Zusammensetzungen zur Herstellung von Universalpigmentpräparationen

Die Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen mit guten Bindemittel-, Netz- und Dispergiereigenschaften sowohl für praktisch schaumfreie wässrige als auch lösemittelhaltige und lösemittelfreie Pigmentpräparationen mit sehr guter Wärme- und Bewitterungsstabilität.

Für die Dispergierung von Füllstoffen und Pigmenten in flüssigen Medien bedient man sich in der Regel Dispergiermitteln, um so die für eine effektive Dispergierung der Feststoffe benötigten mechanischen Scherkräfte zu reduzieren und gleichzeitig möglichst hohe Füllgrade zu realisieren. Die Dispergiermittel unterstützen das Aufbrechen von Agglomeraten, benetzen und/oder belegen als oberflächenaktive Verbindungen die Oberfläche der zu dispergierenden Partikel und stabilisieren diese gegen eine unerwünschte Reagglomeration.

Netz- und Dispergiermittel erleichtern bei der Herstellung von Farben und Lacken die Einarbeitung von Pigmenten und Füllstoffen, die als wichtige Formulierungsbestandteile das optische Erscheinungsbild und die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Beschichtungen wesentlich bestimmen. Für eine optimale Ausnutzung müssen diese Feststoffe zum einen gleichmäßig in Lacken und Farben verteilt werden, zum anderen muss die einmal erreichte Verteilung stabilisiert werden.

Die stabilisierende Komponente wird in vielen Fällen auch von Bindemittelkomponenten wahrgenommen, die in Beschichtungsstoffen insbesondere für die Filmbildung eingesetzt werden. Derartige Bindemittel sind auch deshalb wertvolle Komponenten für Beschichtungsstoffe, weil sie zu einer schnelleren Trocknung und zur Erhöhung der Härte der resultierenden Filme beitragen.

Wichtig für eine Anwendung in Universalpigmentpräparationen ist erstens eine universelle Verträglichkeit mit anderen Bindemitteln - wie z. B. mit den bedeutenden Langölalkydharzen, Pflanzenölen, Kohlenwasserstoffharzen, Acrylatharzen und Polyamiden - und zweitens eine universelle Löslichkeit in organischen Lösemitteln, wie z. B. in den aus ökologischen und toxikologischen Gründen häufig eingesetzten Reinaliphaten und Testbenzinen. Solche in Pigmentpräparationen verwendbare Bindemittel mit universeller Verträglichkeit und

Löslichkeit in organischen Lösemitteln werden z. B. in der DE 44 04 809 und in EP 1486520 beschrieben.

Darüber hinaus ist es für eine universelle Anwendung allerdings erforderlich, dass sich die Systeme stabil in Wasser überführen lassen.

Als Dispergiermittel für Universalpigmentpräparationen werden insbesondere Alkylphenolethoxylate oder Fettalkoholalkoxylate eingesetzt, die zu einer sterischen Stabilisierung erreichter Pigmentverteilungen beitragen, jedoch keine filmbildenden Eigenschaften aufweisen. Die sehr leistungsfähigen Alkylphenolethoxylate sind aus ökotoxikologischen Gründen in die Kritik geraten. Ihr Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln ist in vielen Ländern bereits verboten. Für die Lack- und Farbenindustrie ist ähnliches zu erwarten. Fettalkoholethoxylate erreichen in vielen Fällen nicht die guten pigmentbenetzenden Eigenschaften der Alkylphenolethoxylate, da es ihnen an adsorptionsfähigen Gruppen fehlt. Insbesondere der nicht adsorbierte Teil dieser Produktgruppe stabilisiert zudem in unerwünschter Weise den Schaum in wässrigen Pigmentpräparationen.

Blockcopolymere Polyalkylenoxide sind toxikologisch unbedenklich, stark adsorptionsfähig aber weniger schaumstabilisierend und ebenfalls keine Filmbildner. Sie werden z. B. in der

EP 1 078 946 beschrieben. Eine vollständige Niederschlagung der Schaumbildung können diese Produkte aber nicht erreichen. Daher müssen den wässrigen Pigmentpräparationen auch hier entschäumungsaktive Substanzen zugesetzt werden. Diese Substanzen haben jedoch andere negative Begleiterscheinungen wie unerwünschte Oberflächendefekte. Ein Einsatz vieler Dispergieradditive scheidet aus, da die Wasserfestigkeit oder die Lichtbeständigkeit von Beschichtungen negativ beeinflusst wird.

