≪化合物≫
 本発明の化合物(以下、化合物(A1)という。)� ��、上記一般式(A-1)で表される。
 上記一般式(A-1)中、R’の酸解離性溶解抑制� ��は、解離前は化合物(A1)をアルカリ不溶とす るアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解 離後は化合物(A1)をアルカリ可溶性へ変化さ� �る基である。そのため、化合物(A1)において� ��、後述するようにポジ型レジスト組成物に� ��発生剤成分(B)とともに配合された場合に、� ��光により酸発生剤成分(B)から発生した酸が� ��用すると、酸解離性溶解抑制基が解離して� ��化合物(A1)がアルカリ不溶からアルカリ可溶 性へ変化する。

 酸解離性溶解抑制基としては、特に制限は� ��く、KrFやArF用の化学増幅型レジスト組成物� ��用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、(メ タ)アクリル酸系樹脂等において提案されて� �るもののなかから適宜選択して用いること� �できる。具体的には、第3級アルキル基、第3 級アルキルオキシカルボニル基、アルコキシ カルボニルアルキル基、アルコキシアルキル 基、環状エーテル基等が挙げられる。
 第3級アルキル基として、具体的には、tert-� ��チル基、tert-アミル基等の鎖状の第3級アル� ��ル基、2-メチル-2-アダマンチル基、2-エチル -2-アダマンチル基等の、脂肪族環式基を含む 第3級アルキル基等が挙げられる。前記脂肪� �環式基の具体例としては、例えば、モノシ� �ロアルカン、ビシクロアルカン、トリシク� �アルカン、テトラシクロアルカンなどのポ� �シクロアルカンから1個以上の水素原子を除� ��た基などを例示でき、これらは低級アルキ� ��基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基� ��置換されていてもよいし、されていなくて� ��よい。具体的には、シクロペンタン、シク� ��ヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダ� ��ンタン、ノルボルナン、イソボルナン、ト� ��シクロデカン、テトラシクロドデカンなど� ��ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子 を除いた基などが挙げられる。
 脂肪族環式基を含む第3級アルキル基として は、例えば上述した2-メチル-2-アダマンチル� ��や、2-エチル-2-アダマンチル基等の、脂肪� �環式基の環骨格上に第3級炭素原子を有する� ��;鎖状の第3級アルキル基の水素原子の一部� �上述した脂肪族環式基で置換された基など� �挙げられる。
 第3級アルキルオキシカルボニル基における 第3級アルキル基としては、上記と同様のも� �が挙げられる。第3級アルキルオキシカルボ� ��ル基として、具体的には、tert-ブチルオキ� �カルボニル基、tert-アミルオキシカルボニル 基等が挙げられる。
 環状エーテル基として、具体的には、テト� ��ヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル� ��等が挙げられる。

 本発明においては、特に、高解像性のレ� ��ストパターンを形成でき、また、ラフネス� ��低減できることから、下記一般式(p1)で表さ れるアルコキシカルボニルアルキル基、およ び下記一般式(p2)で表されるアルコキシアル� �ル基からなる群から選択される少なくとも1� ��の酸解離性溶解抑制基を有することが好ま� ��い。

[式中、R ¹ およびR ² はそれぞれ独立に直鎖状、分岐状または環状 のアルキル基であって、その構造中にヘテロ 原子を含んでもよく;R ³ は水素原子または低級アルキル基であり;n’� ��1~3の整数である。]

 一般式(p1)において、n’は1~3の整数であ� �、1であることが好ましい。

 R ¹ は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基で あって、その構造中にヘテロ原子を含んでも よい。すなわち、R ¹ としてのアルキル基は、水素原子の一部また は全部がヘテロ原子を含む基(ヘテロ原子そ� �ものの場合も含む)で置換されていてもよく� ��前記アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ� ��子で置換されていてもよい。
 ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子� ��窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
 ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子� ��体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭� ��原子および/または水素原子とからなる基、 たとえばアルコキシ基等であってもよい。
 水素原子の一部または全部がヘテロ原子を� ��む基で置換されたアルキル基の例としては� ��たとえば、水素原子の一部または全部がフ� ��素原子で置換された炭素数1~5のフッ素化低� ��アルキル基、同一の炭素原子に結合した2つ の水素原子が1つの酸素原子で置換された基(� ��なわちカルボニル基(C=O)を有する基)、同一� ��炭素原子に結合した2つの水素原子が1つの� �黄原子で置換された基(すなわちチオカルボ� ��ル基(C=S)を有する基)等が挙げられる。
 アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子� ��含む基で置換されている基としては、たと� ��ば、炭素原子が窒素原子で置換されている� ��(たとえば、その構造中に-CH ₂ -を含む分岐状または環状のアルキル基にお� �て前記-CH ₂ -が-NH-で置換された基)や、炭素原子が酸素原 子で置換されている例(たとえば、その構造� �に-CH ₂ -を含む分岐状または環状のアルキル基にお� �て前記-CH ₂ -が-O-で置換された基)等が挙げられる。

 R ¹ としての直鎖状のアルキル基は、炭素数が1~5 であることが好ましく、具体的にはメチル基 、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、イ� �ブチル基、n-ペンチル基が挙げられ、メチル 基又はエチル基であることが好ましい。
 R ¹ としての分岐状のアルキル基は、炭素数が4~1 0であることが好ましく、4~8であることがよ� �好ましい。具体的には、イソブチル基、tert- ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基 、tert-ペンチル基等が挙げられ、tert-ブチル� �であることが好ましい。

 R ¹ としての環状のアルキル基は、炭素数が3~20� �あることが好ましく、4~14であることがより� ��ましく、5~12であることが最も好ましい。
 前記環状のアルキル基における基本環(置換 基を除いた基本の環)の構造は、単環でも多� �でもよく、特に、本発明の効果に優れるこ� �から、多環であることが好ましい。また、� �本環は、炭素および水素から構成された炭� �水素環であってもよく、炭化水素環を構成� �る炭素原子の一部がヘテロ原子で置換され� �複素環であってもよい。本発明においては� �特に、基本環が炭化水素環であることが好� �しい。炭化水素環の具体例としては、たと� �ば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカ� �、トリシクロアルカン、テトラシクロアル� �ンなどを例示できる。具体的には、シクロ� �ンタン、シクロヘキサン等のモノシクロア� �カンや、アダマンタン、ノルボルナン、イ� �ボルナン、トリシクロデカン、テトラシク� �ドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げ� �れる。これらのなかでも、アダマンタン、� �ルボルナン、トリシクロデカン、テトラシ� �ロドデカンが好ましく、特にアダマンタン� �好ましい。
 これらの基本環は、その環上に置換基を有� ��ていてもよいし、有していなくてもよい。
置換基としては、低級アルキル基、フッ素原 子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)� �が挙げられる。前記低級アルキル基として� �、メチル基、エチル基等の炭素数1~5の直鎖� �または分岐状のアルキル基が挙げられる。� �本環が置換基を有する場合、置換基の数は� �1~3が好ましく、1がより好ましい。ここで、� ��置換基を有する」とは、基本環を構成する� ��素原子に結合した水素原子が置換基で置換� ��れていることを意味する。
 R ¹ の環状のアルキル基としては、これらの基本 環から1つの水素原子を除いた基が挙げられ� �。R ¹ においては、前記R ¹ に隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、 上記のような基本環を構成する炭素原子の1� �であることが好ましく、特に、R ¹ に隣接する酸素原子に結合する炭素原子が、 低級アルキル基等の置換基が結合した第3級� �素原子であることが、本発明の効果に優れ� �好ましい。
 R ¹ として環状アルキル基を有する酸解離性溶解 抑制基としては、たとえば、下記式(p1-1)~(p1-7 )で表される基が挙げられる。これらの中で� �、一般式(p1-1)で表されるものが好ましい。

 [式中、R ⁴ は低級アルキル基であり、n’は上記と同様� �ある。]

 R ⁴ の低級アルキル基は、炭素原子数1~5のアルキ ル基であり、具体的には、メチル基、エチル 基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル� ��、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル� �、イソペンチル基、ネオペンチル基などの� �級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙� �られる。R ⁴ としては、工業上入手しやすい点で、メチル 基又はエチル基が好ましく、メチル基がより 好ましい。

