un CrF3 amorphe, idéalement un CrF3 amorphe anhydre.

Dans une réalisation préférentielle, la composition solide comprend un support choisi dans le groupe constitué de charbon actif, alumine et fluorure d'aluminium. De préférence, la composition solide a une surface spécifique entre 1 et 100 m ² /g, de préférence de 5 à 80 m ² /g, plus préférentiellement de 5 à 70 m ² /g, idéalement de 5 à 50 m ² /g, en particulier de 10 à 50 m ² /g, plus particulièrement de 15 à 45 m ² /g.

En particulier, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,05, s est supérieur ou égal à [(0,4 r) + l,3)]/0,8 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,90 et inférieur à 6, de préférence de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 1,75, s est supérieur ou égal à [(0,56 r) + l,82)]/0,72 à condition que s soit supérieur ou égal à 2,50 et inférieur à 6, et une surface spécifique entre 10 et 50 m ² /g. Par conséquent, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x Zn(i- _X )O _r F _s , où x vaut entre 0,9 et 1, de préférence entre 0,9 et 0,999, plus préférentiellement entre 0,94 et 0,99 ; avec r et s comme définis plus haut et avec une surface spécifique entre 10 et 50 m ² /g.

Les composés hydrocarbures fluorés adéquats comme matières premières pour le procédé de cette réalisation peuvent être saturés ou insaturés. Les composés hydrocarbures saturés halogénés adéquats pour les procédés de chlorodéfluoration selon cette invention incluent ceux de formule générale C _n H _a Cl _c F _d , où n est un entier entre 1 et 6, a est un entier entre 0 et 13, c est un entier entre 0 to 13, d est un entier entre 1 to 13, et la somme de a, c et d est égale à 2n+2. Les composés hydrocarbures insaturés halogénés adéquats pour les procédés de chlorodéfluoration selon cette invention incluent ceux de formule générale C _p H _e Cl _g F _h , où p est un entier entre 2 et 6, e est un entier entre 0 et 11, g est un entier entre 0 et 12, h est un entier entre 1 et 11, et la somme de e, g et h est égale à 2p.

Les réactions de chlorodéfluoration sont menées typiquement à des températures d'environ 250°C à 450°C, de préférence d'environ 300°C à environ 400°C. La durée de mise en contact dans le réacteur est typiquement d'environ 1 à environ 120 s. Bien sûr, des durées de contact d'environ 5 à environ 60 s sont possibles. Les réactions sont idéalement menées à pression atmosphérique ou plus.

Les chlorodéfluorations impliquant des hydrocarbures halogénés saturés sont particulièrement dignes d'intérêt. Le rapport molaire de HCI au composé hydrocarbure halogéné saturé se situe typiquement entre environ 1:1 et environ 100:1, de préférence d'environ 3:1 à environ 50:1, et idéalement d'environ 4:1 à environ 30:1. En général, avec une composition catalytique donnée, plus haute est la température, plus longue est la durée de contact, plus grand est le rapport molaire de HCI au composé hydrocarbure halogéné saturé, et plus importante est la conversion des composés à faible teneur en fluor. On peut équilibrer les variables ci-dessus les unes par rapport aux autres pour maximiser la formation de produits chlorés.

Le produit des réactions de chlorodéfluoration comprend typiquement du HCI et du HF non-réagit, de la matière première non-convertie et des composés hydrocarbures saturés halogénés ayant une teneur en fluor plus faible que la matière première par suite de la substitution d'un ou plusieurs substituants fluor par du chlore.

On peut séparer les produits réactionnels obtenus par les procédés détaillés dans l'une quelconque des cinq premières réalisations par des techniques conventionnelles, comme avec des combinaisons incluant, non-limitativement, lavage, décantation ou distillation. Certains des produits des diverses réalisations de cette invention peuvent former un ou plusieurs azéotropes les uns avec les autres ou avec HF.

Les procédés dévoilés dans la présente invention peuvent inclure, en outre, l'étape de régénération de ladite composition solide en présence d'un flux de régénération comprenant un flux d'air/oxydant. L'oxydant peut être de l'oxygène, de l'air, un mélange d'oxygène et d'azote, du chlore ou un mélange de chlore et d'azote. Quand la régénération est effectuée avec de l'air ou un mélange d'oxygène et d'azote, la proportion d'oxygène peut aller de 5 à 100 % en moles rapporté au mélange d'oxygène et d'azote.

L'étape de régénération peut être effectuée en présence d'un flux de régénération contenant (a) de l'oxygène ou de l'air ou un mélange oxygène/azote ou du chlore et (b) HF. Avantageusement, le flux de régénération contiendra au moins 1% en moles d'oxygène rapporté au flux total de régénération. La proportion d'oxygène peut aller de 2 à 98 % en moles rapporté à la quantité totale exprimée en moles d'oxygène et HF, et de 20 à 100 % en moles rapporté à la quantité totale exprimée en moles d'oxygène et d'azote.