Zusammensetzungen zur Herstellung von Universalpigmentpräparationen werden beschrieben in DE 10 2005 012 315.5 und deren Anwendung in DE 10 2005 012 316.3. Die dort beschriebenen Keton-Aldehydharze sind bekannt. In Reinform werden Keton-Aldehydharze in Beschichtungsstoffen z. B. als filmbildende Zusatzkomponente eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Antrocknungsgeschwindigkeit, Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit zu

verbessern. Wegen ihres relativ geringen Molekulargewichtes besitzen übliche Keton- Aldehydharze eine geringe Schmelz- und Lösungsviskosität.

Die Carbonylgruppen der Keton- Aldehydharze unterliegen durch z. B. Bestrahlung klassischen Abbaureaktionen wie z. B. vom Norrish-Typ I oder II [Laue, Piagens, Namen und Schlagwort-Reaktionen, Teubner Studienbücher, Stuttgart, 1995].

Die Verwendung nicht modifizierter Keton- Aldehyd- oder Ketonharze ist daher für qualitativ hochwertige Anwendungen z. B. im Außenbereich, bei dem hohe Beständigkeitseigenschaften insbesondere gegenüber Bewitterung und Hitze erforderlich sind, nicht möglich. Außerdem ist deren Hitzebeständigkeit gering.

Diese Nachteile können durch Hydrierung der Carbonylgruppen verbessert werden. Die Umwandlung der Carbonylgruppen in sekundäre Alkohole durch Hydrierung von Keton- Aldehydharzen wird seit langem praktiziert (DE 826 974, DE 8 70 022, DE 32 41 735, JP 11012338, US 6,222,009). Die Herstellung carbonyl- und kernhydrierter Keton- Aldehydharze auf Basis von Ketonen, die aromatische Gruppen enthalten, ist ebenfalls möglich. Solche Harze werden in DE 33 34 631 beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung zu finden, die über gute Bindemitteleigenschaften einerseits und andererseits gleichzeitig über gute Netzeigenschaften und Dispergiereigenschaften verfügt. Die Zusammensetzung sollte sowohl hitze- als auch bewitterungsstabil sein.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe konnte überraschenderweise durch den Einsatz einer Kombination aus blockcopolymeren, styrenoxidhaltigen Polyalkylenoxiden und carbonylhydrierten Keton- Aldehyd-Harzen und / oder kernhydrierten Phenol- Aldehydharzen und / oder Harnstoff- Aldehydharzen gelöst werden.

überraschenderweise wurde gefunden, dass die Kombination aus blockcopolymeren, styrenoxidhaltigen Polyalkylenoxiden und carbonylhydrierten Keton-Aldehyd-Harzen und / oder kernhydrierten Phenol-Aldehydharzen und / oder Harnstoff-Aldehydharzen hervorragend geeignet ist als filmbildendes Dispergiermittel sowohl für lösemittelfreie, lösemittelhaltige als auch für wässrige Universalpigmentpräparationen.

Es wurde eine breite Verträglichkeit mit Bindemitteln und Löslichkeit in für

Universalpigmentpräparationen verwendeten organischen Lösemitteln sowie Mischbarkeit bzw. Dispergierbarkeit in Wasser gefunden. Außerdem wird die Schaumbildung in wässrigen Pigmentpräparationen sehr effizient unterdrückt. Die Eigenschaften von

Beschichtungsstoffen, wie Antrocknung und Härte werden positiv beeinflusst, wenn diese die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten. Außerdem sind Hitze- und

Bewitterungsstabilitäten hoch. Es war bei Kenntnis des Standes der Technik nicht vorhersehbar, dass die Kombination der Einzelkomponenten zu der Zusammensetzung führt, welche über die genannte Summe der Eigenschaften verfügt.

Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend

A) 95 bis 5 Gew.-% mindestens eines blockcopolymeren, styrenoxidhaltigen Polyalkylenoxids, und

B) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines carbonylhydrierten Keton-Aldehyd-Harzes und / oder eines kernhydrierten Phenol- Aldehydharzes und / oder eines Harnstoff -Aldehydharzes, und C) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Lösemittels , wobei die Summe der Gewichtsangaben von Komponente A) bis C) 100 Gew.-% beträgt.

Da sowohl blockcopolymere, styrenoxidhaltige Polyalkylenoxide als auch carbonylhydrierte Keton-Aldehyd-Harze, kernhydrierte Phenol-Aldehydharze sowie Harnstoff-Aldehydharze in Wasser unlöslich sind, war es völlig überraschend, dass eine Kombination der Komponenten in Wasser mischbar bzw. dispergierbar ist und einen Einsatz in wässrigen Pigmentpräparationen erlaubt.

Die in der Erfindung bevorzugt verwendeten blockcopolymeren, styrenoxidhaltigen Polyalkylenoxide A) werden z. B. in der EP 1 078 946 beschrieben. Sie besitzen die allgemeine Formel (a):

R ¹ O(SO) _a (EO) _b (PO) _c (BO) _d R ² , (a)

wobei R ¹ ein geradkettiger oder verzweigter oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 13

Kohlenstoffatomen bedeutet, R ² = Wasserstoff, ein Acrylrest, Alkylrest oder Carbonsäurerest mit jeweils 1 bis 8 C- Atomen bedeutet,

SO = Stryrenoxid,

EO = Ethylenoxid,

PO = Propylenoxid, BO = Butylenoxid und a = I bis 10, b = 3 bis 50, c = 0 bis 3, d = 0 bis 3 bedeutet, wobei a, c oder d von 0 verschieden, und b >= a+c+d ist.

Prinzipiell sind aber alle blockcopolymeren, styrenoxidhaltigen Polyalkylenoxide als Komponente A) geeignet.

Als Ketone zur Herstellung der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze (Komponente B) eignen sich alle Ketone, insbesondere Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenstoff atome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.- Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5- Trimethylcyclohexanon genannt werden.

Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannten Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden. Bevorzugt

werden carbonylhydrierte Keton- Aldehydharze auf Basis der Ketone Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon,

Methylisobutylketon und Heptanon allein oder in Mischung.

Als Aldehyd-Komponente der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze (Komponente B) eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannten Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.

Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein.

Besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die Komponente B) carbonylhydrierte Harze aus Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5- Trimethylcyclohexanon, Methylisobutylketon sowie Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt.

Die Harze aus Keton und Aldehyd werden in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff bei Drücken von bis zu 300 bar hydriert. Dabei wird die Carbonylgruppe des Keton- Aldehydharzes in eine sekundäre Hydroxygruppe umgewandelt. Je nach Reaktionsbedingungen kann ein Teil der Hydroxygruppen abgespalten werden, so dass Methylengruppen resultieren. Zur Veranschaulichung dient folgendes Schema:

n = k + m

Als Komponente B) werden auch kernhydrierte Phenol- Aldehydharze des Novolaktyps z. B. unter Verwendung der Aldehyde Formaldehyd, Butyraldehyd oder Benzaldehyd, bevorzugt Formaldehyd, eingesetzt. Im untergeordneten Maße können nicht hydrierte Novolake verwendet werden, die dann aber geringere Lichtechtheiten besitzen.

Besonders geeignet sind kernhydrierte Harze auf Basis alkylsubstituierter Phenole. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Phenolharzsynthesen als geeignet genannten Phenole eingesetzt werden.

Als Beispiel für geeignete Phenole seien Phenol, 2- und 4-tert.-Butylphenol, 4-Amylphenol, Nonylphenol, 2-, und 4-tert.-Octylphenol, Dodecylphenol, Kresol, Xylenole sowie Bisphenole genannt. Sie können allein oder in Mischung verwendet werden.

