DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne de nouveaux composés utilisables comme agents de modification dans des compositions de caoutchouc, des procédés de préparation de ceux-ci, ainsi que de nouvelles compositions de caoutchouc comprenant ces composés. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Dans le domaine industriel des objets fabriqués à partir de compositions de caoutchouc, des mélanges de polymères avec des charges sont souvent utilisés. Pour que de tels mélanges présentent de bonnes propriétés, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des polymères. L'un des moyens pour parvenir à ce résultat est l'utilisation d'agents de couplage capables d'établir des interactions entre le polymère et la charge.

Par exemple, les documents FR 2149339 et FR 2206330 décrivent des composés soufrés comprenant deux groupes organosiliciques terminaux utilisés comme agent de couplage.

Le document WO 2012/007684 décrit des agents de couplage comprenant un groupe associatif azoté et un dipôle azoté.

Le document WO 2012/007685 décrit des molécules comprenant un groupe associatif azoté et un groupe azo-dicarbonyle destinées à modifier un polymère.

Ces composés présentent toutefois des inconvénients : ils sont obtenus par une synthèse multi-étapes, typiquement en cinq étapes, et leur production est très coûteuse. De plus, certaines matières premières nécessaires à leur préparation, tel que le mésitol ou le dichlorométhyl-méthyléther, ne sont pas aisément disponibles commercialement à grande échelle.

Des composés soufrés ont été également décrits dans l'art antérieur.

Le document WO 03/002653 décrit des compositions élastomériques comprenant un élastomère diénique, une charge inorganique et un agent de couplage, ce dernier étant un composé organosilicié polysilylé comprenant un groupe soufré à fonction polythiosulfénamide.

Le document WO 2004/068238 décrit des émulsions d'halogénure d'argent dans lesquelles les particules d'halogénure d'argent ont été sensibilisées en présence d'un composé polysulfure.

Le document « Chemical modelling of the thymidylate synthase reaction: évidence for the formation of an exocyclic méthylène intermediate from analogues of the covalent ternary complex formed by intramolecular thiol addition to C(6) of 5-aminomethyluracil derivatives », Paul F.C. van der Melj et al., Tetrahedron Letters, 1988, vol. 29, n°42, pp 5445-5448, divulgue la synthèse de composés soufrés utilisés comme modèles du complexe ternaire dans la réaction de la thymidylate synthase.

Le document US 2005/014839 décrit des composés disulfures inhibiteurs d'histone désacétylases.

Le document US 2014/155440 décrit des bioisostères de cystéine et de cystine pour le traitement de la schizophrénie et de la toxicomanie.

Le document « Précise Discrimination between Butyl and Phenyl Groups in Molecular Aggregates », Tadashi Endo et al., Chemistry Letters, 1994, pp 231 1 -2314, décrit des composés disulfures comprenant deux groupes acylurées et deux groupes terminaux butyle, pentyle ou phényle.

Le document WO 01/90060 décrit des composés disulfures pour le traitement des allergies ou de la mastocytose systémique.

Le document « NH Stretching Vibrations and Conformation of Bis[2-(3- substituted ureido)phenyl] disulphides », A. TS. Antonova, Journal of Molecular Structure, 1989, vol. 197, pp 97-104, décrit des composés disulfures de bis[2-(3-uréido substitué)phényle].

Le document « Chelate oxorhenium to assemble new integrin antagonists », Julien Le Gai et al., Journal of Inorganic Biochemistry, 201 1 , Vol. 105, pp 880-886, décrit la synthèse de complexes oxorhénium antagonistes des intégrines à partir notamment de composés disulfures.

Le document « Immunomodulatory action of levamisole - I. Structural analysis and immunomodulating activity of levamisole dégradation products », Kimberly A. Hanson et al., Int. J. Immunopharmac, 1991 , vol. 13, n°6, pp 655- 668, divulgue des produits de dégradation du levamisole capables d'inhiber la réponse lymphocytaire, ces produits étant le 3-(2-mercaptoéthyl)-5-phényl- imidazolidine-2-one, le 6-phényl-2,3-dihydroimidazo (2,1 -b) thiazole et le disulfure de bis[3-(2-oxo-5-phénylimidazolidin-1 -yl)éthyl]. Il existe un réel besoin de fournir des composés obtenus en peu d'étapes, avec de bons rendements, à partir de matières premières peu onéreuses et facilement disponibles, ces composés assurant une bonne interaction entre les polymères et les charges, c'est-à-dire permettant l'obtention de compositions de caoutchouc avec de bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance à l'usure.

