【명세서】

【발명의 명칭】

유기 광전자 소자용 화합물， 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치

【기술분야】

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자소자 및 표시 장치에 관한 것이다.

【배경기술】

유기 광전자 소자 (organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.

유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다.

하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤 (exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 ^' 발광 소자이다.

유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 (organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.

이 중, 유기 발광 소자 (organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치 (flat panel display device)의 수요 증가에 따라크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서， 통상 양극 (anode)과 음극 (cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성올 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층， 전자 차단 층, 전자 수송 층， 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.

유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며， 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.

특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다. 【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.

다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.

또 다른 구현예는 상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다. 또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다. [기술적 해결방법]

일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X ¹ 내지 X ³ 은 각각 독립적으로 N또는 CR ^a 이고,

X ¹ 내지 X ³ 중 적어도 둘은 N이고,

Y ¹ 은 0 또는 S이고,

Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,

R ^a , 및 R ¹ 내지 R ³ 은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 , 또는 이들의 조합이고, R ⁴ 내지 R ⁸ 은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기， 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된

디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합이고, R ⁴ 내지 R ⁸ 은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고,

nl 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되,

nl+n2+n3=0이면 R ⁴ 내지 R ⁸ 은 인접한 기끼리 연결되어 치환또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고，

상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기， 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기， 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다.

다른 구현예에 따르면, 전술한 제 1 유기 광전자 소자용 화합물; 및 하기 화학식 2로 표현되는 게 2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.

2]

상기 화학식 2에서,

L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고 _:

Z ¹ 및 Z ² 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,

R ⁹ 내지 R ¹⁴ 은 각각독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고, m은 0 내지 2의 정수 중 하나이고;

상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.

또 다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.

또 다른 구현예에 따르면 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.

【유리한 효과】

고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광소자를 도시한 단면도이다. 【발명의 실시를 위한 최선의 형태】

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 "치환 "이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기， 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30.아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 -C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기， C1 내지 C10 트리플루오로알킬기， 시아노기， 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.

본 발명의 일 예에서 "치환''이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 치환또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기， 치환 또는 비치환된

디벤조퓨란일기， 또는 치환또는 비치환된 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다.

본 명세서에서 "헤테로 "란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 Ν, Ο, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.

본 명세서에서 "알킬 (alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한， 지방족

탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬 (saturated alkyl)기"일 수 있다.

상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어， C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필 , η-부틸, 이소-부틸, _sec -부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.

상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기， 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 핵실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기， 시클로펜틸기, 시클로핵실기 등을 의미한다.

본 명세서에서 "아릴 (aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그胥을 총괄하는 개념으로서,

탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 P-오비탈을 가지면서, 이들 p— 오비탈이 공액 (conjugation)을 형성하고 있는 형태， 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고,

2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기， 쿼터페닐기 등을 포함하며,

2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 아릴기는 모노시클릭， 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭 (즉,

탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.

본 명세서에서 "헤테로고리기 (heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, 0, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우， 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다. 일 예로 "헤테로아릴 (heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, 0, S, P 및 Si로 이루어진 군에사선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 해테로아 ¾기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거다, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.

상기 헤테로고리기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기， 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 포함할 수 있다.

보다 구체적으로， 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 /또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기， 치환또는 비치환된

페난트레닐기, 치환또는 비치환된 나프타세닐기， 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는.비치환된 바이페닐기, 치환또는 비치환된 P-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 0-터페닐기, 치환또는 비치환된

크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기， 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환또는 비치환된 피를릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기， 치환 또는 비치환된

티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기， 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환또는 비치환된 벤조티오페닐기 , 치환또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기， 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기， 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기 , 치환또는 비치환된

아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기 , 치환또는 비치환된 디벤조퓨란일기， 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나， 이에 제한되지는 않는다.

본 명세서에서, 정공 특성이란， 전기장 (electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로 , HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.

또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자 * 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.

이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 설명한다.

일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서，

X ¹ 내지 X ³ 은 각각 독립적으로 N또는 CR ^a 이고,

X ¹ 내지 X ³ 증 적어도 둘은 N이고,

Y ¹ 은 0 또는 S이고,

Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,

R ^a , 및 R ¹ 내지 R ³ 은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,

R ⁴ 내지 R ⁸ 은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 치환또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환또는 비치환된 피리디닐기, 치환또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기， 치환또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합이고,

R ⁴ 내지 R ⁸ 은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고,

nl 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되,

nl+n2+n3=0 이면 R ⁴ 내지 R ⁸ 은 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고,

상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소， C1 내지 C20 알킬기， C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다. 본 발명의 일 예에서, 상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소， C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기， 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기,또는 치환또는 비치환된 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서， 상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소， 페닐기 , meta-바이페닐기, para-바이페닐기, 3-디벤조퓨란일기, 또는 3-디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다. 본 발명에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 N 함유 6원환을 포함하는 ET 코어가 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜의 3번 위치에서 연결기 없이 직접 연결된 치환기를 포함함으로써 LUMO 에너지 밴드가 효과적으로 확장되고 분자 구조의 평면성이 증가되어, 전기장 인가 시 전자를 받기 쉬운 구조가 될 수 있고, 이에 따라 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다. 또한 이러한 LUMO의 확장과 고리의 융합은 ET코어의 전자에 대한 안정성을 증가시켜 소자 수명 향상에도 효과적이다.