 R ¹ としては、特に、環状のアルキル基を有する 酸解離性溶解抑制基が好ましい。

 式(p2)中、R ² としては、上記R ¹ と同様のものが挙げられる。中でもR ² としては、直鎖状アルキル基または環状アル キル基が好ましい。
 R ³ は水素原子または低級アルキル基である。R ³ の低級アルキル基は、炭素原子数1~5のアルキ ル基であり、具体的には、メチル基、エチル 基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル� ��、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル� �、イソペンチル基、ネオペンチル基などの� �級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙� �られる。R ³ としては、工業上入手しやすい点で、水素原 子またはメチル基が好ましく、水素原子であ ることがより好ましい。

 R ² が直鎖状アルキル基である式(p2)で表される� �としては、たとえば、1-エトキシエチル基、 1-エトキシメチル基、1-メトキシエチル基、1- メトキシメチル基、1-メトキシプロピル基、1 -エトキシプロピル基、1-n-ブトキシエチル基� ��1-ペンタフルオロエトキシエチル基、1-トリ フルオロメトキシエチル基、1-トリフルオロ� ��トキシメチル基等が挙げられる。
 R ² が環状アルキル基である式(p2)で表される基� �しては、たとえば、下記式で表される基が� �げられる。

[式中、R ³ は前記と同じである。]

 これらのなかでも、下記一般式(p2-1)また� ��(p2-2)で表される基が好ましい。

[式中、R ³ は前記と同じであり、n”およびm”はそれぞ� ��独立に0~2の整数であり、Wは2原子の水素原� �または酸素原子である。]

 n”およびm”は0又は1であることが最も好ま しい。
 アダマンチル基と-CHR ³ -O-(CH ₂ ) _n” -との結合位置は特に限定されないが、アダ� �ンチル基の1位又は2位に結合することが好ま しい。

 本発明においては、酸解離性溶解抑制基が� ��上述した式(p1-1)~(p1-7)、(p2-1)~(p2-2)で表され� �基のように、環式基を有する基であること� �、高解像性のレジストパターンを形成でき� �また、ラフネスも低減できることから好ま� �い。酸解離性溶解抑制基が環式基を有する� �であると、鎖状の基である場合に比べ、化� �物(A1)のアルカリ溶解性が低くなる。そのた� ��、この化合物(A1)を配合したポジ型レジスト 組成物を用いて形成したレジスト膜では、未 露光部のアルカリ現像液に対する耐性が高く なる。
つまり、露光部と未露光部とのアルカリ溶解 性の差(溶解コントラスト)が大きくなり、解� ��性が向上する。

 また、本発明においては、酸解離性溶解抑� ��基の種類を選択することにより、化合物(A1) の特性、たとえばアルカリ溶解性等を調節す ることができる。すなわち、化合物(A1)にお� �ては、酸解離性溶解抑制基が導入される際� �カルボキシ基の反応性が水酸基に比べて高� �ため、酸解離性溶解抑制基はR’の位置に導� ��される。そのため、R’以外の部分の構造は 一定であり、従来ポジ型レジスト組成物の基 材成分として用いられているポリマー等に比 べ、分子間の構造のばらつきが非常に小さい 。したがって、酸解離性溶解抑制基の種類を 選択することにより、化合物(A1)全体の性質� �調節することができる。たとえば酸解離性� �解抑制基としてアダマンタン等の多環構造� �有する基を選択した場合と、シクロヘキサ� �等の単環構造を有する基を選択した場合と� �鎖状構造の基を選択した場合とでは、化合� �(A1)のアルカリ溶解性は、多環構造を有する� ��<単環構造を有する基<鎖状構造の基と� �る。
 酸解離性溶解抑制基の種類の選択において� ��、特に、R”およびR ¹¹ ~R ¹⁷ の構造を考慮することが好ましい。これによ り、化合物(A1)のアルカリ溶解性を、ポジ型� �ジスト組成物用として好適な範囲に調節す� �ことができる。たとえばR”がメチル基等の� ��素原子数1~5の低級アルキル基であり、R ¹¹ ~R ¹⁷ がメチル基等の鎖状のアルキル基である場合 、化合物(A1)はアルカリ溶解性が高い傾向が� �るが、酸解離性溶解抑制基としてアダマン� �ン等の多環構造を有する基を選択すること� �より、化合物(A1)のアルカリ溶解性を低くす� ��ことができる。また、たとえばR”が炭素原 子数6~10のアルキル基であり、R ¹¹ ~R ¹⁷ がシキロヘキシル基等の環状のアルキル基ま たは芳香族炭化水素基である場合、化合物(A1 )はアルカリ溶解性が低い傾向があるが、こ� �とき、R’の酸解離性溶解抑制基としてシク� ��ヘキサン等の単環構造を有する基を選択し� ��組み合わせることにより、化合物(A1)のアル カリ溶解性を高くすることができる。

 R”は、炭素数1~10の、直鎖状、分岐状また� �環状のアルキル基であり、R ¹¹ ~R ¹⁷ は、それぞれ独立に、炭素数1~10の直鎖状、� �岐状または環状のアルキル基または芳香族� �化水素基である。
 前記アルキル基としては、炭素数1~5の直鎖� ��または分岐状の低級アルキル基、または炭� ��数5~6の環状アルキル基が好ましい。前記低� ��アルキル基としては、メチル基、エチル基� ��プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基� �イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、 イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖 状または分岐状のアルキル基が挙げられ、こ れらの中でもメチル基が好ましい。前記環状 アルキル基としてはシクロヘキシル基、シク ロペンチル基等が挙げられ、シクロヘキシル 基が好ましい。
 前記芳香族炭化水素基としては、フェニル� ��、トリル基、キシリル基、メシチル基、フ� ��ネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
 R ¹¹ ~R ¹⁷ におけるアルキル基または芳香族炭化水素基 は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫 黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。

 g、jはそれぞれ独立に1以上の整数であり、k 、qはそれぞれ独立に0以上の整数であり、か� ��g+j+k+qが5以下である。
 gおよびjは、1または2であることが好ましく 、最も好ましくは1である。
 kは、0~2の整数であることが好ましく、0ま� �は1がより好ましく、最も好ましくは1である 。
 qは、0~2の整数であることが好ましく、0ま� �は1がより好ましく、最も好ましくは0である 。

 aは、1~3の整数であり、1または2であること� ��好ましく、1であることが最も好ましい。
 bは1以上の整数であり、l、mはそれぞれ独立 に0以上の整数であり、かつb+l+mが4以下であ� �。
 bは、1または2であることが好ましく、最も� ��ましくは1である。
 lおよびmは、0~2の整数であることが好まし� �、0または1がより好ましく、最も好ましくは 0である。
 cは1以上の整数であり、n、oはそれぞれ独立 に0以上の整数であり、かつc+n+oが4以下であ� �。
 cは、1または2であることが好ましく、最も� ��ましくは1である。
 nおよびoは、0~2の整数であることが好まし� �、0または1がより好ましく、最も好ましくは 0である。

 下付文字bまたはcを付した基[-O-(CH ₂ ) _a -CO-OR’]の結合位置は、特に限定されないが� �少なくとも、ベンゼン環に結合したAのパラ� ��に、-O-(CH ₂ ) _a -CO-OR’が結合していることが好ましい。かか る化合物は、この化合物を用いて製造される 低分子化合物がレジスト組成物用として好適 であること、合成しやすい等の利点を有する 。

 下付文字gを付した水酸基の結合位置は、特 に限定されないが、得られる化合物を用いて 製造される低分子化合物がレジスト組成物用 として好適であること、合成しやすさ等の点 で、少なくとも、フェニル基のパラ位(4位)に 結合していることが好ましい。
 R ¹¹ 、R ¹² およびR ¹⁷ の結合位置は、特に限定されないが、合成の しやすさ等の点で、R ¹¹ が、水酸基が結合した炭素原子に隣接する炭 素原子の少なくとも一方に結合していること が好ましい。

 Aは前記一般式(Ia)で表される基、前記一般� �(Ib)で表される基または脂肪族環式基である� ��
 式(Ia)中、R ¹⁸ 、R ¹⁹ のアルキル基または芳香族炭化水素基として は、上記R ¹¹ ~R ¹⁷ のアルキル基または芳香族炭化水素基と同様 のものが挙げられる。なかでも、R ¹⁸ 、R ¹⁹ としては、レジストのラフネスを低減する点 で、メチル基が好ましい。
 r、y、zはそれぞれ独立に0以上の整数であり 、かつr+y+zが4以下である。なかでも、r=1であ り、かつy+zが1であることが好ましい。

