Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions-und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidati- onswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab ; so erzielt man beispielsweise mit H202 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche ver- schmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der an- organischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbeson- dere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthal- säureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetyl- glukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Tempe- raturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.

Im Bemühen um energiesparende Wasch-und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.

Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorver- bindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.

Ein insbesondere bei Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen weiteres Problem ist die Notwendigkeit, in derartige Mittel Korrosionsinhibitoren für Tafelsilber einzuarbeiten, insbesondere wenn die Mittel die in neuerer Zeit üblichen Bleich-be- ziehungsweise Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis enthalten. Silber kann beim Reinigen mit schwefelhaltigen Substanzen, die im Spülwasser gelöst beziehungsweise dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen werden Speisereste und damit unter anderem auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbindungen wie Mercaptoaminosäuren in die Spülflotte eingebracht.

Auch die während des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontaktzeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Vergleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Einflüssen.

Das Problem des Silberanlaufens wird insbesondere dann akut, wenn alternativ zu den schwefelhaltige Substanzen oxidativ"entschärfenden"Aktivchlorverbindungen Aktiv- sauerstoffverbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt werden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippen- stiftreste und dergleichen dienen.

Derartige Aktivsauerstoff-Bleichmittel werden, in der Regel zusammen mit Bleichaktiva- toren, vor allem in modernen niederalkalischen maschinellen Spülmitteln der neuen Rei- nigergeneration eingesetzt. Diese Mittel bestehen im allgemeinen aus den folgenden Funktionsbausteinen : Builderkomponente (Komplexbildner/Dispergiermittel), Al- kaliträger, Bleichsystem (Kombination aus Bleichmittel und Bleichaktivator), Enzym und Tensid. Unter den bei Einsatz derartig aufgebauter Mittel auftretenden Spülbedingungen bilden sich in Gegenwart von Silber in der Regel nicht nur sulfidische, sondern durch den oxidierenden Angriff der intermediär gebildeten Peroxide beziehungsweise des Aktiv- sauerstoffs auch oxidische Beläge auf den Silberoberflächen.

Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations-und Bleichwirkung ins- besondere anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 °C bis 55 °C, zum Ziel.

Beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/23719 ist bekannt, daß bestimmte Acetonitril-Derivate, die einen quatemären Stickstoffsubstituenten tragen, eine deutliche bleichverstärkende Wirkung bei Einsatz zusammen mit peroxidischen Bleichmitteln gegenüber gefärbten Anschmutzungen haben, die sich an Geschirr, wie Tassen, Tellern oder Besteckteilen, befinden.

Problematisch bei derartigen Acetonitril-Derivaten ist allerdings ihre oft als mangelhaft empfundene Lagerstabilität in alkalischen Reinigungsmitteln. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch eine Compoundierung der Acetonitril-Derivate mit Alkaliphosphaten lagerstabile Zubereitungen erhalten werden, obwohl derartige Phosphate in Wasser alkalisch reagieren. Eine mögliche Erklärung hierfür könnte sein, daß bei der Lagerung durch die Hydratisierung des Phosphats das Wasser so stark gebunden wird, daß es der Stabilität der Acetonitril-Derivate nicht abträglich ist. Auch hat sich gezeigt, daß bei Anwesenheit von Phosphonsäuren oder Phosphonaten in den Compounds die Lagerstabilität des Acetonitril-Derivats noch weiter verbessert werden kann.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher eine teilchenförmige Zubereitung (Compound), enthaltend 0,1 Gew-% bis 60 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), R'R'R'N+CH2CN X- (I) in der R', R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R2 und R3 auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, und 30 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% Alkaliphosphat sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Compoundierhilfsmittel.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, R'R2R'N+CH2CN X- (I) in denen R', R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R2 und R3 auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, die mit Hilfe von Alkaliphosphat als Trägermaterial in fester Form konfektioniert (compoundiert) worden sind, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Reinigungs- lösungen für Geschirr.

Unter den Verbindungen gemäß Formel I sind diejenigen, in denen R2 und R3 unter Einbeziehung des quatemären N-Atoms einen Morpholinium-Ring bilden, besonders bevorzugt. In den Verbindungen gemäß Formel I ist R'vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe.

