PROCEDIMIENTOS Y USOS CORRESPONDIENTES DESCRIPCIÓN

Campo de la invención

La invención se refiere a un compuesto para la fabricación de una marca al agua en un material laminar textil con enlaces uretano y, opcionalmente, urea, y una composición que comprende una emulsión en agua de dicho compuesto, aptos para la fabricación de una marca al agua en un material laminar textil, de manera que se consiga un efecto de transparencia en el tejido. La invención también se refiere a un material laminar textil con una marca al agua y a su procedimiento de fabricación.

Estado de la técnica

En el documento WO 201 1 /086224 A2 "Compuesto para la fabricación de una marca al agua en un material laminar textil y composición, material, procedimiento y uso correspondientes" se describen diversos compuestos de tipo poliuretano aptos para la fabricación de marcas al agua en tejidos.

Sin embargo, se hace necesario sintetizar nuevos productos sin disolventes inflamables y/o nocivos pero iguales o más resistentes a los lavados.

Exposición de la invención

Esta finalidad se consigue mediante un compuesto para la fabricación de una marca al agua en un material laminar textil, de fórmula C-W-(A-W) _m -(X-W) _n -X-(W-A)p-W-C donde

W es un radical procedente de un compuesto del grupo formado por 2,2,4-trimetil- hexametilen diisocianato (TMDI), 2,4,4.trimetil-hexametilen diisocianato (TMDI, de hecho el TMDI es una mezcla de los dos isómeros anteriores), isoforon diisocianato (IPDI) y hexametilen diisocianato (HDI), cada X es un radical procedente de un compuesto del grupo formado por polietilenglicol (PEG), polipropilenglicol (PPG), dimerdiol y ácido dimetilolpropiónico, con independencia de los restantes X, donde por lo menos un X es un radical de un compuesto del grupo formado por polietilenglicol y polipropilenglicol, y donde W-(X- W) _n -X-W tiene un peso molecular comprendido entre 750-15.000 g/mol y una relación NCO: OH comprendida entre 0.9 y 2.1 ,

A es un radical procedente de un compuesto del grupo formado por NH ₂ -R-NH ₂ , donde R es (CH ₂ )n con n comprendido entre 1 y 6,

NH2-R-NH-R', donde R es (CH ₂ )n con n comprendido entre 1 y 6 y R' es CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si(OCH ₃ )3 o (CH ₂ ) ₃ S0 ₃ H, y NH ₂ -R" donde R" es (-CH ₂ -) _n - CH-COOH con n comprendido entre 1 y 4,

I

NH ₂

C y C son cada uno, independientemente del otro, un radical procedente de un compuesto del grupo formado por dietanolamina (OH-CH ₂ -CH ₂ -NH-CH ₂ -CH ₂ -OH), CH ₃ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -NH-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si(OCH ₃ )3 (por ejemplo, el producto comercializado como Dynasylan 1 189), glicina (NH ₂ -CH ₂ -COOH), taurina (NH ₂ -CH ₂ - CH ₂ -S0 ₃ H), homotaurina (NH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -S0 ₃ H), 2-etil hexanol, N-(2-aminoetil)-3- aminopropiltrimetoxisilano (por ejemplo, el producto comercializado como Dynasylan DAMO), bis(trimetoxisililpropil)amina (por ejemplo el producto comercializado como Dynasylan 1 124 por EVONIK), polietilenglicoles (PEGs) monometilados (H(-0-CH ₂ - CH ₂ -)n-0-CH ₃ ), Ν,Ν-dimetiletanolamina (DMEA, por ejemplo comercializado por HUNTSMAN), Ν,Ν,Ν'-trimetil-N'-hidroxietil-bisaminoetileter (por ejemplo el producto comercializado como Jeffcat ZF10 por HUNTSMAN), N,N-bis(3-dimetilaminopropil)- N- isopropanolamina (por ejemplo el producto comercializado como Jeffcat ZR50 por HUNTSMAN), 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol (por ejemplo el producto comercializado como Jeffcat ZR70 por HUNTSMAN), Ν,Ν,Ν'-trimetilaminoetil-etanolamina (por ejemplo el producto comercializado como Jeffcat Z1 10 por HUNTSMAN), dimetilaminopropilamina (DMAPA, por ejemplo comercializado por HUNTSMAN) y un agente bloqueante de un grupo isocianato,

N > 0,

M >= 0, P >= 0. El enlace entre W y X es un enlace de tipo uretano, que tiene lugar entre los grupos isocianato de los compuestos de los que procede W y los grupos OH de los compuestos de los que procede X.

El enlace entre W y A es un enlace de tipo urea, que tiene lugar entre los grupos isocianato de los compuestos de los que procede W y los grupos NH ₂ de los compuestos de los que procede A.

El enlace entre W y C puede ser un enlace tipo uretano o tipo urea, que tiene lugar entre los grupos isocianato de los compuestos de los que procede W y los grupos OH o amina de los compuestos de los que procede C.

En general, el compuesto de acuerdo con la invención comprende una pluralidad de X. Para un compuesto determinado no es necesario que todas las X sean iguales, de hecho, en muchas soluciones preferentes las diferentes X dentro de un mismo compuesto de acuerdo con la invención son diferentes entre sí, ya que, como se verá más adelante, en el proceso de fabricación del compuesto de acuerdo con la invención se hace reaccionar W con una mezcla de diversos X diferentes (estrictamente hablando, de diversos compuestos originarios de X). Por lo tanto, el resultado de la reacción será un compuesto de acuerdo con la invención en el que las X que lo conforman son también una mezcla.

El dimerdiol es el compuesto de fórmula

y es comercializado como Pripol 2033 por CRODA.

El compuesto N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano puede ser tanto el origen de un radical A como de un radical C o C.

Los compuestos de acuerdo con la invención, basados en polímeros de poliuretano, permiten evitar el uso de disolventes inflamables y/o nocivos ya que se obtienen como dispersiones acuosas. Pueden presentar elevadas resistencias al lavado.

Preferentemente W es un radical procedente de 2,2,4-trimetil-hexametilen diisocianato y/o 2,4,4.trimetil-hexametilen diisocianato.

Ventajosamente cada X es un radical procedente de un compuesto del grupo formado por polietilenglicol de peso molecular 400 g/mol, polipropilenglicol de peso molecular 2000 g/mol, dimerdiol y ácido dimetilolpropiónico, con independencia de los restantes X.