 Aの脂肪族環式基としては、置換基を有して いてもよいし、有していなくてもよい。置換 基としては、炭素数1~5の低級アルキル基、フ ッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1~5 のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等� �挙げられる。
 脂肪族環式基の、置換基を除いた基本の環� ��構造は、炭素および水素からなる基(炭化水 素基)であることに限定はされないが、炭化� �素基であることが好ましい。また、「炭化� �素基」は飽和または不飽和のいずれでもよ� �が、通常は飽和であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は、多環式基であるこ とが好ましい。
 このような脂肪族環式基の具体例としては� ��モノシクロアルカンから2個以上の水素原子 を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロ� �ルカン、テトラシクロアルカンなどのポリ� �クロアルカンから2個以上の水素原子を除い� ��基などを例示できる。具体的には、シクロ� ��ンタン、シクロヘキサン等のモノシクロア� ��カンから2個以上の水素原子を除いた基や、 アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン 、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン などのポリシクロアルカンから2個以上の水� �原子を除いた基などが挙げられる。
これらの基は、その水素原子の一部または全 部が置換基(例えば低級アルキル基、フッ素� �子またはフッ素化アルキル基)で置換されて� ��てもよい。
 これらの中でも、炭素数が4~15の脂肪族環式 基が好ましく、アダマンタンから2個の水素� �子を除いた基がより好ましく、特に、アダ� �ンタンの1位および3位の水素原子を除いた基 が好ましい。

 Aは、前記一般式(Ib)で表される基が、合� �が容易である点で最も好ましい。

 本発明の化合物(A1)としては、特に、下記 一般式(A-2)で表される化合物が、この化合物� ��用いて製造されるレジスト組成物用として� ��適であるため好ましい。

 式(A-2)中、R’、R”、R ¹¹ ~R ¹² 、aおよびAは式(A-1)中のR’、R”、R ¹¹ ~R ¹² 、aおよびAと同様である。b’は1~4の整数であ り、1または2が好ましく、1が最も好ましい。 c’は1~4の整数であり、1または2が好ましく、 1が最も好ましい。
 なかでも、b’およびc’が1である化合物が� ��ましく、特に、下記一般式(A-2-1)で表される 化合物が好ましい。式(A-2)中、R’は水素原子 または酸解離性溶解抑制基であって、複数の R’はそれぞれ同じであっても異なっていて� �よく、複数のR’のうちの少なくとも一部は� ��解離性溶解抑制基であり;R”は炭素数1~10の� ��ルキル基であり;R ¹¹ ~R ¹² はそれぞれ独立に炭素数1~10のアルキル基ま� �は芳香族炭化水素基であって、その構造中� �ヘテロ原子を含んでもよく;aは1~3の整数であ り;b’は1~4の整数であり;c’は1~4の整数であ� �;Aは前記一般式(Ia)で表される基、前記一般� �(Ib)で表される基または脂肪族環式基である� ��

[式中、R’、R”、R ¹¹ ~R ¹² 、aおよびAは上記と同様である。]

 R ¹² の結合位置は、特に限定されないが、合成の しやすさ等の点で、OR’’基のオルト位また� ��メタ位に結合していることが好ましい。
 すなわち、式(A-2)で表される化合物として� �、下記一般式(A-2-2)または(A-2-3)で表される化 合物が好ましい。

[式中、R’、R”、R ¹¹ ~R ¹² 、a、b’、c’およびAは上記と同様である。]

[式中、R’、R”、R ¹¹ ~R ¹² 、a、b’、c’およびAは上記と同様である。]

 化合物(A1)は、スピンコート法によりアモル ファス(非晶質)な膜を形成しうる材料である� ��とが好ましい。ここで、アモルファスな膜� ��は、結晶化しない光学的に透明な膜を意味� ��る。スピンコート法は、一般的に用いられ� ��いる薄膜形成手法の1つである。
 この化合物がスピンコート法によりアモル� ��ァスな膜を形成しうる材料であるかどうか� ��、8インチシリコンウェーハ上にスピンコー ト法により形成した塗膜が全面透明であるか 否かにより判別できる。より具体的には、例 えば以下のようにして判別できる。まず、こ の化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いら れている溶剤を用いて、例えば乳酸エチル/� �ロピレングリコールモノメチルエーテルア� �テート=40/60(質量比)の混合溶剤(以下、EMと略 記する)を用いて、濃度が14質量%となるよう� �解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理(溶� ��処理)を施して溶解させ、-この溶液を、ウ� �ーハ上に1500rpmにてスピンコートし、任意に1 10℃、90秒の条件で乾燥ベーク(PAB,Post Applied  Bake)し、この状態で、目視にて、透明かどう� ��によりアモルファスな膜が形成されている� ��どうかを確認する。なお、透明でない曇っ� ��膜はアモルファスな膜ではない。
 本発明において、化合物(A1)は、上述のよう にして形成されたアモルファスな膜の安定性 が良好であることが好ましく、例えば上記PAB 後、室温環境下で2週間放置した後でも、ア� �ルファスな状態が維持されていることが好� �しい。

 化合物(A1)は、下記一般式(II)で表される� �合物(II)のフェノール性水酸基末端の水素原� ��の一部または全部を、周知の方法により、� ��素数1~10のアルキル基(R”)で置換することに より製造できる。

[式(II)中、R’、R ¹¹ ~R ¹⁷ 、g、j、k、q、a、b、l、m、c、n、oおよびAは、 それぞれ、上記式(A-1)中のR’、R ¹¹ ~R ¹⁷ 、g、j、k、q、a、b、l、m、c、n、oおよびAと同 様である。]

 化合物(II)は、下記一般式(I)で表される化 合物(I)のカルボキシ基末端の水素原子の一部 または全部を、周知の方法により、酸解離性 溶解抑制基で置換することにより製造できる 。

[式(I)中、R ¹¹ ~R ¹⁷ 、g、j、k、q、a、b、l、m、c、n、oおよびAは、 それぞれ、上記式(A-1)中のR ¹¹ ~R ¹⁷ 、g、j、k、q、a、b、l、m、c、n、oおよびAと同 様である。]

 化合物(I)は、従来公知の方法により製造で� ��、たとえば、2個のサリチルアルデヒド(置� �基を有していてもよい)が前記Aを介して結合 してなるビスサリチルアルデヒド誘導体と、 置換基を有するフェノール化合物とを酸性条 件下で脱水縮合させることによりトリス(ヒ� �ロキシフェニル)メタン誘導体を得、このト� ��ス(ヒドロキシフェニル)メタン誘導体の水� �基に、ブロモアセテート誘導体等のハロゲ� �化カルボン酸を反応させてカルボキシアル� �ルオキシ基を導入することにより製造でき� �。しかし、このような従来公知の方法では� �カルボキシアルキルオキシ基が導入される� �酸基の位置や数を制御しにくく、Aを介して� ��合した2つのベンゼン環それぞれにカルボキ シアルキルオキシ基が結合した化合物(I)の収 率が低いという問題がある。
 そのため、化合物(I)は、下記一般式(I-1)で� �される化合物(I-1)と下記一般式(I-2)で表され� ��化合物(I-2)とを反応させて下記一般式(I-3)で 表される化合物(I-3)を得る工程(以下、化合物 (I-3)形成工程という)と、
 前記化合物(I-3)と下記一般式(I-4)で表される 化合物(I-4)とを酸性条件下で反応させる工程� ��経て化合物(I)を得る工程(以下、化合物(I)形 成工程という)とを有する製造方法により製� �されることが好ましい。

[式中、Xはハロゲン原子であり;Rは保護基で� �り;R ¹¹ ~R ¹⁷ 、g、j、k、q、a、b、l、m、c、n、oおよびAは、 それぞれ、上記式(I)中のR ¹¹ ~R ¹⁷ 、g、j、k、q、a、b、l、m、c、n、oおよびAと同 様である。]

