_Mat i _è r _e céramiαue composite à filamen ιttss < de renforcement, et procédé _n p _o o _u urr _la fabrication d'une telle matière.

La présente invention concerne une matière céramique obtenue par frittage sous charge d'une poudre de nitrure d silicium incorporant des filaments de renforcement.

On sait que les matières céramiques thermomécaniques présentent par rapport aux métaux de nombreux avantages, tels que légèreté, résistance mécanique élevée à haute température, inertie chimique et bons comportements aux frottements et à l'usure.

Pour encore améliorer les propriétés mécaniques et physiques de ces matières céramiques massives, on a déjà .pensé à incorporer des fibres réfractaires de renforcement dans la matrice céramique.

Par exemple. I ^*1 article de K. UΞNO et Y. 7C.__.30N A dans " . c Ceram. Soc. Japan" , , ¹ "' ^9^3), pages ϋθ'ι-i-9 _r c _V èie un matière céramique réalisée à partir d'une poudre de nitrur de silicium renforcée de fibres de carbure de silicium.

Toutefois, l'introduc ion de telles fibres de renforcement dans la poudre, à partir de laquelle ladite matière est obtenue par frittage, soulève de nombreuses difficultés :

a) les fibres de renforcement ont tendance à s'agglomérer et il est difficile de les disperser dans la poudre à fritter ; le mélange poudre-f bres est peu homogène, de sorte qu'il en est de même de la céramique renforcée obtenue et de ses propriétés mécaniques et physiques : de plus, cette difficulté de dispersion des fibres dans la poudre empêche l'obtention d'une densité élevée pour ledit mélange qui présente en revanche une porosité importante.

b) le frittage de la poudre refractaire nécessite l'application d'une température élevée ("δ00°C dans le cas de l'article précité), ce ui a deux conséquences :

* 1) endommagement thermique des fibres, qui perdent leur résistance mécanique et ne peuvent donc plus remplir leur office de renforcement ;

2) accroissement des interactions chimiques aux Interfaces entre les fibres et la matrice, ce qui agit dans le sens de la solidarisation entre les fibres et la matrice et donc dans le sens de la diminution de la résistance mécanique de la matière céramique.

c) le frittage de la poudre nécessite l'application d'une pression élevée (de l'ordre de 50 MPa) et il en résulte que les fibres de renforcement sont écrasées et/ou brisées par les grains de la poudre en cours de frittage et perdent leurs carac éris iques mécaniques.

La présente invention a pour objet de remédier à ces inconvénients et de réaliser une matière composite céramique/céramique frittée présentant notamment une résistance mécanique élevée.

A cette fin, selon l'invention, la matière céramique obtenue par frittage sous charge d'une poudre de nitrure de silicium incorporant des filaments de renforcement, est remarquable en ce que lésaits filaments de renforcement sont des trichites de carbure de silicium et/ou de nitrure de silicium ayant une longueur de 10 à 300 microns et un diamètre de l'ordre de 0,1 à 0,5 micron, et en ce que la granulomét ie de la poudre est comprise entre 0,1 et 0,8 micron en fonction directe du diamètre desdits filaments de renforcemen .

Avantageusement, la proportion pondérale de filaments de renforcement est au plus égale à 0% .

s: ^{< "} Par ailleurs, la matière céramique peut incorporer des adjuvants de densification dans une proportion pondérale plus égale à 10%.

On suppose, pour expliquer les propriétés avantageuses (montrées ci-après) de la matière céramique selon l'invention, que l'on bénéficie des conditions favorables suivantes :

- tout d'abord, puisque les filaments de renforcement sont courts (inférieurs à 300 microns), il est possible d'obtenir une dispersion satisfaisante desdits filaments e donc une bonne homogénéité du mélange poudre-filamen s. Le mélange peut être alors effectué par des moyens connus, comme il sera expliqué ci-après ;

- la granulométrie de la poudre étant faible (entre 0,1 et 0,8 micron) et adaptée au diamètre des filaments, ceux-ci ne sont pas endommagés lors de l'application de la pressio de frittage et ils conservent donc leurs propriétés mécani ques ;

- la granulométrie de la poudre étant faible, l'action de la pression de frittage est plus efficace, de sorte que cette pression peut être plus faible ;

- de même, à cause de la faible granulométrie de la poudre la température de frittage peut être plus basse, ce qui

- participe à la conservation des propriétés mécaniques des filaments de renforcement ;

- la relativement basse température de frittage, jointe à la compatibilité physique et chimique des filaments de renforcement avec le nitrure de silicium, permet de limite les inter-actions aux interfaces.

L'incorporation des adjuvants de densification dans une proportion au plus égale à 10 permet d'abaisser encore la température et la pression de frittage.