Preferentemente W - (X - W) _n - X - W tiene un peso molecular comprendido entre 750-1 .000 g/mol o tiene un peso molecular comprendido entre 6.000-1 1 .000 g/mol. Se ha observado que estos dos subgrupos de pesos moleculares son particularmente ventajosos para aplicaciones específicas, en función de las características del tejido en el que se desea hacer una marca al agua. Preferentemente W - (X - W) _n - X - W tiene una relación NCO: OH comprendida entre 1 .1 y 1 .3 o tiene una relación NCO: OH comprendida entre 1 .8 y 2.1 .

Ventajosamente A es un radical procedente de un compuesto del grupo formado por etilendiamina, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (como por ejemplo Dynasylan DAMO), lisina, etildiaminopropil sulfonato (EPS) y hexametilendiamina, y es particularmente ventajoso que A sea un radical procedente de etilendiamina o N-(2- aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (como el Dynasylan DAMO).

Preferentemente C o C es un radical procedente de Ν,Ν-dimetiletanolamina, CH ₃ -CH ₂ - CH ₂ -CH ₂ -NH-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si(OCH ₃ )3, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano y/o bis(trimetoxisililpropil)amina.

Es particularmente ventajoso que C o C sea un radical procedente de un agente bloqueante de isocianato. Efectivamente, la presencia del agente bloqueante permite que, una vez se esté fabricando la marca al agua, se puedan desbloquear unos isocianatos (por ejemplo, elevando la temperatura), y estos isocianatos permiten tener más puntos de reticulación que mejoran la fijación de la molécula en el tejido. Preferentemente el agente bloqueante de isocianato es un compuesto del grupo formado por pirazol, 3,5-dimetilpirazol, cetoximas, ésters alifáticos, amidas, imidas y aminas, y muy preferentemente es 3,5-dimetilpirazol.

Adicionalmente, en las reivindicaciones dependientes se especifican una pluralidad de compuestos particularmente interesantes. La invención también tiene por objeto una composición para la fabricación de una marca al agua en un material laminar textil que comprende una emulsión de un compuesto de acuerdo con la invención en agua. Efectivamente, estos compuestos permiten generar una emulsión en agua, lo que evita la necesidad de emplear disolventes inflamables y/o nocivos. En algunos casos, los compuestos de acuerdo con la invención permiten, además, obtener unas marcas al agua más resistentes a los lavados que los compuestos ya conocidos. La invención tiene asimismo por objeto un material laminar textil que está formado con un material textil transparente caracterizado porque comprende una zona impregnada con un compuesto de acuerdo con la invención, donde dicha zona impregnada es una marca al agua. Otro objeto de la invención es un procedimiento para la fabricación de una marca al agua en un material laminar textil, que está formado con un material textil transparente, caracterizado porque comprende una etapa de impresión en la cual se impregna una zona de dicho material laminar textil con un compuesto de acuerdo con la invención (o una composición de acuerdo con la invención), generando así una marca al agua.

Finalmente, la invención también tiene por objeto en uso de un compuesto de acuerdo con la invención (o de una composición de acuerdo con la invención), para la impregnación de una zona de un material laminar textil, donde dicho material laminar textil está formado con un material textil transparente, generando así una marca al agua. Preferentemente el material laminar textil es una etiqueta y la marca al agua conforma un elemento de seguridad. En el caso de empleo de la marca al agua como elemento de seguridad puede ser admisible que la marca al agua no sea muy resistente a los lavados, ya que su función principal puede ser informar sobre el origen de procedencia de la prenda al comprador, a modo de "certificado de garantía de calidad". En este caso, una vez realizada la compra, ya no es necesario que el elemento de seguridad siga existiendo.

Breve descripción de los dibujos

Otras ventajas y características de la invención se aprecian a partir de la siguiente descripción, en la que, sin ningún carácter limitativo, se relatan unos modos preferentes de realización de la invención, haciendo mención de los dibujos que se acompañan. Las figuras muestran:

Fig. 1 , una imagen mediante microscopio electrónico de barrido (SEM) de un tejido de poliéster.

Fig. 2, una imagen mediante microscopio electrónico de barrido (SEM) de un tejido de algodón, de nominado "muestra 1 ". Fig. 3, una imagen mediante microscopio electrónico de barrido (SEM) de otro tejido de algodón, denominado "muestra 2".

Fig. 4, una imagen mediante microscopio electrónico de barrido (SEM) de un tejido de mezcla poliéster/algodón 65/35 de 122.6 g/m ² .

Fig. 5, una imagen mediante microscopio electrónico de barrido (SEM) de un tejido de mezcla poliéster/algodón 65/35 de 237.7 g/m ² .

Fig. 6, una imagen mediante microscopio electrónico de barrido (SEM) de un tejido de mezcla poliéster/algodón 65/35 de 410.8 g/m ² .

Fig. 7, tabla con un resumen de las principales características de los productos sintetizados. Fig. 8, tabla con los resultados de las aplicaciones sobre poliéster.

Fig. 9, tabla con los resultados de las aplicaciones sobre algodón.

Fig. 10, tabla con los resultados de las aplicaciones sobre tejidos de poliéster/algodón (65%/35%).

Fig. 1 1 , imagen de una muestra de un tejido de algodón estampado con una marca de agua con el compuesto del ejemplo 3. Fig. 12, imagen de una muestra de un tejido de poliéster estampado con una marca de agua con el compuesto del ejemplo 1 1 . Fig. 13, imagen de una muestra de un tejido de poliéster estampado con una marca de agua con el compuesto del ejemplo 12.

Fig. 14, imagen de una muestra de un tejido de poliéster estampado con una marca de agua con el compuesto del ejemplo 13.

Fig. 15, imagen de una muestra de un tejido de algodón estampado con una marca de agua con el compuesto del ejemplo 19.

Fig. 16, imagen de una muestra de un tejido de poliéster estampado con una marca de agua con el compuesto del ejemplo 20.

Fig. 17, imagen de una muestra de un tejido de algodón estampado con una marca de agua con el compuesto del ejemplo 22 con un 35.0% de sólidos. Fig. 18, imagen de una muestra de un tejido de poliéster estampado con una marca de agua con el compuesto del ejemplo 22 con un 40.7% de sólidos.

Figs. 19 y 20, tablas con un resumen de los ejemplos realizados.

