명세서

발명의명칭:유기전기소자용화합물，이를이� �한유기전기소자 및그전자장치

기술분야

[I] 본발명은유기전기소자용화합물,이를이용한� �기전기소자및그전자

장치에관한것이다.

배경기술

[2] 일반적으로유기발광현상이란유기물질올이용 하여전기에너지를

빛에너지로전환시켜주는현상을말한다.유기� �광현상을이용하는 유기전기소자는통상양극과음극및이사이에유 기물층을포함하는구조를 가진다.여기서유기물층은유기전기소자의효� �과안정성을높이기위하여 각기다른물질로구성된다층의구조로이루어진 경우가많으며 ,예컨대 정공주입층,정공수송층,발광층，전자수송층� ��전자주입층등으로이루어질수 있다.

[3] 유기전기소자에서유기물층으로사용되는재료 는기능에따라，발광재료와 전하수송재료，예컨대정공주입재료,정공수� �재료，전자수송재료，전자주입 재료등으로분류될수있다.

[4] 헤테로원자를포함하고있는다환고리화합물의 경우물질구조에따른특성의 차이가매우커서유기전기소자의재료로다양한 층에적용되고있다.

[5] 특히환의개수및 f _use d위치,헤테로원자의종류와배열에따라밴� ��

갭 (HOMO, LUMO),전기적특성，화학적특성，물성등이상이 한특징을갖고 있어，이를이용한다양한유기전기소자의층에 대한적용개발이진행되어 왔다.

[6] 그대표적인예로하기특허문헌 1내지특허문헌 5에서는다환고리화합물중

5환고리화합물에대해헤테로종류및배열,치� ��기종류, fused위치둥에따른 성능을보고하고있다.

[7] [특허문헌 1]：미국둥록특허 5843607

[8] [특허문헌 2]：일본공개특허 1999-162650

[9] [특허문헌 3] :한국공개특허 ² 008-008 ⁵ 000

[10] [특허문헌 4]：미국공개특허 2010-0187977

[II] [특허문헌 5]：한국공개특허 2011-0018340

[12] [특허문헌 6]：한국공개특허 2009-0057711

[13] 특허문헌 1및특허문헌 2는 5환고리화합물내헤테로원자가질소 (N)로만 구성된인돌로카바졸코어를사용하였으며 ,인돌로카바졸의 N에치환또는 비치환된아릴기를사용한실시예를보고하고있 다.하지만상기선행발명 1의 경우치환기로알킬기，아미노기，알콕시기등 이치환또는비치환된단순 아릴기만존재하여다환고리화합물의치환기효 과에대해서입증하기에는 매우부족하였으며，정공수송재료로서의사용 만기재되어 있고，인광호스트 재료로서의사용은기재되어 있지않았다.

[14] 특허문헌 3및특허문헌 4는상기특허문헌 1및특허문헌 2와동일한 5환

고리화합물내헤테로원자가 N인인돌로카바졸코어에각각아릴기와 N을 함유하는피리딘，피리미딘，트리아진등이치 환된화합물을기재하고있지만, 인광그린호스트물질에대한사용예만기재되어 있으며,인돌로카바졸코어에 치환되는다른헤테로고리화합물에대한성능에 대해서는기재되어 있지 않았다.

[15] 특허문헌 5는 5환고리화합물내헤테로원자를질소 (N),산소 (0)，황 (S),탄소 등이기재되어 있으나，성능측정 데이터에는모두서로동일한동형

헤테로원자를사용한실시예만존재하여，이형 헤테로원자를포함하는 5환 고리화합물의성능적특성을확인할수없었다.

[16] 따라서상기특허문헌에서는동형헤테로원자를 포함하는 5환고리화합물이 갖는낮은전하캐리어 이동도및낮은산화안정성에대한해결방안이 기재되어있지않았다.

[17] 5환고리화합물분자가일반적으로적층될때,인� ��한 π-전자가많아짐에따라 강한전기적상호작용을갖게되는데，이는전하 캐리어 이동도와밀접한연관이 있으며，특히 N-N type인동형의 5환고리화합물은분자가적층될때,분자간의 배열순서가 edge-to-face형태를갖게되는반면,헤테로원자가� �로다른이형의 5환고리화합물은분자의패킹구조가역방향으� �마주보는파이 -적층 구조 (antiparallelcofacial π-stacking structure)를가져분자간의배열순서가 face-to-face형태를갖게된다.이적층구조의원인� �비대칭으로배치된 헤테로원자 N에치환되는치환기의 입체효과로인하여상대적으로높은캐리어 이동도및높은산화안정성을야기시킨다고보고 되었다. (Org. Lett. 2008, 10, 1199)

[18] 특허문헌 6에서는 7환이상의다양한다환고리화합물에 대하여형광호스트 물질로사용한예가보고되었다.

[19] 상기내용과같이다환고리화합물에대한 fused위치및고리개수，

헤테로원자의배열,종류에따른특성변화에대� �서는아직도개발이층분히 이루어지지않은상태이다.

[20] 특히 인광발광도펀트재료를이용하는인광형유기전 기소자에 있어서호스트 물질의 LUMO및 HOMO level은유기전기소자의효율및수명에매우큰영� ��을 주는요인으로서 이는발광층내전자및정공주입을효율적으로조 절 가능하냐에따라발광층내 charge balance조절,도펀트뒌칭 (quenching)및 정공수송층계면에서의발광으로인한효율저하 및수명저하를방지할수있기 때문이다.

[21] 형광및인광발광용호스트물질의경우최근들어 TADF(Thermal activated delayed fluorescent), Exciplex등을이용한유기전기소자의효율증가및� ��명 증가등을연구하고있으며,특히호스트물질에� �도펀트물질로의에너지전달 방법규명에많은연구가진행되고있다.

[22] TADF (Thermal activated delayed fluorescent), exciplex에 대한발광층내에너지 전달규명은여러가지방법들이 있지만, PL lifetime (TRTP)측정법으로손쉽게 확인할수있다.

[23] TRTP (Time resolved transient PL)측정법은필스광원을호스트박막에조사한 후,시간에따른스펙트럼의감소 (Decay time)를관찰하는방식으로서에너지 전달및발광지연시간관찰올통해에너지전달방 식을규명할수있는 측정방법이다.상기 TRTP측정은형광과인광의구분및 mixed호스트물질 내에서의에너지전달방식 , exciplex에너지전달방식， TADF에너지전달방식 등을구분해즐수있는측정법이다.

[24] 이처럼호스트물질로부터도편트물질로에너지 가전달되는방식에따라효율 및수명에영향을주는다양한요인들이존재하며 ，물질에따라에너지전달 방식이상이하여，아직까지안정되고효율적인 유기전기소자용호스트재료의 개발이충분히이루어지지않은상태이다.따라� �새로운재료의개발이 계속 요구되고있으며，특히발광층의호스트물질에 대한개발이 절실히요구되고 있다.

발명의상세한설명

기술적과제

[25] 본발명은상기와같은인광호스트물질의문제점 을해결하기위하여 제안된 것으로,인광도편트를포함하는인광발광형유� �전기소자의호스트물질에 대한 HOMO level조절을통한발광층내 charge balance조절및효율，수명을 향상시킬수있는화합물,이를이용한유기전기� �자및그전자장치를 제공하는것을목적으로한다ᅳ

과제해결수단

[26] 본발명은인광발광형유기전기소자의발광층내 효율적인정공주입을

조절하기위해주성분으로서특정의제 1호스트재료에특정의제 2호스트 재료를조합하여 함유함으로써,발광층과인접층의에너지장벽� �작게할수 있고,발광층내 charge balance를최대화시켜유기전기소자의고효율，� �수명을 제공하는것이다.

[27] 본발명은제 1전극，제 2전극및상기제 1전극과상기제 2전극사이에형성된 유기물층을포함하는유기전기소자에 있어서，상기유기물층은，발광층을 포함하고,상기발광층은하기화학식 1로표시되는제 1호스트화합물및하기 화학식 2로표시되는제 2호스트화합물을포함하는것을특징으로하는 유기전기소자를제공한다.

[28] 화학식 1화학식 2 [29]

[30] 또한，본발명은상기화학식들로표시되는화합 물을이용한유기전기소자및 그전자장치를제공한다.

발명의효과

[31] 본발명에따른혼합물을인광호스트물질로이용 함으로써,유기전기소자의 높은발광효율，낮은구동전압을달성할수있으 며，또한소자의수명을크게 향상시킬수있다.

도면의간단한설명

[32] 도 1은본발명에따른유기전기발광소자의 예시도이다.

[33] 100 :유기전기소자 110 :기판

[34] 120：제 1전극 (양극) 130：정공주입층

[35] 140：정공수송층 141：버퍼층

[36] 150：발광층 151：발광보조층

[37] 160：전자수송층 170：전자주입층

[38] 180：제 2전극 (음극)

발명의실시를위한형태

[39] 이하，본발명의실시예를참조하여상세하게설 명한다.본발명을설명함에 있어，관련된공지구성또는기능에대한구체적 인설명이본발명의요지를 흐릴수있다고판단되는경우에는그상세한설명 은생략한다.

[40] 또한，본발명의구성요소를설명하는데있어서 ，제 1，제 2， A, B, (a),(b)등의 용어를사용할수있다 이러한용어는그구성요소를다른구성요소와 구별하기위한것일뿐，그용어에의해해당구성 요소의본질이나차례또는 순서등이한정되지않는다.어떤구성요소가다� �구성요소에 "연결 "， "결합" 또는 "접속"된다고기재된경우，그구성요소는그다� ��구성요소에직접적으로 연결되거나또는접속될수있지만,각구성요소� �이에또다른구성요소가 "연결 "， "결합"또는 "접속 "될수도있다고이해되어야할것이다.

[41] 본명세서및첨부된청구의범위에서사용된바와 같이,달리언급하지않는 한,하기용어의의미는하기와같다.

[42] 본명세서에서사용된용어 "할로"또는 "할로겐"은다른설명이없는한

불소 (F),브롬 (Br),염소 (C1)또는요오드 (I)이다.

[43] 본발명에사용된용어 "알킬"또는 "알킬기 "는다른설명이없는한 1내지

60의탄소수의단일결합을가지며，직쇄알킬� ��,분지쇄알킬기, 사이클로알킬 (지환족)기,알킬-치환된사이클로알킬기,사이� ��로알킬-치환된 알킬기를비롯한포화지방족작용기의라디칼을 의미한다.

[44] 본발명에사용된용어 "할로알킬기"또는 "할로겐알킬기"는다른설명이 없는 한할로겐으로치환된알킬기를의미한다.

[45] 본발명에사용된용어 "헤테로알킬기 "는알킬기를구성하는탄소원자증하나 이상이해테로원자로대체된것을의미한다.

[46] 본발명에사용된용어 "알켄일기 "알케닐기"또는 "알킨일기"는다른설명이 없는한각각 2내지 60의탄소수의 이중결합또는삼중결합을가지며，직쇄형 또는측쇄형사슬기를포함하며，여기에제한되 는것은아니다.

[47] 본발명에사용된용어 "시클로알킬 "은다른설명이없는한 3내지 60의

탄소수를갖는고리를형성하는알킬을의미하며 ，여기에제한되는것은아니다.

[48] 본발명에사용된용어 "알콕실기 ", "알콕시기 "，또는 "알킬옥시기"는산소

라디칼이부착된알킬기를의미하며，다른설명 이없는한 1내지 60의탄소수를 가지며 ,여기에제한되는것은아니다.

[49] 본발명에사용된용어 "알켄옥실기 ", "알켄옥시기 ", "알켄일옥실기 ",또는

"알켄일옥시기 "는산소라디칼이부착된알켄일기를의미하며� �다른설명이 없는한 2내지 60의탄소수를가지며,여기에제한되는것은아니 다.

[50] 본발명에사용된용어 "아릴옥실기"또는 "아릴옥시기 "는산소라디칼이

부착된아릴기를의미하며 ,다른설명이없는한 6내지 60의탄소수를가지며， 여기에제한되는것은아니다.

[51] 본발명에사용된용어 "아릴기"및 "아릴렌기"는다른설명이없는한각각 6 내지 60의탄소수를가지며,이에제한되는것은아니다 .본발명에서아릴기 또는아릴렌기는단일고리또는다중고리의방향 족을의미하며，이웃한 치환기가결합또는반웅에참여하여형성된방향 족고리를포함한다.예컨대， 아릴기는페닐기,비페닐기,플루오렌기,스파이 로플루오렌기일수있다.

[52] 접두사 "아릴"또는 "아르 "는아릴기로치환된라디칼을의미한다.예를들� �� 아릴알킬기는아릴기로치환된알킬기이며,아� �알켄일기는아릴기로치환된 알켄일기이며，아릴기로치환된라디칼은본명 세서에서설명한탄소수를 가진다.

[53] 또한접두사가연속으로명명되는경우먼저기재 된순서대로치환기가

나열되는것을의미한다.예를들어,아릴알콕시� ��의경우아릴기로치환된 알콕시기를의미하며，알콕실카르보닐기의 경우알콕실기로치환된

카르보닐기를의미하며，또한아릴카르보닐알 켄일기의경우아릴카르보닐기로 치환된알켄일기를의미하며여기서아릴카르보 닐기는아릴기로치환된 카르보닐기이다.