RESUME DE L'INVENTION

L'invention concerne en premier lieu un composé de formule (I)

Ai - Qi - Sx - Û2 - A ₂ (I)

dans laquelle

- Ai et A2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote,

- Q1 et Q2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de liaison,

- x est un nombre entier allant de 2 à 6, de préférence allant de 3 à 6.

Selon un mode de réalisation, Ai et A2 sont identiques.

Selon un mode de réalisation, Ai et A2 sont indépendamment choisis parmi des groupes imidazolidinone, triazoyle, uréyle, bis-uréyle et uréido- pyrimidyle.

Selon un mode de réalisation, Ai et A2 répondent indépendamment à l'une des formules (II) à (VI) suivantes :

(V)

où

- R désigne un groupement hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes,

- Y désigne un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence un atome d'oxygène.

Selon un mode de réalisation, au moins un parmi Ai etA2, de préférence les deux, est un groupement de formule (VII) :

Selon un mode de réalisation, Qi et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1 -C24, de préférence en C1 -C10, éventuellement interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène, et plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent en C1 -C6, non interrompu et non substitué ; Q1 et Q2 étant de préférence identiques.

Selon un mode de réalisation, x est égal à 4.

Selon un mode de réalisation, le composé de l'invention est choisi parmi les composés de formules (VIII) à (XI) suivantes :

(VIII)

x étant un entier allant de 2 à 4, de préférence allant de 3 à 4, dans les formule (VIII) et (IX).

L'invention concerne aussi un mélange de différents composés de formule (I)

dans laquelle

Ai et i représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote,

Qi et Q.2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de liaison,

x est un nombre entier allant de 2 à 6 ;

les composés ayant différentes valeurs de x et étant identiques par ailleurs, dans lequel x a une valeur moyenne comprise entre 2 et 6.

L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un composé tel que défini ci-dessus, comprenant une étape de réaction d'un composé soufré avec un composé de formule (XII) et un composé de formule (XIII)

dans lesquelles

- Ai , A2, Q1 et Q2 ont les significations définies ci-dessus, et

- Z représente un atome Cl ou un groupe SH.

Selon un mode de réalisation, le composé de formule (XII) et le composé de formule (XIII) sont identiques. Selon un mode de réalisation, le composé soufré est le tétrasulfure de sodium, Z est un atome Cl et le composé préparé est de formule (I) avec x = 4 ; et :

- de préférence au moins un parmi Ai et A2, plus préférentiellement les deux, est un groupement de formule (VII) :

- de préférence Q1 et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié en C1 -C10, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire en C2 ; et/ou

- de préférence le composé de formule Ai - Q1 - Cl et le composé de formule A2 - Q2 - Cl sont identiques.

Selon un mode de réalisation, le composé soufré est le monochlorure de soufre, Z est un groupe SH et le composé préparé est de formule (I) avec x = 4 ; et :

- de préférence au moins un parmi Ai et A2, plus préférentiellement les deux, est un groupement de formule (VII) :

- de préférence Q1 et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié en C1 -C10, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent en C2 ; et/ou

- de préférence le composé de formule Ai - Q1 - SH est obtenu par la réaction d'un composé de formule Ai - Q1 - Cl avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH ; et/ou

- de préférence le composé de formule A2 - Q2 - SH est obtenu par la réaction d'un composé de formule A2 - Q2 - Cl avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH ; et/ou

- de préférence le composé de formule Ai - Q1 - SH et le composé de formule A2 - Q2 - SH sont identiques.

Selon un mode de réalisation, le composé soufré est le soufre, Z est un groupe SH et le composé préparé est de formule (I) avec x allant de 2 à 4 ; et : - de préférence au moins un parmi Ai et A2, plus préférentiellement les deux, est un groupement de formule (VII) :

- de préférence Q1 et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié en C1 -C10, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire en C2 ; et/ou

- de préférence la réaction est catalytique ; et/ou

- de préférence le composé de formule Ai - Q1 - SH est obtenu par la réaction d'un composé de formule Ai - Q1 - Cl avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH ; et/ou

- de préférence le composé de formule A2 - Q2 - SH est obtenu par la réaction d'un composé de formule A2 - Q2 - Cl avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH ; et/ou

- de préférence le composé de formule Ai - Q1 - SH et le composé de formule A2 - Q2 - SH sont identiques.