Descripción detallada de unas formas de realización de la invención

En una primera etapa de la reacción de síntesis de los compuestos de acuerdo con la reacción, se forma un prepolímero (W-(X-W) _n -X-W) por reacción de los grupos -OH de los compuestos de los que procede X con los grupos -NCO de los compuestos de los que procede W. En la segunda etapa de reacción se disuelve el prepolímero anterior en un disolvente tipo THF (tetrahidrofurano), MEK (metiletilcetona) y/o acetona (por ejemplo, los comercializados por PANREAC). Estos disolventes representan preferentemente entre un 15% y un 75% respecto al peso del prepolímero. Posteriormente se forma una emulsión con agua, obteniendo productos que contienen entre un 20 y un 80% de sólidos.

El prepolímero anterior puede ser alargado mediante la reacción con compuestos de los que se obtendrá el radical A.

Finamente, el prepolímero (alargado o no), es capado al hacerlo reaccionar con compuestos de los que se obtendrán los radicales C y C. En parte, el capado también tiene lugar con el agua, preferentemente entre un 1 y un 20 % del NCO libre es capado con agua.

También se pueden sintetizar compuestos de este tipo bloqueando parte o todos los grupos isocianato con un agente bloqueante (por ejemplo tipo pirazol, 3,5- dimetilpirazol, cetoximas, ésteres alifáticos, amidas, imidas y aminas). Así será posible tener más puntos de reticulación en la molécula que se fijen al tejido una vez se ha desbloqueado el isocianato y ha reaccionado con el tejido. Pero debe remarcarse que el uso de estos compuestos implica la necesidad de someter el tejido a temperaturas altas para que se produzca el desbloqueo y la reacción de estos grupos.

La viscosidad y el tamaño de partícula del producto así como la hidrofobia hidrofilia y el entramado del tejido son parámetros muy importantes a tener en cuenta ya que afectan a la velocidad de penetración del producto en el tejido. Aparte de estos parámetros, también se deben tener en cuenta los tratamientos que se han hecho en el tejido, como por ejemplo el acabado con suavizante que cambia la hidrofilia del algodón. En las Figs. 1 a 6 se muestran diversos tipos de tejidos. Como se puede observar en estas Figs., hay diferencias significativas entre las dos muestras de algodón, siendo la muestra 1 más tupida que la 2. Esto conlleva a que en algunos casos, dentro de un mismo tipo de tejido también deben adaptarse los productos para que actúen como marca al agua. También es importante el gramaje como se puede observar en las 3 muestras de tejido mezcla poliéster/algodón (65%/35%). Todo ello hace recomendable "personalizar" cada compuesto para cada tipo de tejido, a fin de obtener unos resultados óptimos. Ejemplos de síntesis de compuestos

Ejemplo 1

En un reactor de 700ml se añaden 128.00g de polipropilenglicol de peso molecular 2000g/mol (Voranol 2000L, DOW), 3.90g de dimerdiol (Pripol 2033, CRODA) y 4.20g de DMPA (ácido dimetilolpropiónico, HUNTSMAN). A 120 ^e C y a 160rpm, se hace vacío para sacar el agua que puedan contener los polioles y una vez secos se baja la temperatura a 60 ^e C y se añaden 27.80g de IPDI (Diisocianato de isoforona, Vestanat IPDI, EVONIK). Se deja reaccionar a 85 ^e C hasta llegar a un NCO=1 .167%. A continuación, se baja la temperatura a 50 ^e C, y cuando está a unos 70 ^e C se añaden con embudo de adición y en 5 minutos 44.33g de MEK seca (PANREAC), cuando la temperatura llega a 55 ^e C se añaden con embudo de adición y en 20-35 minutos 174.80g de acetona seca (PANREAC).

Una vez añadidos los disolventes y a 20 ^e C se adicionan 3.33g de trietilamina (BASF), inmediatamente se hace la emulsión con 245. OOg de agua fría en 30-40 minutos y a 250-400rpm. Posteriormente, se adicionan 0.32g de EDA (etilendiamina, PANREAC) en 8.78g de agua, a los 3 minutos 0.55g de DEA (dietanolamina, PANREAC) en 8.78g de agua e inmediatamente 5.30g de N-(n-Butil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan 1 189, EVONIK) en 5.30g de acetona. A los 10 minutos de la adición se destilan los disolventes a 50 ^e C.

Se obtiene una emulsión blanca azulada.

Ejemplo 2

En un reactor de 700ml se añaden 53.73g de poliester (Hoopol S-1015-120, SYNTESIA) y a 120 ^e C se hace vacío durante 40 minutos para sacar el agua que puedan contener. Bajo corriente de nitrógeno se añaden 45.30g de HDI (Hexametilen diisocianato, Desmodur H, BAYER). Se deja reaccionar a 80-85 ^e C y a 160 rpm hasta llegar a un NCO=18.062%, en este caso el porcentaje de NCO experimental obtenido por tritación es de 17.390%. A continuación, se baja la temperatura a 60 ^e C y se añaden 7.81 g de NPG (neopentilglicol, PERSTORP) y 8.20g de DEG (dietilenglicol, PANREAC) en 8.28g de acetona seca (PANREAC). Se deja reaccionar hasta llegar a un NCO=3.692%, en este caso el porcentaje de NCO experimental obtenido por tritación es de 3.428%. A 50 ^e C, se añaden con embudo de adición y en 20-35 minutos 153.17g de acetona seca.

Una vez añadido el disolvente, se adicionan 14.13g de EPS (etildiaminopropil sulfonato, RASCHIG) en 2.17g de KOH 1 N (hidróxido de potasio, PANREAC) y 13.86g de agua destilada, inmediatamente se hace la emulsión con 222.66g de agua destilada en 30-40 minutos y a 250-400 rpm. A los 10 minutos de la adición se destilan los disolventes a 50 ^e C. Se obtiene una emulsión blanca azulada.

Ejemplo 3

En un reactor de 700ml se añaden 90.24g de polipropilenglicol de peso molecular 2000g/mol (Voranol 2000L, DOW) y 2.74g de dimerdiol (Pripol 2033, CRODA). A 80 ^e C y a 160 rpm, se hace vacío para sacar el agua que puedan contener los polioles y una vez secos se añaden 4.25g de DMPA (ácido dimetilolpropiónico, HUNTSMAN) con corriente de nitrógeno, se deja agitando durante 5 minutos y se añaden 20.90g de IPDI (Diisocianato de isoforona, Vestanat IPDI, EVONIK). Se deja reaccionar hasta llegar a un NCO=0.875%, en este caso el porcentaje de NCO experimental obtenido por tritación es de 0.766%. A continuación, se desconecta el nitrógeno y se baja la temperatura a 50 ^e C, y cuando está a unos 70 ^e C se añaden con embudo de adición y en 5 minutos 27.38g de MEK seca (PANREAC), cuando la temperatura llega a 55 ^e C se añaden con embudo de adición y en 20-35 minutos 75.38g de acetona seca (PANREAC).