[54] 본명세서에서사용된용어 "헤테로알킬 "은다른설명이없는한하나이상의 헤테로원자를포함하는알킬을의미한다.본발� �에사용된용어

"헤테로아릴기"또는 "헤테로아릴렌기"는다른설명이없는한각각하� ��이상의 헤테로원자를포함하는탄소수 2내지 60의아릴기또는아릴렌기를의미하며, 여기에제한되는것은아니며，단일고리및다증 고리중적어도하나를 포함하며，이웃한작용기기가결합하여형성될 수도있다.

[55] 본발명에사용된용어 "헤테로고리기"는다른설명이없는한하나이상� �� 헤테로원자를포함하고, 2내지 60의탄소수를가지며,단일고리및다중고리 중적어도하나를포함하며，헤테로지방족고리 및헤테로방향족고리를 포함한다.이웃한작용기가결합하여형성될수� �있다.

[56] 본명세서에서사용된용어 ' '헤테로원자"는다른설명이없는한 N, 0, S, P 또는 Si를나타낸다.

[57] 또한 "헤테로고리기"는고리를형성하는탄소대신 S0 ₂ 를포함하는고리도 포함할수있다.예컨대, "헤테로고리기"는다음화합물을포함한다.

[59] 다른설명이없는한，본발명에사용된용어 "지방족' '은탄소수 1내지 60의 지방족탄화수소를의미하며， "지방족고리"는탄소수 3내지 60의지방족 탄화수소고리를의미한다.

[6이 다른설명이없는한，본발명에사용된용어 "고리 "는탄소수 3내지 60의

지방족고리또는탄소수 6내지 60의방향족고리또는탄소수 2내지 60의 헤테로고리또는이들의조합으로이루어진융합 고리를말하며，포화또는 불포화고리를포함한다.

[61] 전술한헤테로화합물이외의그밖의다른헤테로 화합물또는헤테로라디칼은 하나이상의헤테로원자를포함하며,여기에제� �되는것은아니다ᅳ

[62] 다른설명이없는한，본발명에사용된용어 "카르보닐"이란 -COR'로표시되는 것이며，여기서 R'은수소，탄소수 1내지 20의알킬기 ,탄소수 6내지 30의 아릴기，탄소수 3내지 30의사이클로알킬기,탄소수 2내지 20의알켄일기, 탄소수 2내지 20의알킨일기,또는이들의조합인것이다.

[63] 다른설명이없는한,본발명에사용된용어 "에테르"란 -R-0-R'로표시되는 것이며,여기서 R또는 R'은각각서로독립적으로수소,탄소수 1내지 20의 알킬기,탄소수 6내지 30의아릴기，탄소수 3내지 30의사이클로알킬기，탄소수 2내지 20의알켄일기，탄소수 2내지 20의알킨일기，또는이들의조합인것이다.

[64] 또한명시적인설명이없는한，본발명에서사용 된용어 "치환또는

비치환된"에서 "치환"은중수소，할로겐，아미노기，니트릴� ��,니트로기 , C,~C ₂₀ 의알킬기, C^ 。의알콕실기, d~c ₂₀ 의알킬아민기， C : ₂₀ 의알킬티오펜기, C ₆

~C ₂ 。의아릴티오펜기， C ₂ ~C ₂₀ 의알켄일기， C ₂ ~C ₂ 。의알킨일기, ~C ₂₀ 의

시클로알킬기, C ₆ ~C ₂₀ 의아릴기，중수소로치환된 C ₆ ~C ₂₀ 의아릴기, C ₈ ~C ₂₀ 의 아릴알켄일기，실란기，붕소기，게르마늄기 및 C ₂ ~C ₂₀ 의헤테로고리기로 이루어진군으로부터선택되는 1개이상의치환기로치환됨을의미하며，이들 치환기에제한되는것은아니다.

[65] 또한명시적인설명이없는한，본발명에서사용 되는화학식은하기화학식의 지수정의에의한치환기정의와동일하게적용된 다.

[67] 여기서， a가 0의정수인경우치환기 R ¹ 은부존재하며， a가 1의정수인경우

하나의치환기 ^은벤젠고리를형성하는탄소중어느하나의탄� �에결합하며 a가 2또는 3의정수인경우각각다음과같이결합하며이때 R ¹ 은서로 동일하거나다를수있으며, a가 4내지 6의정수인경우이와유사한방식으로 벤젠고리의탄소에결합하며，한편벤젠고리를 형성하는탄소에결합된수소의 표시는생략한다.

(a=2) <a=3

[69] 또한명시적인설명이없는한，본발명에서사용 된용어 "오소 (ortho)",

"메타 (meta)", "파라 (para)"는모든치환기의치환위치를뜻하며，오� � (ortho) 위치란치환기의위치가바로이웃하는화합물을 나타내고，일예로벤젠일경우 1， 2자리를뜻하고,메타 (meta)위치란바로이웃치환위치의다음치환위치 를 나타내며벤젠을예시로했을때 1， 3자리를뜻하며，파라 (pam)위치란

메타 (meta)위치의다음치환위치로써 벤젠을예시로했을때 1, 4자리를뜻한다. 보다상세한치환위치 예에대한설명은하기와같고,오소 -(ortho-),

메타 -(meta-)위치는 non-linear한 type,파라 -(para-)위치는 linear한 type으로 치환됨을확인할수있다.

[70] [ortho-위치의 예시]

[72] [meta-위치의 예시]

[74] [para-위치의 예시]

[76] 이하，본발명의 일측면에따른화합물및이를포함하는유기전기 소자에

대하여설명한다.

[77] 본발명은제 1전극，제 2전극및상기제 1전극과상기제 2전극사이에형성된 유기물층을포함하는유기전기소자에 있어서，상기유기물층은발광층을 포함하고，상기발광층은인광성발광층으로서 하기화학식 1로표시되는제 1호스트화합물및하기화학식 2로표시되는제 2호스트화합물을포함하는 것을특징으로하는유기전기소자를제공한다.

[78] 화학식 1화학식 2

[79]

[80] {상기화학식 1및화학식 2에서,

[81] 1) X ¹ 은 CR ^a R ^b 또는하기화학식 1-a이고

[82] 화학식 1-a

[84] 상기화학식 1-a에서，점선은 Χΐ으로부터의결합을나타내며，

[85] 2) X ² 및 X ³ 은서로독립적으로 Ν-ΙΛΑΓ ⁴ , 0, S, CR ^a R ^b 또는상기화학식 1-a이며 , 이때상기화학식 1-a에서점선은 X ² 또는 X ³ 으로부터의결합을나타내고,

[86] 3) R ^a 및 R ^b 는서로독립적으로수소; C ₆ -C ₆ 。의아릴기；플루오렌일기； 0, N, S, Si 및 P로이루어진군에서선택된적어도하나의해테� �원자를포함하는 C ₂ -C ₆₀ 의 헤테로고리기； C ₃ - o의지방족고리와 C ₆ -C ₆₀ 의방향족고리의융합고리기； -C ₅₀ 의알킬기; - 。의알켄일기;로이루어진군에서선택되며，

[87] 4) h및 i는 0또는 1의정수이고，단， h+i는 1이상이며 ,여기서 h또는 i가 0일 경우는직접결합을의미하고,

[88] 5) Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ 및 Ar ⁴ 는서로독립적으로 - 。의아릴기； 0, N, S, Si및 P로 이루어진군에서선택된적어도하나의헤테로원 자를포함하는 C ₂ -C ₆₀ 의 헤테로고리기；플루오렌일기; C ₆ - 。의방향족고리와 C ₃ -C ₆ 。의지방족고리의 융합고리기; C _r C ₅₀ 의알킬기; C ₂ -C ₂₀ 의알켄일기; C ₂ -C ₂ 。의알킨일기; d-C ₃₀ 의 알콕실기; C ₆ -C ₃₀ 의아릴옥시기;및 -L ^a -N(R ^c )(R ^d );로이루어진군에서선택되고, (여기서상기 L ^a 는단일결합; C ₆ -C ₆₀ 의아릴렌기 ;플루오렌일렌기 ; 0, N, S, Si및 Ρ 중적어도하나의헤테로원자를포함하는 C ₂ -C ₆₀ 의헤테로고리기; C ₃ -C ₆₀ 의 지방족고리와 C ₆ -C ₆ 。의방향족고리의융합고리기;및지방족� �화수소기로 이루어진군에서선택되며,상기 R ^c 및 R ^d 는서로독립적으로 C ₆ -C ₆₀ 의아릴기; 플루오렌일기 ; 0, N, S, Si및 P로이루어진군에서선택된적어도하나의 헤테로원자를포함하는 C ₂ -C ₆₀ 의헤테로고리기; -C ₆ 。의지방족고리와 C ₆ -C ₆₀ 의 방향족고리의융합고리기;로이루어진군에서� �택됨)

[89] 6)또한 Ar ⁱ 과 Ar ² 는서로결합하여고리를형성할수있고,

[90] 7) n은 1또는 2의정수이며， n이 2일경우 2개의 Ar ¹ 은각각동일하거나

상이하고, 2개의 Ar ² 는각각동일하거나상이하며,

[91] 8) U, L ² 및 L ³ 은서로독립적으로단일결합; -C ₆₀ 의아릴렌기 ;

플루오렌일렌기； 0, N, S, Si및 P중적어도하나의헤테로원자를포함하는 C ₂ -C _6C 의헤테로고리기; C ₃ -C ₆₀ 의지방족고리와 C ₆ -C ₆ 。의방향족고리의융합고리기;및 지방족탄화수소기；로이루어진군에서선택되 며，

[92] 9) 3，1)， (：， 6및 는서로독립적으로 0내지 10의정수이고， d는 0내지 5의

정수이고, f는 0내지 2의정수이며,

[93] 10) R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ 및 R ⁷ 은서로독립적으로수소;중수소;삼증수소;

할로겐;시아노기;나이트로기; C ₆ -C ₆₀ 의아릴기;플루오렌일기； 0, N, S, Si및 P로 이루어진군에서선택된적어도하나의헤테로원 자를포함하는 C ₂ -C ₆₀ 의 헤테로고리기; c ₃ -c ₆ 。의지방족고리와 c ₆ -c ₆₀ 의방향족고리의융합고리기; d-C ₅₀ 의알킬기； c ₂ -c ₂ 。의알켄일기； C _r C ₂₀ 의알킨일기； C _r C ₃₀ 의알콕실기； C ₆ -C ₃₀ 의 아릴옥시기；및 -L ^a -N(R ^c )(R ^d );로이루어진군에서선택되고,또는상기 a, b, c, d, e 및 g가 2이상인경우및 f가 2인경우는각각복수로서서로동일하거나 상이하며복수의 R ¹ 끼리혹은복수의 R ² 끼리흑은복수의 R ³ 끼리혹은복수의 R ⁴ 끼리혹은복수의 R ⁵ 끼리혹은복수의 R ⁶ 끼리혹은복수의 R ⁷ 끼리서로결합하여 고리를형성할수있으며,

[94] 11) A, B, C, D, E및 F는서로독립적으로 C ₆ -C ₂₀ 의아릴기또는 C _r C ₂₀ 의

헤테로고리기이며 ,

[95] 단 , Ε및 F모두치환또는비치환된 C ₆ 의아릴기 (페닐기)인경우에는제외하며， [96] 여기서，상기아릴기,플루오렌닐기，아릴렌� �，헤테로고리기，융합고리기, 알킬기，알켄일기,알콕시기,아릴옥시기는각� ��중수소;할로겐; ^- ₀ 의알킬기 또는 ₂₀ 의아릴기로치환또는비치환된실란기；실 록산기;붕소기;

게르마늄기 ;시아노기 ;니트로기 ; -L ^a -N(R ^c )(R ^d ); C,-C ₂ 。의알킬싸이오기 ; Cr o의 알콕실기； d- o의알킬기； C ₂ -C ₂ 。의알켄일기； C ₂ -C ₂₀ 의알킨일기； C ₆ -C ₂₀ 의 아릴기；중수소로치환된 C ₆ -C ₂₀ 의아릴기；플루오렌일기; C ₂ -C ₂ 。의해테로고리기; C ₃ -C ₂₀ ^시클로알킬기; C ₇ -C ₂₀ 의아릴알킬가및 -C ₂₀ 의아릴알켄일기로 이루어진군에서선택된하나이상의치환기로더 욱치환될수있으며,또한 이들치환기들은서로결합하여고리를형성할수 도있으며,여기서 '고리 '란 탄소수 3내지 60의지방족고리또는탄소수 6내지 60의방향족고리또는 탄소수 2내지 60의헤테로고리또는이들의조합으로이루어진� ��합고리를 말하며，포화또는불포화고리를포함한다. }

[97] 더불어본발명은상기화학식 1및 2로표시되는화합물을제공한다.