L'invention concerne aussi une composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un agent de réticulation chimique et un agent de modification, éventuellement déjà greffé sur l'élastomère, ledit agent de modification étant un composé tel que défini ci-dessus ou un mélange tel que défini ci-dessus.

Selon un mode de réalisation, l'élastomère diénique comprend un élastomère diénique essentiellement insaturé choisi parmi le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ceux-ci; et/ou comprend un élastomère essentiellement saturé choisi parmi les caoutchoucs butyle, les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines tels que les EPDM et les mélanges de ceux-ci.

Selon un mode de réalisation, l'agent de réticulation chimique comprend de 0,5 à 12 pce de soufre, de préférence de 1 à 10 pce de soufre, ou de 0,01 à 10 pce d'un ou plusieurs composés peroxydes.

Selon un mode de réalisation, le taux d'agent de modification varie de 0,01 à 50% molaire, de préférence de 0.01 % mol à 5% mol. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus, comprenant une ou plusieurs étapes de malaxage thermomécanique de l'élastomère diénique, la charge renforçante, l'agent de réticulation chimique et l'agent de modification et une étape d'extrudage et de calandrage.

L'invention concerne aussi un objet fabriqué en tout ou en partie avec une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus, de préférence choisi parmi les joints d'étanchéité, les isolants thermiques ou acoustiques, les câbles, les gaines, les semelles de chaussures, les emballages, les revêtements (peintures, films, produits cosmétiques), les patchs (cosmétiques ou dermopharmaceutiques), les autres systèmes de piégeage et relargage d'actifs, les pansements, les colliers de serrage élastiques, les tubes à vide et les tubes et flexibles de transport de fluides.

L'invention concerne aussi un polymère modifié obtenu par greffage d'un composé tel que défini ci-dessus ou d'un mélange tel que défini ci-dessus.

Selon un mode de réalisation, le polymère est un élastomère diénique.

Selon un mode de réalisation, le polymère est un élastomère diénique essentiellement insaturé choisi parmi le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères ; ou un élastomère essentiellement saturé choisi parmi les caoutchoucs butyle et les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines tels que les EPDM.

L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un polymère modifié comprenant une étape de greffage d'un composé tel que défini ci- dessus ou d'un mélange tel que défini ci-dessus sur un polymère comportant au moins une insaturation.

La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement des composés de formule (I) permettant d'obtenir des compositions de caoutchouc à la fois présentant des propriétés améliorées et ayant un coût de fabrication réduit.

Les composés de formule (I) peuvent être préparés en peu d'étapes, par exemple de deux à quatre étapes, dont certaines peuvent être réalisées dans un même réacteur, et à partir de matières premières peu coûteuses.

De manière avantageuse, l'invention permet d'obtenir des compositions de caoutchouc présentant des propriétés mécaniques performantes et une bonne résistance à l'usure.

DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Composés de formule (I)

L'invention concerne un composé de formule (I) :

dans laquelle S est un atome de soufre, x est un nombre entier, Ai et A2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, et Q1 et Q2 sont des groupes de liaison.

Par « groupes associatifs », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Il s'agit, selon un mode préféré de l'invention, de groupes susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène.

Lorsque les groupes associatifs sont susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, chaque groupe associatif comporte de préférence au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto-complémentaires et peuvent s'associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène.

Les groupes associatifs selon l'invention sont également susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes à des fonctions présentes sur des charges.

Les groupes Ai et A2 peuvent être différents ou identiques, de préférence Ai et A2 sont identiques.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les groupes associatifs Ai et A2 sont indépendamment choisis parmi les groupes imidazolidinone, uréyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle et triazolyle.

De préférence, les groupes associatifs Ai et A2 répondent indépendamment à l'une des formules (II) à (VI) suivantes :

(Ml)

ou

- R désigne un groupement hydrocarboné (de préférence en C1 -C10, de manière plus préférentielle encore en C1 -C6), linéaire, ramifié ou cyclique (de préférence linéaire), pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes (et de préférence n'en contenant pas), - Y désigne un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence un atome d'oxygène.