Ganz besonders bevorzugt werden kernhydrierte, alkylsubstituierte Phenol-Formaldehydharze des Novolaktyps eingesetzt. Bevorzugte Phenolharze sind Umsetzungsprodukte aus Formaldehyd und 2- und 4-tert.-Butylphenol, 4-Amylphenol, Nonylphenol, 2-, und 4-tert.- Octylphenol sowie Dodecylphenol.

Die Hydrierung der Novolake erfolgt in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit Wasserstoff. Dabei wird durch die Wahl des Katalysators der aromatische Ring in einen cycloaliphatischen umgewandelt. Durch geeignete Wahl der Parameter bleibt die Hydroxygruppe erhalten.

Zur Veranschaulichung dient folgendes Schema:

Durch die Wahl der Hydrierbedingungen können auch die Hydroxygruppen hydriert werden, so dass cycloaliphatische Ringe entstehen. Die kernhydrierten Harze besitzen OH-Zahlen von 50 bis 450 mg KOH/g, bevorzugt 100 bis 350 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 150 bis 300 mg KOH/g. Der Anteil an aromatischen Gruppen liegt unter 50 Gew.-%, bevorzugt unter 30 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 10 Gew.-%.

Die Herstellung und die Monomere für die Harnstoff- Aldehydharze (Komponente B)) sind in EP 0 271 776 beschrieben:

Als Komponente B) werden Harnstoff- Aldehydharze unter Verwendung eines Harnstoffes der allgemeinen Formel (i)

in der X Sauerstoff oder Schwefel, A einen Alkylenrest bedeuten und n für 0 bis 3 steht, mit 1,9 (n + 1) bis 2,2 (n + 1) mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel (ii)

in der Ri und R ₂ für Kohlenwasserstoffreste (z.B. Alkyl-, Aryl- und / oder Alkylarylreste) mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoff atomen stehen und/oder Formaldehyd verwendet.

Geeignete Harnstoffe der allgemeinen Formel (i) mit n = 0 sind z. B. Harnstoff und Thioharnstoff, mit n = 1 Methylendiharnstoff, Ethylendiharnstoff, Tetramethylendiharnstoff und/oder Hexamethylendiharnstoff sowie deren Gemische. Bevorzugt ist Harnstoff.

Geeignete Aldehyde der allgemeinen Formel (ii) sind beispielsweise Isobutyraldehyd, 2- Methylpentanal, 2-Ethylhexanal und 2-Phenylpropanal sowie deren Gemische. Bevorzugt ist Isobutyraldehyd.

Formaldehyd kann in wässriger Form, die zum Teil oder ganz auch Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol enthalten kann, als Paraformaldehyd und/oder Trioxan verwendet werden.

Im Allgemeinen sind alle Monomere, die in der Literatur zur Herstellung von Aldehyd- Harnstoffharzen beschrieben sind, geeignet. Typische Zusammensetzungen sind z. B. in DE 27 57 220, DE-OS 27 57 176 sowie EP 0 271 776 beschrieben.

Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäß verwendeten blockcopolymeren, styrenoxidhaltigen Polyalkylenoxide und der Keton- Aldehyd-Harze beträgt 95 : 5 bis 5 : 95. Verwendet man in dieser Mischung mehr als 50 Gew.-% der Komponente B) muss aus Viskositätsgründen ein Hilfslösemittel C) verwendet werden.

Als Komponente C) kommen Wasser und alle organischen Lösemittel in Betracht. Zu den organischen Lösemitteln zählen beispielsweise Alkohole, Ester, Ketone, Ether, Glycolether, aromatische Kohlenwasserstoffe, hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Terpenkohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Esteralkohole, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Es können auch so genannte Reaktivverdünner verwendet werden, die üblicherweise in strahlenhärtbaren Lacken und Farben eingesetzt werden.