L'étape de régénération est menée à bien à une température de 250 à 500°C, de préférence de 300 à 450°C, plus préférentiellement de 350 à 400°C. L'étape de régénération peut être menée à bien avec une durée de contact de 1 à 200 s, de préférence de 1 à 150 s, plus préférentiellement de 5 à 100 s, et pour une durée de 1 à 1500 h, de préférence de 2 à 1000 h, plus préférentiellement de 4 à 500 h, idéalement de 10 à 200 h et en particulier de 15 à 150 h. L'étape de régénération peut être menée à bien sous une pression allant de la pression atmosphérique à 20 bar. En particulier, l'étape de régénération peut être menée à bien à une température de 250 à 500°C, avec une durée de contact de 1 à 200 s, pendant 10 à 200 h et sous une pression entre la pression atmosphérique et 20 bar.

Les procédés dévoilés dans la présente invention peuvent comprendre, en outre, l'étape d'activation de ladite composition solide en présence d'un flux d'air/oxydant.

Avant utilisation, il est préférable que le catalyseur soit soumis à une étape d'activation avec de l'air, de l'oxygène ou du chlore et/ou HF. Par exemple, le catalyseur est préférentiellement soumis à une activation avec de l'air ou de l'oxygène, et HF à une température entre 100 et 500°C, de préférence entre 250 et 500°C et en particulier entre 300 et 400°C. La durée d'activation est préférentiellement de 1 à 200 h et en particulier de 1 à 50 h. Cette activation peut être suivie d'une étape finale d'activation de fluoration en présence d'un oxydant, HF et de composés hydrocarbures. Le rapport molaire HF/composé hydrocarbure va de 2 à 40, et le rapport molaire oxydant/composé hydrocarbure va de 0,04 à 25. La température de l'étape finale d'activation de fluoration peut aller de 300 à 400°C, de préférence pour une durée de 6 à 100 h.

Sinon, la présente invention peut aussi fournir un procédé de modification de la distribution du chlore dans un composé hydrocarbure en présence d'un catalyseur, caractérisé par l'utilisation comme catalyseur d'une composition solide comprenant au moins un composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où 2r+s est supérieur ou égal à 2,9 et inférieur à 6, M est un métal choisi dans les colonnes 2 à 12 du tableau périodique des éléments, x vaut entre 0,9 et 1, s est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 6 and r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 3, ladite composition solide ayant une cristallinité inférieure à 20 %. On diminue la teneur en chlore du composé hydrocarbure par déshydrochloration dudit composé hydrocarbure en présence de ladite composition solide, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure chloré. Les composés hydrocarbures chlorés adéquats comme matières premières pour le procédé de déshydrochloration sont typiquement saturés. Les composés hydrocarbures chlorés saturés incluent ceux de formule générale C _n H _a Cl _d , où n est un entier entre 2 et 6, a est un entier entre 1 to 12, d est un entier entre 1 to 13, et la somme de a et d est égale à 2n+2. On peut diminuer la teneur en fluor des composés saturés de formule C _n H _a Cl _d en présence d'un catalyseur étant une composition solide comprenant au moins un composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où 2r+s est supérieur ou égal à 3 et inférieur à 6, M est un métal choisi dans les colonnes 2 à 12 du tableau périodique des éléments, x vaut entre 0,9 et 1, s est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 6 et r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 3, ladite composition solide ayant une cristallinité inférieure à 20 %, avantageusement inférieure à 15 %, de préférence inférieure à 10 %, plus préférentiellement inférieure à 5 %, idéalement inférieure à 1 % en poids, en particulier ladite composition solide est amorphe. De préférence, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,62, s est supérieur ou égal à [(0,16 r) + 0,52)]/0,92 à condition que s soit supérieur ou égal à 0,76 et inférieur à 6, plus préférentiellement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,43, s est supérieur ou égal à [(0,24 r) + 0,78)]/0,88 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,14 et inférieur à 6, idéalement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,24, s est supérieur ou égal à [(0,32 r) + l,04)]/0,84 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,52 et inférieur à 6, encore plus idéalement le composé contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,05, s est supérieur ou égal à [(0,4 r) + l,3)]/0,8 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,90 et inférieur à 6, en particulier le composé contenant de l'oxyfluorure de chrome ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 1,75, s est supérieur ou égal à [(0,56 r) + 1,82)1/0,72 à condition que s soit supérieur ou égal à 2,50 et inférieur à 6. Le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x Zn(i- _X )O _r Fs, où x vaut entre 0,9 et 1, de préférence entre 0,9 et 0,999, plus préférentiellement entre 0,94 et 0,99 ; avec r et s comme définis plus haut. En particulier, ledit composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est un composé contenant du fluorure de chrome, de préférence CrF3, plus préférentiellement un CrF3 amorphe, idéalement un CrF3 amorphe anhydre. Dans une réalisation préférentielle, la composition solide comprend un support choisi dans le groupe constitué de charbon actif, alumine et fluorure d'aluminium. De préférence, la composition solide a une surface spécifique entre 1 et 100 m ² /g, de préférence entre 5 et 80 m ² /g, plus préférentiellement entre 5 et 70 m ² /g, idéalement entre 5 et 50 m ² /g, en particulier de 10 à 50 m ² /g, plus particulièrement de 15 à 45 m ² /g. En particulier, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,05, s est supérieur ou égal à [(0,4 r) + l,3)]/0,8 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,90 et inférieur à 6, de préférence de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 1,75, s est supérieur ou égal à [(0,56 r) + l,82)]/0,72 à condition que s soit supérieur ou égal à 2,50 et inférieur à 6, et une surface spécifique entre 10 et 50 m ² /g. Le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x Zn(i-x)O _r Fs, où x vaut entre 0,9 et 1, de préférence entre 0,9 et 0,999, plus préférentiellement entre 0,94 et 0,99 ; avec r et s comme définis plus haut et une surface spécifique entre 10 et 50 m ² /g.