[98] 또한，상기화학식 1및 2의 L ¹ , 및 L ³ 가하기화학식 A-1내지 A-13중에어느

[105] {상기화학식 A-1내지화학식 A-13에서，

[106] 1) Y는 N-L ⁴ -Ar ⁵ , 0, S, CR ^e R ^f 또는하기화학식 1-b이고

[107] 화학식 1-b (R")j (R ¹² )k (¾ ί)

109] 상기화학식 1-b에서,점선은 Y로부터의결합을나타내고,

110] 2) L ⁴ 는상기 L ³ 의정의와동일하고，

H I] 3) Ar ⁵ 는상기 Ar ⁴ 의정의와동일하며 ,

112] 4) R ^e 및 R ^f 는상기 R ^a 의정의와동일하고,

113] 5) R ¹¹ 및 R ¹² 는상기 R'의정의와동일하고,

114] 6) G및 H는상기 A의정의와동일하고,

115] 7) j및 k는상기 a의정의와동일하고，

116] 8) a', c', d'및 e'은서로독립적으로 0내지 4의정수이고， b'은 0내지 6의

정수이며, f 및 g'은서로독립적으로 0내지 3의정수이고， h'는 0내지 2의 정수이며, i'는 0또는 1의정수이고,

[117] 9) R ⁸ , R9및 R ¹⁰ 은서로독립적으로수소;증수소;삼중수소; 할로겐;시아노기； 나이트로기; C ₆ - o의아릴기;플루오렌일기 ; 0, N, S, Si및 P로이루어진군에서 선택된적어도하나의헤테로원자를포함하는 C ₂ -C ₆₀ 의헤테로고리기; C ₃ -C ₆₀ 의 지방족고리와 C ₆ -C ₆ 。의방향족고리의융합고리기； d-C ₅₍ ^알킬기； C ₂ -C ₂₀ 의 알켄일기; C ₂ -C ₂₀ 의알킨일기; C _r C ₃₀ 의알콕실기; C ₆ -C ₃₀ 의아릴옥시기;및 -1 -N(Rc)(R ^d );로이루어진군에서선택되고，또는상기 a', b', c', d', e', f 및 g'가 2 이상인경우및 h'가 2인경우는각각복수로서서로동일하거나상이� �며복수의 R ⁸ 끼리혹은복수의 R ⁹ 끼리혹은복수의 R ¹⁰ 끼리혹은이웃한 R ⁸ 과 R ⁹ 또는 R ⁹ 과 R 은서로결합하여방향족고리또는헤테로방향족 고리를형성할수있고,

[118] 10) La는상기 1 의정의와동일하고， Re및 R«는상기 Re및 R«의정의와

동일하고,

[119] l^ Z^ Z ² 및 Z ³ 은서로독립적으로 CR ¹³ 또는 N이고, Z ¹ , Z ² ¾ Z ³ ^적어도

하나는 N이며,

[120] 12) 은수소;중수소;삼중수소;할로겐;시아노기 ;나이트로기 ; C ₆ -C ₆₀ 의

아릴기；플루오렌일기； 0， N, S, Si및 P로이루어진군에서선택된적어도하나의 헤테로원자를포함하는 C ₂ -C ₆ 。의헤테로고리기； C ₃ -C ₆ 。의지방족고리와 C ₆ -C ₆₀ 의 방향족고리의융합고리기; d-C ₅₀ 의알킬기; C ₂ -C ₂₀ 의알켄일기; C ₂ -C ₂ 。의 알킨일기; -C ₃₀ 의 알콕실기; C ₆ -C ₃ 。의아릴옥시기;및 -I/-N(Re)(Rd);로이루어진 군에서선택되고，이웃한 R ⁸ 과 은서로결합하여방향족고리또는

헤테로방향족고리를형성할수있다. }

[121] 또한본발명은상기화학식 1로나타내는제 1호스트화합물이하기화학식 1-1내지화학식 1-5중어느하나인화합물을포함하는유기전기소 자를 제공한다. [123] *화학식 i_i화학식 1-2화학식 1-3

[127] {상기화학식 1-1내지화학식 1-5에서,

[128] 1) X ¹ , C, D, R ³ , R ⁴ , c, d, Ar ¹ 및 Ar ² 는상기에서정의된바와같고

[129] 2) Y는 N-L ⁴ -Ar ⁵ , 0, S, CR ^e R ^f 또는하기화학식 1-b이고，

[130] 화학식 1-b

[132] 상기화학식 1-b에서,점선은 Y로부터의결합을나타내며，

[133] 3) L ⁴ 는상기 L ³ 의정의와동일하고，

[134] 4) Ar ⁵ 는상기 Ar ⁴ 의정의와동일하고，

[135] 5) R ^e 및 R ^f 는상기 R ^a 의정의와동일하고，

[136] 6) R"및 R ¹² 는상기 R ¹ 의정의와동일하고，

[137] 7) G및 H는상기 A의정의와동일하고,

[138] 8) j및 k는상기 a의정의와동일하고,

[139] 9) a', c'및 d'은서로독립적으로 0내지 4의정수이고， f 및 g'은서로독립적으로 0내지 3의정수이고 h'는 0내지 2의정수이며,

[140] 10) 및 R ⁹ 는서로독립적으로수소;중수소;삼중수소; 할로겐;시아노기； 나이트로기 ; C ₆ - 。의아릴기;플루오렌일기； 0， N, S, Si및 P로이루어진군에서 선택된적어도하나의헤테로원자를포함하는 C ₂ -C ₆₀ 의헤테로고리기; C ₃ -C ₆₀ 의 지방족고리와 C ₆ -C ₆₀ 의방향족고리의융합고리기； -C ^알킬기； C ₂ -C ₂₀ 의 알켄일기; C ₂ -C ₂₀ 의알킨일기; C,-C ₃₀ 의알콕실기; ^ ₃₀ 의아릴옥시기;및 - -N(R ^c )(R«);로이루어진군에서선택되고，또는� �기 a', c', d', f 및 g'가 2이상인 경우및 h'가 2인경우는각각복수로서서로동일하거나상이� �며복수의 Rs끼리 혹은복수의 R ⁹ 끼리혹은이웃한 R ⁸ 과 R ⁹ 가서로결합하여방향족고리또는 헤테로방향족고리를형성할수있다. }

[141] 또한본발명은,상기화학식 1로나타내는제 1호스트화합물이하기화학식 1-6내지화학식 1-20중어느하나로표시되는화합물을포함한다.

화학식 1-6화학식 1-7화학식 1-8

[148] 화학식 1-15화학식 1-16화학식 1-17

[152] {상기화학식 1-6내지화학식 1-20에서，

[153] 1) R ^a , R ^b , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , a, b, c, d, L', Ar ¹ , Ar ² 및 n은상기에서정의된바와같고 [154] 2) A, B, C및 D는 C ₁₀ 의아릴기이다. }

[155] 또한본발명은상기화학식 1로나타내는제 1호스트화합물이하기화학식

1-21내지화학식 1-23중어느하나로표시되는화합물을포함한다.

[156] 화학식 1-21화학식 1-22화학식 1-23

[158] {상기화학식 1-21내지화학식 1-23에서，

[159] 1) C, D, R3, R4, c, d, L ¹ , Ar ¹ 및 Ar ² 는상기에서정의된바와같고

[160] 2) W는 Ν-ΙΛΑΓ ⁶ , 0, S, CR ^g R ^h 또는하기화학식 1-c이며，

[161]

[162] 상기화학식 l-c에서，점선은 W로부터의결합을나타내고，

[163] 3) L ⁵ 는상기 L ³ 의정의와동일하고， Ar ⁶ 는상기 Ar ⁴ 의정의와동일하며，

[164] 4) R ^g 및 R ^h 는상기 의정의와동일하고，

[165] 5) R ¹⁵ 및 R ¹⁶ 은상기 R ¹ 의정의와동일하고,

[166] 6) I및 J는상기 A의정의와동일하고,

[167] 7) 0및 p는상기 a의정의와동일하고，

[168] 8) 1은 0내지 3의정수이고, m은 0내지 4의정수이며,

[169] 9) R ¹³ 및 R ¹⁴ 는서로독립적으로수소;중수소；삼중수� �;할로겐；시아노기; 나이트로기； C ₆ -C ₆₀ 의아릴기；플루오렌일기； 0， N, S, Si및 P로이루어진군에서 선택된적어도하나의헤테로원자를포함하는 C ₂ -C ₆ 。의헤테로고리기; C ₃ -C ₆₀ 의 지방족고리와 ^- ₀ 의방향족고리의융합고리기; c _r c ₅ 。의알킬기; c ₂ -c ₂₀ 의 알켄일기； C ₂ -C ₂₀ 의알킨일기； C,-C ₃₀ 의알콕실기； C ₆ -C ₃₀ 의아릴옥시기；및 -L ^a -N(R ^c )(R ^d );로이루어진군에서선택되고，복수의 R' ³ 끼리흑은복수의 R ⁱ⁴ 끼리 흑은이웃한 R ¹³ 과 R' ⁴ 가서로결합하여방향족고리또는헤테로방 향족고리를 형성할수있고,

[170] 10) 2개의 Ar ² 는각각동일하거나상이하고， 2개의 W는각각동일하거나

상이하며,복수의 R ¹³ 및복수의 R ¹⁴ 는서로동일하거나상이하다.)

[171] 또한본발명의일예에서,상기화학식 1에서 n이 1인경우의화합물을

포함하는유기전기소자를제공한다.또한상기� �학식 1에서 n이 2인경우의 화합물을포함하는유기전기소자를제공한다ᅳ .

[172] 본발명의 일예로，상기 A, B, C, D, E및 F가하기화학식 B-1내지화학식 B-7 중어느하나로표시되는화합물을포함하는유기 전기소자를제공한다. [173] 화학식 B-l화학식 B-2화학식 B-3화학식 B-4

[175] 화학식 B-5화학식 B-6화학식 B-7

[177] {상기화학식 B-l내지화학식 B-7에서,

[178] (1) Z ⁴ 내지 Z ⁵¹ 은 CR ⁱ 또는 N이며,

[179] (2) R ⁱ 는상기 R ^a 의정의와동일하고,

[180] (3) *는축합되는위치를나타낸다. }

[181] 또다른측면에서본발명은상기화학식 2로나타내는제 2호스트화합물 0 하기화학식 3또는화학식 4로표시되는화합물을포함한다.

[182] 화학식 3화학식 4

[184] {상기화학식 3및 4에서，

[185] E, F, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , e, f, g, L ² , Ar ³ , X ² 및 X ³ 은상기에서정의된바와같다. }

[186] 또한본발명은상기화학식 2의 R ⁶ 이방향족고리또는헤테로방향족고리를 반드시형성하고있는것을특징으로하는유기전 기소자를제공한다.

[187]

[188] 또한본발명은,상기화학식 2로나타내는제 2호스트화합물이하기화학식

5-1내지화학식 5-24증어느하나로표시되는화합물을포함한다.

[189] 화학식 5-1화학식 5-2화학식 5-3

화학식 5-4화학식 5-5화학식 5-6

[193] 화학식 5-7화학식 5-8화학식 5-9

[195] 화학식 5-10화학식 5-11화학식 5-12

[197] 화학식 5-13화학식 5-14화학식 5-15

[199] 화학식 5-16화학식 5-17화학식 5-18

[201] 화학식 5-19화학식 5-20화학식 5-21

[203] 화학식 5-22화학식 5-23화학식 5-24

[205] {상기화학식 5-1내지화학식 5-24에서，

[206] R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , e, f, g, ΙΛ Ar ³ , X ² 및 X ³ 은상기에서정의된바와같다. }

[207] 본발명은，상기화학식 2로나타내는제 2호스트화합물이하기화학식 6-1 내지화학식 6-8로이루어진군에서선택되는화합물을포함한 다.

[208] 화학식 6-1화학식 6-2화학식 6-3화학식 6-4

[210] 화학식 6-5화학식 6-6화학식 6-7화학식 6-8

[212] {상기화학식 6-1내지화학식 6-8에서,

[213] E, F, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R\ R e, f, g, L ² , L ³ , Ar ³ 및 Ar ⁴ 는상기에서정의된바와같다. } [2141 본발명에서상기화학식 1로나타내는제 1호스트화합물이하기화합물 1ᅳ 1 내지화합물 1-70및화합물 2-1내지화합물 2-115증어느하나로표시되는 화합물을포함한다.

2-111 2-112 2-113 2-114 2-115

[252] 또한본발명에서상기화학식 2로나타내는제 2호스트화합물이하기화합물 3-1내지화합물 3-115중어느하나로표시되는화합물을포함한다.

t S8£:0/8I0Z OAV

LZ [275]

3-111 3-112 3-113 3-114 3-115

[276] 도 1을참조하여설명하면，본발명에따른유기전� �소자 (100)는기판 (110) 상에형성된제 1전극 (120)，제 2전극 (180)및제 1전극 (120)과제 2전극 (180) 사이에화학식 1로표시되는화합물을포함하는유기물층올구� �한다.이때，제 1전극 (120)은애노드 (양극)이고,제 2전극 (180)은캐소드 (음극)일수있으며， 인버트형의경우에는제 1전극 (120)이캐소드이고제 2전극 (180)이애노드일수 있다.

[277] 유기물층은제 1전극 (120)상에순차적으로정공주입층 (130)，정공수송층 (140), 발광층 (150),전자수송층 (160)및전자주입층 (170)을포함할수있다.이때， 발광층 (150)을제외한나머지층들이형성되지않을수있� ��.정공저지층， 전자저지층，발광보조층 (151)，전자수송보조층,버퍼층 (141)등을더포함할수도 있고，전자수송층 (160)등이정공저지층의역할을할수도있을것이� ��.

[278] 또한,미도시하였지만본발명에따른유기전기� �자는제 1전극과제 2전극중 적어도일면증상기유기물층과반대되는일면에 형성된보호층을더포함할수 있다.

[279] 한편，동일한코어일지라도어느위치에어느치 환기를결합시키냐에따라 밴드갭 (band gap),전기적특성,계면특성등이달라질수있으므 로，코어의선택 및이에결합된서브 (sub)-치환체의조합도아주중요하며，특히각유 기물층 간의에너지 i _eve i및 T1값,물질의고유특성 (mobility,계면특성등)둥이최적의 조합을이루었을때긴수명과높은효율을동시에 달성할수있다.