Dans la formule (II), les deux atomes d'azote sont reliés par un groupe organique divalent, comme un groupe hydrocarbylène tel qu'un alkylène, un alkylène substitué, un cycloalkylène, un cycloalkylène substitué, un arylène ou un arylène substitué. Le groupe hydrocarbylène contient de 1 à 10 atomes de carbone. Le groupe hydrocarbylène peut aussi contenir des hétéroatomes tels que l'azote, l'oxygène ou le soufre. Ces hétéroatomes peuvent être inclus dans la chaîne hydrocarbylène ou en substitution à un carbone. De manière particulièrement préférée, le groupe de formule (II) comporte 5 ou 6 atomes.

De préférence, les groupes Ai et A2 sont indépendamment un hétérocycle di ou triazoté, à 5 ou 6 atomes, de préférence diazoté, et comprenant au moins une fonction carbonyle.

De manière encore plus préférée, les groupes Ai et A2 sont un groupe imidazolidinone de formule (VII) :

(VII) Selon un mode de réalisation encore plus particulier, Ai et A2 sont tous deux un groupement de formule (VII) :

Les groupes de liaison Q1 et Q2 peuvent être tout radical divalent. Ils sont de préférence choisis de sorte à ne pas, ou peu, interférer avec les groupes associatifs Ai et A2.

Lesdits groupes Q1 et Q2 sont alors considérés comme des groupements inertes vis-à-vis des groupes associatifs Ai et A2. Par « groupement inerte vis-à-vis des groupes associatifs Ai et A∑ », on entend un groupement qui ne comprend pas de fonctions associatives telles que définies selon l'invention.

Les groupes Q1 et Q2 sont de préférence indépendamment un radical hydrocarboné divalent, linéaire, ramifié ou cyclique. Ils peuvent indépendamment contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques, et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Le radical hydrocarboné divalent peut éventuellement être substitué, les substituants étant de préférence inertes vis-à-vis des groupes associatifs Ai et A2.

Selon un mode de réalisation préféré, les groupes Q1 et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1 -C24, de préférence C1 -C10, éventuellement interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène, et plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent en C1 -C6, non interrompu et non substitué, et de manière plus particulièrement préférée linéaire.

Q1 et Q2 peuvent être différents ou identiques, mais de préférence Q1 et Q2 sont identiques.

Dans la formule (I) ci-dessus, x est un entier allant de 2 à 6.

Selon des modes de réalisation particuliers, x est un entier allant de 2 à 5, ou x est un entier allant de 2 à 4, ou x est un entier allant de 3 à 5, ou x est un entier égal à 2 ou 3, ou x est un entier égal à 3 ou 4.

Selon d'autres modes de réalisation particuliers, x vaut 2, ou 3, ou 4, ou

5 ou 6.

Selon un mode de réalisation particulier, le composé de l'invention est choisi parmi les composés de formule (VIII) ou (IX) suivantes :

x étant un entier allant de 2 à 6 dans les formule (VIII) et (IX), de préférence x étant un entier allant de 2 à 5, encore plus préférentiellement x étant un entier allant de 2 à 4 et de manière encore plus préférée, x est un entier égal à 3 ou 4.

Selon un mode de réalisation encore plus particulier, le composé de l'invention est

L'invention concerne également des mélanges de différents composés de formule (I) (et par exemple de formule (VIII)) avec différentes valeurs de x (les composés étant identiques par ailleurs). Par exemple, l'invention concerne des mélanges de composés de formule (I) avec x variant de 2 à 6, ou de 2 à 5, ou de 2 à 4, les composés étant identiques par ailleurs. L'invention concerne aussi plus particulièrement des mélanges de composés de formule (VIII) avec x variant de 2 à 6, ou de 2 à 5, ou de 2 à 4, les composés étant identiques par ailleurs. Un tel mélange peut être considéré comme un composé de formule (I) (respectivement de formule (VIII)) avec x ayant une certaine distribution statistique et en particulier une valeur moyenne qui n'est pas nécessairement entière, et qui est comprise entre 2 et 6 (de préférence entre 2 et 5, de manière plus particulièrement préférée entre 2 et 4).

En particulier, certains procédés de préparation décrits ci-dessous conduisent à l'obtention de tels mélanges de composés. Procédés de préparation des composés de formule (I)

Les composés selon l'invention peuvent être préparés selon un procédé comprenant de manière générale une étape de réaction d'un composé soufré avec un composé de formule (XII)

Ai - Qi - Z (XII)

et un composé de formule (XIII)

dans lesquelles

Ai , A2, Q1 et Q2 ont les significations définies ci-dessus, et

Z représente un atome Cl ou un groupe SH.