Le procédé selon cette réalisation alternative peut être mené dans un réacteur comprenant un lit catalytique contenant un catalyseur et suivant les conditions opératoires suivantes :

- durée de contact de 1 à 100 s, de préférence de 2 à 75 s, en particulier de 3 à 50 s ;

pression entre la pression atmosphérique et 20 bar, de préférence de 2 à 18 bar, plus préférentiellement de 3 à 15 bar ;

température (du lit catalytique) de 200 à 450°C, de préférence de 250 à 400°C, plus préférentiellement de 280°C à 380°C.

Le procédé peut être effectué pendant une durée de 10 à 8000 h, de préférence de 50 à 5000 h, plus préférentiellement de 70 à 1000 h. Le procédé est mené typiquement dans un réacteur tubulaire. Le réacteur et ses lignes d'alimentation associées, lignes d'effluent et appareils associés doivent être construits dans des matériaux résistants au fluorure d'hydrogène et au chlorure d'hydrogène. Les matériaux de construction typiques, bien connus en l'état de l'art de la fluoration, incluent les aciers inox, en particulier de type austénitique, les alliages bien connus à haute teneur en nickel, comme les alliages nickel-cuivre Monel ^® , les alliages à base de nickel Hastelloy ^® et les alliages nickel-chrome Inconel ^® . Le produit de la réaction de déshydrochloration consiste en HCI et le composé hydrocarbure fluoré insaturé résultant de la perte de HCI du réactif initial. Des exemples spécifiques de réactions de déshydrochloration en phase vapeur peuvent être effectuées en utilisant les catalyseurs de cette invention incluent la conversion du l-chloro-2,2-difluoroéthane (CH ₂ CICF ₂ H or HCFC-142) en 1,1-difluoroéthylène (CH ₂ =CF ₂ ou H FO-1132a), la conversion du l,l,l,3-tétrafluoro-3-chloropropane (CF3CH2CHCIF ou HCFC-244fa) en 1,3,3,3- tétrafluoropropène (CH F=CHCF3 ou H FO-1234ze), la conversion du l,l,l-trifluoro-3,3- dichloropropane (CF3CH2CHCI2 ou HCFC-243fa) en l-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CHCI=CHCF3 ou HCFO-1233zd), la conversion du 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane (CF3CHCICH2CI ou HCFC-243db) en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF ₃ CCI=CH ₂ ou H FCO- 1233xf), la conversion du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane (CF3CFCICH3 ou HCFC-244bb) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF ₃ CF=CH ₂ ou H FO-1234yf) et la conversion du 1,1,1,4,4,4- hexafluoro-2-chlorobutane (CF3CHCICH2CF3 ou H FC-346mdf) en 1,1,1,4, 4,4-hexafluoro-2-butène (CF3CH=CHCF3 ou H FO-1336mzz). Le procédé de modification de la distribution de chlore dans un composé hydrocarbure peut être mené à bien simultanément avec un procédé de modification de la distribution en fluor dans un autre composé hydrocarbure, par exemple en augmentant ou diminuant la teneur en fluor dans ledit autre composé hydrocarbure comme détaillé plus haut en référence à la première et la deuxième réalisation. Par conséquent, la conversion du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane (CF3CFCICH3 ou HCFC-244bb) en 2,3,3,3- tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf) peut être réalisée avec la présente composition solide simultanément avec la conversion du 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CFsCChCF ou HCFO-1233xf) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF ₃ CF=CH ₂ ou H FO-1234yf).