또한, 적어도 하나의 메타 (meta) 결합된 아릴렌을 포함함으로써 입체 장해 특성으로 인하여 이웃한 분자와의 상호 작용을 억제하여 결정화를 줄일 수 있고 이에 따라 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다:

뿐만 아니라, 메타 (meta) 결합된 아릴렌과 같은 꺽임 부분이 포함되는 경우, 화합물의 유리전이온도 (Tg)가 높아져 소자에 적용 시 공정 중 화합물의 안정성을 높이고 열화를 방지할 수 있다.

본 발명에서, 상기 R ⁴ 내지 R ⁸ 의 정의 중 "인접한 기끼리 연결"되는 경우란， R ⁴ 내지 R ⁸ 이 연결된 페닐기와 R ⁴ 내지 R ⁸ 중 인접하고 있는 어느 2개의 치환기가 서로 융합하여 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하는 것을 의미한다. 예를 들어， R ⁴ 및 R ⁵ , R ⁵ 및 R ⁶ , R ⁶ 및 R ⁷ , R ⁷ 및 R ⁸ 각각이 이들이 연결된 페닐기와 함께 헤테로방향족의 다환식 고리를 형성할 수 있다. 이때 형성된 헤테로방향족 다환식 고리의 예로는 치환또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 등을 들 수 있으며 예컨대 상기 R ⁴ 내지 R ⁸ 은 이들이 연결된 페닐기와 함께 인접한 기끼리 연결되어, 하기 화학식 A로 표현되는 헤테로방향족의 다환식 고리를 형성할 수 있다.

화학식 A]

상기 화학식 A에서 , Υ ² 는 0 또는 S이고, *은 이웃한 치환또는 비치환된 페닐렌 (phenylene)과 연결되는 지점이다.

상기 R ⁴ 내지 R ⁸ 의 인접한 기끼리 연결되어 헤테로방향족의 다환식 고리를 형성한 구체적인 예로서， 하기에 나열된 본 발명의 구체화합물 중 "화합물 B-10"과 같은 것이 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 X' 내지 X ³ 으로 형성되는 ET코어는 피리미딘 또는 트리아진일 수 있고, 예컨대 하기 화학식 1- 1 , 화학식 1- Π 또는 화학식 1-ΠΙ로 표현될 수 있다. 가장 구체적으로 하기 화학식 1- 1 또는 화학식 1- Π로 표현될 수 있다.

[화학식 1- 1 ]

1-Π]

l-H]

상기 화학식 1-1， 화학식 l-Π 및 화학식 l-m에서， Υ^ΑΓ,ΙΙ ¹ 내지 R ⁸ , 및 nl 내지 n3은 전술한 바와 같다.

본 발명의 일 실시예에서 ,nl은 0 내지 2의 정수이고 ,η2 및 η3은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수일 수 있다. nl이 2인 경우， 각각의 R ¹ 은 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다. 구체적으로， nl은 0 또는 1의 정수일 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에서 ,n2는 0 내지 2의 정수이고 ,ηΐ 및 η3은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수일 수 있다. _η 2가 2인 경우, 각각의 R ² 은 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다. 구체적으로 ,η2은 0 또는 1의 정수일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에서 ,η3은 0 내지 2의 정수이고 ,η2 및 η3은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수일 수 있다. η3이 2인 경우, 각각의 R ³ 은 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다. 구체적으로， η3은 0 또는 1의 정수일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 nl 내지 n3은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수일 수 있으며, 예컨대 nl 및 n2가 모두 0이거나 nl 및 n2 중 적어도 하나가 1일 수 있다.

상기 화학식 1은 ᄆ J 로 표시되는 연결기， 그리고

로 표시되는 치환기 유무에 따라 예컨대 하기 화학식 1-1 내지 1-5 중 어 하나로 표현될 수 있다. 이 때, 상기 연결기는 메타 (meta) 결합또는

파라 (para)결합일 수 있다. ^'

[화학식 1-1]

[화학식 1-5]

상기 화학식 1-1 내지 1-5에서, R ¹ 내지 및 Y ² , Ar, 그리고 n3은 전술한 바와 같고,

X ¹ 내지 X ³ 은 각각 독립적으로 N또는 CH이고, X ¹ 내지 X ³ 중 적어도 둘은

N일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 화학식 1-1， 화학식 1-3, 화학식 1-4, 또는 화학식 1_5로 표현 수 있고, 예컨대 화학식 1_4로 표현될 수 있다.

^' 특히, 상기 로 표시되는 치환기가 존재하는 경우, 즉 _η 3이 1 또는 2인 경우， 상기 화학식 1은 꺽임 터페닐 (kinked terphenyl)기를 포함하는 하기 화학식 la로 표현될 수 있다.

[화학식 la]

표시되는 치환기 유무에 따라 예컨대 하기 화학식 l-la, 화학식 l-3a, 화학식 l-4a 화학식 i-5a중 어느 하나로 표현될 수 있다. 화학식 1-la]

화학식 i_3a]

화학식 l-4a]

i_5a]

상기 Υ',Χ ¹ 내지 X ³ ,Ar, 및 R ¹ 내지 R ⁸ 은 전술한 바와 같고 ,n3은 1 또는 2의 '1다.