[280] 본발명의일실시예에따른유기전기발광소자는 PVD(physical vapor

deposition)방법을이용하여제조될수있다.예컨대 ,기판상에금속또는 전도성을가지는금속산화물또는이들의합금을 증착시켜양극을형성하고，그 위에정공주입층 (130)，정공수송층 (140)，발광층 (150),전자수송층 (160)및 전자주입층 (170)올포함하는유기물층을형성한후,그위에음 극으로사용할수 있는물질을증착시킴으로써제조될수있다.

[281] 또한,정공수송층 (140)과발광층 (150)사이에발광보조층 (151)을,

발광층 (150)과전자수송층 (160)사이에전자수송보조층을추가로더형성할� �� 있다.

[282] 또한,상기제 1전극과발광층사이에 1층이상의정공수송대역층을포함하고, 상기정공수송대역층은정공수송층，발광보조 층또는이둘을모두포함하며， 상기정공수송대역층이상기화학식 1로표시되는화합물을포함하는 유기전기소자를제공할수있다ᅳ

[283] 이에따라,본발명은상기유기전기소자에서상� �제 1전극의 일측면중상기 유기물층과반대되는일측또는상기제 2전극의 일측면중상기유기물층과 반대되는일측중적어도하나에형성되는광효율 개선층을더포함하는 유기전기소자를제공한다.

[284] 또한본발명에서상기유기물층은스핀코팅공정 ，노즐프린팅공정,잉크젯 프린팅공정,슬롯코팅공정,딥코팅공정및를투� ��공정중어느하나에의해 형성되고,본발명에따른유기물층은다양한방� �으로형성될수있으므로，그 형성방법에의해본발명의권리범위가제한되는 것은아니다.

[285] 또한본발명은상기유기물층의발광층에서상기 화학식 1및상기화학식 2로 나타내는화합물이 1:9내지 9: 1중어느하나의비율로흔합되어발광층에 포함되는유기전기소자를제공한다ᅳ

[286] 또한,본발명은상기유기물층의발광층에서상� �화학식 1및상기화학식 2로 나타내는화합물이 1:9또는 5:5중어느하나의비율로흔합되어발광층에 사용되는것을특징으로하는유기전기소자를제 공한다.보다바람직하게는 상기화학식 1및상기화학식 2로나타내는화합물의흔합비율이 2:8또는 3:7로 발광층에포함된다.

[287]

[288] 본발명의 일실시예에따른유기전기소자는사용되는재료 에따라전면

발광형，후면발광형또는양면발광형일수있다 .

[289] WOLED(White Organic Light Emitting Device)는고해상도실현이용이하고 공정성이우수한한편，기존의 LCD의칼라필터기술을이용하여제조될수있는 이점이 있다.주로백라이트장치로사용되는백색유기� �광소자에대한다양한 구조들이제안되고특허화되고있다.대표적으� �， R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을상호평면적으로병렬배치 (side-by-side)방식 , R, G, B발광층이 상하로적층되는적층 (stacking)방식이 있고,청색 (B)유기발광층에의한 전계발광과이로부터의광을이용하여무기형광 체의

자발광 (photo-luminescence)을이용하는색변환물질 (color conversion material, CCM)방식등이 있는데,본발명은이러한 WOLED에도적용될수있을것이다.

[290] 또한본발명은상기한유기전기소자를포함하는 디스플레이장치；및상기 디스플레이장치를구동하는제어부；를포함하 는전자장치를제공한다.

[291] 또다른측면에서상기유기전기소자는유기전기 발광소자，유기태양전지, 유기감광체,유기트랜지스터，및단색또는백� �조명용소자중적어도하나인 것을특징으로하는전자장치를본발명에서제공 한다.이때,전자장치는현재 또는장래의유무선통신단말기일수있으며,휴� �폰등의이동통신단말기， PDA,전자사전， PMP,리모콘,네비게이션,게임기 ,각종 TV,각종컴퓨터등모든 전자장치를포함한다.

[292] 이하에서，본발명의상기화학식 1및 2로표시되는화합물의합성예및본 발명의유기전기소자의제조예에관하여실시예 를들어구체적으로

설명하지만，본발명의하기실시예로한정되는 것은아니다.

[293] [합성예 1]

[294] 본발명에따른화학식 1로표시되는화합물 (final product 1)은하기반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를반웅시켜합성되며，이에한정되는것은아� �다 . X^ C E 3, R ⁴ , c d, Ar ¹ , Ar ² , L ¹ 및 n은상기화학식 1에서정의된것과동일하며， Hal ¹ 은 Br 또는 C1이다.

[295] <반웅식 1>

[296]

Sub Sub 2 Final Product 1

[297] I. Sub 1의합성

[298] 상기반웅식 1의 Sub 1에대한합성방법은본출원인의한국등록특허

10-1520955호 (2015.05.11일자둥록공고)，한국둥록특허 10-1530885호

(2015.06.17일자등록공고),한국등록특허 10-1530886호 (2015.06.17일자 등록공고),한국둥록특허 10-1614740호 (2016.04.18일자등록공고)，

한국출원특허 2013-0056221 (2013.05.20일자출원)，한국출원특허 2015-0035780 (2015.03.16일자출원),한국출원특허 2015-0083505 (2015.06.12일자출원)에 개시된합성방법을사용하였다. L'이단일결합이아닐경우하기반웅식 2의 반웅경로에의해합성될수있으나,이에한정되� �것은아니며, Hal ¹ 은 Br또는 C1이다.

[299] ：반웅식 2>

Sub 1-1 Sub 1

[301] Sub 1에속하는구체적화합물의합성예는다음과같� �.

[302] 1. Sub 1-26합성예

[304] (1) Sub 1-1-26합성

[305] Sub 1-23 (CAS Registry Number: 171408-76-7) (38.80 g, 98.15 mmol)을

등근바닥플라스크에 DMF (490 ml)로녹인후에， Bis(pinacolato)diboron (27.42 g, 107.97 mmol), Pd(dppf)Cl ₂ (2.40 g, 2.94 mmol), KOAc (28.90 g, 294.46 mmol)를 첨가하고 90°C에서교반하였다.반웅이완료되면증류를통 해 DMF를제거하고 CH ₂ C1 ₂ 와물로추출하였다.유기층을 MgS0 ₄ 로건조하고농축한후생성된 화합물을 silicagel column및재결정하여생성물 32.13 g (수율: 74%)을얻었다.

[306] (2) Sub 1-26합성

[307] 상기합성에서얻어진 Sub 1-1-26 (32.13 g, 72.63 mmol)을등근바닥플라스크에 THF (370 ml)로녹인후에， 1,4-dibromobenzene (CAS Registry Number: 106-37-6) (22.27 g, 94.42 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (2.52 g, 2.18 mmol), NaOH (8.72 g, 217.89 mmol), 물 (185 ml)을첨가하고 80°C에서교반하였다.반웅이완료되면 CH ₂ C1 ₂ 와물로 추출한후유기층을 MgS0 ₄ 로건조하고농축한후생성된화합물을 silicagel column및재결정하여생성물 23.97 g (수율: 70%)을얻었다.

[308] 2. Sub 1-73합성예

[310] (1) Sub 1-1-73합성

[311] Sub 1-36 (CAS Registry Number: 1800333-62-3) (50.31 g, 125.49 mmol)에

Bis(pinacolato)diboron (35.05 g, 138.04 mmol), Pd(dppf)Cl ₂ (3.07 g, 3.76 mmol), KOAc (36.95 g, 376.47 mmol), DMF (630 ml)를첨가하고상기 Sub 1-1-26합성법을 사용하여생성물 37.69 g (수율: 61%)을얻었다.

[312] (2) Sub 1-73합성

[313] 상기합성에서얻어진 Sub 1-1-73 (37.69 g, 76.54 mmol)에

1 -bromo-2,4-dichlorobenzene (CAS Registry Number: 1193-72-2) (22.48 g, 99.50 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (2.65 g, 2.30 mmol), NaOH (9.18 g, 229.62 mmol), THF (390 ml), 물 (195 ml)을첨가하고상기 Sub 1-26합성법을사용하여생성물 24.66 g (수율: 63%)을얻었다.

[314] 3. Sub 1-75합성예

(1) Sub 1-1-75합성 [317] Sub 1-63 (CAS Registry Number: 1793062-76-6) (46.40 g, 115.74 mmol)에

Bis(pinacolato)diboron (32.33 g, 127.31 mmol), Pd(dppf)Cl ₂ (2.84 g, 3.47 mmol), KOAc (34.08 g, 347.21 mmol), DMF (580 ml)를첨가하고상기 Sub 1-1-26합성법을 사용하여생성물 37.04 g (수율: 65%)을얻었다.

[318] (2) Sub 1-75합성

[319] 상기합성에서얻어진 Sub 1-1-75 (37.04 g, 75.22 mmol)에

2,8-dibromodibenzo[b,d]thiophene (CAS Registry Number: 31574-87-5) (33.45 g, 97.78 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (2.61 g, 2.26 mmol), NaOH (9.03 g, 225.66 mmol), THF (380 ml),물 (190 ml)을첨가하고상기 Sub 1-26합성법을사용하여생성물 32.10 g (수율 : 68%)을얻었다.

[320] 4. Sub 1-76합성예

Sub 1^t6 Sub 1-1-76 Sub 1-76

[322] (1) Sub 1-1-76합성

[323] Sub 1-46 (CAS Registry Number: 1800298-96-7) (39.31 g, 98.05 mmol)에

Bis(pinacolato)diboron (27.39 g, 107.86 mmol), Pd(dppf)Cl ₂ (2.40 g, 2.94 mmol), KOAc (28.87 g, 294.16 mmol), DMF (490 ml)를첨가하고상기 Sub 1-1-26합성법을 사용하여생성물 33.80 g (수율: 70%)을얻었다.

[324] (2) Sub 1-76합성

[325] 상기합성에서얻어진 Sub 1-1-76 (33.80 g, 68.64 mmol)에

2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (CAS Registry Number: 28320-32-3) (31.42 g, 89.23 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (2.38 g, 2.06 mmol), NaOH (8.24 g, 205.92 mmol), THF (350 ml),물 (175 ml)을첨가하고상기 Sub 1-26합성법을사용하여생성물 28.89 g (수율 : 66%)을얻었다.

[326] Sub 1에속하는화합물은아래와같은화합물일수있� �나，이에한정되는것은 아니며，표 1은 Sub 1에속하는일부화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry)값을나타낸것이다.

Sub 1-1 Sub 1-2 Sub 1-3 Sub 1-4 Sub 1-5 Sub 1-« Sub 1-7 Sub 1-8 Sub 1-9

[ Έ] [8εε] CZ600/Z.T0ZaM/X3d S8£0/810Z OAV

(00-LL =\D ^lz U ⁱ D)£V9LP=^ P£-\ qns (\6WP=\D ^Ll U ^6z D)0V00 =^ εε-ι qns CZ600/Z.T0ZaM/X3d »S8£0/8I0Z OAV

9£

[339] II. Sub 2의함성

[340] 상기반웅식 1의 Sub 2에대한합성방법은본출원인의한국등록특허� �

10-1251451호 (2013.04.05일자등록공고)에개시된합성방법을사 용하였다.하기 반웅식 3의반웅경로에의해합성될수있으나,이에한정� ��는것은아니다.

[341] <반웅식 3>

[342] Pd ₂ (dba) ₃ 1 P(t-Bu) ₃ / NaOt-Bu Ar ¹

Ar ¹ H ₂ N Ar ² /

HN.

Toluene

¾r ²

Sub 2

[343] Sub 2에속하는구체적화합물의합성예는다음과같� �.

[344] 1. Sub 2-11합성예

[346] 출발물질인 3-bromo-l,l'-biphenyl (CAS Registry Number: 2113-57-7) (10.99 g, 47.15 mmol)을등근바닥플라스크에 toluene (330 ml)으로녹인후에, naphthalen-2-amine (CAS Registry Number: 91-59-8) (7.43 g, 51.86 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (1.30 g, 1.41 mmol), P(i-Bu) ₃ (0.76 g, 3.77 mmol), NaOi-Bu (13.59 g, 141.44 mmol)을 첨가하고 80°C에서교반하였다.반응이완료되면 CH ₂ C1 ₂ 와물로추출한후 유기층을 MgS0 ₄ 로건조하고농축한후생성된화합물을 silicagel column및 재결정하여생성물 11.14 g (수율: 80%)을얻었다.

[347] 2. Sub 2-17합성예

Sub 2-17

[349] 출발물질인 l-(4-bromophenyl)naphthalene (CAS Registry Number: 204530-94-9) (20.23 g, 71.44 mmol)에 [l,l'-biphenyl]-4-amine (CAS Registry Number: 92-67-1) (13.30 g, 78.59 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (1.96 g, 2.14 mmol), P(t-Bu) ₃ (1.16 g, 5.72 mmol), NaOt-Bu (20.60 g, 214.33 mmol), toluene (500 ml)을첨가하고상기 Sub 2-11 합성법을사용하여생성물 22.29 g (수율: 84%)을얻었다.

[350] 3. Sub 2-35합성예

[352] 출발물질인 2-chlorodibenzo[f,h]quinoline (CAS Registry Number: 1417779-49-7) (20.60 g, 78.11 mmol)에 4-(tert-butyl)aniline (CAS Registry Number: 769-92-6) (12.82 g, 85.92 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (2.15 g, 2.34 mmol), P(t-Bu) ₃ (1.26 g, 6.25 mmol), NaOi-Bu (22.52 g, 234.34 mmol), toluene (550 ml)을첨가하고상기 Sub 2-11 합성법을사용하여생성물 15.88 g (수율: 54%)을얻었다.