Una vez añadidos los disolventes y a 20 ^e C se adicionan 3.36g de trietilamina (BASF), inmediatamente se hace la emulsión con 261 .4g de agua fría en 30-40 minutos y a 250-400 rpm. Se comprueba que el pH está por encima de 8 (pH=9.7) y se adicionan en 2-5 minutos 4.79g de N-(n-Butil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan 1 189, EVONIK) + 6.22g de MEK. A los 10 minutos de la adición se destilan los disolventes a 50 ^e C. Se obtiene una emulsión blanca azulada. Ejemplo 4

Se repite el ejemplo 3 pero adicionando, una vez realizada la emulsión, , 0.12g de EDA (etilendiamina, PANREAC) en 10.03g de agua, 0.21 g de DEA (dietanolamina, PANREAC) en 10.01 g de agua y 1 .97g de N-(n-Butil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan 1 189, EVONIK) en 6.06g de acetona. A los 10 minutos de la adición se destilan los disolventes a 50 ^e C.

Se obtiene una emulsión blanca azulada.

Ejemplo 5

Se repite el ejemplo 3 pero adicionando, una vez realizada la emulsión, , 0.07g de EDA (etilendiamina, PANREAC) en 10.00g de agua, 0.52g de DEA (dietanolamina, PANREAC) en 10.41 g de agua y 2.49g de N-(n-Butil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan 1 189, EVONIK) en 8.90g de acetona. A los 10 minutos de la adición se destilan los disolventes a 50 ^e C.

Se obtiene una emulsión blanca azulada. Ejemplo 6

En un reactor de 700ml se añaden 55.91 g de poliéster (Priplast 3162, CRODA) y a 120 ^e C se hace vacío durante 40 minutos para sacar el agua que puedan contener. Bajo corriente de nitrógeno se añaden 45.19g de HDI (hexametilen diisocianato, Desmodur H, BAYER). Se deja reaccionar a 80-85 ^e C y a 160 rpm hasta llegar a un NCO=22.320%, en este caso el porcentaje de NCO experimental obtenido por tritación es de 17.880%. A continuación, se baja la temperatura a 60 ^e C y se añaden 7.81 g de NPG (neopentilglicol, PERSTORP) y 8.21 g de DEG (dietilenglicol, PANREAC) en 8.49g de acetona seca (PANREAC). Se deja reaccionar a 60 ^e C hasta llegar a un NCO=4.022%, en este caso el porcentaje de NCO experimental obtenido por tritación es de 3.468%. Se baja la temperatura del reactor a 50 ^e C y se añaden con embudo de adición y en 20-35 minutos 140.45g de acetona seca. Una vez añadido el disolvente se adicionan 14.62g de EPS (etildiaminopropil sulfonato, RASCHIG) en 2.24g de KOH 1 N (hidróxido de potasio, PANREAC) y 22.51 g de agua destilada, a los 15 minutos se hace la emulsión con 239.02g de agua en 30- 40 minutos y a 250-400 rpm. A los 10 minutos de la adición se destilan los disolventes a 50 ^e C.

Se obtiene una emulsión blanca azulada. Ejemplo 7

Se repite el ejemplo 6 pero añadiendo 2.69g de N-(n-Butil)-3- aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan 1 189, EVONIK) en 34.45g de acetona seca antes de realizar la emulsión.

Ejemplo 8

En un reactor de 21 se añaden 315.25g de polipropilenglicol de peso molecular 2000 g/mol (Voranol 2000L, DOW), 12.09g de dimerdiol (Pripol 2033, CRODA), 10.21 g de DMPA (ácido dimetilolpropiónico, HUNTSMAN) y 68.54g de IPDI (diisocianato de isoforona, Vestanat IPDI, EVONIK). Se deja reaccionar a 80 ^e C y 1 10 rpm hasta llegar a un NCO=1 .094%, en este caso el porcentaje de NCO experimental obtenido por tritación es de 0.982%. A continuación, se baja la temperatura a 50 ^e C, y cuando está a unos 70 ^e C se añaden con embudo de adición y en 15 minutos 1 15.82g de MEK seca (PANREAC), cuando la temperatura llega a 55 ^e C se añaden con embudo de adición y en 20-35 minutos 419.79g de acetona seca (PANREAC).

Una vez añadidos los disolventes y a 20 ^e C se adicionan 8.1 Og de trietilamina (BASF), inmediatamente se hace la emulsión con 577.90g de agua fría en 30-40 minutos y a 250-400 rpm. A los 3 minutos se alarga el polímero con 0.65g de etilendiamina (EDA, PANREAC) en 10.02g agua, después de 3 minutos más, se capa el polímero con 1 .30g de dietanolamina 98% (DEA, PANREAC) en 10.02g de agua y con 10.96g de N- (n-Butil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan 1 189, EVONIK) en 9.98g de MEK. Se comprueba que el pH es superior a 8, pH=8.95 y a los 10 minutos de la adición se destilan los disolventes a 50 ^e C. Se obtiene una emulsión blanca azulada.

Ejemplo 9

En un reactor de 700ml se añaden 57.07g de poliéster (Priplast 3162, CRODA) y a 120 ^e C se hace vacío durante 40 minutos para sacar el agua que puedan contener. Bajo corriente de nitrógeno se añaden 39.89g de HDI (hexametilen diisocianato, Desmodur H, BAYER). Se deja reaccionar a 80-85 ^e C y a 160 rpm hasta llegar a un NCO=15.66%, en este caso el porcentaje de NCO experimental obtenido por tritación es de 15.090%. A continuación, se baja la temperatura a 60 ^e C y se añaden 3.90g de NPG (neopentilglicol, PERSTORP) y 8.21 g de DEG (dietilenglicol, PANREAC) en 8.32g de acetona seca (PANREAC). Se deja reaccionar a 60 ^e C hasta llegar a un NCO=4.426%, en este caso el porcentaje de NCO experimental obtenido por tritación es de 3.807%. Se baja la temperatura del reactor a 50 ^e C y se añaden con embudo de adición y en 20-35 minutos 152.18g de acetona seca. Una vez añadido el disolvente se adicionan 14.01 g de EPS (etildiaminopropil sulfonato, RASCHIG) en 2.19g de KOH 1 N (hidróxido de potasio, PANREAC) y 21 .45g de agua destilada, a los 15 minutos se hace la emulsión con 169.71 g de agua en 30- 40 minutos y a 250-400 rpm. A los 10 minutos de la adición se destilan los disolventes a 50 ^e C.