상기 꺽임 터페닐 (kinked terphenyl)기를 포함하는 경우, 매우 효과적으로 유리전이온도 (Tg)를 높일 수 있고, 저분자량의 높은 유리전이온도 (Tg) 화합물을 설계 및 이를 통한 열적 특성을 개선 및 안정성 확보 등의 효과를 얻을 수 있다.

유리전이온도 (Tg)는 화합물 및 이를 적용한 소자의 열안정성과 관련될 수 있다. 즉 높은 유리전이온도 (Tg)를 가지는 유기 광전자 소자용 화합물은,

유기발광소자에 박막 형태로 적용되었을 때, 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 증착한 후에 이루어지는 후속 공정, 예컨대 봉지 (encapsulation) 공정에서 온도에 의해 열화되는 것이 방지되어 유기 화합물 및 소자의 수명 특성을 확보할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기， 치환또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 또는 이들의 조합일 수 있고,

예컨대, 페닐기 , m-바이페닐기 , ρ-바이페닐기일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 R ^a , 및 R ¹ 내지 R ³ 은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고,

구체적으로, 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기일 수 있으며, 예컨대, 수소, 또는 페닐기일 수 있다. 본 발명의 가장 구체적인 일 실시예에서 상기 R ^a 는 수소이고 , Ι ¹ 내지 R ³ 은 수소이거나 페닐기일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, R ⁴ 내지 R ⁸ 은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된

디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있고, R ⁴ 내지 R ⁸ 은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성할 수 있다. R ⁴ 내지 R ⁸ 은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 해테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성할 수 있으며, 헤테로방향족의 다환식 고리의 일예로 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기를 들 수 있다. 예컨대 , R ⁴ 내지 R ⁸ 은 모두 수소이거나, R ⁵ 내지 R ⁷ 중 적어도 하나가 페닐기 바이페닐기, 디벤조퓨란일기, 또는 디벤조티오펜일기이고, 나머지는 모두 수소일 수 있다.

또한, R ⁵ 및 R ⁶ , 또는 R ⁶ 및 R ⁷ 이 연결되어 상기 화학식 A로 표시되는 헤테로방향족의 다환식 고리를 형성할 수 있다.

상기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[그룹 1]

-1] [B-2] [B-3] [B-4] [B-5]

-10] [B-11] [B-12] [B-13]

-a] [oe-e] [63-8] [83-a] [LZ-Q] s

-a] [s -e] [t -g] [e3-e]

\ZZ-Q] [\Z-Q] [03-al [61-8]

M/X3d S60 )0/8I0Z OAV

ΐ9000/Ζ.ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι S60 )0/8I0Z OAV [B-65] [B-66] [B-67] [B-68] [B-69]

전술한 제 1 유기 광전자 소자용 화합물은 유기 광전자 소자에 적용될 수 있고, 단독으로 또는 다른 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다. 전술한 유기 광전자 소자용 화합물이 다른 유기 광전자소자용 화합물과 함께 사용되는 경우, 조성물의 형태로 적용될 수 있다.

이하， 전술한 제 1 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물의 일 예를 설명한다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물은 전술한 거 11 유기 광전자 소자용 화합물; 및 하기 화학식 2로 표현되는 제 2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함한다. 2]

상기 화학식 2에서,

L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 단일 결합， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 , 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Z ¹ 및 Z ² 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,

R ⁹ 내지 R ¹⁴ 은 각각독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,

m은 0 내지 2의 정수 중 하나이고;

상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소， C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 페닐기, ortho-바이페닐기, meta-바이페닐기, para-바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기,

디벤조퓨란일기, 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 2의 L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴렌기일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 2의 Z ¹ 및 Z ² 은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기， 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환또는 비치환된 피리디닐기, 치환또는 비치환된 피리미디닐기, 치환또는 비치환된 퀴나졸일기, 치환또는 비치환된 이소퀴나졸일기， 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 트리아진일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환또는 비치환된 플루오레닐기， 또는 이들의 조합일 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 2의 Z ¹ 및 Z ² 은 각각 독립적으로， 치환또는 비치환된 페닐기, 치환또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환또는 비치환된 디벤조티오펜일기 , 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기， 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 예컨대 페닐기, 바이페닐기, 디벤조퓨란일기， 또는 디벤조티오펜일기일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 2의 R ⁹ 내지 R ¹⁴ 은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 2의 m은 0 또는 1일 수 있다.

본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 2는 하기 그룹 I에 나열된 구조 중 하나이고, 상기 및 *-L ² -Z ² 는 하기 그룹 Π에 나열된 치환기 중 하나일 수 있다.

그룹 I

상기 그룹 I 및 Π에서， *은 연결 지점이다.

상기 화학식 2로 표시되는 게 2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 나열된 화합물에서 선택될 수 있다.