Bevorzugt als Reaktivverdünner einsetzbare Lösemittel sind Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Ci-C ₄ o-Alkylester und/oder Cycloalkylester der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 1,2-Epoxybutylacrylat, 1,2-Epoxybutylmethacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylmethacrylat sowie die analogen Amide, wobei auch Styrol und/oder dessen Derivate zugegen sein können. Eine weitere bevorzugte Klasse von strahlungsreaktiven Lösemitteln als Reaktivverdünner sind Di- Tri- und/oder Tetraacrylate und deren Methacrylanaloga, die sich formal aus den Umsetzungsprodukten von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und einer Alkoholkomponente unter Wasserabspaltung ergeben. Als dafür gebräuchliche Alkoholkomponente werden z. B. Ethylenglykol, 1,2-, 1,3-Propandiol, Diethylen-, Di- und Tripropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2-, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol,

1,5-Pentandiol, Bis-(l,4-hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexandimethanol), Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol, -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan- 1,3-diol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Trimethylolpropan, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.0 ² ' ⁶ ]decan (Dicidol), 2,2-Bis- (4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis-[4-(ß-hydroxyethoxy)phenyl]propan, 2-

Methylpropandiol- 1 ,3, 2-Methylpentandiol- 1 ,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol- 1 ,6, Hexantriol- 1,2,6, Butantriol- 1,2,4, Tris-(ß-hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol oder

Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester sowie deren ethylen- oder propylenhaltigen Derivate, allein oder in Mischungen, eingesetzt.

Es können auch Ionische Flüssigkeiten als Lösemittel verwendet werden. Unter ionischen Flüssigkeiten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Salze verstanden, die einen Schmelzpunkt von maximal 100 ⁰ C aufweisen. Einen überblick über ILs geben z. B. Welton (Chem. Rev. 99 (1999), 2071) und Wasserscheid et al. (Angew. Chem. 112 (2000), 3926).

Für lösemittelhaltige Pigmentpräparationen sind organische Lösemittel bevorzugt, die ökologisch und toxikologisch unbedenklich sind. Für wässrige Pigmentpräparationen sind organische Lösemittel bevorzugt die mindestens zu einem gewissen Grad mit Wasser verträglich bzw. mischbar sind und / oder Ionische Flüssigkeiten. Für strahlenhärtbare Pigmentpräparationen sind reaktive Lösemittel (Reaktivverdünner) geeignet, die durch Strahlung induziert polymerisieren können.

Für wässrige Pigmentpräparationen wird die Mischung aus blockcopolymeren, styrenoxidhaltigen Polyalkylenoxiden A) und carbonylhydrierten Keton- Aldehyd-Harzen und / oder kernhydrierten Phenol- Aldehydharzen und / oder Harnstoff- Aldehydharzen B) aber vorzugsweise so gewählt, dass auf ein organisches Lösemittel als Komponente C) verzichtet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen,

im Wesentlichen enthaltend

A) 95 bis 5 Gew.-% mindestens eines blockcopolymeren, styrenoxidhaltigen

PoIy alkylenoxids , und B) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines carbonylhydrierten Keton- Aldehyd-Harzes und / oder eines kernhydrierten Phenol- Aldehydharzes und / oder eines Harnstoff- Aldehydharzes, und

C) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Lösemittels , wobei die Summe der Gewichtsangaben von Komponente A) bis C) 100 Gew.-% beträgt, indem die Komponenten A), B) und C) bei Temperaturen von 20 bis 150 ⁰ C in einem Rührkessel gemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden in Universalpigmentpräparationen eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bei der Verwendung entweder vorab mit den zu dispergierenden Farbmitteln vermischt oder direkt in dem wässrigen oder lösemittelhaltigen Dispergiermedium vor oder gleichzeitig mit der Zugabe der Farbmittel gelöst werden.

Als Farbmittel können beispielsweise anorganische oder organische Pigmente und Füllstoffe sowie Ruße und Farbstoffe eingesetzt werden.