Dans une sixième réalisation, on augmente la teneur en fluor d'un premier composé hydrocarbure en faisant réagir ledit premier composé hydrocarbure avec du fluorure d'hydrogène en phase gazeuse en présence d'une composition solide, le premier composé hydrocarbure étant un hydrocarbure halogéné saturé ou un hydrocarbure halogéné insaturé ou un hydrocarbure insaturé et on diminue la teneur en fluor d'un deuxième composé hydrocarbure en déshydrofluorant ledit deuxième composé hydrocarbure en présence de ladite composition solide, ledit deuxième composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure fluoré. Le premier composé hydrocarbure étant un hydrocarbure halogéné saturé ou un hydrocarbure halogéné insaturé ou un hydrocarbure insaturé est défini ci-dessus en référence à la première réalisation. Le deuxième composé hydrocarbure est défini ci-dessus en référence à la deuxième réalisation. La fluoration du premier composé hydrocarbure et la déshydrofluoration du deuxième composé hydrocarbure sont préférentiellement effectuées simultanément.

La composition solide comprend au moins un composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où 2r+s est supérieur ou égal à 2,9 et inférieur à 6, M est un métal choisi dans les colonnes 2 à 12 du tableau périodique des éléments, x vaut entre 0,9 et 1, s est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 6 and r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 3, ladite composition solide ayant une cristallinité inférieure à 20 % en poids, avantageusement inférieure à 15 %, de préférence inférieure à 10 %, plus préférentiellement inférieure à 5 %, idéalement inférieure à 1 % en poids, en particulier ladite composition solide est amorphe.

Préférentiellement, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,62, s est supérieur ou égal à [(0,16 r) + 0,52)]/0,92 à condition que s soit supérieur ou égal à 0,76 et inférieur à 6, plus préférentiellement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,43, s est supérieur ou égal à [(0,24 r) + 0,78)]/0,88 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,14 et inférieur à 6, idéalement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,24, s est supérieur ou égal à [(0,32 r) + l,04)]/0,84 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,52 et inférieur à 6, encore plus idéalement le composé contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,05, s est supérieur ou égal à [(0,4 r) + l,3)]/0,8 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,90 et inférieur à 6, en particulier le composé contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 1,75, s est supérieur ou égal à [(0,56 r) + l,82)]/0,72 à condition que s soit supérieur ou égal à 2,50 et inférieur à 6. Par conséquent, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x Zn(i- _X )O _r Fs, où x vaut entre 0,9 et 1, de préférence entre 0,9 et 0,999, plus préférentiellement entre 0,94 et 0,99 ; avec r et s comme définis plus haut.

En particulier, ledit composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est un composé contenant du fluorure de chrome, de préférence CrF3, plus préférentiellement un CrF3 amorphe, idéalement un CrF3 amorphe anhydre.

Dans une réalisation préférentielle, la composition solide comprend un support choisi dans le groupe constitué de charbon actif, alumine et fluorure d'aluminium. De préférence, la composition solide a une surface spécifique entre 1 et 100 m ² /g, de préférence entre 5 et 80 m ² /g, plus préférentiellement entre 5 et 70 m ² /g, idéalement entre 5 et 50 m ² /g, en particulier de 10 à 50 m ² /g, plus particulièrement de 15 à 45 m ² /g.

En particulier, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,05, s est supérieur ou égal à [(0,4 r) + l,3)]/0,8 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,90 et inférieur à 6, de préférence de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 1,75, s est supérieur ou égal à [(0,56 r) + l,82)]/0,72 à condition que s soit supérieur ou égal à 2,50 et inférieur à 6, et avec une surface spécifique entre 10 et 50 m ² /g. En particulier, M est du zinc. Par conséquent, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x Zn(i-x)O _r Fs, où x vaut entre 0,9 et 1, de préférence entre 0,9 et 0,999, plus préférentiellement entre 0,94 et 0,99 ; avec r et s comme définis plus haut et avec une surface spécifique entre 10 et 50 m ² /g.

Le procédé selon la sixième réalisation peut être mené dans un réacteur comprenant un lit catalytique contenant un catalyseur et suivant les conditions opératoires suivantes :

un rapport molaire H F/composé hydrocarbure de 1:1 à 150:1, de préférence de 2:1 à 125:1, plus préférentiellement de 3:1 à 100:1 ;

une durée de contact de 1 à 100 s, de préférence de 2 à 75 s, en particulier de 3 à 50 s ; une pression entre la pression atmosphérique et 20 bar, de préférence entre 2 et 18 bar, plus préférentiellement entre 3 et 15 bar ;

une température (du lit catalytique) entre 200 et 450°C, de préférence entre 250 et 400°C, plus préférentiellement entre 280°C et 380°C.

Le procédé peut être mené à bien sur une durée comprise entre 10 et 8000 h, de préférence entre 50 et 5000 h, plus préférentiellement entre 70 et 1000 h.

On peut ajouter un oxydant, comme l'oxygène ou le chlore, en cours de procédé. Le rapport molaire de l'oxydant sur le composé hydrocarbure peut être entre 0,005 et 2, de préférence entre 0,01 et 1,5. L'oxydant peut être de l'oxygène pur, de l'air ou un mélange d'oxygène et d'azote.