[그룹 2]

ΐ9000/Ζ.ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι S60 )0/8I0Z OAV

ΐ9000/Ζ.ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι S60 )0/8I0Z OAV

ΐ9000/Ζ.ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι S60 )0/8I0Z OAV

E ¾E ¹ 030^ ¹ 050£ ¹ 0& ¹ 4 ¹¹ 2--- [E-131] -132] -134] -135]

상술한 게 1 호스트 화합물과 게 2 호스트 화합물은 다양한 조합에 의해 다양한 조성물을 준비할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 상기 화학식 1-1, 화학식 1-3, 화학식 1-4 또는 화학식 1-5로 표현되는 화합물을 제 1 호스트로서 포함하고, 상기 그룹 I의 화학식 C-8 또는 화학식 C-17로 표현되는 화합물을 게 2 호스트로서 포함할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1- 1， 화학식 1- Π , 또는 화학식 i-m로 표현되는 화합물을 제 1 호스트로서 포함하고, 상기 그룹. I의 화학식 C-8 또는 화학식 C-17로 표현되는 화합물을 게 2 호스트로서 포함할 수 있다.

예컨대, 상기 화학식 2의 ^ΐΛΖ ¹ , 및 *-L ² -Z ² 은 상기 그룹 Π의 B-1JB-2, Β-3, 및 B-16에서 선택될 수 있다.

상기 계 2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 제 1 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 발광층에 사용되어 전하의 이동성을 높이고 안정성을 높임으로써 발광 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 또한 상기 제 2 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 제 1 유기 광전자 소자용 화합물의 비율을 조절함으로써 전하의 이동성을 조절할 수 있다.

예컨대 약 1 :9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 2:8 내지 8:2， 3:7 내지 7:3, 4:6 내지 6:4, 그리고 5:5의 중량비로 포함될 수 있으며, 예컨대 겨 U 유기 광전자 소자용 화합물 및 제 2 유기 광전자 소자용 화합물이 3:7의 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 효율과 수명을 동시에 개선할 수 있다. 상기 조성물은 전술한 제 1 유기 광전자 소자용 화합물과 제 2 유기 광전자 소자용 화합물 외에 1종 이상의 유기 화합물을 더 포함할 수 있다.

상기 유기 광전자 소자용 화합물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도편트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있다.

상기 도편트는 미량 흔합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기 (multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체 (metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도편트는 예컨대 무기， 유기， 유무기 화합물일 수 있으며 , 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.

상기 도펀트의 일 예로 인광 도편트를 들 수 있으며, 인광 도편트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도편트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 Z]

L ₂ MX

상기 화학식 Z에서 , Μ은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 Μ과 착화합물을 형성하는 리간드이다.

상기 Μ은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd초는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다. 이하 전술한 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.

또 다른 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물， 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.

일 예로 상기 유기층은 발광층을 포함하고， 상기 발광층은 본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물은 상기 발광층의 호스트, 예컨대 그린 호스트로서 포함될 수 있다.

또한, 상기 유기층은 발광층, 및 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 전자수송층, 전자주입층 및 정공차단층에서 선택된 적어도 하나의 보조층을 포함하고, 상기 보조층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물， 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.

상기 보조층은 발광층에 인접한 전자수송보조층을 더 포함하고, 상기 전자수송보조층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물올 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 전자수송보조층에 포함되는 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 1-3으로 표현될 수 있다.

상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광소자， 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.

여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.

도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자 (100)는 서로 마주하는 양극 (120)과 음극 (110), 그리고 양극 (120)과 음극 (110)사이에 위치하는 유기층 (105)을 포함한다.

양극 (120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극 (120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크름, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물 (ΠΌ),

인듐아연산화물 (IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 A1 또는 Sn0 ₂ 와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리 (3-메틸티오펜)， 플리 (3,4- (에틸렌 -1,2- 디옥시)티오펜 Xpolyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피를 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

음극 (1 10)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며， 예컨대 금속， 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극 (110)은 예컨대 마그네슘， 칼슘， 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, Li0 ₂ /Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF ₂ /Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

유기층 (105)은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 발광층 (130)을 포함한다.

도 2는 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.

도 2를 참고하면, 유기 발광 소자 (200)는 발광층 (130) 외에 정공

보조층 (M0)을 더 포함한다. 정공 보조층 (140)은 양극 (120)과 발광층 (130) 사이의 정공 주입 및 /또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층 (140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및 /또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.

도 1 또는 도 2의 유기층 (105)은 도시하지는 않았지만, 전자주입층， 전자수송층, 전자수송보조층, 정공수송층, 정공수송보조층, 정공주입층 또는 이들의 조합층을 추가로 더 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물은 이들 유기층에 포함될 수 있다. 유기 발광 소자 (100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법 (evaporation), 스퍼터링 (sputtering), 플라즈마 도금 및

이온도금과 같은 건식성막법; 또는 스핀코팅 (spin coating), 침지법 (dipping), 유동코팅법 (flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기층을 형성한후, 그 위에 음극 또는양극을 형성하여 제조할 수 있다.

전술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.

【발명의 실시를 위한 형태】

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반웅물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-Aldrich 社 또는 TCI 社에서 구입하였거나, 공지된 방법을 통해 합성하였다.