Zu den Anionen X~ gehören insbesondere die Halogenide wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Hydrogensulfat, Metho-und Ethosulfat, Chlorat, Perchlorat, und die Anionen von Carbonsäuren wie Format, Acetat, Benzoat oder Citrat. Bevorzugt ist der Einsatz von Verbindungen gemäß Formel I, in denen X-Sulfat, Hydrogensulfat oder Methosulfat ist.

Die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I kann nach bekannten Verfahren oder in Anlehnung an diese erfolgen, wie sie zum Beispiel von Abraham in Progr. Phys. Org.

Chem. 11 (1974), S. Iff, oder von Arnett in J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), S. 5892ff veröffentlicht worden sind. Einige Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I sind in der internationalen Patentanmeldung WO 96/40661 beschrieben.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt der Gehalt an einer Verbindung gemäß Formel 1 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Compound.

Als Trägermaterial geeignete Alkaliphosphate sind insbesondere die in Form alkalischer, neutraler oder saurer Natrium-oder Kaliumverbindungen vorliegenden Salze der Phosphorsäure. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexa- metaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische der genannten Natrium-mit den entsprechenden Kaliumsalzen. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt der Gehalt an Alkaliphosphat 35 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Compound.

Ein erfindungsgemäßes Compound kann darüberhinaus Phosphonsäuren beziehungsweise gegebenenfalls funktionell modifizierte Phosphonsäuren, beispielsweise Hydroxy-oder Aminoalkanphosphonsäuren, und/oder deren Alkalisalze, insbesondere deren Natriumsalze, enthalten. Unter den Phosphonsäuren kommen beispielsweise 1-Hydroxy- ethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) beziehungsweise das Dialkalisalz oder das Tetraalkalisalz dieser Säure, Ethylendiamin-tetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage, wobei auch diese in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Natriumsalze, eingesetzt werden können. Derartige Phosphonsäuren beziehungsweise deren Alkalisalze sind in erfindungsgemäßen Compounds vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.

Als Compoundierhilfsmittel kommen insbesondere polymere Polycarboxylate in Frage, wie beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel SokalanS CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den ebenfalls als Compoundierhilfsmittel brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören bei- spielsweise oxidierte Stärken, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparagin- saure. Derartige Compoundierhilfsmittel sind in erfindungsgemäßen Compunds vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.

Ein Acetonitril-Derivat gemäß Formel I in compoundierter Form wird vorzugsweise in Reinigungslösungen für Geschirr zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen verwendet. Dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der Geschirroberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.

Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die ein oben beschriebenes Compound enthalten, und ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr unter Einsatz eines derartigen Compounds.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Compounds erfolgt vorzugsweise durch Vermischen und Granulation von Alkaliphosphat mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung nach Formel (I). Optional können in der Mischstufe noch Phosphonsäure und/oder Alkaliphos- phonat, gewünschtenfalls als wäßrige Lösung oder in fester Form, zugegeben werden.

Weiterhin ist die Zugabe eines Compoundierhilfsmittels in wäßriger Lösung oder fester Form möglich. Ist die Flüssigkeitsmenge hoch genug, erfolgt beim Mischvorgang bereits eine Granulatbildung. Bei geringerer Flüssigkeitsmenge wird die feinteilige Mischung bevorzugt durch eine mechanische Verdichtung in ein Granulat überführt. Dieser Verdichtungsschritt ist vorzugsweise eine Pelletierung oder Kompaktierung. An die Granulatbildung anschließend kann optional eine Trocknung des Compounds erfolgen.

Die erfindungsgemäße Verwendung des Compounds besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten Geschirroberfläche Be- dingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und das bleich- aktivierende Acetonitril-Derivat miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Compounds zu einer gegebe- nenfalls reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfin- dungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reini- gungsmittels für Geschirr, welches das bleichaktivierende Compound und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe um- fassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische, enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Sub- stanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffver- bindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5 000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichaktivierendem Acetonitril-Derivat hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Akti- vierungsgrad werden 0,00001 Mol bis 0,25 Mol, vorzugsweise 0,001 Mol bis 0,02 Mol Aktivator pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über-oder unterschritten werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsmittel für Geschirr, welches 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% eines Acetonitril- Derivats gemäß Formel I in mit Hilfe von Alkaliphosphat als Trägermaterial compoundierter Form enthält.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als pulver-oder tablettenförmige Feststoffe, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß verwendeten Bleichaktivator im Prinzip alle bekannten und in der- artigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregula- toren, zusätzliche bleichverstärkende Wirkstoffe sowie Farb-und Duftstoffe enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten.

Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches ein bleichaktivierendes Acetonitril-Derivat gemäß Formel I in mit Hilfe von Alkaliphosphat als Trägermaterial compoundierter Form, insbesondere in Mengen von 3 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthält. Ein derartiges Mittel ist vorzugsweise niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, insbe- sondere von 9 bis 11 auf.

Als wasserlösliche Builderkomponenten insbesondere in derartigen niederalkalischen Rei- nigungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Ge- schirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die oben als Bestandteil der erfindungsgemäßen Compounds genannten Alkaliphosphate. Ihre Mengen können- unter Miteinbeziehung der aus dem erfindungsgemäßen Compound stammenden Menge an Alkaliphosphat sowie an gegebenenfalls vorhnadenem Compoundierhilfsmittel- gewünschtenfalls im Bereich bis zu etwa 65 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, lie- gen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem die oben unter den Compoundierhilfsmitteln aufgeführten polymeren Polycarbonsäuren beziehungsweise deren Salze, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, a-Hydroxypropionsäure und Glucon- säure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, ins- besondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den er- findungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können zumindest anteilig auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Alkaliperboratmono- beziehungsweise-tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat sowie Alkalipersulfate,- persilikate und-percitrate in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vor- teile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercar- bonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein.

Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasili- katen sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.

Zusätzlich zu den bleichaktivierenden Acetonitril-Derivat-Compounds können bekannte konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebe- dingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbe- sondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O-und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen.

Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl- 5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoyl- caprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil sub- stituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige konventionelle Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengen- bereich, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 19605688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium-und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer-und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer-und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentan- meldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallsalze und/oder-komplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt. Zu den besonders bevorzugten Bleichkatalysatorkomplexen gehören Cobalt-, Eisen-, Kupfer-und Ruthenium- Amminkomplexe, beispielsweise [Co (NH3) 5Cl] Cl2 und/oder [Co (NH3) 5NO2] Cl2.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihy- drogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgem zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkali- atom) von 1 : 1 bis 2,5 : l. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Me- tasilikate als Alkaliträger wird jedoch vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und-hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, ent- halten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Ver- hältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat.

In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch anionische, nichtionische und/oder amphotere Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfs- mittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%.

Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln fur den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vor- zugsweise C, 2-C, 8-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid-und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C, 2-C, 8-Alkyl- polyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid-und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylen- glykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-C, 4- Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG (g) 225 und APG 600 der Firma Henkel) und/oder C, 2-C, 4-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevor- zugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C, 4 stammt. Es ist teilweise vorteil- haft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Al- kylpolyglykosiden.

Gewünschtenfalls können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für die Reinigung von Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosions- schutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei-oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl-, aminoalkyl-oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Mangan-, Cobalt-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vana- dium-oder Cersalze und/oder-komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen. Der Gehalt an Silberkor- rosionsinhibitoren in erfindungsgemäßen Mitteln liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%. So können die aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/19445 bekannten Mangan (III)- oder Mangan (IV)-Komplexe, das in der internationalen Patentanmeldung WO 94/07981 als Silberschutzmittel offenbarte Cystein, das in der deutschen Patentanmeldung DE 195 18 693 als mit silberkorrosionsinhibierender Wirkung allein oder insbesondere in Kombination mit Isocyanursäure beschriebene Cystin, und/oder die in den deutschen Pa- tentanmeldungen DE 43 25 922 beziehungsweise DE 43 15 397 beschriebenen Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt-oder Cersalze und/oder-komplexe, in denen die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen, und dort ge- nannte Mangan (II) salze oder-komplexe zur Verhinderung der Silberkorrosion in erfin- dungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und Lipasen enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAPO, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Optimase (t, Opticlean@, Maxacal@, Maxapem (g), Esperaset), Savinase (g), Purafect (g) OxP und/oder DurazymE, Amylasen wie Termamyl@, Amylase-LT@, MaxamyKS), Duramyl@ und/oder Purafect OxAm, Lipasen wie Lipolase Lipomax Lumafast und/oder Lipozymg. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vor- zeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.- %, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch vorzugsweise bis zu 6 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Parafin-Alkohol- Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst unter Anwendungsbedingungen ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system-und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citro- nensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium-oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vor- zugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.

Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfol- gen, wobei Persauerstoffverbindung und erfindungsgemäßes Compound gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverformige, granulare oder tablettenfdrmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichaktivator zu rechnen sind, hergestellt werden können.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 105 pua bis 1 500 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/1 kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend-ge- wünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung-die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter das erfindungsgemäße Compound, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsge- schirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskon- zentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l. vorzugsweise 2 bis 5 g/l.

Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.

Beispiele Ein durch Vermischen der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen teilchenförmigen Einzelkomponenten, Aufsprühen des nichtionischen Tensids sowie Aufdüsen des Parfüms erhältliche Reinigerrezeptur wurde verwendet. Zur Ermittlung des am besten geeigneten Trägermaterials wurde jeweils eine der Komponenten Na-Tripolyphosphat (MI), Na- triumcarbonat (Vl), Natriumperborat (V2), Natriumdisilikat (V3) oder Niotensid (V4) getrennt mit jeweils 4 Gew.-Teilen (bezogen auf gesamtes Mittel) einer ca. 50%-igen wäßrigen N-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methosulfat-Lösung (Sokalan (g) BM der BASF ; MMA-Lösung) vermischt (beispielsweise 11 g Natriumphosphat mit 0,8 g der Lösung oder 4,6 g Natriumcarbonat mit 0,8 g der Lösung usw.). Zum Vergleich wurde auch die gesamte Reinigerrezeptur mit der Lösung beaufschlagt (V5). Die so hergestellten Mittel wurden 30 Minuten gelagert und anschließend in der Geschirrspülmaschine eingesetzt. Außerdem wurde ein erfindungsgemäßes Compound Cl durch Vermischen von 63 Gew.-% Natriumtripolyphosphat (Thermphos S) und 37 Gew.-% der oben angegebenen 50%-igen MMA-Lösung mit anschließender Walzenkompaktierung in einer Alexanderwalze hergestellt. Die Schülpe wurde in einem Siebgranulator gebrochen und die Granulatfraktion zwischen 0,6 mm und 1,6 mm abgesiebt. Dieses Granulat wurde 3 Wochen bei Raumtemperatur gelagert und mit den übrigen in Tabelle 1 angegebenen Inhaltsstoffen (inklusive weiterem Natriumtripolyphosphat) zu einem Reinigungsmittel M2 der gleichen Brutto-Zusammensetzung wie Ml vermischt.

Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70 °C warme Teelö- sung 25 mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetas- se gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. In einer Geschirrspülmaschine Mlez G 590 (Dosierungen von jeweils 21,6 g des zu testenden Mittels, Wasserhärte ca. 17 °dH, Betriebstemperatur 55 °C) wurden jeweils 8 der mit Teebelägen versehenen Tassen gespült und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Die in Tabelle 2 angege- benen Noten unter Einsatz des erfindungsgemäß compoundierten Wirkstoffs liegen signifikant besser als die Werte für die Vergleichsprodukte.

Tabelle 1 : Bruttozusammensetzung der Mittel [Gew.-Teilel Natriumtripolyphosphat 55 Natriumcarbonat 23 Natriumperborat-Monohydrat 10 Natriumdisilikat 5 Niotensid 2 Enzymgranulat 4 Parfum MMA 2 Tabelle 2 : Reinigungsleistung Mittel Note Mol9,5 M2 9,5 V1 8 V2 6,5 V3 7,5 V4 8 Vus 7 Man erkennt, daß durch die Compoundierung des Acetonitril-Derivats mit Phosphat eine verbesserte Reinigungsleistung des Mittels erhalten wird.