Le procédé est mené typiquement dans un réacteur tubulaire. Le réacteur et ses lignes d'alimentation associées, lignes d'effluent et appareils associés doivent être construits dans des matériaux résistants au fluorure d'hydrogène et au chlorure d'hydrogène. Les matériaux de construction typiques, bien connus en l'état de l'art de la fluoration, incluent les aciers inox, en particulier de type austénitique, les alliages bien connus à haute teneur en nickel, comme les alliages nickel-cuivre Monel ^® , les alliages à base de nickel Hastelloy ^® et les alliages nickel-chrome Inconel ^® .

Les produits de la réaction sont ceux détaillés en référence à la première et la deuxième réalisation. En particulier, la composition solide est utile pour la conversion du 1,1,1,2,3- pentachloropropane (CCI3CHCICH2CI ou HCC-240db) en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF3CCI=CH2 ou HCFO-1233xf) ou la conversion du 1,1,1,2,3-pentachloropropane (CCI3CHCICH2CI ou HCC-240db) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf) ou la conversion du 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CFsCChChh ou HCFO-1233xf) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou HFO-1234yf) et la conversion du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (CF3CF2CH3 ou HFC-245cb) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf) ou la conversion du 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (CF3CHFCH2F ou HFC-245eb) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf). En particulier, la composition solide est utile pour la conversion du 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CFsCChChh ou HCFO-1233xf) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou HFO-1234yf) et la conversion du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (CF3CF2CH3 ou HFC-245cb) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF ₃ CF=CH ₂ ou HFO-1234yf).

Dans une septième réalisation, on augmente la teneur en fluor d'un premier composé hydrocarbure en faisant réagir ledit premier composé hydrocarbure avec du fluorure d'hydrogène en phase gazeuse en présence d'une composition solide, le premier composé hydrocarbure étant un hydrocarbure halogéné saturé ou un hydrocarbure halogéné insaturé ou un hydrocarbure insaturé et on diminue la teneur en fluor d'un deuxième composé hydrocarbure en déshydrochlorant ledit deuxième composé hydrocarbure en présence de ladite composition solide, ledit deuxième composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure fluoré.

Dans cette réalisation, la composition solide selon la présente invention est utile pour la conversion du 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CFsCChChh ou HCFO-1233xf) en 2,3,3,3- tétrafluoropropène ou HFO-1234yf) et la conversion du 2-chloro-l,l,l,2- tétrafluoropropane (CF3CFCICH3 ou HCFC-244bb) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf).

La composition solide comprend au moins un composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où 2r+s est supérieur ou égal à 2,9 et inférieur à 6, M est un métal choisi dans les colonnes 2 à 12 du tableau périodique des éléments, x vaut entre 0,9 et 1, s est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 6 and r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 3, ladite composition solide ayant une cristallinité inférieure à 20 % en poids, avantageusement inférieure à 15 %, de préférence inférieure à 10 %, plus préférentiellement inférieure à 5 %, idéalement inférieure à 1 % en poids, en particulier ladite composition solide est amorphe.

Préférentiellement, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,62, s est supérieur ou égal à [(0,16 r) + 0,52)]/0,92 à condition que s soit supérieur ou égal à 0,76 et inférieur à 6, plus préférentiellement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,43, s est supérieur ou égal à [(0,24 r) + 0,78)]/0,88 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,14 et inférieur à 6, idéalement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,24, s est supérieur ou égal à [(0,32 r) + l,04)]/0,84 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,52 et inférieur à 6, encore plus idéalement le composé contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,05, s est supérieur ou égal à [(0,4 r) + l,3)]/0,8 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,90 et inférieur à 6, en particulier le composé contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 1,75, s est supérieur ou égal à [(0,56 r) + l,82)]/0,72 à condition que s soit supérieur ou égal à 2,50 et inférieur à 6. Par conséquent, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x Zn(i- _X )O _r F, où x vaut entre 0,9 et 1, de préférence entre 0,9 et 0,999, plus préférentiellement entre 0,94 et 0,99 ; avec r et s comme définis plus haut.

En particulier, ledit composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est un composé contenant du fluorure de chrome, de préférence CrF3, plus préférentiellement un CrF3 amorphe, idéalement un CrF3 amorphe anhydre.

Dans une réalisation préférentielle, la composition solide comprend un support choisi dans le groupe constitué de charbon actif, alumine et fluorure d'aluminium. De préférence, la composition solide a une surface spécifique entre 1 et 100 m ² /g, de préférence entre 5 et 80 m ² /g, plus préférentiellement entre 5 et 70 m ² /g, idéalement entre 5 et 50 m ² /g, en particulier de 10 à 50 m ² /g, plus particulièrement de 15 à 45 m ² /g.

En particulier, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,05, s est supérieur ou égal à [(0,4 r) + l,3)]/0,8 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,90 et inférieur à 6, de préférence de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r Fs , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 1,75, s est supérieur ou égal à [(0,56 r) + l,82)]/0,72 à condition que s soit supérieur ou égal à 2,50 et inférieur à 6, et une surface spécifique entre 10 et 50 m ² /g- En particulier, M est du zinc. Par conséquent, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x Zn(i-x)O _r Fs, où x vaut entre 0,9 et 1, de préférence entre 0,9 et 0,999, plus préférentiellement entre 0,94 et 0,99 ; avec r et s comme définis plus haut et une surface spécifique entre 10 et 50 m ² /g.