[353] 4. Sub 2-82합성예

[354]

[355] 출발물질인 2-bromodibenzo[b,d]furan (CAS Registry Number: 86-76-0) (15.52 g, 62.81 mmol)에 [l,l'-biphenyl]-4-amine (CAS Registry Number: 92-67-1) (11.69 g, 69.09 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (1.73 g, 1.88 mmol), P(i-Bu) ₃ (1.02 g, 5.02 mmol), NaOi-Bu (18.11 g, 188.43 mmol), toluene (440 ml)을첨가하고상기 Sub 2-11합성법을 사용하여생성물 16.22 g (수율: 77%)올얻었다.

[356] Sub 2에속하는화합물은아래와같은화합물일수있� �나,이에한정되는것은 아니며，표 2는 Sub 2에속하는일부화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry)값을나타낸것이다.

Sub 2-1 Sub 2-2 Sub 2-3 Sub 2-4 Sub 2-5 Sub 2-6 Sub 2-7 Sub 2-8 Sub 2-9 Sub 2-10 Sub 2-11

Sub 2-22 Sub 2-23 Sub 2-24 Sub 2-25 Sub 2-26 Sub 2-27 Sub 2-28 Sub 2-29 Sub 2-30 Sub 2-31

Sub 2-32Sub 2-33 Sub 2-34 Sub 2-35 Sub 2-36 Sub 2-37 Sub 2-38 Sub 2-39 Sub 2-40 Sub 2-41

[ΖΈ [99£]

8CZ600/Z.T0ZaM/X3d S8£0/810Z OAV £Z600/Ll0ZW^/13d »S8£0/8I0Z OAV

[367]

[368] III. Final products 1합성

[369] Sub 1 (1당량)을등근바닥플라스크에 Toluene으로녹인후에， Sub 2 (1당량), Pd ₂ (dba) ₃ (0.03당량)， (t-Bu)3P (0.06당량), NaOt-Bu (3당량)을 100 ^o C에서 교반하였다.반웅이완료되면 CH ₂ C1 ₂ 와물로추출한후유기층을 MgS0 ₄ 로 건조하고농축한후생성된화합물을 silicagel column및재결정하여 Final product 1을얻었다.

[370] 1. 1-1합성예

[372] 상기합성에서얻어진 Sub 1-1 (9.70 g, 42.41 mmol)을등근바닥플라스크에

toluene (445 ml)으로녹인후에, Sub 2-14 (14.99 g, 46.65 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (1.17 g, 1.27 mmol), P(t-Bu) ₃ (0.51 g, 2.54 mmol), NaOi-Bu (12.23 g, 127.23 mmol)을 첨가하고 100°C에서교반하였다.반응이완료되면 CH ₂ C1 ₂ 와물로추출한후 유기층을 MgS0 ₄ 로건조하고농축한후생성된화합물을 silicagel column및 재결정하여생성물 16.34 g (수율： 75%)을얻었다.

[373] 2. 1-23합성예

[375] 상기합성에서얻어진 Sub 1-12 (10.00 g, 28.34 mmol)에 Sub 2-62 (15.14 g, 31.17 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.78 g, 0.85 mmol), P(t-Bu) ₃ (0.34 g, 1.70 mmol), NaOt-Bu (8.17 g, 85.02 mmol), toluene (300 ml)을첨가하고상기 1-1합성법을사용하여생성물 15.46 g (수율： 68%)을얻었다.

[376] 3. 1-56합성예

Sub 1-25 -56

[378] 상기합성에서얻어진 Sub 1-25 (9.90 g, 28.22 mmol)에 Sub 2-17 (11.53 g, 31.04 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.78 g, 0.85 mmol), P(i-Bu) ₃ (0.34 g, 1.69 mmol), NaOt-Bu (8.14 g _: 84.65 mmol), toluene (300 ml)을첨가하고상기 1-1합성법을사용하여생성물 15.10 g (수율 : 78%)을얻었다. [379] 4. 1-62합성예

[381] 상기합성에서 얻어진 Sub 1-26 (11.00 g, 23.33 mmol)에 Sub 2-43 (9.28 g, 25.67 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.64 g, 0.70 mmol), P(r-Bu) ₃ (0.28 g, 1.40 mmol), NaOt-Bu (6.73 g, 70.00 mmol), toluene (245 ml)을첨가하고상기 1-1합성법을사용하여생성물 12.46 g (수율 : 71%)을얻었다.

[382] 5. 2-10합성예

[384] 상기합성에서 얻어진 Sub 1-33 (12.60 g, 31.43 mmol)에 Sub 2-38 (11.60 g, 34.57 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.86 g, 0.94 mmol), P(r-Bu) ₃ (0.38 g, 1.89 mmol), NaOi-Bu (9.06 g, 94.29 mmol), toluene (330 ml)을첨가하고상기 1-1합성법을사용하여생성물 13.86 g (수율 : 63%»)을얻었다.

[385] 6. 2-31합성예

[387] 상기합성에서얻어진 Sub 1-38 (11.90 g, 29.68 mmol)에 Sub 2-43 (11.80 g, 32.65 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.82 g, 0.89 mmol), P(t-Bu) ₃ (0.36 g, 1.78 mmol), NaOt-Bu (8.56 g, 89.05 mmol), toluene (310 ml)을첨가하고상기 1-1합성법을사용하여생성물 14.65 g (수율： 68%)을얻었다.

[388] 7. 2-41합성예

[390] 상기합성에서얻어진 Sub 1-42 (12.00 g, 29.93 mmol)에 Sub 2-14 (10.58 g, 32.93 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.82 g, 0.90 mmol), P(i-Bu) ₃ (0.36 g, 1.80 mmol), NaOr-Bu (8.63 g, 89.80 mmol), toluene (315 ml)을첨가하고상기 1-1합성법을사용하여생성물 14.78 g (수율： 72%)올얻었다.

[391] 8. 2-48합성예

[393] 상기합성에서 얻어진 Sub 1-43 (11.30 g, 28.19 mmol)에 Sub 2-39 (11.21 g, 31.00 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.77 g, 0.85 mmol), P(i-Bu) ₃ (0.34 g, 1.69 mmol), NaOr-Bu (8.13 g, 84.56 mmol), toluene (295 ml)을첨가하고상기 1-1합성법을사용하여 생성물 14.32 g (수율 : 70%)을얻었다.

[394] 9. 2-55합성예

[396] 상기합성에서얻어진 Sub 1-45 (13.00 g, 32.43 mmol)에 Sub 2-79 (12.54 g, 35.67 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.89 g, 0.97 mmol), P(i-Bu) ₃ (0.39 g, 1.95 mmol), NaOt-Bu (9.35 g, 97.28 mmol), toluene (340 ml)을첨가하고상기 1-1합성법을사용하여생성물 11.84 g (수율 : 51%)을얻었다ᅳ

[397] 10. 2-79합성예

[399] 상기합성에서 얻어진 Sub 1-61 (12.80 g, 30.05 mmol)에 Sub 2-35 (12.45 g, 33.06 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.83 g, 0.90 mmol), P(i-Bu) ₃ (0.36 g, 1.80 mmol), NaOt-Bu (8.67 g, 90.16 mmol), toluene (315 ml)을첨가하고상기 1-1합성법을사용하여생성물 10.59 g (수율: 46%)을얻었다.

[400] 11. 2-98합성예

[402] 상기합성에서얻어진 Sub 1-66 (12.70 g, 31.68 mmol)에 Sub 2-82 (11.69 g, 34.85 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.87 g, 0.95 mmol), P(i-Bu) ₃ (0.38 g, 1.90 mmol), NaOt-Bu (9.13 g, 95.03 mmol), toluene (330 ml)을첨가하고상기 1-1합성법올사용하여생성물 14.41 g (수율： 65%)을얻었다.

[403] 12. 2-102합성예

[405] 상기합성에서얻어진 Sub 1-78 (12.40 g, 27.50 mmol)에 Sub 2-38 (10.15 g, 30.25 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.76 g, 0.82 mmol), P(i-Bu) ₃ (0.33 g, 1.65 mmol), NaOi-Bu (7.93 g, 82.49 mmol), toluene (290 ml)을첨가하고상기 1-1합성법을사용하여생성물 14.23 g (수율 : 69%)을얻었다.

[406] 13. 2-109합성예 [407]

[408] 상기합성에서 얻어진 Sub 1-73 (13.25 g, 25.91 mmol)에 Sub 2-7 (13.98 g, 56.99 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (1.42 g, 1.55 mmol), P(t-Bu) ₃ (0.06 g, 0.31 mmol), NaOr-Bu (14.94 g, 155.44 mmol), toluene (415 ml)을첨가하고상기 1-1합성법을사용하여생성물 13.72 g (수율： 57%)을얻었다.

[409] 14. 2-114합성예

[411] 상기합성에서 얻어진 Sub 1-75 (15.00 g, 23.90 mmol)에 Sub 2-11 (7.77 g, 26.29 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.66 g, 0.72 mmol), P(i-Bu) ₃ (0.29 g, 1.43 mmol), NaOi-Bu (6.89 g, 71.70 mmol), toluene (250 ml)을첨가하고상기 1-1합성법을사용하여생성물 12.28 g (수율 : 61%)을얻었다.

[412] 15. 2-115합성예

Sub 1-76 Sub 2-14

[414] 상기합성에서얻어진 Sub 1-76 (14.65 g, 22.98 mmol)에 Sub 2-14 (8.12 g, 25.27 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.63 g, 0.69 mmol), P(i-Bu) ₃ (0.28 g, 1.38 mmol), NaOi-Bu (6.62 g _: 68.93 mmol), toluene (240 ml)을첨가하고상기 1-1합성법을사용하여생성물 12.91 g (수율 : 64%)을얻었다.

[ε표] [ς\ ] 0/Z.lOZaM/X3d

6 0/LlOZW^/13d »S8£0/8I0Z OAV

OS 0/Ll0ZW^/13d »S8£0/8I0Z OAV

IS

[416]

[417] [합성예 2]

[418] 본발명에따른화학식 2로표시되는화합물 (final product 2)은하기 반웅식 4와 같이 Sub 3과 Sub 4를반웅시켜합성되며,이에한정되는것은아니� ��. E, F, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , e, f, g, h, i, U, Ar ³ , X ² 및 X ³ 은화학식 2에서정의된것과동일하며， Hal ¹ 은 Br 또는 C1이다.

[419]

Sub 3 Sub 4 Final Product 2

[421] L Sub 3의함성

[422] 상기반웅식 4의 Sub 3은하기반웅식 5의반웅경로에의해합성될수있으나， 이에한정되는것은아니다.

[423] <반웅식 5>

Sub 3-11

[426] Sub 3-1-1의합성에서사용되는출발물질인카바졸유� ��체는본출원인의 한국등록특허제 10-1535606호 (2015.07.03일자등록공고)에개시된

합성방법으로제조되었다.

[427] Sub 3-1-1의합성에서사용되는출발물질인다이벤조� ��이오펜유도체또는 다이벤조퓨란은본출원인의한국출원특허 2014-0074261 (2014.06.18일자 출원)에개시된합성방법으로제조되었다.

[428] Sub 3-1-1의합성에서사용되는출발물질인플루오렌� ��도체는본출원인의 한국출원특허 2013-0056221 (2013.05.20일자출원)，한국출원특허 2015-0083505 (2015.06.12일자출원)에개시된합성방법으로제조 되었다.

[429] Sub 3에속하는구체적화합물의합성예는다음과같� �.

[430] 1. Sub 3-1합성예

Sub 3-1-1 Sub 3-11-1 Sub 3-1

[432] (1) Sub 3-1-1합성

[433] 출발물질인 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (CAS Registry Number: 1153-85-1) (74.15 g, 230.13 mmol)을등근바닥플라스크에 DMF (1150 ml)로녹인후에 , Bis(pinacolato)diboron (64.28 g, 253.14 mmol), Pd(dppf)Cl ₂ (5.64 g, 6.90 mmol), KOAc (67.75 g, 690.39 mmol)를첨가하고 120 ^o C에서교반하였다.반웅이 완료되면증류를통해 DMF를제거하고 CH ₂ C1 ₂ 와물로추출하였다.유기층을 MgS0 ₄ 로건조하고농축한후생성된화합물을 silicagel column및재결정하여 생성물 64.58 g (수율: 76%)을얻었다.

[434] (2) Sub 3-II-1합성

[435] 상기합성에서얻어진 Sub 3-1-1 (64.58 g, 174.89 mmol)를등근바닥플라스크에 THF (780 ml)로녹인후에， 2-bromo-l-nitronaphthalene (CAS Registry Number: 4185-62-0) (44.08 g, 174.89 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (6.06 g, 5.25 mmol), K ₂ C0 ₃ (72.51 g _: 524.66 mmol),물 (390 ml)을첨가하고 80°C에서교반하였다.반웅이완료되면 CH ₂ C1 ₂ 와물로추출한후유기층을 MgS0 ₄ 로건조하고농축한후생성된 화합물을 silicagel column및재결정하여생성물 5그 99 g (수율: 80%)을얻었다.