Es werden anorganische Pigmente und Füllstoffe wie z.B. Miloriblau, Titandioxid, Eisenoxide, Metallpigmente (z.B. Spinell, Bismutvanadat, Nickeltitan, Chromoxid), Pigmentruße sowie Carbonate, wie z.B. Kreide, Kalksteinmehl, Calcit, Dolomit, Bariumcarbonat, Sulfate, wie z.B. Baryt, Blanc fixe, Calciumsulfate, Silicate, wie z.B. Talk, Pyrophyllit, Chlorit, Glimmer, Kaolin, Schiefermehl, Feldspalte, gefällte Ca-, Al-, Ca/Al-, Na/Al-Silicate, Kieselsäuren, wie z.B. Quarz, Quarzgut, Cristobalit, Kieselgur, gefällte und / oder pyrogene Kieselsäure, Glasmehl und Oxide, wie z.B. Magnesium- und Aluminiumoxide

und -hydroxide, Faserfüllstoffe sowie organische Pigmente wie z.B. Isoindolin-, Azo-, Chinacridon, Perylen, Dioxazin, Metallkomplex-Pigmente wie z.B. Phthalocyanine anthrachinoide Pigmente, polycyclische Pigmente, insbesondere solche der Thioindigo-, Chinacridon-, Dioxazin-, Pyrrolo-, Naphthalintetracarbonsäure-, Perylen-, Isoamidolin(on)-, Flavanthron-, Pyranthron- oder Isoviolanthron-Reihe verwendet. Außerdem können Metalleffektpigmente wie z.B. Aluminium-, Kupfer-, Kupfer/Zink- und Zink-Pigmente, feuergefärbte Bronzen, Eisenoxid-Aluminium-Pigmente, Interferenz- bzw. Perlglanzeffektpigmente wie z.B. Metalloxid-Glimmer- Pigmente, Bismutoxidchlorid, basisches Bleicarbonat, Fischsilber oder mikronisiertes Titandioxid, blättchenförmiger Graphit, blättchenförmiges Eisenoxid, Mehrschicht-Effektpigmente aus PVD-Filmen bzw. nach dem CVD- Verfahren hergestellt (Chemical Vapor Deposition) sowie Flüssigkristall- (Polymer)-Pigmente verwendet werden. Darüber hinaus kommen Farbstoffe zum Einsatz. Als Farbstoffe, die in den verwendeten Bindemittellösungen löslich sind, können alle natürlichen oder synthetischen organischen Farbstoffe eingesetzt werden. Die mit ihnen erzielten Färbungen besitzen optimale Transparenz, jedoch keine Deckfähigkeit. Im Gegensatz zu Pigmenten ist die volle Ausnutzung ihrer Farbstärke möglich.

Eine Aufstellung verwendeter Pigmente, Färb- und Füllstoffe ist in „Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Herausgeber Dr. Ulrich Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998" oder in „Pigment- und Füllstofftabellen, herausgeber Olaf Lückert, Vincentz Verlag, Hannover 2002" gegeben.

Als Ruße können Gasruße, Flammruße oder Furnaceruße eingesetzt werden. Diese Ruße können zusätzlich nachoxidiert und/oder verperlt sein.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine sehr gute Adsorptionsfähigkeit an Pigmenten, eine exzellente Schaumzerstörung und eine niedrige Viskosität aus. Darüber hinaus werden der Glanz, die Trocknungsgeschwindigkeit, Wasser- und Chemikalienbeständigkeit sowie die Härte von Beschichtungen positiv beeinflusst. Die Hitze- und Bewitterungsstabilität ist sehr gut.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:

Beispiele

1) Herstellung eines styrenoxidhaltigen Polyalkylenoxids (Komponente A)) 336,4 g (2,34 mol) Trimethylcyclohexanol und 16,3 g (0,23 mol) Kaliummethylat wurden in einen Reaktor gegeben. Nach sorgfältiger Spülung mit Reinstickstoff wurde auf 110 ⁰ C erhitzt, und es wurden 308,2 g (2,554 mol) Styrenoxid innerhalb einer Stunde zugegeben. Nach zwei weiteren Stunden war die Anlagerung des Styrenoxids beendet, erkennbar an einem Restgehalt an Styrenoxid, der laut Gaschromatogramm < 0,1 Gew.-% lag. Anschließend wurden 339,2 g (7,71 Mol) Ethylenoxid so schnell in den Reaktor dosiert, dass die Innentemperatur 120 ⁰ C und der Druck 6 bar nicht überschritt. Nach vollständiger Einleitung des Ethylenoxids wurde die Temperatur so lange auf 115 ⁰ C gehalten, bis ein konstanter Manometerdruck das Ende der Nachreaktion anzeigte. Schließlich wurden bei 80 bis 90 ⁰ C die nicht umgesetzten Restmonomere im Vakuum entfernt. Das erhaltene Produkt wurde mit Hilfe von Phosphorsäure neutralisiert und das Wasser durch Destillation, das entstandene Kaliumphosphat durch Filtration zusammen mit einem Filterhilfsmittel entfernt. Das Molekulargewicht aus der Bestimmung der Hydroxylzahl bei einer angenommenen Funktionalität von 1 betrug M = 467 g/mol.