Se obtiene una emulsión blanca azulada. Ejemplo 10

En un reactor de 21 se añaden 324.90g de polipropilenglicol de peso molecular 2000 g/mol (Voranol 2000L, DOW), 12.10g de dimerdiol (Pripol 2033, CRODA), 9.59g de DMPA (ácido dimetilolpropiónico, HUNTSMAN) y 68.60g de IPDI (diisocianato de isoforona, Vestanat IPDI, EVONIK). Se deja reaccionar a 80 ^e C y 1 10 rpm hasta llegar a un NCO=1 .071 %, en este caso el porcentaje de NCO experimental obtenido por tritación es de 0.998%. A continuación, se baja la temperatura a 50 ^e C, y cuando está a unos 70 ^e C se añaden con embudo de adición y en 15 minutos 1 15.78g de MEK seca (PANREAC), cuando la temperatura llega a 55 ^e C se añaden con embudo de adición y en 20-35 minutos 420. OOg de acetona seca (PANREAC).

Una vez añadidos los disolventes y a 20 ^e C se adicionan 7.60g de trietilamina (BASF), inmediatamente se hace la emulsión con 566.93g de agua fría en 30-40 minutos y a 250-400 rpm. A los 3 minutos se alarga el polímero con 0.83g de etilendiamina (EDA, PANREAC) en 10.06g agua, después de 3 minutos más, se capa el polímero con 1 .48g de dietanolamina 98% (DEA, PANREAC) en 10.03g de agua y con 8.76g de N- (n-Butil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan 1 189, EVONIK) en 10. OOg de acetona. Se comprueba que el pH es superior a 8, pH=9.31 y a los 10 minutos de la adición se destilan los disolventes a 50 ^e C. Se obtiene una emulsión blanca.

Ejemplo 11

En un reactor de 700ml se añaden 90.28g de polipropilenglicol de peso molecular 2000 g/mol (Voranol 2000L, DOW) y 2.75g de dimerdiol (Pripol 2033, CRODA). A 120 ^e C y a 140rpm, se hace vacío para sacar el agua que puedan contener los polioles y una vez secos, se baja la temperatura a 60 ^e C y se añaden 4.24g de DMPA (ácido dimetilolpropiónico, HUNTSMAN) se deja agitando durante 10 minutos y se añaden 19.81 g de TMDI (2,2,4- y 2,4,4-trimetil-hexametilen diisocianato, Vestanat TMDI, EVONIK). Se deja reaccionar a 90 ^e C hasta llegar a un NCO=0.899%, en este caso el porcentaje de NCO experimental obtenido por tritación es de 0.662%. A continuación, se baja la temperatura a 50 ^e C, y cuando está a unos 70 ^e C se añaden con embudo de adición y en 5 minutos 27.96g de MEK seca (PANREAC), cuando la temperatura llega a 55 ^e C se añaden con embudo de adición y en 20-35 minutos 74.90g de acetona seca (PANREAC).

Una vez añadidos los disolventes y a 20 ^e C se adicionan 3.36g de trietilamina (BASF), inmediatamente se hace la emulsión con 216.58g de agua fría en 30-40 minutos y a 250-400 rpm. Se comprueba que el pH está por encima de 8 (pH=9.82) y se adicionan en 2-5 minutos 3.31 g de N-(n-Butil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan 1 189, EVONIK) en 4.31 g de MEK. A los 10 minutos de la adición se destilan los disolventes a 50 ^e C. Se obtiene una emulsión blanca azulada. Ejemplo 12

Se repite el ejemplo 10 con TMDI en lugar de IPDI para que el producto final sea más fluido.

Se obtiene una emulsión blanca azulada más fluida que en el caso del ejemplo 10. Ejemplo 13

En un reactor de 700ml se añaden 92.89g de polipropilenglicol de peso molecular 2000 g/mol (Voranol 2000L, DOW) y 3.54g de dimerdiol (Pripol 2033, CRODA), se conecta el vacío a 120 ^e C durante 30 minutos para secar los polioles. Se desconecta el vacío y a 60 ^e C se adicionan 2.76g de DMPA (ácido dimetilolpropiónico, HUNTSMAN) y 18.38g de TMDI (2,2,4- y 2,4,4-trimetil-hexametilen diisocianato, Vestanat TMDI, EVONIK). Se deja reaccionar a 80 ^e C y 150 rpm hasta llegar a un NCO=1 .002%, en este caso el porcentaje de NCO experimental obtenido por tritación es de 0.948%. A continuación, se baja la temperatura a 50 ^e C, y cuando está a unos 70 ^e C se añaden con embudo de adición y en 15 minutos 31 .55g de MEK seca (PANREAC), cuando la temperatura llega a 55 ^e C se añaden con embudo de adición y en 20-35 minutos 124.00g de acetona seca (PANREAC).

Una vez añadidos los disolventes y a 20 ^e C se adicionan 2.20g de trietilamina (BASF), inmediatamente se hace la emulsión con 205.05g de agua fría en 30-40 minutos y a 250-400 rpm. A los 3 minutos se capa el polímero con 0.39g de dietanolamina 98% (DEA, PANREAC) en 2.38g de agua y con 4.14g de N-(n-Butil)-3- aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan 1 189, EVONIK) en 8.25g de acetona. A los 10 minutos de la adición se destilan los disolventes a 50 ^e C.

Se obtiene una emulsión blanca. Ejemplo 14

Se repite el ejemplo 10 con polipropilenglicol de peso molecular 4000 en lugar de 2000.

Se obtiene una emulsión blanca azulada más fluida que en el caso del ejemplo 10. Ejemplo 15

Se repite el ejemplo 1 1 con EDA y DEA.

A los 3 minutos de terminar la emulsión se alarga el polímero con 2.07g de EDA en 5.10g de agua y se capa el polímero con 1 .81 g de DEA en 4.99g de agua y con 3.76g de N-(n-Butil)-3-aminopropiltrimetoxisilano en 9.49g de acetona. A los 10 minutos de la adición se destilan los disolventes a 50 ^e C.

Se obtiene una emulsión blanca azulada.

En este ejemplo, se ha añadido un exceso de aminas para que el producto sea más soluble con el tejido pero se observa que con el tiempo no es estable.