<化合物(I-3)形成工程>
 一般式(I-1)~(I-3)中、R ¹³ ~R ¹⁶ 、a、b、l、m、c、n、oおよびAは、上記一般式( I)中のR ¹³ ~R ¹⁶ 、a、b、l、m、c、n、oおよびAと同様である。
 一般式(I-2)中、Xのハロゲン原子としては、� ��素原子、塩素原子、フッ素原子等が挙げら� ��る。反応性に優れることから、臭素原子が� ��ましい。
 Rの保護基は、化合物(I-1)と化合物(I-2)とを� �応させる際に反応せず、かつ、次の化合物(I )形成工程において化合物(I-3)を反応させる際 の酸性条件下で解離する酸解離性の基であれ ば特に限定されず、一般的に保護基として提 案されているもののなかから任意に選択でき る。
 かかる保護基としては、上記式(A-1)中のR’� ��酸解離性溶解抑制基として挙げたものと同� ��のものが挙げられる。
 Rの保護基としては、酸により解離しやすい こと、入手の容易さ等の点で、第3級アルキ� �基またはアルコキシアルキル基が好ましく� �特に、鎖状のもの(鎖状の第3級アルキル基;� �(p2)において、R ^2- が直鎖状または分岐状のアルキル基であって 、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく、 R ³ が水素原子または直鎖状または分岐状の低級 アルキル基であるアルコキシアルキル基等)� �好ましく、鎖状の第3級アルキル基がより好� ��しく、tert-ブチル基が最も好ましい。

 化合物(I-1)と化合物(I-2)とは、公知の方法に より反応させることができ、たとえば、アセ トン等の有機溶剤に化合物(I-1)を溶解し、前� ��溶液中に炭酸カリウム等の塩基を添加し、� ��拌しながら前記溶液中に、使用する化合物( I-1)に対して約2当量倍の化合物(I-2)を添加す� �ことにより反応させることができる。
 このとき使用する有機溶剤としては、化合� ��(I-1)および化合物(I-2)、並びに生成する化合 物(I-3)を溶解するものであればよく、一般的� ��有機溶剤から任意のものを選択すればよい� ��一般的な有機溶剤としては、例えば、アセ� ��ン、メチルエチルケトン、メチルアミルケ� ��ン、シクロヘキサノン等のケトン類;THF、ジ オキサン、グライム、プロピレングリコール モノメチルエーテル等のエーテル類;酢酸エ� �ル、乳酸エチル等のエステル類;プロピレン� ��リコールメチルエーテルアセテート等のエ� ��テルエステル類;γ-ブチロラクトン等のラク トン類等を挙げることができ、これらを単独 で、または混合して用いることができる。
 反応温度は、10~60℃が好ましく、20~60℃がよ り好ましく、通常、室温(20~25℃)程度でよい� �
 反応時間は、1~24時間が好ましく、4~15時間� �より好ましい。

 反応終了後、反応液は、そのまま次の工� ��に用いてもよいが、水/酢酸エチル等を添加 し、有機相(酢酸エチル相等)を減圧濃縮して� ��合物(I-3)を得てもよい。

<化合物(I)形成工程>
 一般式(I-4)中、R ¹¹ 、R ¹² 、R ¹⁷ 、g、j、kおよびqは、それぞれ、上記式(I)中� �R ¹¹ 、R ¹² 、R ¹⁷ 、g、j、kおよびqと同様である。

 本工程では、まず、化合物(I-3)と化合物(I-4) とを酸性条件下で反応させる工程を行う。こ れにより、化合物(I-3)のホルミル基(-CHO)と化� ��物(I-4)とが反応するとともに、化合物(I-3)の 保護基Rが解離してカルボキシ基が生成する� �
 具体的には、例えば、使用する化合物(I-3)� �対して約4当量倍の化合物(I-4)をメタノール� �の有機溶剤に溶解し、前記溶液中に、塩酸� �の酸を添加し、この混合溶液中に、化合物(I -3)を添加することにより反応させることがで きる。
 このとき使用する酸としては、化合物(I-3)� �化合物(I-4)とが反応し、かつ保護基Rが解離� �るものであれば特に制限はない。好ましく� �塩酸、硫酸、無水硫酸、p-トルエンスルホン 酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタン スルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリ クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい 具体例として挙げることができる。特に、塩 酸が好ましく用いられる。これらの酸は、い ずれか1種を単独で用いてもよく、2種類以上� ��合して用いてもよい。
 酸の添加量は、例えば、35%質量塩酸の場合� ��、化合物(I-3)100質量部に対して、1~700質量部 、好ましくは、100~600質量部の範囲で用いら� �る。
 反応温度は、20~80℃が好ましく、30~65℃がよ り好ましい。
 反応時間は、2~96時間が好ましく、5~72時間� �より好ましい。
 反応終了後、反応液に水酸化ナトリウム等� ��塩基を添加して、反応液中の酸を中和する� ��このとき、たとえば反応液に用いる有機溶� ��としてメタノール等のアルコールを用いた� ��合、生じたカルボキシ基が前記アルコール� ��より若干エステル化している場合がある。� ��のため、エステルを加水分解させるために� ��過剰の塩基を加えることが好ましい。
 このようにして得られる反応液中には、化� ��物(I)が、塩となって溶解している。そのた� ��、たとえば反応液を分液ロートに移し、水/ ジエチルエーテル等で洗浄して原料(反応に� �いた化合物等)を除去し、次いで水層を抜き� ��り、塩酸水溶液で中和すると、沈殿が生じ� ��。この沈殿物をろ過等によって回収するこ� ��により、化合物(I)が得られる。
 この未精製の化合物(I)は、さらに、再沈等� ��精製処理を行ってもよい。

 上記化合物(A1)は、後述するように、酸の作 用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分 (A)、および放射線の照射により酸を発生する 酸発生剤成分(B)を含有するポジ型レジスト組 成物において、前記基材成分(A)として好適に 使用できる。
 化合物(A1)を含有するポジ型レジスト組成物 を用いることにより、高解像性のレジストパ ターン、たとえばパターン寸法200nm以下の超� ��細なレジストパターンを形成でき、しかも� ��フネスも低減できる。
 これは、化合物(A1)の均一性によると推測さ れる。すなわち、レジスト材料の基材成分と して高分子量の重合体(樹脂)を用いる従来の� ��ジストは、分子量分散やアルカリ溶解性分� ��を制御することが難しい。そのため、これ� ��の分散や、その分子サイズそのものが原因� ��なるLERなどの低減には限界がある。
 また、上記問題の解決策として考えられて� ��る低分子化合物も、上述した非特許文献1,2� ��に記載されているように、アルカリ可溶性� ��を酸解離性溶解抑制基で保護することから� ��分子ごとに、保護されるアルカリ可溶性基� ��位置やその保護率などにばらつきが発生し� ��結果、その性質にもばらつきが生じて上記� ��同様の問題が生じる。
 一方、化合物(A1)は、低分子量の非重合体で ある。また、その製造に用いられる化合物(I) は、上述したように、アルカリ可溶性基とし てフェノール性水酸基とカルボキシ基とを有 しており、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解 抑制基により保護する際、より反応性の高い カルボキシ基が選択的に保護される。そのた め、得られる化合物(A1)は、たとえばアルカ� �可溶性基として水酸基のみを等量有するよ� �な場合に比べ、その構造や分子量にばらつ� �が少ない。そのため、化合物(A1)は、分子ご� ��のアルカリ溶解性や親水性・疎水性等の性� ��のばらつきが少なく、均一な性質のレジス� ��膜が形成できる。そのため、化合物(A1)を用 いることにより、均一な性質のレジスト膜を 形成でき、それによって高解像性のレジスト パターンを形成でき、また、ラフネスも低減 できると推測される。

 さらに、上述したように、化合物(A1)の性質 が均一で、均一な性質(アルカリ溶解性や親� �性・疎水性等)のレジスト膜を形成できると� ��えられることから、化合物(A1)を用いること により、ディフェクトも低減できる。ここで 、ディフェクトとは、例えば、KLAテンコール 社の表面欠陥観察装置(商品名「KLA」)により� ��現像後のレジストパターンを真上から観察� ��た際に検知される不具合全般のことである� ��この不具合とは、例えば現像後のスカム、� ��、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、� ��むら、析出物等である。
 また、化合物(A1)の性質が均一で、有機溶剤 等に対する溶解性も均一であると考えられる ことから、化合物(A1)を含有するポジ型レジ� �ト組成物の保存安定性も向上する。