2) Herstellung eines carbonylhydrierten Keton-Aldehyd-Harzes (Komponente B))

1200 g Acetophenon, 220 g Methanol, 0,3 g Benzyltributylammoniumchlorid und 360 g einer 30 %igen, wässrigen Formaldehydlösung werden vorgelegt und unter Rühren homogenisiert. Sodann erfolgt unter Rühren die Zugabe von 32 g einer 25 %igen, wässrigen Natronlaugelösung. Bei 80 bis 85 ⁰ C erfolgt dann unter Rühren die Zugabe von 655 g einer 30 %igen, wässrigen Formaldehydlösung über 90 min. Der Rührer wird nach 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur abgestellt und die wässrige Phase von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit essigsaurem Wasser gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet. Es werden 1270 g eines leicht gelblichen Harzes erhalten. Das Harz ist klar und spröde und besitzt einen Schmelzpunkt von 72 ⁰ C. Es ist z.B. in Acetaten wie z.B. Butyl- und Ethylacetat, in Aromaten wie Toluol und Xylol löslich. Es ist unlöslich in Ethanol.

400 g des so hergestellten Harzes werden in 650 g Tetrahydrofuran (Wassergehalt ca. 7%) gelöst. Sodann erfolgt die Hydrierung bei 260 bar und 16O ⁰ C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 100 mL eines handelsüblichen Ru- Katalysators (3% Ru auf Aluminiumoxid) gefüllt ist. Nach 20 h wird die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.

Eigenschaften: Hydroxylzahl 315 mg KOH/g; Schmelzpunkt 116 ⁰ C; Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) 0,2

Das hydrierte Harz ist in Ethanol, Dichlormethan, Ethylacetat, Butylacetat, Isopropanol, Aceton und Diethylether löslich. Es ist unlöslich in unpolaren Lösemitteln wie n-Hexan oder Testbenzin.

3) Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung

600 g des styrenoxidhaltigen Polyalkylenoxids aus Beispiel 1) und 400 g des carbonylhydrierten Keton- Aldehyd-Harzes aus Beispiel 2) wurden unter Rühren bei 100 ⁰ C miteinander gemischt und homogenisiert. Das Produkt war klar und hochviskos und in Wasser, Ethanol, Ethylacetat, Butylacetat, Xylol löslich.

Zur überprüfung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Dispergieradditive mit Bindemitteleigenschaften sowie der Vergleichsverbindungen wurde wie folgt vorgegangen:

4) Herstellung der Pigmentpräparationen

Dazu wurde die erfindungsgemäße Zusammensetzung nach Beispiel 3) mit Wasser und/oder organischem Lösemittel gemischt und danach die Pigmente zugegeben. Die Dispergierung erfolgte nach Zugabe von 2 mm Glasperlen 30 min bei 35 ⁰ C und 3000 U/min in einem Dispermaten. Die wässrigen Pigmentpräparationen wurden mit einer Mischung aus Dimethylaminoethanol und Wasser (1 : 1 Gew.-%) auf einen pH- Wert von ca. 9 eingestellt.

4A) Formulierung einer wässrigen, schwarzen Pigmentpräparation (erfindungsgemäß) 63 g Wasser

8 g erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Beispiel 3) 20 g Spezialschwarz 4 (Degussa AG)

Diese schwarze Pigmentpräparation war leicht rührbar und schaumfrei.