Le procédé selon la sixième réalisation peut être mené dans un réacteur comprenant un lit catalytique contenant un catalyseur et suivant les conditions opératoires suivantes :

un rapport molaire HF/composé hydrocarbure de 1:1 à 150:1, de préférence de 2:1 à 125:1, plus préférentiellement de 3:1 à 100:1 ;

une durée de contact de 1 à 100 s, de préférence de 2 à 75 s, en particulier de 3 à 50 s ; une pression entre la pression atmosphérique et 20 bar, de préférence entre 2 et 18 bar, plus préférentiellement entre 3 et 15 bar ;

une température (du lit catalytique) entre 200 et 450°C, de préférence entre 250 et 400°C, plus préférentiellement entre 280°C et 380°C.

Le procédé peut être mené à bien sur une durée comprise entre 10 et 8000 h, de préférence entre 50 et 5000 h, plus préférentiellement entre 70 et 1000 h.

Dans un deuxième aspect de la présente invention, il est produit une composition solide, ladite composition solide comprenant un composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où 2r+s est supérieur ou égal à 2,9 et inférieur à 6, M est un métal choisi dans les colonnes 2 à 12 du tableau périodique des éléments, x vaut entre 0,9 et 1, s est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 6 et r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 3, ladite composition solide catalytique ayant une cristallinité inférieure à 20 % en poids.

Dans une réalisation préférentielle, ladite composition solide a une cristallinité inférieure à 15 %, de préférence inférieure à 10 %, plus préférentiellement inférieure à 5 %, idéalement inférieure à 1 % en poids, en particulier ladite composition solide est amorphe.

Dans une réalisation préférentielle, ledit composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où M est choisi dans le groupe constitué de Zn, Mg, Co, Mn ou Ni, de préférence Zn ; en particulier x vaut entre 0,9 et 1, de préférence entre 0,9 et 0,999, plus préférentiellement entre 0,94 et 0,99.

De préférence, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome peut être de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,62, s est supérieur ou égal à [(0,16 r) + 0,52)]/0,92 à condition que s soit supérieur ou égal à 0,76 et inférieur à 6, plus préférentiellement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,43, s est supérieur ou égal à [(0,24 r) + 0,78)]/0,88 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,14 et inférieur à 6, idéalement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,24, s est supérieur ou égal à [(0,32 r) + l,04)]/0,84 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,52 et inférieur à 6, encore plus idéalement le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r F _s , où r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 2,05, s est supérieur ou égal à [(0,4 r) + l,3)]/0,8 à condition que s soit supérieur ou égal à 1,90 et inférieur à 6, en particulier le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est de formule brute Cr _x M(i-x)O _r Fs, où r est supérieur ou égal à 0 inférieur à 1,75, s est supérieur ou égal à [(0,56 r) + l,82)]/0,72 à condition que s soit supérieur ou égal à 2,50 et inférieur à 6. En particulier, dans la formule ci-dessus, M est du zinc et x vaut entre 0,9 et 1, de préférence entre 0,9 et 0,999, plus préférentiellement entre 0,94 et 0,99. De préférence, le composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome est amorphe et/ou anhydre.

Dans une réalisation préférentielle, le composant contenant du chrome est un composé contenant du fluorure de chrome, de préférence CrF3 ou Cr _x Zn _x F3, plus préférentiellement un CrF3 ou Cr _x Zn _x F3 amorphe, idéalement un CrF3 ou Cr _x Zn _x F3 amorphe anhydre, où x vaut entre 0,9 et 1, de préférence entre 0,9 et 0,999, plus préférentiellement entre 0,94 et 0,99.

Dans un troisième aspect de la présente invention, il est révélé l'utilisation d'une composition catalytique solide dans un procédé effectué en présence de HF.

Dans un quatrième aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation d'une composition catalytique solide selon la présente invention. Ledit procédé comprend :

(a) une étape réactionnelle comprenant la mise en contact d'un composant oxyde de chrome en présence de fluorure d'hydrogène et d'un composé hydrocarbure halogéné à une température de 200 à 450°C pendant au moins 100 h pour former un composant oxyde de chrome dédié,

(b) une étape de régénération de l'oxyde de chrome dédié en présence d'un flux gazeux d'un oxydant, de préférence de l'air, à une température de 250 à 500°C pendant au moins 1 h, de préférence au moins pour former un composant oxyde de chrome régénéré,

(c) la répétition au moins deux fois des étapes (a) et (b) avec l'oxyde chrome régénéré jusqu'à ce que ledit composant oxyde de chrome régénéré soit devenu un composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome de formule brute Cr _x M(i- _X )O _r Fs , dans lequel 2r+s est supérieur ou égal à 2,9 et inférieur à 6, M est un métal choisi dans les colonnes 2 à 12 du tableau périodique des éléments, x vaut entre 0,9 et 1, s est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 6 et r est supérieur ou égal à 0 et inférieur à 3, ladite composition solide ayant une cristallinité inférieure à 20 % en poids. De préférence, ledit composant oxyde de chrome est un composant oxyde de chrome amorphe.