<ポジ型レジスト組成物>
 本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作� ��によりアルカリ可溶性が増大する基材成分( A)(以下、(A)成分という。)、および放射線の� �射により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下� ��(B)成分という。)を含有し、前記(A)成分とし て化合物(A1)を含有する。
 (A)成分および(B)成分を含有するポジ型レジ� ��ト組成物においては、露光により前記(B)成� ��から発生した酸が前記(A)成分に作用すると� ��(A)成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ� ��溶性に変化する。そのため、レジストパタ� ��ンの形成において、前記ポジ型レジスト組� ��物からなるレジスト膜を選択的に露光する� ��、または露光に加えて露光後加熱すると、� ��光部はアルカリ可溶性へ転じ、一方で、未� ��光部はアルカリ不溶性のまま変化しないの� ��、アルカリ現像することによりポジ型のレ� ��ストパターンが形成できる。

[(A)成分]
 (A)成分は、上記化合物(A1)を含有する。
 化合物(A1)は、1種単独で用いてもよく、2種� ��上を併用してもよい。
 (A)成分中、化合物(A1)の割合は、40質量%超で あることが好ましく、50質量%超であることが より好ましく、80質量%超がさらに好ましく、 最も好ましくは100質量%である。
 (A)成分中の化合物(A1)の割合は、逆相クロマ トグラフィー等の手段により測定できる。

 (A)成分は、さらに、化合物(A1)を用いること による効果を損なわない範囲で、これまで化 学増幅型レジストの基材成分として提案され ている任意の樹脂成分(以下、(A2)成分という� ��とがある)を含有していてもよい。
 (A2)成分としては、例えば従来の化学増幅型 のKrF用ポジ型レジスト組成物、ArF用ポジ型レ ジスト組成物等のベース樹脂として提案され ているものが挙げられ、レジストパターン形 成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選 択できる。

 ポジ型レジスト組成物中の(A)成分の含有� ��は、形成しようとするレジスト膜厚に応じ� ��調整すればよい。

[(B)成分]
 (B)成分としては、特に限定されず、これま� ��化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提� ��されているものを使用することができる。
 このような酸発生剤としては、これまで、� ��ードニウム塩やスルホニウム塩などのオニ� ��ム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系� ��発生剤、ビスアルキルまたはビスアリール� ��ルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホ ニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系� �発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸� �生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジ� �ルホン系酸発生剤など多種のものが知られ� �いる。

 オニウム塩系酸発生剤としては、例えば� ��記一般式(b-0)で表される酸発生剤が例示で� �る。

[式中、R ⁵¹ は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基 、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素 化アルキル基を表し;R ⁵² は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖 若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しく は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または 直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり ;R ⁵³ は置換基を有していてもよいアリール基であ り;u”は1~3の整数である。]

 一般式(b-0)において、R ⁵¹ は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基 、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素 化アルキル基を表す。
 前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基と� ��ては、炭素数1~10であることが好ましく、炭 素数1~8であることがさらに好ましく、炭素数 1~4であることが最も好ましい。
 前記環状のアルキル基としては、炭素数4~12 であることが好ましく、炭素数5~10であるこ� �がさらに好ましく、炭素数6~10であることが� ��も好ましい。
 前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1 ~10であることが好ましく、炭素数1~8であるこ とがさらに好ましく、炭素数1~4であることが 最も好ましい。また。前記フッ化アルキル基 のフッ素化率(アルキル基中全水素原子の個� �に対する置換したフッ素原子の個数の割合)� ��、好ましくは10~100%、さらに好ましくは50~100 %であり、特に水素原子をすべてフッ素原子� �置換したものが、酸の強度が強くなるので� �ましい。
 R ⁵¹ としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素 化アルキル基であることが最も好ましい。

 R ⁵² は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖 、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、直鎖、 若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、 または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基 である。
 R ⁵² において、ハロゲン原子としては、フッ素原 子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが 挙げられ、フッ素原子が好ましい。
 R ⁵² において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖 状であるときは、その炭素数は好ましくは1~5 、特に1~4、さらには1~3であることが望ましい 。R ⁵² が環状のアルキル基であるときは、炭素数が 4~12であることが好ましく、5~10であることが� ��に好ましく、6~10であることが最も好ましい 。
 R ⁵² において、ハロゲン化アルキル基は、アルキ ル基中の水素原子の一部または全部がハロゲ ン原子で置換された基である。ここでのアル キル基は、前記R ⁵² における直鎖または分岐鎖状の「アルキル基 」と同様のものが挙げられる。置換するハロ ゲン原子としては上記「ハロゲン原子」と同 様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル 基において、水素原子の全個数の50~100%がハ� �ゲン原子で置換されていることが望ましく� �全て置換されていることがより好ましい。
 R ⁵² において、アルコキシ基としては、直鎖状ま たは分岐鎖状であり、その炭素数は好ましく は1~5、特に1~4、さらには1~3であることが望ま しい。
 R ⁵² としては、これらの中でも水素原子が好まし い。

 R ⁵³ は置換基を有していてもよいアリール基であ り、置換基を除いた基本環(母体環)の構造と� ��ては、ナフチル基、フェニル基、アントラ� ��ニル基などが挙げられる。本発明の効果やA rFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観� ��から、フェニル基が望ましい。
 置換基としては、水酸基、低級アルキル基( 直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭 素数は5以下であり、特にメチル基が好まし� �)などを挙げることができる。
 R ⁵³ のアリール基としては、置換基を有しないも のがより好ましい。
 u”は1~3の整数であり、2または3であること� ��好ましく、特に3であることが望ましい。

 一般式(b-0)で表される酸発生剤の好まし� �ものとしては、以下の化学式で表されるも� �を挙げることができる。

 一般式(b-0)で表される酸発生剤は1種また� ��2種以上混合して用いることができる。

 一般式(b-0)で表される酸発生剤の他のオ� �ウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一� �式(b-1)または(b-2)で表される化合物が挙げら� ��る。

[式中、R ¹ ”~R ³ ”,R ⁵ ”~R ⁶ ”は、それぞれ独立に、アリール基またはア ルキル基を表し;R ⁴ ”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基ま たはフッ素化アルキル基を表し;R ¹ ”~R ³ ”のうち少なくとも1つはアリール基を表し� �R ⁵ ”~R ⁶ ”のうち少なくとも1つはアリール基を表す� �]

 式(b-1)中、R ¹ ”~R ³ ”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキ ル基を表す。R ¹ ”~R ³ ”のうち、少なくとも1つはアリール基を表� �。R ¹ ”~R ³ ”のうち、2以上がアリール基であることが� �ましく、R ¹ ”~R ³ ”のすべてがアリール基であることが最も好 ましい。
 R ¹ ”~R ³ ”のアリール基としては、特に制限はなく、 例えば、炭素数6~20のアリール基であって、� �記アリール基は、その水素原子の一部また� �全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ� �原子等で置換されていてもよく、されてい� �くてもよい。アリール基としては、安価に� �成可能なことから、炭素数6~10のアリール基� ��好ましい。具体的には、たとえばフェニル� ��、ナフチル基が挙げられる。
 前記アリール基の水素原子が置換されてい� ��も良いアルキル基としては、炭素数1~5のア� ��キル基が好ましく、メチル基、エチル基、� ��ロピル基、n‐ブチル基、tert‐ブチル基で� �ることが最も好ましい。
 前記アリール基の水素原子が置換されてい� ��も良いアルコキシ基としては、炭素数1~5の� ��ルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エト� ��シ基が最も好ましい。
 前記アリール基の水素原子が置換されてい� ��も良いハロゲン原子としては、フッ素原子� ��あることが好ましい。
 R ¹ ”~R ³ ”のアルキル基としては、特に制限はなく、 例えば炭素数1~10の直鎖状、分岐状または環� �のアルキル基等が挙げられる。解像性に優� �る点から、炭素数1~5であることが好ましい� �具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピ ル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブ� ��ル基、n-ペンチル基、シクロペンチル基、� �キシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、� �カニル基等が挙げられ、解像性に優れ、ま� �安価に合成可能なことから好ましいものと� �て、メチル基を挙げることができる。
 これらの中で、R ¹ ”~R ³ ”はすべてフェニル基であることが最も好ま しい。