[436] (3) Sub 3-1합성

[437] 상기합성에서얻어진 3-II-1 (57.99 g, 139.92 mmol)를등근바닥플라스크에 o -dichlorobenzene (700 ml)으로녹인후에， triphenylphosphine (91.75 g, 349.79 mmol)을첨가하고 200 에서교반하였다.반옹이완료되면증류를통해 o -dichlorobenzene을제거하고 CH ₂ C1 ₂ 와물로추출하였다.유기층을 MgS0 ₄ 로 건조하고농축한후생성된화합물을 silicagel column및재결정하여생성물 20.34 g (수율： 38%)을얻었다.

[438]

[439] 2. Sub 3-8합성예

[441] (1) Sub 3-1-8합성

[442] 출발물질인 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (CAS Registry Number: 22439-61-8)

(64.76 g, 246.10 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (68.74 g, 270.70 mmol), Pd(dppf)Cl 2 (6.03 g, 7.38 mmol), KOAc (72.46 g, 738.29 mmol), DMF (1230 ml)를첨가하고 상기 Sub 3-1-1합성법을사용하여생성물 59.55 g (수율: 78%)을얻었다.

[443] (2) Sub 3-II-8합성

[444] 상기합성에서얻어진 Sub 3-1-8 (59.55 g, 191.96 mmol)에

2-bromo-l-nitronaphthalene (CAS Registry Number: 4185-62-0) (48.39 g, 191.96 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (6.65 g, 5.76 mmol), K ₂ C0 ₃ (79.59 g, 575.88 mmol), THF (850 ml), 물 (425 ml)을첨가하고상기 Sub 3-II-1합성법을사용하여생성물 51.85 g (수율: 76%)을얻었다.

[445] (3) Sub 3-8합성

[446] 상기합성에서얻어진 Sub 3-II-8 (51.85 g, 145.89 mmol)에 triphenylphosphine (95.66 g, 364.72 mmol), o-dichlorobenzene (730 ml)을첨가하고상기 Sub 3-1 합성법을사용하여생성물 16.04 g (수율: 34%)를얻었다.

[447]

[448] 3. Sub 3-11, Sub 3-13합성예

Sub 3-11-13

[450] (1) Sub 3-1-11합성

[451] 출발물질인 8-biOmobenzo[b]naphtho[2,l-d]thiophene (CAS Registry Number:

1628067-29-7) (166.05 g, 530.16 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (148.09 g, 583.17 mmol), Pd(dppf)Cl ₂ ( 12.99 g, 15.90 mmol), KOAc ( 156.09 g, 1590.47 mmol), DMF (2650 ml)를첨가하고상기 Sub 3-1-1합성법올사용하여생성물 131.79 g (수율: 69%)을얻었다.

[452] (2) Sub 3-II-11합성

[453] 상기합성에서얻어진 Sub 3-1-11 (55.69 g, 154.57 mmol)에

1 -bromo-2-nitrobenzene (CAS Registry Number: 577-19-5) (31.23 g, 154.57 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (5.36 g, 4.64 mmol), K ₂ C0 ₃ (64.09 g, 463.72 mmol), THF (680 ml),물 (340 ml)을첨가하고상기 Sub 3-II-1합성법을사용하여생성물 42.30 g (수율: 77%)을 얻었다.

[454] (3) Sub 3-11합성

[455] 상기합성에서얻어진 Sub 3-II-11 (42.30 g, 119.02 mmol)에 triphenylphosphine (78.04 g, 297.54 mmol), o-dichlorobenzene (595 ml)을첨가하고상기 Sub 3-1 합성법을사용하여 생성물 11.93 g (수율: 31%)을얻었다.

[456] (4) Sub 3-Π-13합성

[457] 상기합성에서 얻어진 Sub 3-1-11 (48.67 g, 135.09 mmol)에

2-bromo- 1 -nitronaphthalene (CAS Registry Number: 4185-62-0) (34.05 g, 135.09 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (4.68 g, 4.05 mmol), K ₂ C0 ₃ (56.01 g, 405.27 mmol), THF (600 ml), 물 (300 ml)을첨가하고상기 Sub 3-II-1합성법을사용하여생성물 39.99 g (수율: 73%)을얻었다.

[458] (5) Sub 3-13합성

[459] 상기합성에서얻어진 Sub 3-II-13 (39.99 g, 98.63 mmol)에 triphenylphosphine (64.67 g, 246.57 mmol), o-dichlorobenzene (490 ml)을첨가하고상기 Sub 3-1 합성법을사용하여생성물 12.16 g (수율: 33%)을얻었다.

[460]

[461] -l

[463] (1) Sub 3-1-15합성

[464] 출발물질인 10-bromobenzo[b]naphtho[l,2-d]thiophene (CAS Registry Number:

1656983-12-8) (66.70 g, 212.96 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (59.49 g, 234.25 mmol), Pd(dppf)Cl ₂ (5.22 g, 6.39 mmol), KOAc (62.70 g, 638.87 mmol), DMF (1065 ml)를첨가하고상기 Sub 3-1-1합성법을사용하여생성물 53.71 g (수율: 70%)을 얻었다.

[465] (2) Sub 3-II-15합성

[466] 상기합성에서 얻어진 Sub 3-1-15 (53.71 g, 149.08 mmol)에

1 -bromo-2-nitrobenzene (CAS Registry Number: 577-19-5) (30.12 g, 149.08 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (5.17 g, 4.47 mmol), K ₂ C0 ₃ (61.81 g, 447.24 mmol), THF (660 ml),물 (330 ml)을첨가하고상기 Sub 3-II-1합성법을사용하여생성물 39.74 g (수율: 75%)을 얻었다.

[467] (3) Sub 3-15합성

[468] 상기합성에서 얻어진 Sub 3-II-15 (39.74 g, 111.81 mmol)에 triphenylphosphine (73.32 g, 279.54 mmol), o-dichlorobenzene (560 ml)을첨가하고상기 Sub 3-1 합성법을사용하여생성물 11.57 g (수율 : 32%)을얻었다.

[469]

[470] 5. Sub 3-19합성예

[472] (1) Sub 3-II-19합성

[473] 상기합성에서얻어진 Sub 3-1-11 (26.70 g, 74.11 mmol)에 3-(4-bromo-3-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole (CAS Registry Number:

1526986-96-8) (32.85 g, 74.11 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (2.57 g, 2.22 mmol), K ₂ C0 ₃ (30.73 g, 222.33 mmol), THF (330 ml),물 (165 ml)을첨가하고상기 Sub 3-II-1합성법을 사용하여생성물 3().07 g (수율: 68%)을얻었다.

[474] (2) Sub 3-19합성

[475] 상기합성에서 얻어진 Sub 3-II-19 (30.07 g, 50.39 mmol)에 triphenylphosphine (33.04 g, 125.98 mmol), o-dichlorobenzene (250 ml)을첨가하고상기 Sub 3-1 합성법을사용하여생성물 10.24 g (수율: 36%)을얻었다.

[476]

[477]

[478] *6. Sub 3-32합성예

[480] (1) Sub 3-1-32합성

[481] 출발물질인 12-bromophenanthro[9, 10-b]benzofuran (CAS Registry Number:

1627917-35-4) (69.00 g, 198.73 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (55.51 g, 218.60 mmol), Pd(dppf)Cl ₂ (4.87 g, 5.96 mmol), KOAc (58.51 g, 596.18 mmol), DMF (995 ml)를첨가하고상기 Sub 3-1-1합성법을사용하여생성물 52.50 g (수율: 67%)올 얻었다.

[482] (2) Sub 3-Π-32합성

[483] 상기합성에서얻어진 Sub 3-1-32 (52.50 g, 133.15 mmol)에

1 -bromo-2-nitrobenzene (CAS Registry Number: 577-19-5) (26.90 g, 133.15 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (4.62 g, 3.99 mmol), K ₂ C0 ₃ (55.21 g, 399.46 mmol), THF (590 ml),물 (295 ml)을첨가하고상기 Sub 3-Π-1합성법을사용하여생성물 40.44 g (수율: 78%)을 얻었다.

[484] (3) Sub 3-32합성

[485] 상기합성에서얻어진 Sub 3-II-32 (40.44 g, 103.85 mmol)에 triphenylphosphine (68.10 g, 259.61 mmol), o-dichlorobenzene (520 ml)을첨가하고상기 Sub 3-1 합성법을사용하여생성물 14.48 g (수율: 39%)을얻었다.

[486]

[487] 7. Sub 3-38합성예 [488]

[489] (1) Sub 3-1-38합성

[490] 출발물질인 3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (CAS Registry Number:

1190360-23-6) (61.30 g, 224.40 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (62.68 g, 246.84 mmol), Pd(dppf)Cl ₂ (5.50 g, 6.73 mmol), KO Ac (66.07 g, 673.21 mmol), DMF (1120 ml)를첨가하고상기 Sub 3-1-1합성법을사용하여생성물 47.43 g (수율: 66%)을 얻었다.

[491] (2) Sub 3-Π-38합성

[492] 상기합성에서얻어진 Sub 3-1-38 (47.43 g, 148.11 mmol)에

1 -bromo-2-nitronaphthalene (CAS Registry Number: 4185-55-1) (37.33 g, 148.11 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (5.13 g, 4.44 mmol), K ₂ C0 ₃ (61.41 g, 444.32 mmol), THF (660 ml), 물 (330 ml)을첨가하고상기 Sub 3-II-l합성법을사용하여생성물 37.89 g (수율: 70%)을얻었다.

[493] (3) Sub 3-38합성

[494] 상기합성에서얻어진 Sub 3-II-38 (37.80 g, 103.69 mmol)에 triphenylphosphine (67.99 g, 259.22 mmol), o-dichlorobenzene (520 ml)을첨가하고상기 Sub 3-1 합성법을사용하여생성물 12.45 g (수율: 36« )을얻었다.

[495]

[496] -54합성예

Sub 3-1-54 Sub 3-11-64 Sub 3-54

[498] (1) Sub 3-1-54합성

[499] 출발물질인 9-bromo-l 1 -phenyl- 1 lH-benzo[a]carbazole (CAS Registry Number:

1374003-98-1) (53.63 g, 144.06 mmol)에 Bis(pmacolato)diboron (40.24 g, 158.47 mmol), Pd(dppf)Cl ₂ (3.53 g, 4.32 mmol), KOAc (42.41 g, 432.19 mmol), DMF (720 ml)를첨가하고상기 Sub 3-1-1합성법을사용하여생성물 50.14 g (수율: 83%)을 얻었다. [500] (2) Sub 3-Π-54합성

[501] 상기합성에서얻어진 Sub 3-1-54 (50.14 g, 119.57 mmol)에

2-bromo-3-nitronaphthalene (CAS Registry Number: 67116-33-0) (30.14 g, 119.57 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (4.15 g, 3.59 mmol), K ₂ C0 ₃ (49.57 g, 358.72 mmol), THF (530 ml), 물 (265 ml)을첨가하고상기 Sub 3-II-1합성법을사용하여생성물 41.10 g (수율: 74%)을얻었다.

[502] (3) Sub 3-54합성

[503] 상기합성에서얻어진 Sub 3-II-54 (41.10 g, 88.48 mmol)에 triphenylphosphine (58.02 g, 221.20 mmol), o-dichlorobenzene (440 ml)을첨가하고상기 Sub 3-1 합성법을사용하여생성물 15.69 g (수율: 41%)을얻었다.

[504]

[505] -58합성예

[507] (1) Sub 3-1-58합성

[508] 출발물질인 9-bromobenzo[b]naphtho[2,l-d]thiophene (CAS Registry Number:

1628073-09-5) (59.90 g, 191.25 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (53.42 g, 210.37 mmol), Pd(dppf)Cl ₂ (4.69 g, 5.74 mmol), KOAc (56.31 g, 573.74 mmol), DMF (955 ml)를첨가하고상기 Sub 3-1-1합성법을사용하여생성물 46.85 g (수율: 68 ^« ¾)올 얻었다.

[509] (2) Sub 3-II-58합성

[510] 상기합성에서 얻어진 Sub 3-1-58 (46.85 g, 130.04 mmol)에

2-bromo- 1 -nitronaphthalene (CAS Registry Number: 4185-62-0) (32.78 g, 130.04 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (4.51 g, 3.90 mmol), K ₂ C0 ₃ (53.91 g, 390.11 mmol), THF (580 ml), 물 (290 ml)을첨가하고상기 Sub 3-II-1합성법을사용하여생성물 39.54 g (수율: 75%)을얻었다.

[511] (3) Sub 3-58합성

[512] 상기합성에서얻어진 Sub 3-II-58 (39.54 g, 97.52 mmol)에 triphenylphosphine (63.94 g, 243.79 mmol), o-dichlorobenzene (490 ml)을첨가하고상기 Sub 3-1 합성법을사용하여 생성물 11.29 g (수율 : 31%)올얻었다.

[513]

[514] 10. Sub 3-70합성예

[516] (1) Sub 3-1-70합성

[517] 출발물질인 3-bromonaphtho[2,3-b]benzofuran (CAS Registry Number:

1256544-32-7) (42.53 g, 143.13 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (39.98 g, 157.44 mmol), Pd(dppf)Cl ₂ (3.51 g, 4.29 mmol), KOAc (42.14 g, 429.38 mmol), DMF (715 ml)를첨가하고상기 Sub 3-1-1합성법을사용하여생성물 39.41 g (수율: 80%)을 얻었다.