Exemples

Procédé de quantification de la cristallinité :

On détermine la cristallinité en fonction du résultat d'une mesure de cristallographie aux rayons X. Spécifiquement, la cristallinité désigne le rapport déterminé par la comparaison entre la surface des pics de diffraction de tous les plans cristallins de l'échantillon standard avec celle du composant cible contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome, chaque surface étant calculée à partir d'un schéma de diffraction obtenu par mesure de cristallographie aux rayons X dans les mêmes conditions. On a analysé des composants de cristallinité connue pour élaborer une courbe d'étalonnage, à partir de laquelle on peut déterminer la cristallinité du composant contenant de l'oxyfluorure ou du fluorure de chrome.

Exemples 1 et 2 :

Fluoration du 1,1,1,2,3-pentachloropropane (CCI ₃ CHCICH ₂ CI ou HCC-240db)

L'équipement consiste en deux réacteurs multitubulaires en série, chaque tube ayant un diamètre interne de 28 mm, fabriqué en alliage INCONEL ^® alloy 600. La Figure 1 représente le procédé effectué dans les exemples 1 et 2. Le premier réacteur en phase gazeuse 3 est alimenté par du HCC-240db frais via la ligne 2, et facultativement en HF frais via la ligne 1. Le mélange réactionnel 4 qui quitte le réacteur contient HCI, HCFO-1233xf, HF non-réagit, HFO- 1234yf et facultativement HFC-245cb. Ce flux réactionnel est séparé par distillation 5 en un premier flux 6 contenant HCI, HFO-1234yf, facultativement avec une petite quantité de HF et des quantités mineures de HFC-245cb et HFO-1233xf. On obtient un deuxième flux plus lourd 7 au fond de la colonne de distillation, qui contient HF, HCFO-1233xf, HFC-245cb. On peut séparer et purifier HFO-1234yf depuis le flux 6 en utilisant des procédés connus.

Le deuxième réacteur 10 est alimenté par le flux 9 qui consiste en le deuxième flux 7, facultativement avec HF frais 8. Le mélange réactionnel 11 qui quitte le réacteur contient HCI, HCFO-1233xf non-réagit, HF non-réagit, HFO-1234yf, HFC-245cb. Ce mélange réactionnel est envoyé directement au premier réacteur sans être soumis à aucune séparation. Le catalyseur est une masse amorphe d'oxyde de chrome Cr2Û3 activé par 2 % en poids de zinc, contenant environ 4 % de graphite. Le réacteur est équipé d'un contrôleur de pression et de température. En sortie du réacteur, les produits de la réaction sont lavés à travers un scrubber KOH pour éliminer les hydracides. On prélève plusieurs échantillons pour analyse en ligne par chromatographie en phase gazeuse : entrée du premier réacteur, sortie du premier réacteur, sortie du deuxième réacteur et produit final en tête de la colonne de distillation. Deux analyses CPG différentes sont nécessaires pour détecter la vaste gamme de produits possibles. L'analyse chromatographique est effectuée sur une colonne TX 200 pour quantifier une large gamme de produits organiques, dimensions 105 m x 0,32 mm x 2 μιτι. La programmation de la température du four est la suivante : 40°C pendant 10 min, puis pente de 10°C/min jusqu'à 300°C. L'analyse chromatographique est effectuée sur une colonne Shincarbon 2 m x 1,8" pour une quantification et une meilleure séparation des produits les plus légers ainsi que des produits inertes (CO, CO ₂ , 0 ₂ ). La programmation de la température du four est la suivante : 40°C pendant 10 min, puis pente de 10°C/min jusqu'à 300°C.

Exemple 1 :

Le catalyseur a été préfluoré avant réaction. La préfluoration a été effectuée en effectuant une réaction de fluoration pendant 100 h dans les conditions suivantes : T = 350°C, P = 5 bar avec un rapport molaire HF/organique de 15 à 30, alternativement avec une étape de régénération effectuée avec de l'air à 360°C. On répète les étapes de réaction et régénération. Le catalyseur Cr _x Zn(i-x)O _r Fs a été analysé avant utilisation : s = 1,7 et r = 0,7, x = 0,97 et la surface spécifique était d'environ 42 m ² /g- Le catalyseur est amorphe. La réaction de fluoration est ensuite effectuée à T = 350°C sous une pression absolue de 5 bar. L'alimentation en HF frais était de 1,6 kg/h, et le flux de composé chloré était proche de 4 kg/h. Le débit de la boucle de recyclage était de 34 kg/h, ce qui donne une durée de contact sur le premier réacteur proche de 15 s. Le rapport molaire HF/organique est compris entre 15 et 20 : il correspond au rapport entre HF et la somme des composés organiques. Les résultats sont reportés dans le Tableau 1 ci- dessous. On obtient de bonnes sélectivités tout au long de la manipulation. Exemple 2 :