 R ⁴ ”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基ま たはフッ素化アルキル基を表す。
 前記直鎖のアルキル基としては、炭素数1~10 であることが好ましく、炭素数1~8であること がさらに好ましく、炭素数1~4であることが最 も好ましい。
 前記環状のアルキル基としては、前記R ¹ ”で示したような環式基であって、炭素数4~1 5であることが好ましく、炭素数4~10であるこ� ��がさらに好ましく、炭素数6~10であることが 最も好ましい。
 前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1 ~10であることが好ましく、炭素数1~8であるこ とがさらに好ましく、炭素数1~4であることが 最も好ましい。また。前記フッ化アルキル基 のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の� �合)は、好ましくは10~100%、さらに好ましくは 50~100%であり、特に水素原子をすべてフッ素� �子で置換したものが、酸の強度が強くなる� �で好ましい。
 R ⁴ ”としては、直鎖または環状のアルキル基、 またはフッ素化アルキル基であることが最も 好ましい。

 式(b-2)中、R ⁵ ”~R ⁶ ”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキ ル基を表す。R ⁵ ”~R ⁶ ”のうち、少なくとも1つはアリール基を表� �。R ⁵ ”~R ⁶ ”のすべてがアリール基であることが最も好 ましい。
 R ⁵ ”~R ⁶ ”のアリール基としては、R ¹ ”~R ³ ”のアリール基と同様のものが挙げられる。
 R ⁵ ”~R ⁶ ”のアルキル基としては、R ¹ ”~R ³ ”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
 これらの中で、R ⁵ ”~R ⁶ ”はすべてフェニル基であることが最も好ま しい。
 式(b-2)中のR ⁴ ”としては上記式(b-1)のR ⁴ ”と同様のものが挙げられる。

 式(b-1)、(b-2)で表されるオニウム塩系酸発 生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニ ウムのトリフルオロメタンスルホネートまた はノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4- tert-ブチルフェニル)ヨードニウムのトリフル オロメタンスルホネートまたはノナフルオロ ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニ ウムのトリフルオロメタンスルホネート、そ のヘプタフルオロプロパンスルホネートまた はそのノナフルオロブタンスルホネート、ト リ(4-メチルフェニル)スルホニウムのトリフ� �オロメタンスルホネート、そのヘプタフル� �ロプロパンスルホネートまたはそのノナフ� �オロブタンスルホネート、ジメチル(4-ヒド� �キシナフチル)スルホニウムのトリフルオロ� ��タンスルホネート、そのヘプタフルオロプ� ��パンスルホネートまたはそのノナフルオロ� ��タンスルホネート、モノフェニルジメチル� ��ルホニウムのトリフルオロメタンスルホネ� ��ト、そのヘプタフルオロプロパンスルホネ� ��トまたはそのノナフルオロブタンスルホネ� ��ト、ジフェニルモノメチルスルホニウムの� ��リフルオロメタンスルホネート、そのヘプ� ��フルオロプロパンスルホネートまたはその� ��ナフルオロブタンスルホネート、(4-メチル� ��ェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフル オロメタンスルホネート、そのヘプタフルオ ロプロパンスルホネートまたはそのノナフル オロブタンスルホネート、(4-メトキシフェニ ル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロ� �タンスルホネート、そのヘプタフルオロプ� �パンスルホネートまたはそのノナフルオロ� �タンスルホネート、トリ(4-tert-ブチル)フェ� �ルスルホニウムのトリフルオロメタンスル� �ネート、そのヘプタフルオロプロパンスル� �ネートまたはそのノナフルオロブタンスル� �ネート、ジフェニル(1-(4-メトキシ)ナフチル) スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネ ート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネ ートまたはそのノナフルオロブタンスルホネ ートなどが挙げられる。また、これらのオニ ウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、 n-プロパンスルホネート、n-ブタンスルホネ� �ト、n-オクタンスルホネートに置き換えたオ ニウム塩も用いることができる。

 また、前記一般式(b-1)又は(b-2)において、 アニオン部を下記一般式(b-3)又は(b-4)で表さ� �るアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸� �生剤も用いることができる(カチオン部は(b-1 )又は(b-2)と同様)。

[式中、X”は、少なくとも1つの水素原子がフ ッ素原子で置換された炭素数2~6のアルキレン 基を表し;Y”、Z”は、それぞれ独立に、少な くとも1つの水素原子がフッ素原子で置換さ� �た炭素数1~10のアルキル基を表す。]

 X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素� �子で置換された直鎖状または分岐状のアル� �レン基であり、前記アルキレン基の炭素数� �2~6であり、好ましくは炭素数3~5、最も好ま� �くは炭素数3である。
 Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1� ��の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖� ��または分岐状のアルキル基であり、前記ア� ��キル基の炭素数は1~10であり、好ましくは炭 素数1~7、より好ましくは炭素数1~3である。
 X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”� ��アルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲� ��において、レジスト溶媒への溶解性も良好� ��ある等の理由により、小さいほど好ましい� ��
 また、X”のアルキレン基またはY”、Z”の� ��ルキル基において、フッ素原子で置換され� ��いる水素原子の数が多いほど、酸の強度が� ��くなり、また200nm以下の高エネルギー光や� �子線に対する透明性が向上するので好まし� �。前記アルキレン基またはアルキル基中の� �ッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、� �ましくは70~100%、さらに好ましくは90~100%であ り、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ 素原子で置換されたパーフルオロアルキレン 基またはパーフルオロアルキル基である。

 本明細書において、オキシムスルホネー� ��系酸発生剤とは、下記一般式(B-1)で表され� �基を少なくとも1つ有する化合物であって、� ��射線の照射によって酸を発生する特性を有� ��るものである。この様なオキシムスルホネ� ��ト系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成� ��用として多用されているので、任意に選択� ��て用いることができる。

(式(B-1)中、R ³¹ 、R ³² はそれぞれ独立に有機基を表す。)

 R ³¹ 、R ³² の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素 原子以外の原子(たとえば水素原子、酸素原� �、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子(フッ� ��原子、塩素原子等)等)を有していてもよい� �
 R ³¹ の有機基としては、直鎖、分岐または環状の アルキル基またはアリール基が好ましい。こ れらのアルキル基、アリール基は置換基を有 していても良い。前記置換基としては、特に 制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1~6 の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙 げられる。ここで、「置換基を有する」とは 、アルキル基またはアリール基の水素原子の 一部または全部が置換基で置換されているこ とを意味する。
 アルキル基としては、炭素数1~20が好ましく 、炭素数1~10がより好ましく、炭素数1~8がさ� �に好ましく、炭素数1~6が特に好ましく、炭� �数1~4が最も好ましい。アルキル基としては� �特に、部分的または完全にハロゲン化され� �アルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基と� ��うことがある)が好ましい。なお、部分的に ハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル 基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキ ル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で 置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン 原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素 原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素 原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アル キル基は、フッ素化アルキル基であることが 好ましい。
 アリール基は、炭素数4~20が好ましく、炭素 数4~10がより好ましく、炭素数6~10が最も好ま� ��い。アリール基としては、特に、部分的ま� ��は完全にハロゲン化されたアリール基が好� ��しい。なお、部分的にハロゲン化されたア� ��ール基とは、水素原子の一部がハロゲン原� ��で置換されたアリール基を意味し、完全に� ��ロゲン化されたアリール基とは、水素原子� ��全部がハロゲン原子で置換されたアリール� ��を意味する。
 R ³¹ としては、特に、置換基を有さない炭素数1~4 のアルキル基、または炭素数1~4のフッ素化ア ルキル基が好ましい。

 R ³² の有機基としては、直鎖、分岐または環状の アルキル基、アリール基またはシアノ基が好 ましい。R ³² のアルキル基、アリール基としては、前記R ³¹ で挙げたアルキル基、アリール基と同様のも のが挙げられる。
 R ³² としては、特に、シアノ基、置換基を有さな い炭素数1~8のアルキル基、または炭素数1~8の フッ素化アルキル基が好ましい。

 オキシムスルホネート系酸発生剤として� ��さらに好ましいものとしては、下記一般式( B-2)または(B-3)で表される化合物が挙げられる 。

[式(B-2)中、R ³³ は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基 またはハロゲン化アルキル基である。R ³⁴ はアリール基である。R ³⁵ は置換基を有さないアルキル基またはハロゲ ン化アルキル基である。]

[式(B-3)中、R ³⁶ はシアノ基、置換基を有さないアルキル基ま たはハロゲン化アルキル基である。R ³⁷ は2または3価の芳香族炭化水素基である。R ³⁸ は置換基を有さないアルキル基またはハロゲ ン化アルキル基である。p”は2または3である 。]