Ejemplo 16

En un reactor de 700ml se añaden 2.70g de DMPA, 2.77g de dimerdiol y 92.58g de polipropilenglicol de peso molecular 2000 g/mol. A 120 ^e C y a 60rpm, se hace vacío para sacar el agua que puedan contener los polioles y una vez secos, se baja la temperatura a 60 ^e C y se sube la agitación a 190 rpm. En 10 minutos se añaden 17.58g de TMDI.

Se deja reaccionar a 85 ^e C hasta llegar a un NCO=0.889%, en este caso el porcentaje de NCO experimental obtenido por tritación es de 0.872%. A continuación, se baja la temperatura a 50 ^e C, y cuando está a unos 70 ^e C se añaden con embudo de adición y en 5 minutos 27.72g de MEK seca, cuando la temperatura llega a 55 ^e C se añaden con embudo de adición y en 20-35 minutos 74.30g de acetona seca. Una vez añadidos los disolventes y a 20 ^e C se adicionan 2.14g de trietilamina, inmediatamente se hace la emulsión con 1 17.52g de agua fría en 30-40 minutos y a 250-400 rpm. Se comprueba que el pH está por encima de 8 (pH=10.37) y se adicionan 0.13g de EDA en 2.37g de agua, a los 2-3 minutos 2.79g de N-(n-Butil)-3- aminopropiltrimetoxisilano en 7.79g de acetona. A los 10 minutos de la adición se destilan los disolventes a 50 ^e C.

Se obtiene una emulsión blanca azulada. Ejemplo 17

En un reactor de 700ml se añaden 2.67g de DMPA (ácido dimetilolpropiónico, HUNTSMAN), 2.74g de dimerdiol (Pripol 2033, CRODA) y 92.51 g de polipropilenglicol de peso molecular 2000 g/mol (Voranol 2000L, DOW). A 120 ^e C y a 60 rpm, se hace vacío para sacar el agua que puedan contener los polioles y una vez secos, se baja la temperatura a 60 ^e C y se sube la agitación a 190 rpm. En 10 minutos se añaden 17.57g de TMDI (2,2,4- y 2,4,4-trimetil-hexametilen diisocianato, Vestanat TMDI, EVONIK).

Se deja reaccionar a 90 ^e C hasta llegar a un NCO=0.909%, en este caso el porcentaje de NCO experimental obtenido por tritación es de 0.867%. A continuación, se baja la temperatura a 50 ^e C, y cuando está a unos 70 ^e C se añaden con embudo de adición y en 5 minutos 26.75g de MEK seca (PANREAC), cuando la temperatura llega a 55 ^e C se añaden con embudo de adición y en 20-35 minutos 74.45g de acetona seca (PANREAC). Una vez añadidos los disolventes y a 20 ^e C se adicionan 2.1 1 g de trietilamina (BASF), inmediatamente se hace la emulsión con 144.00g de agua fría en 30-40 minutos y a 250-400 rpm. Se comprueba que el pH está por encima de 8 (pH=10.50) y se adicionan en 2-5 minutos 3.44g de N-(n-Butil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan 1 189, EVONIK) en 9.79g de acetona. A los 10 minutos de la adición se destilan los disolventes a 50 ^e C.

Se obtiene una emulsión transparente azulada. Ejemplo 18

Se repite el ejemplo 17 con un 2.6% menos de DMPA y reduciendo el tiempo para realizar la emulsión a la mitad. Se obtiene una emulsión transparente azulada.

Ejemplo 19

En un reactor de 700ml se añaden 2.37g de DMPA, 2.82g de dimerdiol y 92.46g de polipropilenglicol de peso molecular 2000 g/mol. A 120 ^e C y a 60 rpm, se hace vacío para sacar el agua que puedan contener los polioles y una vez secos, se baja la temperatura a 60 ^e C y se sube la agitación a 160rpm. En 10 minutos se añaden 18.1 Og de TMDI.

Se deja reaccionar a 90 ^e C hasta llegar a un NCO=1 .245%, en este caso el porcentaje de NCO experimental obtenido por tritación es de 1 .224%. A continuación, se baja la temperatura a 50 ^e C, y cuando está a unos 70 ^e C se añaden con embudo de adición y en 5 minutos 29.00g de MEK seca, cuando la temperatura llega a 55 ^e C se añaden con embudo de adición y en 20-35 minutos 77.49g de acetona seca. Una vez añadidos los disolventes y a 20 ^e C se adicionan 1 .88g de trietilamina, inmediatamente se hace la emulsión con 154.06g de agua fría en 30-40 minutos y a 250-400 rpm. Se comprueba que el pH está por encima de 8 (pH=8.43) y se adicionan en 2-5 minutos 0.24g de EDA en 4.03g de agua y seguidamente 1 .96g de N-(2- Aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano en 6.33g de acetona. A los 10 minutos de la adición se destilan los disolventes a 50 ^e C.

Se obtiene una emulsión transparente azulada. Ejemplo 20

En un reactor de 700ml se añaden 4.25g de DMPA, 2.82g de dimerdiol, 90.82g de polipropilenglicol de peso molecular 2000 g/mol y 0.015g de una solución de ácido fosfórico al 6.21 % en acetona. A 120 ^e C y a 60 rpm, se hace vacío para sacar el agua que puedan contener los polioles y una vez secos, se baja la temperatura a 60 ^e C y se sube la agitación a 160 rpm. En 10 minutos se añaden 19.64g de TMDI.

Se deja reaccionar a 80 ^e C hasta llegar a un NCO=0.819%, en este caso el porcentaje de NCO experimental obtenido por tritación es de 0.817%. A continuación, se baja la temperatura a 50 ^e C, y cuando está a unos 70 ^e C se añaden con embudo de adición y en 5 minutos 29.35g de MEK seca, cuando la temperatura llega a 55 ^e C se añaden con embudo de adición y en 20-35 minutos 76.00g de acetona seca. Una vez añadidos los disolventes y a 20 ^e C se adicionan 1 .95g de trietilamina, a los 2 minutos se adicionan 0.25g de etilendiamina en 19.13g de agua y seguidamente 1 .84g de N-(n-Butil)-3-aminopropiltrimetoxisilano en 7.97g de acetona. Se comprueba mediante espectroscopia infrarroja (IR) que quedan grupos NCO sin reaccionar e inmediatamente se hace la emulsión con 129.65g de agua fría en 30-40 minutos y a 250-400 rpm. A los 10 minutos de la adición se destilan los disolventes a 50 ^e C.