Le composé de formule (XII) et le composé de formule (XIII) peuvent être différents ou identiques ; de préférence ils sont identiques. Dans ce cas, le procédé prévoit la réaction d'une certaine quantité de composé soufré avec une certaine quantité du composé unique de formule (XII).

Selon un mode de réalisation de l'invention, les mélanges de composés de formule (I) selon l'invention avec x moyen variant de 2 à 6, de préférence de 2 à 5 et de manière plus préférée de 2 à 4, sont préparés par un procédé comprenant une étape de réaction d'un polysulfure de sodium Na2Sx de rang moyen x avec un composé de formule Ai - Q1 - Cl et un composé de formule A2 - Q2 - Cl, dans lesquelles Ai, A2, Q1 et Q2 ont les significations définies ci- dessus.

Le composé de formule Ai - Q1 - Cl et le composé de formule A2 - Q2 - Cl peuvent être différents ou identiques. De préférence ils sont identiques. Dans ce cas, le procédé prévoit la réaction d'une certaine quantité de polysulfure de sodium avec une certaine quantité du composé unique de formule Ai - Q1 - Cl.

Le polysulfure de sodium de rang moyen x peut être préparé par réaction dans un solvant entre du sulfure de sodium et du soufre en adaptant leurs proportions molaires respectives selon l'équation suivante :

Na ₂ S + (x-1 ) S Na ₂ S _x

La réaction de préparation du polysulfure de sodium Na2Sx de rang moyen x et sa réaction avec un composé de formule Ai - Q1 - Cl et un composé de formule A2 - Q2 - Cl sont de préférence conduites dans un ou des solvants. Un large choix de solvants est possible parmi les solvants connus par l'homme de l'art pour favoriser les substitutions nucléophiles. Par exemple on peut utiliser les solvants suivants, seuls ou en mélange : un alcool tel que le méthanol, l'éthanol, le 1 -propanol, le 2-propanol, le butanol, un aromatique tels que le toluène, le xylène, un éther tel que l'isopropyl éther, le méthyl t-butyl éther, le dioxane et le tétrahydrofurane.

La réaction du polysulfure de sodium avec un composé de formule Ai - Qi - Cl et un composé de formule A2 - Q2 - Cl peut être réalisée en additionnant les composés de formules Ai - Q1 - Cl et A2 - Q2 - Cl sur une solution de polysulfure de sodium ou bien en additionnant une solution de polysulfure de sodium sur une solution des composés de formules Ai - Q1 - Cl et A2 - Q2 - Cl. Alternativement la solution de polysulfure de sodium et la solution des composés de formules Ai - Q1 - Cl et A2 - Q2 - Cl peuvent être additionnées simultanément dans un réacteur semi continu ou continu. La température de l'étape de réaction peut être comprise entre la température ambiante, par exemple 20°C, et 150°C et de préférence entre la température ambiante, par exemple 20°C, et 100°C. De préférence, cette étape est réalisée à la température de reflux du solvant à pression atmosphérique.

Le ratio molaire entre le polysulfure de sodium Na2Sx de rang moyen x et les composés de formule Ai - Q1 - Cl et A2 - Q2 - Cl vaut de 0,95 à 1 ,5, de préférence de 1 à 1 ,2 et plus préférentiellement de 1 à 1 ,1 .

Selon un mode de réalisation particulier, les réactions sont faites dans un environnement anhydre, avec du polysulfure de sodium anhydre et des solvants anhydres.

Le sel formé au cours de la réaction (NaCI) peut être éliminé par filtration et le produit final peut être isolé par évaporation du solvant. Selon un mode de réalisation particulier, une étape de lavage à l'eau peut être mise en œuvre pour éliminer les résidus inorganiques du produit.

Selon un mode de réalisation particulier, les composés selon l'invention de formule (I) avec x= 4 sont préparés par un procédé comprenant une étape de réaction du tétrasulfure de sodium avec un composé de formule Ai - Q1 - Cl et un composé de formule A2 - Q2 - Cl, dans lesquelles Ai, A2, Q1 et Q2 ont les significations définies ci-dessus.

De préférence, Ai et A2 sont identiques.

De préférence, au moins un parmi Ai et A2 est un groupement de formule (VII) : (VII),

et encore plus préférentiellement à la fois Ai et A2 sont un groupement de formule (VII). De préférence Qi et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié en C1 -C10, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire en C2.