(유기 광전자소자용 화합물의 제조)

본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물을 하기 단계를 통해 합성하였다ᅳ

(제 1 유기 광전자소자용 화합물)

합성예 1: 화합물 B-1의 합성 반웅식 1]

a) 중간체 B-l-1의 합성

500 mL의 등근 바닥 풀라스크에 2,4-디클로로 -6-페닐트리아진 22.6g (100 mmol)을 테트라하이드로퓨란 100 mL, 를루엔 100 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 다이벤조퓨란 -3-보론산 (CAS No.: 395087-89-5) 0.9 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 으 03 당량， 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 6 시간 후 반웅액을 넁각시키고， 물층을 제거한 후， 유기층을 감압하에서 건조시킨다. 얻어진 고체를 물과 핵산으로 씻어준 후, 고체를 를루엔 200 mL로 재결정하여 중간체 B-1-1을 21.4 g(60%수율) 얻었다.

b) 화합물 B-1의 합성

500 mL의 등근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 B-1-1 (56.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 3,5-다이페닐벤젠보론산 (CAS No.: 128388-54-5) 1.1 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반응액을 냉각시키고， 석출된 고체를 여과하고, 물 500 mL로 씻는다. 고체를 모노클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 화합물 B-1을 얻었다.

LC/MS calculated for: C39H25N30 Exact Mass: 555.1998 found for 556.21 [M+H] 합성예 2: 화합물 B-7의 합성

2]

aV중간체 B-7-1의 합성 1-브로모 -3-클로로 -5-페닐벤젠과 비페닐 -4-보론산 1.1 당량을 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 중간체 B-7-1을 합성하였다. 이때 재결정 대신 헥산을 이용한 플래쉬컬럼을 통해 생성물을 정제하였다.

b) 중간체 B-7-2의 합성

500 mL 등근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 B-7-1 30 g (88.02 mmol)을

DMF 250 mL에 넣고, 다이클로로다이페닐포스피노페로센 팔라듐 0.05 당량，

비스피나콜라도 다이보론 1.2 당량, 초산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 18 시간 동안 가열 환류시켰다. 반웅액을 넁각시키고， 물 1 L에 적하시켜 고체를 잡는다. 얻어진 고체를 끓는 를루엔에 녹여 활성탄소를 처리 후 실리카겔에서 여과한후 여액을 농축한다. 농축된 고체를 소량의 핵산과 교반후, 고체를 여과하여 중간체 B-7-2를 28.5 g(70% 수율) 얻었다.

0 화합물 B-7의 합성

증간체 B-7-2와 중간체 B-1-1을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-7을 합성하였다.

LC/MS calculated for: C45H29N30 Exact Mass: 627.231 1 found for 628.22 [M+H] 합성예 3: 화합물 B-9의 합성

a) 중간체 B-9-1의 합성

3-브로모 -3'-클로로 -Ι,Γ-비페닐 (CAS No.: 844856-42-4) 1 당량과 비페닐 -4-보론산 1.1 당량을 사용하여 상기 합성예 1의 (b)와 같은 방법으로 중간체 B-9-1을

합성하였다. 이때 재결정 대신 핵산을 이용한 플래쉬컬럼을 통해 생성물올

정제하였다.

b) 중간체 B-9-2의 합성

중간체 B-9-1을 사용하여 상기 합성예 2의 b)와 같은 조건으로 반응을 진행하여 중간체 B-9-2을 합성하였다. c) 화합물 B-9의 합성

중간체 B-9-2와 증간체 B-1-1을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 같은 방법으로 화합물 B-9을 합성하였다.

LC/MS calculated for: C45H29N30 Exact Mass: 627.2311 found for 628.22 [M+H] 합성예 4: 화합물 B-ll의 합성

4]

a) 중간체 B-n-1의 합성

1-브로모 -3-클로로 -5-페닐벤젠 1 당량과 디벤조퓨란 -3-보론산 1.1 당량을 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 중간체 B-11-1을 합성하였다.

b) 화합물 B-11-2의 합성

중간체 B-11-1을 사용하여 상기 합성예 2의 b)와 같은 조건으로 반응을 진행하여 중간체 B-11-2을 합성하였다.

c) 화합물 B-11의 합성

중간체 B-11-2와 중간체 B-1-1을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-11을 합성하였다.

LC/MS calculated for: C45H27N302 Exact Mass: 641.2103 found for 642.22 [M+H] 합성예 5: 화합물 B-13의 합성

a) 중간체 B- 13-1의 합성

3-브로모 -3'-클로로 -Ι,Γ-비페닐 (CAS N : 844856-42-4) 1 당량과 디벤조퓨란 -3- 보론산 1.1 당량을 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 중간체 B-13-1을 합성하였다.

b) 중간체 B-13-2의 합성

중간체 B-13-1을 사용하여 상기 합성예 2의 b)와 같은 조건으로 반웅을 진행하여 중간체 B-13-2을 합성하였다.

0 화합물 B-13의 합성

중간체 B-13-2와 중간체 B-1-1을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-13을 합성하였다ᅳ

LC/MS calculated for: C45H27N302 Exact Mass: 641.2103 found for 642.22 [M+H] 합성예 6: 화합물 B-14의 합성

6]

a) 중간체 B-14-1의 합성

500 mL 등근바닥플라스크에 시아누릭클로라이드 15 g(81.34 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 200 mL에 녹이고, 질소대기하에서 4-바이페닐

마그네슘브로마이드 용액 (0.5M 테트라하이드로퓨란 ) 1 당량을 0 ^° C에서 적가하고 서서히 상온으로 을린다. 상온에서 1 시간동안 교반한 후, 반웅액을 얼음물 500 mL에 넣고 층분리시킨다. 유기층을 분리하고 무수 황산마그네슘을 처리하고 농축한다. 농축된 잔사를 테트라하이드로퓨란과 메탄을로 재결정하여 중간체 B-14- 1을 17.2 g 얻었다.

b) 중간체 B-14-2의 합성

중간체 B-14-1을 사용하여 상기 합성예 1의 a)와 같은 방법을 사용하여 중간체 B-14-2을 합성하였다.

c 화합물 B-14의 합성

중간체 B-14-2와 1.1 당량의 3,5-다이페닐벤젠보론산을 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-14을 합성하였다.