[518] (2) Sub 3-Π-70합성

[519] 상기합성에서얻어진 Sub 3-1-70 (39.41 g, 114.49 mmol)에

2-bromo- 1 -nitronaphthalene (CAS Registry Number: 4185-62-0) (28.86 g, 114.49 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (3.97 g, 3.43 nunol), K ₂ C0 ₃ (47.47 g, 343.47 mmol), THF (500 ml), 물 (250 ml)을첨가하고상기 Sub 3-II-1합성법을사용하여생성물 37.00 g (수율: 83%)을얻었다.

[520] (3) Sub 3-70합성

[521] 상기합성에서얻어진 Sub 3-II-70 (37.00 g, 95.02 mmol)에 triphenylphosphine (62.30 g, 237.54 mmol), o-dichlorobenzene (475 ml)을첨가하고상기 Sub 3-1 합성법을사용하여생성물 11.89 g (수율: 35%)을얻었다.

[522]

[523]

[525] (1) Sub 3-1-82합성

[526] 출발물질인 9-bromo-l 1,11-dimethyl-l lH-benzo[a]fluorene (CAS Registry

Number: 1198396-29-0) (76.23 g, 235.84 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (65.88 g, 259.42 mmol), Pd(dppf)Cl ₂ (5.78 g, 7.08 mmol), KOAc (69.44 g, 707.51 mmol), DMF (1180 ml)를첨가하고상기 Sub 3-1-1합성법을사용하여생성물 55.02 g (수율: 63%)올얻었다.

[527] (2) Sub 3-Π-82합성

[528] 상기합성에서얻어진 Sub 3-1-82 (55.02 g, 148.58 mmol)에

l-bromo-2-nitronaphthalene (CAS Registry Number: 4185-55-1) (37.45 g, 148.58 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (5.15 g, 4.46 mmol), K ₂ C0 ₃ (61.60 g, 445.75 mmol), THF (660 ml), 물 (330 ml)을첨가하고상기 Sub 3-II-1합성법을사용하여생성물 45.07 g (수율: 73%)을얻었다.

[529] (3) Sub 3-82합성

[530] 상기합성에서얻어진 Sub 3-II-82 (45.07 g, 108.47 mmol)에 triphenylphosphine

(71.13 g, 271.19 mmol), o-dichlorobenzene (540 ml)을첨가하고상기 Sub 3-1 합성법을사용하여생성물 12.90 g (수율: 31%)을얻었다.

[531] Sub 3에속하는화합물은아래와같은화합물일수있� �나，이에한정되는것은 아니며，표 4는 Sub 3에속하는일부화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass

Spectrometry)값을나타낸것이다.

Sub 3-1 Sub 3-2 Sub 3-3 Sub 3-4 Sub 3-5 Sub 3-6 Sub 3-7 Sub 3-8

Sub 3-33 Sub 3-34 Sub 3-35 Sub 3-36 Sub 3-37 Sub 3-38 Sub 3-39 Sub 3-40 Sub 3< 1

Sub 3-79 Sub 3-80 Sub 3-81 Sub 3-82 Sub 3-83 Sub 3-84 Sub 3-85

8CZ600/Z.T0ZaM/X3d »S8£0/8I0Z OAV

£9

[544]

[545] II. Sub 4의함성

[546] 상기반웅식 4의 Sub 4는반웅식 6의반웅경로에의해합성될수있으나,이에 한정되는것은아니다.이때， Hal ¹ 및 Hal ² 는 Br또는 C1이다.

[547] <반웅식 6>

[549] Sub 4에속하는구체적화합물의합성예는다음과같� �.

[550]

[551] 1. Sub 4-20합성예

[553] 줄발물질인 4-bromo-2-chloro-6-phenylpyrimidine (CAS Registry Number:

1412955-57-7) (21.85 g, 81.07 mmol)을둥근바닥플라스크에 THF (280 ml)로녹인 후에， 4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphthalen-2-yl)-l,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 256652-04-7) (22.66 g, 89.17 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (3.75 g, 3.24 mmol), K ₂ C0 ₃ (33.61 g, 243.20 mmol),물 (140 ml)을첨가하고 90°C에서교반하였다.반웅이 완료되면 CH ₂ C1 ₂ 와물로추출한후유기층을 MgS0 ₄ 로건조하고농축한후 생성된화합물올 silicagel column및재결정하여생성물 19.52 g (수율: 76%)을 얻었다.

[554] 2. Sub 4-32합성예

[556] 출발물질인 1,4-dibromobenzene (CAS Registry Number: 106-37-6) (17.80 g, 75.45 mmol)에 2,4-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyrimidine (CAS Registry Number: 1402237-88-0) (29.73 g, 83.00 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (3.49 g, 3.02 mmol), K ₂ C0 ₃ (31.28 g, 226.36 mmol), THF (260 ml),물 (130 ml)을첨가하고상기 Sub 4-20합성법을사용하여생성물 21.33 g (수율 : 73%)를얻었다.

[557] 3. Sub 4-46, Sub 4-48합성예

[559] (1) Sub 4-1-46합성

[560] 출발물질인 l-amino-2-naphthoic acid (CAS Registry Number: 4919-43-1) (75.11 g, 401.25 mmol)를등근바닥플라스크에 urea (CAS Registry Number: 57-13-6) (168.69 g, 2808.75 mmol)와함께넣고 160 ^o C에서교반하였다. TLC로반웅을확인한후， 100°C까지냉각시키고물 (200 ml)을첨가하여 1시간동안교반하였다.반웅이 완료되면생성된고체를감압여과하고물로세척 후건조하여생성물 63.86 g (수율 : 75«¾)올얻었다.

[561] (2) Sub 4-II-46합성

[562] 상기합성에서얻어진 Sub 4-1-46 (63.86 g, 300.94 mmol)을등근바닥플라스크에 P0C1 ₃ (200 ml)를상온에서녹인후에， NN-Diisopropylethylamine (97.23 g, 752.36 mmol)을천천히적가시킨후， 90°C에서교반하였다.반응이완료되면농축한후 얼음물 (500 ml)을넣고상온에서 1시간동안교반하였다.생성된고체를 감압여과하고건조하여생성물 67.47 g (수율: 90%)을얻었다.

[563] (3) Sub 4-46합성

[564] 상기합성에서얻어진 Sub 4-II-46 (33.60 g, 134.89 mmol)에

4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl- 1 ,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number:

24388-23-6) (30.28 g, 148.38 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (6.23 g, 5.40 mmol), K ₂ C0 ₃ (55.93 g, 404.67 mmol), THF (470 ml),물 (235 ml)올첨가하고상기 Sub 4-20합성법을 사용하여생성물 22.36 g (수율: 57%)을얻었다.

[565] (4) Sub 4-48합성

[566] 상기합성에서얻어진 Sub 4-II-46 (27.05 g, 108.60 mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphthalen- 1-yl)- 1 ,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 68716-52-9) (30.36 g, 119.45 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (5.02 g, 4.34 mmol), K ₂ C0 ₃ (45.03 g _: 325.79 mmol), THF (380 ml),물 (190 ml)을첨가하고상기 Sub 4-20합성법을 사용하여생성물 22.21 g (수율: 60%)을얻었다.

[567] 4. Sub 4-59합성예

[569] [인 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-(i]pyrimidine (CAS Registry Number:

160199-05-3) (38.00 g, 148.95 mmol)에

4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl- 1 ,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number:

24388-23-6) (33.44 g, 163.84 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (6.88 g, 5.96 mmol), K ₂ C0 ₃ (61.76 g, 446.85 mmol), THF (520 ml),물 (260 ml)을첨가하고상기 Sub 4-20합성법을 사용하여생성물 17.68 g (수율: 40%)을얻었다.

[570] 5. Sub 4-64합성예

[572] 출발물질인 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2- /]pyrimidme (CAS Registry Number:

160199-05-3) (35.15 g, 137.78 mmol)에

2-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxabo rolane (CAS Registry Number: 947770-80-1) (44.58 g, 151.56 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (6.37 g, 5.51 mmol), K ₂ C0 ₃ (57.13 g, 413.33 mmol), THF (480 ml),물 (240 ml)을첨가하고상기 Sub 4-20 합성법을사용하여생성물 22.92 g (수율: 43%)을얻었다.

[573] 6. Sub 4-71합성예

Sub 4-71

[575] 출발물질인 2,4-dichlorobenzofuro[2,3-d]pyrimidine (CAS Registry Number:

1801325-92-7) (41.43 g, 173.30 mmol)에

4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl- 1 ,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number:

24388-23-6) (38.90 g, 190.63 mmol), Pd(PPh ₃ ) ₄ (8.01 g, 6.93 mmol), K ₂ C0 ₃ (71.86 & 519.91 mmol), THF (600 ml),물 (300 ml)을첨가하고상기 Sub 4-20합성법을 사용하여생성물 18.49 g (수율: 38%)을얻었다. [576] Sub 4에속하는화합물은아래와같은화합물일수있� �나，이에한정되는것은 아니며，표 5는 Sub 4에속하는일부화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry)값을나타낸것이다.

， Sub 4-33 Sub 4-34 Sub 4-35 Sub 4-36

»S8£0/8I0Z OAV _/ : _/ O 8Ώ600- _Ϊ0 2ΜΙ _><ί 3S8S8SZAV ₇

[588]

[589] III. Final Product 2합성

[590] Sub 3 (1당량)을등근바닥플라스크에 Toluene으로녹인후에， Sub 4 (1.1당량)， Pd ₂ (dba) ₃ (0.03당량), (t-Bu)3P (0.06당량), NaOt-Bu (3당량)을 100°C에서 교반하였다.반웅이완료되면 CH ₂ C1 ₂ 와물로추출한후유기층을 M _g S0 ₄ 로 건조하고농축한후생성된화합물을 silicagel column및재결정하여 Final product 2를얻었다.

[591] 1. 3-1합성예

[593] 상기합성에서얻어진 Sub 3-1 (10.35 g, 27.06 mmol)을둥근바닥플라스크에 toluene (285ml)으로녹인후에， Sub 4-1 (CAS Registry Number: 108-86-1) (4.67 g, 29.77 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.74 g, 0.81 mmol), P(i-Bu) ₃ (0.33 g, 1.62 mmol), NaOi-Bu (7.80 g, 81.18 mmol)을첨가하고 100°C에서교반하였다.반웅이완료되면 C¾C1 ₂ 와물로추출한후유기층을 MgS0 ₄ 로건조하고농축한후생성된화합물을 silicagel column및재결정하여생성물 9.55 g (수율: 77%)을얻었다.

[594] 2. 3-7합성예

[596] 상기합성에서얻어진 Sub 3-15 (7.60 g, 23.50 mmol)에 Sub 4-59 (7.67 g, 25.85 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.65 g, 0.70 mmol) P(t-Bu) ₃ (0.29 g, 1.41 mmol), NaOt-Bu (6.78 & 70.50 mmol), toluene (250 ml)을첨가하고상기 3-1합성법을사용하여생성물 9.74 g (수율 : 71%)을얻었다.

[597] 3. 3-8합성예

[599] 상기합성에서얻어진 Sub 3-11 (8.00 g, 24.74 mmol)에 Sub 4-46 (7.91 g, 27.21 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.68 g, 0.74 mmol) P(i-Bu) ₃ (0.30 g, 1.48 mmol), NaOt-Bu (7.13 g, 74.21 mmol), toluene (260 ml)을첨가하고상기 3-1합성법을사용하여생성물 10.43 g (수율： 73%)을얻었다.

[600] 4. 3-11합성예

[602] 상기합성에서 얻어진 Sub 3-32 (8.12 g, 22.72 mmol)에 Sub 4-6 (CAS Registry Number: 103068-20-8) (7.73 g, 24.99 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.62 g, 0.68 mmol) P(t-Bu): (0.28 g, 1.36 mmol), NaOr-Bu (6.55 g, 68.16 mmol), toluene (240 ml)을첨가하고 상기 3-1합성법을사용하여생성물 9.85 g (수율: 74%)을얻었다.

[603] 5. 3-16합성예

[605] 상기합성에서 얻어진 Sub 3-82 (8.40 g, 21.90 mmol)에 Sub 4-11 (CAS Registry Number: 1153-85-1) (7.76 g, 24.09 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.60 g, 0.66 mmol) P(r-Bu) ₃ (0.27 g, 1.31 mmol), NaOi-Bu (6.32 g, 65.71 mmol), toluene (230 ml)을첨가하고 상기 3-1합성법을사용하여생성물 9.31 g (수율: 68%)을얻었다.

[606] 6. 3-17합성예

Sub 3-54 Sub 4-12 3-17

[608] 상기합성에서 얻어진 Sub 3-54 (9.27 g, 21.43 mmol)에 Sub 4-12 (CAS Registry Number: 97511-04-1) (6.20 g, 23.58 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.59 g, 0.64 mmol) P(r-Bu) ₃ (0.26 g, 1.29 mmol), NaO/-Bu (6.18 g, 64ᅳ 30 mmol), toluene (225 ml)을첨가하고 상기 3-1합성법을사용하여생성물 9.09 g (수율: 69%)을얻었다.

[609] 7. 3-47합성예

[611] 상기합성에서얻어진 Sub 3-70 (8.09 g, 22.64 mmol)에 Sub 4-71 (6.99 g, 24.90 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.62 g, 0.68 mmol) P(i-Bu) ₃ (0.27 g, 1.36 mmol), NaOr-Bu (6.53 g _: 67.91 mmol), toluene (240 ml)을첨가하고상기 3-1합성법을사용하여생성물 10.08 g (수율 : 74%)올얻었다.