Le composé de formule Ai - Q1 - Cl et le composé de formule A2 - Q2 - Cl peuvent être différents ou identiques. De préférence ils sont identiques. Dans ce cas, le procédé prévoit la réaction d'une certaine quantité de tétrasulfure de sodium avec une certaine quantité du composé unique de formule Ai - Q1 - Cl.

Le tétrasulfure de sodium peut être préparé par exemple en faisant réagir du soufre avec du sulfure de sodium anhydride ; celui-ci peut être préparé en faisant réagir de l'éthylate de sodium avec du sulfure d'hydrogène. Le tétrasulfure de sodium est préparé de préférence in situ par ajout de soufre dans une solution éthanolique de sulfure de sodium. La substitution nucléophile finale est réalisée de préférence dans le solvant utilisé pour la préparation du tétrasulfure de sodium, c'est-à-dire l'éthanol. La température de cette étape peut être comprise entre la température ambiante et la température de reflux du solvant. De préférence, cette étape est réalisée à température de reflux du solvant. Le sel formé peut être éliminé par filtration et le produit final peut être isolé par évaporation du solvant.

Ce procédé peut notamment être appliqué à la préparation du composé de formule (X), selon le schéma synthétique suivant :

Na + EtOH > ^■ NaOEt + 1/2 H ₂

2 NaOEt + H ₂ S > ^■ Na ₂ S + EtOH

Na ₂ S + 3 S Na ₂ S ₄

Selon un autre mode de réalisation particulier, les composés selon l'invention de formule (I) avec x= 4 sont préparés par un procédé comprenant une étape de réaction du monochlorure de soufre S2CI2 avec un composé de formule Ai - Q1 - SH et un composé de formule A2 - Q2 - SH, dans lesquelles Ai, A2, Q1 et Q2 ont les significations définies ci-dessus.

De préférence, Ai et A2 sont identiques. De préférence, au moins un parmi Ai et A2 est un groupement de formule (VII) : (VII),

et encore plus préférentiellement à la fois Ai et A2 sont un groupement de formule (VII).

De préférence Q1 et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié en C1 -C10, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire en C2.

De préférence encore Q1 et Q2 sont identiques.

De préférence le composé de formule Ai - Q1 - SH est obtenu par la réaction d'un composé de formule Ai - Q1 - Cl avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH. Il peut également être obtenu par une réaction d'estérification ou d'amidification à partir de composés de type A1-OH ou A1-NH2 avec un composé de type HOOC-Q1-SH (cf. exemple 3 ci-dessous).

De préférence le composé de formule A2 - Q2 - SH est obtenu par la réaction d'un composé de formule A2 - Q2 - Cl avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH. Il peut également être obtenu par une réaction d'estérification ou d'amidification à partir de composés de type A2-OH ou A2-NH2 avec un composé de type HOOC-Q2-SH (cf. exemple 3 ci-dessous).

Le composé de formule Ai - Q1 - SH et le composé de formule A2 - Q2 - SH peuvent être différents ou identiques, de préférence le composé de formule Ai - Q1 - SH et le composé de formule A2 - Q2 - SH sont identiques. Dans ce cas, le procédé prévoit la réaction d'une certaine quantité de monochlorure de soufre avec une certaine quantité du composé unique de formule Ai - Q1 - SH.

Ce procédé peut être conduit en milieu solvant, de préférence le tétrahydrofurane, à une température comprise entre -10°C et 30°C, de préférence de 0°C environ.

Le composé de formule (X) peut ainsi être préparé à partir d'un mercaptan de l'imidazolidinone et de monochlorure de soufre selon le schéma synthétique suivant :

Selon un autre mode de réalisation particulier, les composés selon l'invention de formule (I) avec x allant de 2 à 6, de préférence de 2 à 5, et plus particulièrement de 2 à 4, sont préparés par un procédé comprenant une étape de réaction du soufre avec un composé de formule Ai - Qi - SH et un composé de formule A2 - Q2 - SH, dans lesquelles Ai, A2, Q1 et Q2 ont les significations définies ci-dessus.

De préférence, Ai et A2 sont identiques.

De préférence, au moins un parmi Ai et A2 est un groupement de formule (VII) :

et encore plus préférentiellement à la fois Ai et A2 sont un groupement de formule (VII).