LC/MS calculated for: C45H29N30 Exact Mass: 627.2311 found for 628.24 [M+H] 합성예 7: 화합물 B-16의 합성 반웅식 7]

a) 화합물 B-16의 합성

중간체 B-14-2와 1.1 당량의 B-[U':4',r-Terphenyl]-3-ylboronic acid을사용하여 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-16을 합성하였다.

LC/MS calculated for: C45H29N30 Exact Mass: 627.2311 found for 628.24 [M+H] 합성예 8: 화합물 B-40의 합성

a) 중간체 B-40-1의 합성

중간체 B-14-1을 사용하여 상기 합성예 1의 a)와 같은 방법을 사용하여 중간체 B-40-1을 합성하였다.

b) 화합물 B-40의 합성

중간체 B-40-1과 1.1 당량의 3,5-다이페닐벤젠보론산을사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-40올 합성하였다.

LC/MS calculated for: C45H29N3S Exact Mass: 643.2082 found for 644.21 [M+H] 합성예 9: 화합물 B-53의 합성 9]

a) 화합물 B-53의 합성

중간체 B-1-1와 1.1 당량의 (5 ^* -phenyl[l,l':3',l"^henyl]-4-yl)-boronic acid(CAS No.: 491612-72-7)을 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-53을 합성하였다.

LC/MS calculated for: C45H29N30 Exact Mass: 627.2311 found for 628.24 [M+H] 합성예 10: 화합물 B-70의 합성

10]

a) 중간체 B-70-1의 합성

500 mL의 등근 바닥 플라스크에 2,4,6-트리클로로피리미딘 18.3g (100 mmol)을 테트라하이드로퓨란 100 mL, 를루엔 lOOmL, 증류수 100 mL를 넣고， 바이페닐 -4- 보론산 0.9 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량， 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 8 시간 후 반웅액을 넁각시키고, 물층을 제거한 후 유기층을 건조시켜 고체를 얻는다. 이를 컬럼크로마토 그래피를 통해서 사용하여 중간체 B-70-1을 21.1g(70%) 합성하였다ᅳ

b) 중간체 B-70-2의 합성

중간체 B-70-1을 사용하여 상기 합성예 1의 a)와 같은 방법을 사용하여 중간체 B-70-2을 합성하였다. c) 화합물 B-70의 합성

중간체 B-70-2와 1.1 당량의 3,5-다이페닐벤젠보론산을 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-70을 합성하였다.

LC/MS calculated for: C46H30N2O Exact Mass: 626.2358 found for 627.24 [M+H] 합성예 11: 화합물 B-78의 합성

a) 중간체 B-78-1의 합성

바이페닐 -4-보론산 대신 3,5-다이페닐벤젠보론산을 사용하여 상기 합성예 10의 a)와 같은 방법을 사용하여 중간체 B-78-1을 합성하였다.

b 중간체 B-78-2의 합성

증간체 B-78-1을 사용하여 상기 합성예 1의 a)와 같은 방법을 사용하여 증간체 B-78-2을 합성하였다.

c) 화합물 B-78의 합성

중간체 B-78-2와 1.1 당량의 바이페닐 -4-보론산을 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-78을 합성하였다.

LC/MS calculated for: C46H30N2O Exact Mass: 626.2358 found for 627.24 [M+H]

(제 2 유기 광전자 소자용 화합물의 합성)

합성예 12: 화합물 E-130의 합성

질소 분위기 하 교반기가 부착된 500 mL 등근바닥 플라스크에 3-브로모 -6- 페닐 -N-메타바이페닐카바졸 20.00 g(42.16 mmol), N-페닐카바졸 -3-보로닉에스터 17.12 g(46.38 mmol) 및 테트라하이드로퓨란:를루엔 (1 :1) 175 mL 와 2M-탄산칼륨 수용액 75 mL를 흔합한 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 1.46 g(1.26 mmol)을 넣고 질소기류하에서 12 시간 동안 가열 환류하였다. 반웅 종결 후 반웅물을 메탄올에 부어 고형물을 여과한 다음 수득한 고형물을 물과 메탄올로 층분히 세정하고 건조하였다. 이로부터 수득한 결과물을 700 mL의 클로로벤젠에 가열하여 녹인 다음 용액올 실리카겔 필터하고 용매를 완전히 제거한 후, 400mL의 클로로벤젠에 가열하여 녹인 다음 재결정 하여 화합물 E-130 18.52 g (수율 69%)을 수득하였다. calcd. C ₄₂ H ₃₂ N ₂ : C, 90.54; H, 5.07; N, 4.40; found: C, 90.54; H, 5.07; N, 4.40