4B) Formulierung einer wässrigen, schwarzen Pigmentpräparation (Vergleich) 71 g Wasser

8 g nicht erfindungsgemäße Verbindung aus Beispiel 1) 20 g Spezialschwarz 4 (Degussa AG)

Diese schwarze Pigmentpräparation war hochviskos und schäumte stark.

4C) Formulierung einer lösemittelhaltigen, schwarzen Pigmentpräparation

(erfindungsgemäß)

75 g Butylglykol

25 g erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Beispiel 3) 20 g Spezialschwarz 4 (Degussa AG)

Diese schwarze Pigmentpräparation war niedrigviskos.

4D) Formulierung einer wässrigen, blauen Pigmentpräparation (erfindungsgemäß) 80,0 g Wasser

20,0 g erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Beispiel 3) 48,0 g Heliogenblau L 6975F (BASF AG)

Diese blaue Pigmentpräparation war niedrigviskos, leicht rührbar und schaumfrei. Sie war auch nach Lagerung bei 50 ⁰ C von mehr als einer Woche unverändert stabil.

4E) Formulierung einer wässrigen, blauen Pigmentpräparation (Vergleich) 80,0 g Wasser

20,0 g nicht erfindungsgemäße Verbindung aus Beispiel 1) 48,0 g Heliogenblau L 6975F (BASF AG)

Diese blaue Pigmentpräparation war hochviskos und schäumte stark.

5) Herstellung von Beschichtungsstoffen aus den Pigmentpräparationen

Zur Herstellung von Beschichtungsstoffen wurden die Auflackverbindungen vorgelegt und die Pigmentpräparationen portionsweise zugegeben.

5A) Herstellung von lösemittelfreien, schwarzen Beschichtungsstoffen

Die erfindungsgemäße (Beispiel 4A) und die nicht erfindungsgemäße Pigmentpräparation

(Beispiel 4B) wurden mit einer wässrigen Polyurethan-Dispersion aufgelackt.

5B) Herstellung von lösemittelh altigen und lösemittelarmen, schwarzen

Beschichtungsstoffen

Die erfindungsgemäße lösemittelhaltige Schwarzpigmentpräparation (Beispiel 4C) wurde sowohl lösemittelhaltig als auch wässrig aufgelackt.

6) Herstellung abgetönter Farben

Zur Herstellung abgetönter Lacke wurden die blaupigmentierten Pigmentpräparationen gemäß der Beispiele 4D) und 4E) mit einem Weißlack gemischt.

Der Weißlack bestand aus 70,69 g Alberdingk U 800 (Alberdingk Boley GmbH), 28,24 g Kronos 2310 (Kronos Titan GmbH) und 0,07 g Aerosil 200 (Degussa AG).

Das Bindemittel-Weißpigment- Verhältnis betrug 1 : 1, das Verhältnis Blaupigment zu Weißlack 1 : 100.

Von den mit einem 100 μm Ziehrahmen aufgezogenen Abtönlacken wurde nach 2 min Trocknung der Rub-out-Test gemacht. Zudem wurde die relative Farbstärke ermittelt.

Der Abtönlack auf Basis der erfindungsgemäßen Zusammensetzung trocknete zudem wesentlich schneller als der Vergleichs abtönlack.

Die Filme wurden bei 6O ⁰ C über 14 d in einem Ofen gelagert. Es konnte keine Vergilbung beobachtet werden.

Zudem wurden die Beschichtungen über 1000 h in einem Weather-Ometer gelagert.

Glanz nach/Glanz vor Bewitterung

2) b* nach/b*vor Bewitterung

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen eine gute Hitze- und

Bewitterungsstabilität.

Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich sowohl lösemittelhaltige, lösemittelarme als auch lösemittelfreie Pigmentpräparationen und Beschichtungsstoffe herstellen. Die wässrigen Pigmentpräparationen sind im Unterschied zu den

Vergleichsbeispielen niedrigviskos und praktisch schaumfrei. Zudem wurden die Farbstärkeentwicklung und die Flokkulationsbeständigkeit von

Pigmentpräparationen sowie die Antrocknung von Beschichtungen positiv beeinflusst.