Selon un autre aspect de la présente invention, un procédé pour l'obtention d'une matière céramique par frittage sous charge d'une poudre de nitrure de silicium incorporant des filaments de renforcement est remarquable en ce que l'on réalise le mélange intime d'une poudre de nitrure de silicium, de filaments de renforcement en carbure de silicium et/ou en nitrure de silicium et d'au moins un adjuvant de densification, lesdits filaments de renforce¬ ment ayant une longueur de 10 à 300 microns et un diamètre de l'ordre de 0,1 à 0,5 micron et la granulométrie de ladite poudre étant comprise entre 0,1 et 0,8 micron en fonction directe du diamètre desdits filaments de renforcement, après quoi ledit mélange est fritte à une température comprise entre 1500°C et 1750°C et sous une pression au plus égale à 40 MPa.

Avantageuse ent , la température et la pression maximales de rittage'sont maintenues pendant environ 2 heures. De préférence, avant le frittage, on filtre ledit mélange par "filtre-pressage" .

Les figures du dessin annexé feront bien comprendre comment l'invention peut être réalisée.

La figure 1 est une vue schématique d'un aρ_pareil pour mettre en oeuvre la technique dite de "filtre-pressage".

La figure 2 est une vue schématique d'un appareil de frittage.

La figure 3 montre des courbes de contraintes de rupture à chaud de différentes matières céramiαues.

Les filaments de renforcement sont additionnés (dans une proportion maximale de 40% en poids) à la poudre de nitrur de silicium de granulométrie correspondante et à des adjuvants de densification, tels que CaO,AI2O0 ,Mg0.Y O^ , Zrθ2 ou des oxydes de terres rares. Les propriétés de ces adjuvants, concernant la densification des matières frittées sous charge, sont bien connues. Dans le cadre de la présente invention, on utilise une proportion pondérale d'adjuvants de densification au plus égale à 10 , et de préférence de l'ordre de 7% .

Pour faciliter la desagglomeration des filaments et obteni un mélange poudre-filaments aussi homogène que possible, o peut utiliser différentes techniques connues, telles que l métallurgie des poudres et/ou la mise en oeuvre de résines thermoplas iques et de résines thermodurcissables.

De préférence, on mélange la poudre de nitrure de silicium les adjuvants de densifica ion et les filaments de renforcement dans un solvant polaire, tel que l'eau ou un alcool, et contenant un ou plusieurs agents dispersants, à l'aide d'un disperseur mécanique rotatif à grande vitesse. On peut par exemple utiliser un disperseur de marque "POLY TRON". La vitesse de rotation élevée (15000 tours par minute) de ce disperseur crée des chocs et des turbulences très importants, qui font disparaître les agglomérats de filaments et de grains de poudre. La barbotine ainsi obtenue peut ensuite être traitée par ultra-sons pour parfaire son homogénéisa ion, puis être brassée de nouveau énergiquement à l'aide du disperseur mécanique. La barbotine est alors filtrée, puis séchée, pour en éliminer les liquides et fournir des gâteaux de filtration destinés à être frittes sous charge. Eventuellement, ces gâteaux de filtration sont précompac és, par exemple sous ultra-sons, avant frittage.

Après la mise en suspension, il faut filtrer le mélange le _pl us rapidement possible pour éviter la sédimentation des trichites et de la poudre.

La filtration est réalisée à l'aide de ^" la technique dite de "filtre-pressage".

Après le brassage, la suspension est versée dans un dispo¬ sitif étanche 1 (figure 1) dont l'extrémité inférieure 2 se termine par un filtre de type porcelaine 3 avec canaux d'évacuation 6, et l'extrémité supérieure 4 maintenue par une bride 7 est reliée à un générateur de pression (non représenté) . La pression P appliquée est supérieure à 5 bars. Le mélange poudre-trichites , récupéré dans le moule 5, est séché à l'étuve.

Pour réaliser ensuite le frittage, on utilise par exemple l'appareil 10 montré par la figure 2. Cet appareil comporte essentiellement un moule 11 qui repose sur un support 12, par exemple lui-même supporté par un contre-piston hydropneumatique 13) et qui est traversé par un piston hydropneumatique 14 susceptible de coopérer avec ledit contre-piston 13 et entouré par un dispositif de chauffage électrique à induction 15- Le moule 11 comporte une chemise intérieure de graphite 16 et le gâteau à fritter 17 est disposé à l'intérieur de ladite chemise. La pression du piston 14 et du contre-piston 13 est appliquée au gâteau 17 par l'intermédiaire de pastilles de graphite 18 et 19-

Après mise en place d'un gâteau 17 dans l'appareil de frittage, il est avantageux de commander le dlspostiif de chauffage 15 de façon que la température augmente rapidement jusqu'à environ 1250°C, après quoi on commande les piston et contre-piston 13 et 14 pour faire passer la pression de 0 à environ 40 MPa tout en augmentant la

température jusqu'à une valeur de palier comprise entre 1500°C et 1750°C. La pression de 40 MPa et la température de' palier sont appliquées pendant environ 2 heures, après quoi on procède au refroidissement de l'échantillon fritte, obtenu à partir du gâteau 17. Ce refroidissement s'effectue de façon libre ou programmée.