합성예 13: 화합물 E-137의 합성

250 mL 둥근 플라스크에서 N-페닐 -3,3-바이카바졸 6.3 g (15.4 mmol), 4-(4- 브로모페닐)다이벤조 [b,d]퓨란 5.0 g (15.4 mmol), 소듐 t-부톡사이드 3.0 g (30.7 mmol), 트리스 (다이벤질리덴아세톤)다이팔라디움 0.9 g (1.5 mmol) 및 트리 t-부틸포스핀 1.2 mL (50% in를루엔)를 자일렌 100 mL과 흔합하고 질소 기류 하에서 15시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 흔합물을 메탄올 300 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔 / 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 E-137 (7.3 g, 73%의 수율)를 수득하였다.

calcd. C48H30N2O： C, 88.59; H, 4.65; N, 4.30; 0, 2.46; found： C, 88.56; H, 4.62; N,

4.20; 0, 2.43

비교 합성예 1: 비교 화합물 1의 합성 14]

a) 비교 화합물 1의 합성

2-클로로 -4,6-디페닐트리아진과 디벤조티오펜 -3-보론산을사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 비교 화합물 1올 합성하였다. LC/MS calculated for: C27H17N3S Exact Mass: 415.1143 found for 416.11 [M+H]

비교 합성예 2: 비교 화합물 2의 합성

15]

2,4-bis([ 1 , 1 '-biphenyl]-4-yl)-6-chloro- 1 ,3 ,5-Triazine과 디벤조티오펜 -3-보론산을 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 비교 화합물 2를 합성하였다. LC/MS calculated for: C39H25N3S Exact Mass: 567.1769 found for 568.18 [M+H]

비교 합성예 3: 비교 화합물 3의 합성

16]

a) 비교 화합물 3의 합성

중간체 A-1-1과 디벤조퓨란 -2-보론산을 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 비교 화합물 3를 합성하였다. LC/MS calculated for: C39H23N30 Exact Mass: 565.1790 found for 566.18 [M+H] 비교 합성예 4: 비교 화합물 4의 합성

반웅식 17]

a) 비교 화합물 4의 합성

2,4-dichloro-6-phenyl-l,3,5-Triazine과 디벤조퓨란 -2-일 -3-페닐보론산을 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 비교 화합물 4를 합성하였다. LC/MS calculated for: C39H23N30 Exact Mass: 565.1790 found for 566.18 [M+H]

비교 합성예 5: 비교 화합물 5의 합성

18]

a) 중간체 5-1의 합성

1 -브로모 -4-클로로벤젠과 디벤조퓨란 -3-보론산을 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 중간체 5-1을 합성하였다.

b) 중간체 5-2의 합성

중간체 5-1을 사용하여 상기 합성예 2의 b)와 같은 조건으로 반응을 진행하여 중간체 5-2을 합성하였다.

c) 비교 화합물 5의 합성

중간체 5-2와 4,6-dichloro-2-phenyl-l,3-pyrimidine를 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 비교 화합물 5를 합성하였다. LC/MS calculated for: C46H28N202 Exact Mass: 640.2151 found for 641.22 [M+H]

(유기 발광 소자의 제작)

실시예 1

ΠΌ (Indium tin oxide)가 1500 A 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ΠΌ 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700A 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50A의 두께로 증착한 후， 화합물 C를 1020A의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 합성예 1의 화합물 B-1 및 화합물 E-31을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 트리스 (2-페닐피리딘)이리듐 (m) [Ir(PPy)3]를 10wt%로 도핑하여 진공 증착으로 400 A 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 B-1과 화합물 E-31은 3:7 중량비로 사용되었으며, 하기 실시예의 경우 별도로 비율을 기술하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1 : 1 비율로 진공 증착하여 300A 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq l5 A과 ΑΠ200Α을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.

상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며， 구체적으로 다음과 같다. _.

ΠΌ/화합물 A(700A)/화합물 B(50A)/화합물 C(1020A)/EML [화합물 B-1 :E- 31 :Ir(ppy) ₃ = 27wt%:63wt%: 10wt%]( ⁴ 00 A)/화합물 D:Liq(300 A)/Liq(l ⁵

구조로 제작하였다.

화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)bipheny l-4,4'- diamine

화합물 B: 1 ,4,5,8,9, 1 1 -hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),

화합물 C:N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol^ ^

9H-fluoren-2-amine

화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-l ,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline

실시예 2

화합물 B-9를 단독으로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 소자를 제작하였다.

실시예 3 내지 실시예 12

하기 표 2 및 표 3에서 기재한 바와 같이 본 발명의 게 1 호스트 및 제 2 호스트를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3 내지 실시예 12의 소자를 제작하였다.

비교예 1 및 2

하기의 비교 화합물 1， 비교 화합물 2를 각각 단독으로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 및 2의 소자를 제작하였다.

비교예 3 내지 7

실시예 1에서 화합물 B-1 대신에 비교 화합물 1 내지 비교 화합물 5를 각각 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3 내지 7의 소자를 제작하였다.

평가 1: 발광 효율 및 수명 상승 효과 확인

상기 실시예 1 내지 12, 및 비교예 1 내지 7에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 수명 특성을 평가하였다. 구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.