 前記一般式(B-2)において、R ³³ の置換基を有さないアルキル基またはハロゲ ン化アルキル基は、炭素数が1~10であること� �好ましく、炭素数1~8がより好ましく、炭素� �1~6が最も好ましい。
 R ³³ としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく 、フッ素化アルキル基がより好ましい。
 R ³³ におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基 の水素原子が50%以上フッ素化されていること が好ましく、より好ましくは70%以上、さらに 好ましくは90%以上フッ素化されていることが 好ましい。

 R ³⁴ のアリール基としては、フェニル基、ビフェ ニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナ フチル基、アントラセル(anthracyl)基、フェナ� ��トリル基等の、芳香族炭化水素の環から水� ��原子を1つ除いた基、およびこれらの基の環 を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄 原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された ヘテロアリール基等が挙げられる。これらの なかでも、フルオレニル基が好ましい。
 R ³⁴ のアリール基は、炭素数1~10のアルキル基、� �ロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置� �基を有していても良い。前記置換基におけ� �アルキル基またはハロゲン化アルキル基は� �炭素数が1~8であることが好ましく、炭素数1~ 4がさらに好ましい。また、前記ハロゲン化� �ルキル基は、フッ素化アルキル基であるこ� �が好ましい。

 R ³⁵ の置換基を有さないアルキル基またはハロゲ ン化アルキル基は、炭素数が1~10であること� �好ましく、炭素数1~8がより好ましく、炭素� �1~6が最も好ましい。
 R ³⁵ としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく 、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分 的にフッ素化されたアルキル基が最も好まし い。
 R ³⁵ におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基 の水素原子が50%以上フッ素化されていること が好ましく、より好ましくは70%以上、さらに 好ましくは90%以上フッ素化されていることが 、発生する酸の強度が高まるため好ましい。 最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換� �れた完全フッ素化アルキル基である。

 前記一般式(B-3)において、R ³⁶ の置換基を有さないアルキル基またはハロゲ ン化アルキル基としては、上記R ³³ の置換基を有さないアルキル基またはハロゲ ン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
 R ³⁷ の2または3価の芳香族炭化水素基としては、� ��記R ³⁴ のアリール基からさらに1または2個の水素原� ��を除いた基が挙げられる。
 R ³⁸ の置換基を有さないアルキル基またはハロゲ ン化アルキル基としては、上記R ³⁵ の置換基を有さないアルキル基またはハロゲ ン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
 p”は好ましくは2である。

 オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例� ��しては、α-(p-トルエンスルホニルオキシイ� ��ノ)-ベンジルシアニド、α-(p-クロロベンゼ� �スルホニルオキシイミノ)-ベンジルシアニド 、α-(4-ニトロベンゼンスルホニルオキシイミ ノ)-ベンジルシアニド、α-(4-ニトロ-2-トリフ� ��オロメチルベンゼンスルホニルオキシイミ� ��)-ベンジルシアニド、α-(ベンゼンスルホニ� ��オキシイミノ)-4-クロロベンジルシアニド、 α-(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)-2,4-ジ� �ロロベンジルシアニド、α-(ベンゼンスルホ� ��ルオキシイミノ)-2,6-ジクロロベンジルシア� ��ド、α-(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)-4 -メトキシベンジルシアニド、α-(2-クロロベ� �ゼンスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシベ� ��ジルシアニド、α-(ベンゼンスルホニルオキ シイミノ)-チエン-2-イルアセトニトリル、α-( 4-ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ) -ベンジルシアニド、α-[(p-トルエンスルホニ� ��オキシイミノ)-4-メトキシフェニル]アセト� �トリル、α-[(ドデシルベンゼンスルホニルオ キシイミノ)-4-メトキシフェニル]アセトニト� ��ル、α-(トシルオキシイミノ)-4-チエニルシ� �ニド、α-(メチルスルホニルオキシイミノ)-1- シクロペンテニルアセトニトリル、α-(メチ� �スルホニルオキシイミノ)-1-シクロヘキセニ� ��アセトニトリル、α-(メチルスルホニルオキ シイミノ)-1-シクロヘプテニルアセトニトリ� �、α-(メチルスルホニルオキシイミノ)-1-シク ロオクテニルアセトニトリル、α-(トリフル� �ロメチルスルホニルオキシイミノ)-1-シクロ� ��ンテニルアセトニトリル、α-(トリフルオロ メチルスルホニルオキシイミノ)-シクロヘキ� ��ルアセトニトリル、α-(エチルスルホニルオ キシイミノ)-エチルアセトニトリル、α-(プロ ピルスルホニルオキシイミノ)-プロピルアセ� ��ニトリル、α-(シクロヘキシルスルホニルオ キシイミノ)-シクロペンチルアセトニトリル� ��α-(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ )-シクロヘキシルアセトニトリル、α-(シクロ ヘキシルスルホニルオキシイミノ)-1-シクロ� �ンテニルアセトニトリル、α-(エチルスルホ� ��ルオキシイミノ)-1-シクロペンテニルアセト ニトリル、α-(イソプロピルスルホニルオキ� �イミノ)-1-シクロペンテニルアセトニトリル� ��α-(n-ブチルスルホニルオキシイミノ)-1-シク ロペンテニルアセトニトリル、α-(エチルス� �ホニルオキシイミノ)-1-シクロヘキセニルア� ��トニトリル、α-(イソプロピルスルホニルオ キシイミノ)-1-シクロヘキセニルアセトニト� �ル、α-(n-ブチルスルホニルオキシイミノ)-1-� ��クロヘキセニルアセトニトリル、α-(メチル スルホニルオキシイミノ)-フェニルアセトニ� ��リル、α-(メチルスルホニルオキシイミノ)-p -メトキシフェニルアセトニトリル、α-(トリ� ��ルオロメチルスルホニルオキシイミノ)-フ� �ニルアセトニトリル、α-(トリフルオロメチ� ��スルホニルオキシイミノ)-p-メトキシフェニ ルアセトニトリル、α-(エチルスルホニルオ� �シイミノ)-p-メトキシフェニルアセトニトリ� ��、α-(プロピルスルホニルオキシイミノ)-p-� �チルフェニルアセトニトリル、α-(メチルス� ��ホニルオキシイミノ)-p-ブロモフェニルアセ トニトリルなどが挙げられる。
 また、特開平9-208554号公報(段落[0012]~[0014]の [化18]~[化19])に開示されているオキシムスル� �ネート系酸発生剤、WO2004/074242A2(65~85頁目のEx ample1~40)に開示されているオキシムスルホネ� �ト系酸発生剤も好適に用いることができる� �
 また、好適なものとして以下のものを例示� ��ることができる。

 上記例示化合物の中でも、下記の4つの化 合物が好ましい。

 ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアル� ��ルまたはビスアリールスルホニルジアゾメ� ��ン類の具体例としては、ビス(イソプロピル スルホニル)ジアゾメタン、ビス(p-トルエン� �ルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1-ジメチル� �チルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロ ヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4- ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン� �が挙げられる。
 また、特開平11-035551号公報、特開平11-035552� ��公報、特開平11-035573号公報に開示されてい� ��ジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いるこ� ��ができる。
 また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン� �としては、例えば、特開平11-322707号公報に� �示されている、1,3-ビス(フェニルスルホニル ジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4-ビス( フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル )ブタン、1,6-ビス(フェニルスルホニルジアゾ メチルスルホニル)ヘキサン、1,10-ビス(フェ� �ルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカ� ��、1,2-ビス(シクロヘキシルスルホニルジア� �メチルスルホニル)エタン、1,3-ビス(シクロ� �キシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)� ��ロパン、1,6-ビス(シクロヘキシルスルホニ� �ジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10-ビ� �(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルス� ��ホニル)デカンなどを挙げることができる。

 (B)成分としては、これらの酸発生剤を1種単 独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせ� �用いてもよい。
 ポジ型レジスト組成物における(B)成分の含� ��量は、(A)成分100質量部に対し、0.5~30質量部� ��好ましく、1~15質量部がより好ましい。上記 範囲とすることでパターン形成が十分に行わ れる。また、均一な溶液が得られ、保存安定 性が良好となるため好ましい。