Se obtiene una emulsión blanca azulada. Ejemplo 21

Se repite el ejemplo 19 pero sin EDA, de los equivalentes de NCO libre que tiene el prepolímero un 15% se dejan reaccionar con el agua de la emulsión y un 85% con el silano.

Se obtiene una emulsión blanca azulada.

Ejemplo 22

En un reactor de 700ml se añaden 2.38g de DMPA, 2.84g de dimerdiol, 92.52g de polipropilenglicol de peso molecular 2000 g/mol (Voranol 2000L, DOW) y 0.0989g de una solución de ácido fosfórico (PANREAC) al 2.14% en acetona. A 120 ^e C y a 60 rpm, se hace vacío para sacar el agua que puedan contener los polioles y una vez secos, se baja la temperatura a 60 ^e C y se sube la agitación a 160 rpm. En 10 minutos se añaden 18.09g de TMDI (2,2,4- y 2,4,4-trimetil-hexametilen diisocianato, Vestanat TMDI, EVONIK). Se deja reaccionar a 80 ^e C hasta llegar a un NCO=1 .233%, en este caso el porcentaje de NCO experimental obtenido por tritación es de 1 .121 %. A continuación, se baja la temperatura a 50 ^e C, y cuando está a unos 70 ^e C se añaden con embudo de adición y en 5 minutos 28.52g de MEK seca (PANREAC), cuando la temperatura llega a 55 ^e C se añaden con embudo de adición y en 20-35 minutos 77.89g de acetona seca (PANREAC).

Una vez añadidos los disolventes y a 20 ^e C se adicionan 1 .91 g de trietilamina (BASF) e inmediatamente se hace la emulsión con 129.65g de agua fría en 30-40 minutos y a 250-400 rpm, a los 10 minutos se adicionan 0.23g de etilendiamina en 4.28g de agua y seguidamente 3.65g N-(2-Aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan DAMO, EVONIK) en 7.09g de acetona. A los 10 minutos de la adición se destilan los disolventes a 50 ^e C. Se obtiene una emulsión transparente azulada.

Ejemplo 23

Se repite el ejemplo 20 pero con menor proporción de DMPA, un 22.6% menos. Se obtiene una emulsión blanca azulada. Ejemplo 24

Se repite el ejemplo 22 pero con menor proporción de DMPA, un 22.4% menos. Se obtiene una emulsión blanca azulada. Ejemplo 25

En un reactor de 100ml se añaden 6.1971 g de PEG400 (Polietilenglicol de peso molecular 400, CAMP Y JOVE) y se seca durante 30 minutos a 120 ^e C. A 40 ^e C, se añaden 0.0052g de DBTL (Dilaurato de dibutil estaño, en inglés dibutyl tin dilaurate, EVONIK) en 0.2069g de MEK seca, seguidamente se añaden 6.6856g de TMDI y se deja reaccionar durante 2 horas. Se añaden 2.8294g de 2-etilhexanol (PROQUIBASA) y se deja reaccionar durante 2 horas más. Se añaden 0.3525g de Dynasylan 1 189 y se deja reaccionar durante 30 minutos. A 40 ^e C y a 400 rpm se añaden 0.5607g de glicina (PANREAC) en 0.1806g de NaOH (PANREAC) y 1 .OOOOg de agua. A los 5 minutos se añaden 10.7381 g de agua y se deja en agitación durante unas 12 horas. Se obtiene una emulsión transparente de viscosidad moderada.

Ejemplo 26

En un reactor de 100ml se añaden 1 .5692g de dimerdiol y 5.4630g de PEG400, se secan los polioles durante 30 minutos a 120 ^e C. A 40 ^e C, se añaden 0.0084g de DBTL (dilaurato de dibutil estaño, EVONIK) en 0.3326g de MEK seca, seguidamente se añaden 7.0770g de TMDI y se deja reaccionar durante 2 horas. Se añaden 1 .7264g de 2-etilhexanol y se deja reaccionar durante 2 horas más. Se añaden 0.4241 g de Dynasylan 1 189 y se deja reaccionar durante 30 minutos. A 40 ^e C y a 400 rpm se añaden 1 .4029g de glicina (PANREAC) en 0.7855g de NaOH (PANREAC) y 4.0000g de agua. A los 5 minutos se añaden 20.9834g de agua y se deja en agitación durante unas 12 horas.

Se obtiene una emulsión transparente de viscosidad moderada. Ejemplo 27

En un reactor de 100ml se añaden 1 .5272g de dimerdiol y 5.4129g de PEG400, se secan los polioles durante 30 minutos a 120 ^e C.

A 40 ^e C y 100 rpm, se añaden 0.0083g de DBTL (dilaurato de dibutil estaño, EVONIK) en 0.3257g de MEK seca, seguidamente se añaden 7.0123g de TMDI y se deja reaccionar durante 2-3 horas, se comprueba mediante IR que la señal de NCO se mantiene estable. Se añaden 0.8006g de 2-etilhexanol y se deja reaccionar durante 2 horas más, una vez la señal de NCO vuelve a ser estable, se añaden 0.4157g de Dynasylan 1 189 y se deja reaccionar durante 30 minutos, se añaden 2.1522g de DMEA (Ν,Ν-dimetiletanolamina, HUNTSMAN) y una vez se ha comprobado mediante IR que no queda señal del grupo NCO, se baja la temperatura a 30 ^e C y se disuelve el prepolímero con 4.4461 g de THF (tetrah id roturan o, PANREAC), a los 25 minutos se añaden 1 .5281 g de ácido acético (PANREAC). A los 25 minutos se hace la emulsión a temperatura ambiente y a 400 rpm con 23.8516g de agua y se obtiene una emulsión transparente y de viscosidad moderada.

Ejemplo 28

En un reactor de 100ml se añaden 1 .561 1 g de dimerdiol y 5.7329g de PEG400, se secan los polioles durante 30 minutos a 120 ^e C.