[612] 8. 3-49합성예

[614] 상기합성에서얻어진 Sub 3-1 (9.48 g, 24.79 mmol)에 Sub 4-37 (CAS Registry Number: 29874-83-7) (6.56 g, 27.26 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.68 g, 0.74 mmol) P(i-Bu) ₃ (0.30 g, 1.49 mmol), NaOi-Bu (7.15 g, 74.36 mmol), toluene (260 ml)을첨가하고 상기 3-1합성법을사용하여생성물 10.18 g (수율: 70%)을얻었다.

[615] 9. 3-52합성예

[617] 상기합성에서 얻어진 Sub 3-38 (7.50 g, 22.49 mmol)에 Sub 4-32 (9.58 g, 24.74 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.62 g, 0.67 mmol) P(i-Bu) ₃ (0.27 g, 1.35 mmol), NaOt-Bu (6.49 g. 67.48 mmol), toluene (235 ml)을첨가하고상기 3-1합성법을사용하여생성물 9.64 g (수율 : 67%)을얻었다.

[618] 10. 3-70합성예

[620] 상기합성에서얻어진 Sub 3-58 (7.79 g, 20.86 mmol)에 Sub 4-48 (7.82 g, 22.94 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.57 g, 0.63 mmol) P(r-Bu) ₃ (0.25 g, 1.25 mmol), NaOi-Bu (6.01 g. _, 62.58 mmol), toluene (220 ml)을첨가하고상기 3-1합성법을사용하여생성물 10.32 g (수율: 73%)을얻었다.

[621] 11. 3-81합성예

[623] 상기합성에서얻어진 Sub 3-8 (그 11 g, 21.98 mmol)에 Sub 4-20 (7.66 g, 24.18 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.60 g, 0.66 mmol) P(f-Bu) ₃ (0.27 g, 1.32 mmol), NaOi-Bu (6.34 g, 65.95 mmol), toluene (230 ml)을첨가하고상기 3-1합성법을사용하여생성물 9.42 g (수율 : 71%)을얻었다.

[624] 12. 3-93합성예

[626] 상기합성에서 얻어진 Sub 3-13 (9.14 g, 24.47 mmol)에 Sub - ² 7 (CAS Registry Number: 80984-79-8) (8.40 g, 26.92 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ (0.67 g, 0.73 mmol) P(i-Bu) ₃ (0.30 g, 1.47 mmol), NaOt-Bu (7.06 g, 73.42 mmol), toluene (260 ml)을첨가하고 상기 3-1합성법을사용하여생성물 10.21 g (수율: 69%)을얻었다.

8CZ600/Z.lOZaM/X3d »S8£0/8I0Z OAV

[628]

[629] 한편 ,상기에서는화학식 1및화학식 2로표시되는본발명의 예시적합성예를 설명하였지만,이들은모두 Buchwald-Hartwig cross coupling반웅, Miyaura boration반웅， Suzuki cross-coupling반웅， Intramolecular acid-induced cyclization 반응 mater. Chem. 1999, 9， 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization반웅 ( Org. Lett. 2011, 13, 5504), Grignard반응, Cyclic Dehydration반응및 PPh ₃ -mediated reductive cyclization반웅 (/. Org. Chem. 2005, 70, 5014.)등에기초한것으로 구체적합성예에명시된치환기이외에화학식 1및화학식 2에정의된다른 치환기 (Ar ¹ 내지 Ar ³ , L ¹ 내지 , R ¹ 내지 R ⁷ , X ¹ , X ² , X ³ , A, B, C, D, E, F등의 치환기)가결합되더라도상기반웅이진행된다� �것을당업자라면쉽게이해할 수있을것이다.

[630] 유기전기소자의제조평가

[631] [실시예 1]내지 [실시예 95]적색유기전기발광소자 (발광층흔합인광호스트) [632] 먼저,유리기판에형성된 ITO층 (양극)위에우선정공주입층으로서

4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (2-TNATA로약기함) ^' 막을 진공증착하여 60 nm두께로형성하였다.이어서，

N,N'-Bis(l-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(l,l'-biphenyl)-4,4 '-diamine (이하 NPB로 약기함)을 60 mn두께로진공증착하여정공수송충을형성하였� ��.정공수송충 상부에호스트로서화학식 1과화학식 2로표시되는본발명화합물 (표 7에 기재)을 3:7로흔합한흔합물을사용하였으며 ,도판트로서는 (piq) ₂ Ir(acac)

[bis-(l-phenylisoquinolyl)iridium(m)acetylacetonate]을 5%중량으로도핑함으로써 상기정공수송층위에 30nm두께의발광층을증착하였다.정공저지층으� �� (Ι,Γ-비스페닐) -4-올레이토)비스 (2-메틸 -8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 BAlq로약기함)을 10 nm두께로진공증착하고,전자수송층으로

Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (이하 BeBq ₂ 로약칭함)을 50 nm 두께로성막하였다.이후,전자주입층으로할로� ��화알칼리금속인 LiF를 0.2 nm 두께로증착하고,이어서 A1을 150 nm의두께로증착하여음극으로

사용함으로써유기전기발광소자를제조하였다 .

[633] [비교예 1]내지 [비교예 3]

[634] 화학식 2로표시되는본발명화합물을단독으로호스트� �사용하는것을

제외하고는상기실시예 1과동일한방법으로유기전기발광소자를제작� �였다.

[635] [비교예 4]

[636] 비교화합물 1을단독으로호스트로사용하는것을제외하고� �상기실시예 1과 동일한방법으로유기전기발광소자를제작하였 다.

[637] [비교예 5]

[638] 비교화합물 2를단독으로호스트로사용하는것을제외하고� �상기실시예 1과 동일한방법으로유기전기발광소자를제작하였 다.

[639] [비교예 6]

[640] 비교화합물 3을단독으로호스트로사용하는것올제외하고� �상기실시예 1과 동일한방법으로유기전기발광소자를제작하였 다.

[641] [비교예 7]

[642] 비교화합물 4를단독으로호스트로사용하는것을제외하고� �상기실시예 1과 동일한방법으로유기전기발광소자를제작하였 다.

[643] [비교예 8]

[644] 비교화합물 1과비교화합물 2를혼합하여호스트로사용하는것을제외하고� � 상기실시예 1과동일한방법으로유기전기발광소자를제작� �였다.

[645] [비교예 9]

[646] 비교화합물 3과비교화합물 4를흔합하여호스트로사용하는것을제외하고� � 상기실시예 1과동일한방법으로유기전기발광소자를제작� �였다.

[647] 비교화합물 1비교화합물 2비교화합물 3비교화합물 4

[649] 본발명의실시예 1내지실시예 95및비교예 1내지비교예 9에의해제조된 유기전기발광소자들에순바이어스직류전압을 가하여포토리서치

(photoresearch)사의 PR-650으로전기발광 (EL)특성을측정하였으며 , 2500 cd/m ² 기준휘도에서맥사이언스사의수명측정장비를 통해 T95수명을측정하였으며， 그측정결과는하기표 7과같다.

표 7]

[651]

[652] 상기표 7의결과로부터알수있듯이，화학식 1과화학식 2로표시되는본

발명의유기전기발광소자용재료를흔합하여인 광호스트로사용할경우 (실시예 1내지실시예 95),단일물질을사용한소자 (비교예 1내지비교예 7)에 비해구동전압,효율및수명을현저히개선시키� �것을확인할수있었다ᅳ

[653] 상세히설명하면,화학식 2로표시되는본발명의화합물，비교화합물 1내지 비교화합물 4를단독으로인광호스트로사용한비교예 1내지비교예 7에 있어서는본발명화합물 (3-6, 3-61, 3-74)을사용한비교예 1내지비교예 3이 비교화합물을사용한비교예 4내지비교예 7보다높은효율과높은수명을 나타내는것을확인할수있었다.

[654] 또한상기단독물질을사용한비교예 1내지비교예 7보다비교화합물 1과

비교화합물 2또는비교화합물 3과비교화합물 4를흔합하여인광호스트로 사용한비교예 8，비교예 9가좀더높은효율을나타내는것을확인할수있� �다. 비교예 8과비교예 9를비교하여보면,동일한질소원자를갖는 5환의

헤테로고리화합물을흔합한비교예 8보다 5환고리화합물증서로상이한 헤테로원자 (N, S)를갖는이형다환고리화합물을포함한흔합물� ��사용한 비교예 9가좀더높은효율을나타내는것을확인할수있� �다.

[655] 그리고상기비교예 1내지비교예 9의경우보다본발명화합물인화학식 1과 화학식 2의화합물을흔합하여호스트로사용한실시예 1내지실시예 95가 현저히높은효율및수명을나타내는것을확인할 수있었으며,낮은

구동전압을나타내는것올확인할수있었다.

[656] 본발명자들은상기실험결과를근거로화학식 1의물질과화학식 2의물질을 흔합한물질의경우각각물질에대한특성이외의 다른신규한특성을갖는다고 판단하여，화학식 1의물질，화학식 2의물질,본발명흔합물을각각사용하여 PL lifetime을측정하였다.그결과본발명화합물인화 학식 1과화학식 2를 흔합하였을경우단독화합물일때와달리새로운 PL파장이형성되는것을 확인할수있었으며,새롭게형성된 PL파장의감소및소멸시간은화학식 1및 화학식 2의물질각각의감소및소멸시간보다작게는약 60배에서많게는약 360배까지증가하는하는것을확인할수있었다.� �는본발명화합물을 흔합하여사용할경우각각의물질이갖는에너지 준위를통해전자와정공이 이동되는것뿐만아니라,흔합으로인하여형성� �새로운에너지준위를갖는 신규영역에 (exciplex)의한전자,정공이동또는에너지전달로� ��율및수명이 증가하는것으로판단된다.이는결과적으로상� �본발명흔합물을사용할경우 혼합박막이 exciplex에너지전달및발광프로세스를보이는중� ��한예라고할 수있다.

[657] 또한비교화합물을흔합한인광호스트로사용한 비교예 8내지비교화합물

9보다본발명의조합이우수한이유는 electron뿐만아니라 hole에대한안정성 , 높은 T1등의특징이있는화학식 2로표시되는다환고리화합물에 hole특성이 강한화학식 1로표시되는화합물을흔합할경우,높은 T1과높은 LUMO에너지 값으로인해전자블로킹능력이향상되고,발광� �에더많은 hole이빠르고쉽게 이동하게된다.이에따라정공과전자의발광층� � charge balance가증가되어 정공수송층계면이아닌발광층내부에서발광이 잘이루어지고，그로인해 HTL 계면에열화또한감소하여소자전체의구동전압 ，효율그리고수명이극대화 된다고판단된다.또한화학식 1로표시되는화합물에서는아민에축합된 (fused) 스파이로플루오렌이치환된본발명화합물이구 동전압，효율，수명면에서 가장우수한결과를나타냄을확인할수있었고,� �중에서도축합된스파이로 플루오렌과함께아민에다이메틸플루오렌이치 환될경우는발광효율적인 측면에서더개선되는것을확인할수있었다.즉� �결론적으로화학식 1과 화학식 2의조합이전기화학적으로시너지작용을하여� �자전체의성능을 향상된것으로사료된다.

[658]

[659] [실시예 96]내지 [실시예 98]흔합비율별적색유기전기발광소자 (발광층혼합 인광호스트)

[660] 표 8에기재된대로물질의혼합비용을다르게사용� �것을제외하고는상기 실시예 68과동일한방법으로유기전기발광소자를제작� ��였다.

[661]

[662] [실시예 99]내지 [실시예 101]흔합비율별적색유기전기발광소자 (발광층 혼합인광호스트)

[663] 표 8에기재된대로물질의혼합비용을다르게사용� �것을제외하고는상기 실시예 9와동일한방법으로유기전기발광소자를제작� �였다.

[664] 본발명의실시예 9，실시예 68,실시예 96내지실시예 101에의해제조된

유기전기발광소자들에순바이어스직류전압을 가하여포토리서치

(photoresearch)사의 PR-650으로전기발광 (EL)특성을측정하였으며， 2500 cd/m ² 기준휘도에서맥사이언스사의수명측정장비를 통해 T95수명을측정하였으며， 그측정결과는하기표 8과같다.

[665] [666] [표 8]

[667]

[668] 상기표 8과같이본발명의화합물의흔합물을비율별 (2:8, 3:7, 4:6， 5:5)로

소자를제작하여측정하였다.결과를자세히설� �하면,화합물 1-56과화합물

3-61의흔합물결과에서는 2:8， 3:7의경우구동전압,효율및수명의결과가 유사하게우수했지만 4:6， 5:5와같이제 1호스트의비율이증가하면서구동전압, 효율및수명의결과가점점떨어지는것을확인하 였고,이는화합물 2-48과 화합물 3-6의흔합물결과에서도동일한양상을띄었다.� �는 2:8， 3:7과같이 hole 특성이강한화학식 1로표시되는화합물이적정한양이흔합될경우� �발광층내 charge balance가극대화되기때문이라설명할수있다.

[669] 이상의설명은본발명을예시적으로설명한것에 불과한것으로，본발명이 속하는기술분야에서통상의지식을가지는자라 면본발명의본질적인 특성에서벗어나지않는범위에서다양한변형이 가능할것이다.따라서，본 명세서에개시된실시 예들은본발명을한정하기위한것이아니라설명 하기 위한것이고，이러한실시 예에의하여본발명의사상과범위가한정되는것 은 아니다ᅳ본발명의보호범위는아래의청구범위 에의하여해석되어야하며，그와 동등한범위내에있는모든기술은본발명의권리 범위에포함하는것으로 해석되어야할것이다