[任意成分]
 ポジ型レジスト組成物には、レジストパタ� ��ン形状、引き置き経時安定性(post exposure st ability of the latent image formed by the pattern-wi se exposure of the resist layer)などを向上させ� �ために、さらに任意の成分として、含窒素� �機化合物(D)(以下、(D)成分という)を配合させ ることができる。
 この(D)成分は、既に多種多様なものが提案� ��れているので、公知のものから任意に用い� ��ば良く、例えば、n-ヘキシルアミン、n-ヘプ チルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルア� �ン、n-デシルアミン等のモノアルキルアミン ;ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジ-n -ヘプチルアミン、ジ-n-オクチルアミン、ジ� �クロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;� ��リメチルアミン、トリエチルアミン、トリ- n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、ト� ��-n-ヘキシルアミン、トリ-n-ペンチルアミン� ��トリ-n-ヘプチルアミン、トリ-n-オクチルア� ��ン、トリ-n-ノニルアミン、トリ-n-デカニル� ��ミン、トリ-n-ドデシルアミン等のトリアル� ��ルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノ ールアミン、ジイソプロパノールアミン、ト リイソプロパノールアミン、ジ-n-オクタノー ルアミン、トリ-n-オクタノールアミン等のア ルキルアルコールアミンが挙げられる。これ らの中でも、特に第2級脂肪族アミンや第3級� ��肪族アミンが好ましく、炭素数5~10のトリア ルキルアミンがさらに好ましく、トリ-n-オク チルアミンが最も好ましい。
 これらは単独で用いてもよいし、2種以上を 組み合わせて用いてもよい。
 (D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0 .01~5.0質量部の範囲で用いられる。

 ポジ型レジスト組成物には、前記(D)成分の� ��合による感度劣化の防止、またレジストパ� ��ーン形状、引き置き経時安定性等の向上の� ��的で、さらに任意の成分として、有機カル� ��ン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導� ��(E)(以下、(E)成分という)を含有させること� �できる。なお、(D)成分と(E)成分は併用する� �ともできるし、いずれか1種を用いることも� ��きる。
 有機カルボン酸としては、例えば、マロン� ��、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香� ��、サリチル酸などが好適である。リンのオ� ��ソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸� ��リン酸ジ-n-ブチルエステル、リン酸ジフェ� ��ルエステルなどのリン酸又はそれらのエス� ��ルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン� ��ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ-n-ブチル エステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸 ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジル エステルなどのホスホン酸及びそれらのエス テルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニ ルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれ らのエステルのような誘導体が挙げられ、こ れらの中で特にホスホン酸が好ましい。
 (E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01~5.0質量� �の割合で用いられる。

 ポジ型レジスト組成物には、さらに所望� ��より混和性のある添加剤、例えばレジスト� ��の性能を改良するための付加的樹脂、塗布� ��を向上させるための界面活性剤、溶解抑制� ��、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション� ��止剤、染料などを適宜、添加含有させるこ� ��ができる。

 ポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤( 以下、「(S)成分」ということがある。
)に溶解させて製造することができる。
 (S)成分としては、使用する各成分を溶解し� ��均一な溶液とすることができるものであれ� ��よく、従来、化学増幅型レジストの溶剤と� ��て公知のものの中から任意のものを1種また は2種以上適宜選択して用いることができる� �
 例えば、γ-ブチロラクトン等のラクトン類; アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ サノン、メチル-n-アミルケトン、メチルイソ アミルケトン、2-ヘプタノンなどのケトン類; エチレングリコール、ジエチレングリコール 、プロピレングリコール、ジプロピレングリ コールなどの多価アルコール類及びその誘導 体;エチレングリコールモノアセテート、ジ� �チレングリコールモノアセテート、プロピ� �ングリコールモノアセテート、またはジプ� �ピレングリコールモノアセテート等のエス� �ル結合を有する化合物;前記多価アルコール� ��または前記エステル結合を有する化合物の� ��ノメチルエーテル、モノエチルエーテル、� ��ノプロピルエーテル、モノブチルエーテル� ��のモノアルキルエーテルまたはモノフェニ� ��エーテル等のエーテル結合を有する化合物� ��の多価アルコール類の誘導体;ジオキサンの ような環式エーテル類;乳酸メチル、乳酸エ� �ル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ� ��、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、� ��トキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ� ��オン酸エチルなどのエステル類;アニソール 、エチルベンジルエーテル、クレジルメチル エーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジル エーテル、フェネトール、ブチルフェニルエ ーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン ン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン 、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン 等の芳香族系有機溶剤などを挙げることがで きる。
 これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2 種以上の混合溶剤として用いてもよい。
 中でも、プロピレングリコールモノメチル� ��ーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコ ールモノメチルエーテル(PGME)、乳酸エチル(EL )が好ましい。
 また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶� �は好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと� ��性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定す� ��ばよいが、好ましくは1:9~9:1、より好ましく は2:8~8:2の範囲内とすることが好ましい。
 より具体的には、極性溶剤としてELを配合� �る場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9 ~9:1、より好ましくは2:8~8:2である。また、極� ��溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGME� �質量比は、好ましくは1:9~9:1、より好ましく� ��2:8~8:2、さらに好ましくは3:7~7:3である。
 また、(S)成分として、その他には、PGMEA及� �ELの中から選ばれる少なくとも1種とγ-ブチ� �ラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場� �、混合割合としては、前者と後者の質量比� �好ましくは70:30~95:5とされる。
 (S)成分の使用量は特に限定しないが、基板� ��に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適� ��設定されるものであるが、一般的にはレジ� ��ト組成物の固形分濃度が2~20質量%、好まし� �は5~15質量%の範囲内となる様に用いられる。

<レジストパターン形成方法>
 上記ポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジ� ��ト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形� ��する工程、前記レジスト膜を露光する工程� ��および前記レジスト膜を現像してレジスト� ��ターンを形成する工程を含むレジストパタ� ��ン形成方法に使用できる。
 前記レジストパターン形成方法は、たとえ� ��以下のようにして実施できる。すなわち、� ��ずシリコンウェーハのような基板上に、上� ��ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで� ��布し、任意にプレベーク(PAB)を施してレジ� �ト膜を形成する。形成されたレジスト膜を� �例えばArF露光装置、電子線描画装置、EUV露� �装置等の露光装置を用いて、マスクパター� �を介した露光、またはマスクパターンを介� �ない電子線の直接照射による描画等により� �択的に露光した後、PEB(露光後加熱)を施す。 続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理し た後、リンス処理を行って、基板上の現像液 および前記現像液によって溶解したレジスト 組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパ ターンを得る。
 これらの工程は、周知の手法を用いて行う� ��とができる。操作条件等は、使用するポジ� ��レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜� ��定することが好ましい。
 露光光源は、特に限定されず、ArFエキシマ� ��ーザー、KrFエキシマレーザー、F ₂ エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫 外線)、電子線、X線、軟X線などの放射線を用 いて行うことができる。特に、上記ポジ型レ ジスト組成物は、ArFエキシマレーザー、電子 線またはEUV、特にArFエキシマレーザーまたは 電子線に対して有効である。
 なお、場合によっては、上記アルカリ現像� ��ポストベーク工程を含んでもよいし、基板� ��レジスト膜との間には、有機系または無機� ��の反射防止膜を設けてもよい。

<溶解抑制剤>
 上記化合物(A1)は、ポジ型レジスト組成物用 の溶解抑制剤としても好適に用いることがで きる。化合物(A1)からなる溶解抑制剤を用い� �ことにより、前記溶解抑制剤を含有するポ� �型レジスト組成物を用いて得られるレジス� �膜(露光前)のアルカリ溶解性が抑制される。 そのため、前記レジスト膜を選択的に露光し た際に、露光部と未露光部との間のアルカリ 溶解性の差(溶解コントラスト)が大きくなり� ��解像性や形状が良好なレジストパターンが� ��成できる。
 前記溶解抑制剤は、酸解離性溶解抑制基を� ��する樹脂成分と酸発生剤成分とを含む2成分 系の化学増幅型レジスト組成物に添加して用 いることができ、また、酸解離性溶解抑制基 を有さない樹脂成分と酸発生剤成分と溶解抑 制剤とを用いる、いわゆる3成分系の化学増� �型のレジスト組成物としても用いることが� �きる。