Le catalyseur a été préfluoré avant réaction. La préfluoration a été effectuée en effectuant une réaction de fluoration pendant 840 h dans les conditions suivantes : T = 350°C, P = 5 bar avec un rapport molaire HF/organique de 15 à 30, alternativement avec une étape de régénération effectuée avec de l'air à 360°C. Le catalyseur Cr _x Zn(i-x)O _r Fs a été analysé avant utilisation : s = 3,0 et r = 0,17, x = 0,98 et la surface spécifique était d'environ 22 m ² /g. Le catalyseur est amorphe. La réaction de fluoration est ensuite effectuée à T = 350°C sous une pression absolue de 5 bar. L'alimentation en HF frais était de 1,7 kg/h, et le flux de composé chloré était proche de 3,9 kg/h. Le débit de la boucle de recyclage était de 34 kg/h, ce qui donne une durée de contact sur le premier réacteur proche de 15 s. Le rapport molaire HF/organique est compris entre 15 et 20 : il correspond au rapport entre HF et la somme des composés organiques. Les résultats sont reportés dans le Tableau 1 ci-dessous. On obtient de bonnes sélectivités tout au long de la manipulation.

Tableau 1

Exemple 3 :

Isomérisation du 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (CF3CHFCH2F ou HFC-245eb)

Le catalyseur utilisé dans cet exemple était un catalyseur commercial de chrome amorphe en vrac. Le catalyseur a été préfluoré avant réaction. La préfluoration a été effectuée par une réaction de fluoration ( -CI + HF— » ^■ R-F + HCI) pendant 1000 h dans les conditions suivantes : T = 350°C, P = 3 bar et HF/organique entre 20 et 30. Le catalyseur CrO _r F _s a été analysé avant utilisation : s = 1,9 et r = 0,54, la surface spécifique était d'environ 32 m ² /g- Un réacteur à lit fixe Hastelloy C (3/4" x 16") a été chargé avec 23 cm ³ de catalyseur commercial Cr préfluoré en vrac. Le catalyseur a été évalué sous pression atmosphérique à une température de 375°C en utilisant un mélange de HFC-245eb et d'azote (rapport molaire N2/HFC-245eb = 1,4). Les conditions d'alimentation correspondent à une durée de contact de 9 s. Le produit organique obtenu depuis le réacteur a été lavé, séché et analysé par chromatographie en phase gazeuse. On a observé une excellente conversion de HFC-245eb avec une sélectivité prometteuse pour le 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (CF ₃ CF ₂ CH ₃ ou HFC-245cb).

Exemple 4 :

Déshydrofluoration du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (CH F2CH2CF3 OU HFC-245fa)

On a utilisé le catalyseur de l'exemple 3 pour déshydrofluorer HFC-245fa dans un réacteur similaire à celui décrit à l'exemple 3. 20 cm ³ du catalyseur commercial de chrome préfluoré amorphe en vrac. Le catalyseur a été évalué sous pression atmosphérique à une température de 400°C en utilisant un mélange de HFC-245fa et d'air (égal à environ 3 % en volume d'oxygène rapporté au volume de HFC-245fa). Les conditions d'alimentation correspondent à une durée de contact de 40 s. La conversion de HFC-245fa a été supérieure à 90%, avec une excellente sélectivité pour le 1,3,3,3-tétrafluoropropène (CHF=CHCF3 ou HFO- 1234ze) (supérieure à 90%). Exemple 5 :

Fluoration du 1,1,2-trichloroéthane (CHCI ₂ CH ₂ CI ou HCC-140)

Le catalyseur utilisé dans cet exemple était un catalyseur commercial de chrome amorphe en vrac. Le catalyseur a été préfluoré avant réaction en utilisant un traitement avec HF pur à T = 350°C jusqu'à obtention du composé désiré. Le catalyseur CrO _r F _s a été analysé avant utilisation : s = 1,8 et r = 0,62, et la surface spécifique était d'environ 46 m ² /g. Un réacteur monotubulaire en Inconel a été chargé avec 40 g de catalyseur Cr prétraité. Le réacteur a été monté à l'intérieur d'une chaudière, et la zone réactionnelle a été maintenue à 225°C. La pression a été maintenue à environ P = 11 bar. L'alimentation organique (CHCI2CH2CI ou HCC- 140), en fluorure d'hydrogène et en chlore a été introduire dans le réacteur dans un rapport molaire de 1:20:0,08. Le taux de HF était d'environ 1,8 mol/h et la durée de contact était d'environ 18 s. On a utilisé une CPG pour analyser l'effluent du réacteur. Le produit désiré 1- chloro-2,2-difluoroéthane (CH2CICF2H ou HCFC-142) a été obtenu avec un rendement de 65 %.