Afin de pouvoir faire des essais comparatifs, on fabrique avec l'appareil de la figure 2, et dans des conditions opératoires identiques pour tous, des échantillons :

- de matière céramique massive (sans filaments de renforcement mais avec adjuvants) à partir de poudre de nitrure de silicium de granulométrie voisine de 1 micron ; - de matière céramique avec trichites de renforcement à partir de poudre de nitrure de silicium de granulométrie voisine de 1 micron ;

- de matière céramique avec trichites de renforcement à partir de poudre de nitrure de silicium de granulométrie voisine de 0,6 micron.

Dans les deux derniers cas, les matières céramiques étudiées sont constituées à partir de mélanges à 70% de poudre de nitrure de silicium et à 30% de trichites de carbure de silicium de longueur de 10 à 40 microns et de diamètre de 0,1 à 0,5 micron.

La poudre de nitrure de silicium de granulométrie voisine de 1 micron contient des ajouts de kl 2 0 (2%) et de 2°3 (1,5%), et la poudre de nitrure de silicium de granulomé¬ trie voisine de 0,6 micron est dopée par 4% d'oxyde de magnésium (les pourcentages sont indiqués par rapport à la composition totale) .

La mise en suspension est réalisée dans de l'éthanol à 96,2% en utilisant 0,1% de dispersant.

La filtration est réalisée par filtre-pressage, et les conditions de frittage sont comme indiquées précédemment.

Les échantillons obtenus se présentent sous forme de disques de 30 à 120 mm de diamètre et d'épaisseur de 3 à 12 mm. Ils sont rectifiés et découpés à l'aide d'outils dlamantés. Les éprouvettes pour les essais mécaniques, de dimensions 4 mm x 4 mm x 30 mm, sont ensuite polies sur du papier au carbure de silicium.

Sur la figure 3 _. sont donnés, sous forme de courbes, les résultats de tests de rupture à chaud -réalisés sur lesdits échantillons. La courbe 20 montre le comportement de la matière céramique massive précédemment définie, la courbe 21 celui de la matière céramique, avec trichites de renfor¬ cement, réalisée à partir d'une poudre de granulométrie voisine de 1 micron, et la courbe 22 celui de la matière céramique, avec trichites de ren orcement, réalisée à partir d'une poudre de granulométrie voisine de 0,6 micron.

On constate, tout d'abord, des résistances à la rupture supérieures pour les céramiques composites par rapport au matériau monolithique. De plus, de façon tout à fait

Inattendue, une nette amélioration est constatée pour la matière céramique réalisée à partir d'une poudre de granulométrie voisine de 0,6 micron par rapport à celle de granulométrie voisine de 1 micron.

On suppose que cet effet résulte d'une meilleure adéquation entre la taille des grains de poudre et la taille des trichites de ren orcement.

En outre, on observe un meilleur comportement mécanique à températures élevées pour les céramiques composites, avec n gain de 200 à 300°C par rapport à la céramique massive.

Ce comportement est encore amélioré dans le cas de la céramique composite réalisée à partir d'une poudre de granulométrie voisine de 0,6 micron.

On notera, par ailleurs, que, déjà à froid, les tests montrent que les résistances à la rupture sont supérieures pour les céramiques composites par rapport à la céramique massive, et supérieures pour la céramique à base de poudre de granulométrie voisine de 0,6 micron par rapport à celle de granulomé rie voisine de 1 micron, les valeurs respec- tives étant de l'ordre de : 450 MPa, 600 MPa et 700 MPa.

Il apparaît donc qu'une granulométrie voisine de 0,6 micron est particulièrement critique en ce qui concerne la résistance mécanique de la céramique. composite.

Des tests de ténacité effectués sur les mêmes types d'échantillons montrent des résultats comparables pour les deux céramiques composites testées, et bien supérieurs à ceux concernant la céramique massive. En effet, la ténacité de la céramique monolithique est de l'ordre de 5 MPa ml/2, alors que celle de la céramique selon l'invention est de l'ordre de 10 MPa mV2.

Dans ces conditions, les matières céramiques selon l'invention, en raison de leur résistance mécanique élevée notamment à haute température, sont particulièrement appropriées à être utilisées en substitution aux métaux réfractaires, par exemple pour la réalisation de pièces de moteurs (diesel, turbomachines, propulseurs, etc...), de blindages contre les projectiles, de pièces de frottement, d'outils de coupe et de forage, etc ..