(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정

제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류- 전압계 (Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고， 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다. .

(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정

제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 .상승시키면서 휘도계 (Minolta Cs-IOOOA)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.

(3) 발광효율 측정

상기 (1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도 (10 mA/ _Cm ² )의 전류 효율 (cd/A) 을 계산하였다.

(4) 수명 측정

제조된 유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명측정 시스템을 사용하여 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 비교예 7의 소자를 초기휘도 (cd/m ² )를 5000cd/m ² 로 발광시키고 시간경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 90%로 휘도가 감소된 시점을 T90 수명으로 측정하였다.

[표 1] 단독 호스트 소자 실시예 2 화합물 B-9 노 ll

ᅳ 41 160

비교예 1 비교 화합물 1 노

ᄀ ᄀ 32 60

비교예 2 비교 화합물 2 노 Afl

ᄀ ᄀ 33 40 표 1을 참고하면, 단독 호스트인 경우 본원 실시예와 비교예 1 및 2을 비교해보면, 트리아진에 연결되는 디벤조퓨란의 연결위치가 3번으로 동일함에도 불구하고 meta 치환된 아릴기를 추가로 포함하는 구조적 특이성을 가지는 본 발명 ⁰ 비교예의 화합물에 비해 1.2배 이상 효율이 상승하고, 최대 4배 이상 수명이 상승한 효과가 있음이 확인되었다.

[표 2] Mixed host 소자 효과: 트리아진의 경우

트 비율 Cd/A (T90) 실시예

화합물 B-70 화합물 E-31 3:7 노 fl

1 53 410

11

실시예

화합물 B-78 화합물 E-31 3:7 노 fl

Ί 1 53 360

12

비교예 7 비교 화합물 5 화합물 E-31 3:7 노 fl

1 46 150 표 2 및 표 3을 참고하면， 본 발명에 따른 제 1 호스트와 제 2 호스트를 사용한 경우 동일한 제 2 호스트를 사용한 mixed host의 비교예에 비해, 트리아진에 연결되는 디벤조퓨란의 연결위치가 3번인 구조적 특이성 및 /또는 meta 치환된 아릴기를 추가로 포함하는 구조적 특이성을 가지는 본 발명이 비교예의 화합물에 비해 수명이 최대 5배 이상상승한 효과가 있음이 확인되었다.

이러한 효과는 트리아진 코어뿐만이 아니라 피리미딘 코어에서도 동일하게 나타났다. 따라서, 해당 소자데이터로부터 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜이 ET core 그룹과 직접 연결될 경우 효과적인 LUMO 확장과 고리의 융합 효과를 통해 해당 재료의 소자 내 수명이 향상됨을 확인할 수 있다.

실시예 13 (전자수송보조층)

ΠΌ (Indium tin oxide)가 1500A의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올， 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈만를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정한후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ΠΌ 투명 전극을 양극으로 사용하여 ΠΌ 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700A 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50 A의 두께로 증착한 후， 화합물 C를 1020 A의 두께로

증착하여 정공수송층을 형성하였다. 그 위에 청색형광 발광호스트 및 도판트로 BH113 및 BD370 (구입처: SFC社)을 도판트 농도 5wt%로 도핑하여 진공 증착으로 200 A 두께의 발광층을 형성하였다. 이후 상기 발광층 상부에 화합물 B-53을 진공증착하여 50A 두께의 전자수송보조층을 형성하였다. 전자수송보조층은 화학식 1로 표현되는 물질을 단독으로 사용할 수도 있고, 그룹 2의 화합물과 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 전자수송보조층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1 :1 중량 비율로 진공 증착하여 300 A 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq l5 A과 A1 1200A을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다ᅳ 상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 ΠΌ/화합물 A(700A)/화합물 Β(50Α)/화합물 C(1020 A)/EML[BH1 13:BD370 = 95:5(wt:wt)](200 A)/화합물 B-53 (50A)/ 화합물 D:Liq(300 A) = l : l/Liq(15 A)/Al(1200A)의 구조로 제작하였다.

화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biph^

diamine

화합물 B: 1 ,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),

화합물 C:N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol- 3^^

9H-fluoren-2-amine

화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-l,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quin oline 비교예 8

비교 화합물 1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.

평가 2

실시예 13 및 비교예 8에서 제조된 유기발광소자에 대하여 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도변화 및 발광효율올 측정하였다. ^'

구체적인 측정방법은 상기 평가 1에서와 같고, 수명 측정 방법은 하기와 같으며， 그 결과는 표 4와 같다.

[수명 측정]

제조된 유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명측정 시스템을 사용하여 실시예 12, 실시예 13 및 비교예 8의 소자를 초기휘도 (cd/m ² )를 750 cd/m ² 로 발광시키고 시간경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 97%로 휘도가 감소된 시점을 T97 수명으로 측정하였다.

[표 4]

표 4를 참고하면, 실시예 13에 따른 유기발광소자는 비교예 8에 따른 유기발광소자와 비교하여 발광 효율 및 수명 특성이 동시에 개선된 것을 확인할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

【부호의 설명】

100, 200: 유기 발

105: 유기층

1 10: 百ᄋ그 ^'

ᄀ

120: 아：그

130: 발광층

140: 정공 보조층