A 40 ^e C y 100 rpm, se añaden 0.0083g de DBTL (dilaurato de dibutil estaño, EVONIK) en 0.3257g de MEK seca, seguidamente se añaden 7.3086g de TMDI y se deja reaccionar durante 2-3 horas, se comprueba mediante IR que la señal de NCO se mantiene estable. Se añaden 0.4335g de 2-etilhexanol y se deja reaccionar durante 2 horas más, una vez la señal de NCO vuelve a ser estable, se añaden 0.5958g de Dynasylan 1 124 (Bis(trimetoxisililpropil)amina, EVONIK) y se deja reaccionar durante 30 minutos, se añaden 2.5025g de DMEA (Ν,Ν-dimetiletanolamina, HUNTSMAN) y una vez se ha comprobado mediante IR que no queda señal del grupo NCO, se baja la temperatura a 30 ^e C y se disuelve el prepolímero con 6.2083g de THF (tetrah id roturan o, PANREAC), a los 25 minutos se añaden 1 .7691 g de ácido acético (PANREAC). A los 25 minutos se hace la emulsión a temperatura ambiente y a 400 rpm con 24.4380g de agua y se obtiene una emulsión transparente y de viscosidad moderada.

Ejemplo 29

En un reactor de 100ml se añade 6.6221 g de PEG400 y se seca durante 30 minutos a 120 ^e C.

A 40 ^e C y 100 rpm, se añaden 0.0055g de DBTL (dilaurato de dibutil estaño, EVONIK) en 0.2183g de MEK seca, seguidamente se añaden 7.0525g de TMDI y se deja reaccionar durante 2-3 horas, se comprueba mediante IR que la señal de NCO se mantiene estable.

Se añaden 1 .6317g de 3,5 dimetilpirazol (FLUOROCHEM) y se deja reaccionar durante 2 horas más, una vez la señal de NCO vuelve a ser estable, se añaden 0.3277g de Dynasylan 1 189 y se deja reaccionar durante 30 minutos, se añaden 0.9925g de DMEA (Ν,Ν-dimetiletanolamina, HUNTSMAN) y una vez se ha comprobado mediante IR que no queda señal del grupo NCO, se baja la temperatura a 30 ^e C y se disuelve el prepolímero con 7.2572g de THF (tetrahidrofurano, PANREAC), a los 25 minutos se añaden 0.721 1 g de ácido acético (PANREAC). A los 25 minutos se hace la emulsión a temperatura ambiente y a 400 rpm con 20.3459g de agua y se obtiene una emulsión transparente y de viscosidad moderada.

En las Figs. 19 y 20 se muestran unas tablas con un resumen de los ejemplos realizados y en la Fig. 7 se muestra una tabla con un resumen de las principales características de los productos sintetizados.

En general, para reducir el tack (pegajosidad) que tienen algunos de los productos sintetizados se pueden utilizar aditivos tipo BYK-378 (comercializado por BYK) a unos niveles del 0.01 al 0.5% respecto al peso total del producto. Asimismo, si fuera necesario aumentar la viscosidad del producto, se pueden utilizar aditivos tipo Rheolate 278 (comercializado por ELEMENTIS) a unos niveles del 0.4 al 2%. También se pueden adicionar humectantes a niveles del 0.5 al 3% para aumentar la penetración del producto en el tejido como EMPILAN KR 6/90, EMPILAN KI8 65 (ambos comercializados por HUNTSMAN) y/o ANTAROX FM33 (comercializado por RHODIA).

Aplicación sobre tejidos

Los productos sintetizados se aplican sobre tejidos de poliéster y algodón con un aplicador de 24 μπι y a temperatura ambiente. Una vez aplicados se les realiza un tratamiento térmico poniéndolos en la estufa a 80 ^e C durante 2 minutos. En el caso de los compuestos con isocianatos bloqueados el tratamiento térmico es a 120 ^e C.

Alternativamente, los productos se pueden estampar sobre el tejido manualmente con una plantilla plana que contiene unos diseños recomendados para valorar la nitidez y penetración de los estampados, inmediatamente se someten a un secado-curado en rame a 80 ^e C durante 2 minutos y posteriormente se planchan a 1 10 ^e C. Simultáneamente se han estudiado varios productos que están en el mercado para ver si tienen las mismas propiedades que los productos sintetizados y comprobar si también se pueden utilizar como marca al agua. Estos productos son adhesivos basados en poliuretanos alifáticos en base acuosa de elevada concentración (entre un 49-61 % de sólidos). Los productos estudiados son los siguientes:

BONDTHANE UD-375 60% sólidos

BONDTHANE XP-158E 55% sólidos

BONDTHANE XP-160D 55% sólidos

ALBERDINGK U180VP 49-51 % sólidos

ALBERDINGK U199VP 59-61 % sólidos

ALBERDINGK U216VP 59-61 % sólidos

Estos productos se aplican sobre tejido siguiendo el mismo procedimiento descrito anteriormente.

En las Figs. 8, 9 y 10 hay unas tablas con los resultados de las aplicaciones sobre poliéster, algodón y poliéster/algodón (65%/35%), respectivamente. En las Figs. 1 1 - 18 se muestran unas imágenes de muestras de tejidos estampados con una marca de agua con un compuesto de acuerdo con la invención.

Resistencia al lavado Para comprobar la resistencia al lavado de las marcas al agua se pesan 5 g de tejido con la marca y se ponen en un envase junto a 0.08 g de detergente líquido y 45 mi de agua a 60 ^e C. Se agita el envase con agitador mecánico durante 1 h y se aclara el tejido con agua, se escurre el agua y se deja secar. Una vez seco se comprueba si la marca al agua ha resistido el lavado. Si resiste, se repite este procedimiento hasta que no se observe la marca al agua o hasta conseguir 20 lavados sin que desaparezca.

Se han evaluado los ejemplos: 1 1 , 12, 13, 15, 17, 19, 20, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 y 29. Todas las muestras evaluadas resisten los 20 lavados a 60 ^e C excepto los ejemplos 25 y 26. Para aumentar la resistencia al lavado de los productos sintetizados según ejemplo 25 y 26 se debe añadir un reticulante externo como por ejemplo un isocianato bloqueado o sin bloquear.

A partir de los resultados anteriores se puede concluir que para tejidos de poliéster los mejores productos son preferentemente los sintetizados según ejemplo 1 1 , 12, 13, 15, 17, 20, 22 (40.7% sólidos) y 23. Para los tejidos de algodón (tipo muestra 1 ), los mejores productos son preferentemente los sintetizados según ejemplo 3, 19, 22 (35.0% de sólidos) y 24. Para los tejidos de algodón (tipo muestra 2), los mejores productos son preferentemente los sintetizados según ejemplo 25, 26, 27, 28 y 29. Para los tejidos mezcla poliéster/algodón (tipo muestra 1 ,2 y 3), los mejores productos son preferentemente los sintetizados según ejemplo 25, 26, 27, 28 y 29.