De préférence Q1 et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié en C1 -C10, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire en C2. De préférence, Q1 et Q2 sont identiques.

De préférence le composé de formule Ai - Q1 - SH est obtenu par la réaction d'un composé de formule Ai - Q1 - Cl avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH. Il peut également être obtenu par une réaction d'estérification ou d'amidification à partir de composés de type A1-OH ou A1-NH2 avec un composé de type HOOC-Q1-SH (cf. exemple 3 ci-dessous).

De préférence le composé de formule A2 - Q2 - SH est obtenu par la réaction d'un composé de formule A2 - Q2 - Cl avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH. Il peut également être obtenu par une réaction d'estérification ou d'amidification à partir de composés de type A2-OH ou A2-NH2 avec un composé de type HOOC-Q2-SH (cf. exemple 3 ci-dessous).

Le composé de formule Ai - Q1 - SH et le composé de formule A2 - Q2 - SH peuvent être différents ou identiques, de préférence ils sont identiques. Dans ce cas, le procédé prévoit la réaction d'une certaine quantité de soufre avec une certaine quantité du composé unique de formule Ai - Q1 - SH. De préférence, la réaction est catalytique. L'étape de réaction peut être réalisée en présence d'un catalyseur, qui peut notamment être constitué d'une combinaison d'un mercaptan avec un oxyde d'alcène, de préférence l'oxyde d'éthylène, et d'une base alcaline, de préférence la soude.

Un solvant de réaction peut être utilisé notamment si le point de fusion du polysulfure est supérieur à 100°C.

La mise en œuvre d'un tel procédé permet généralement l'obtention d'un mélange de composés polysulfures ayant une distribution du nombre d'atomes de soufre allant de 2 à 6, plus particulièrement de 2 à 5, et principalement de 2 à 4.

En particulier, le composé de formule (VIII) avec x allant de 2 à 6, plus particulièrement de 2 à 5, et principalement de 2 à 4, peut être préparé à partir d'un mercaptan de l'imidazolidinone et de soufre selon le schéma synthétique suivant :

Applications

L'invention concerne aussi une composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un agent de réticulation chimique et un agent de modification, éventuellement déjà greffé sur l'élastomère, ledit agent de modification étant un composé selon l'invention tel que décrit ci-dessus.

Selon un mode de réalisation, la composition de caoutchouc est un simple mélange (non-réticulé ou vulcanisé) des constituants ci-dessus.

Selon un mode de réalisation, la composition de caoutchouc est une composition réticulée ou vulcanisée à partir du mélange des constituants ci- dessus.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont en masse.

Un des composants de la composition de caoutchouc selon l'invention est un élastomère diénique.

Les élastomères diéniques peuvent être classés de manière connue en deux catégories, ceux dits essentiellement insaturés et ceux dits essentiellement saturés. Ces deux catégories d'élastomères diéniques sont envisageables dans le cadre de l'invention. Un élastomère diénique essentiellement saturé a un taux de motifs ou unités d'origine diénique faible ou très faible (diènes conjugués) qui est toujours inférieur à 15 % (en moles). C'est ainsi, par exemple, que des caoutchoucs butyle ou des copolymères de diènes et d'alpha-oléfines tels que l'EPDM (éthylène-propylène-diène monomère) entrent dans la définition d'élastomères diéniques essentiellement saturés.

A contrario, par élastomère diénique essentiellement insaturé, on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques essentiellement insaturés, on entend en particulier par élastomère diénique fortement insaturé un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 % (en moles).

On entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans l'invention :

(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ;

(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone ;

(c) tout copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfi ^' ne ayant de 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène ; de tels polymères sont décrits en particulier dans les documents WO 2004/035639A1 et US 2005/0239639A1 ;

(d) tout copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymères.

Les élastomères diéniques du type fortement insaturé en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus sont préférés.

A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-1 ,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1 -C5)-1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 2, 3-diéthyl-1 ,3-butadiène, le 2- méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiène, un aryl- 1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.

Les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion, en émulsion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.

Conviennent en particulier les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.

La composition de caoutchouc selon l'invention comprend également au moins l'agent de modification qui est un composé de formule (I) ou l'une de ses variantes préférées décrites ci-dessus. L'élastomère diénique peut être greffé par l'agent de modification préalablement à son introduction dans la composition de caoutchouc, ou bien peut être greffé par réaction avec l'agent de modification lors de la fabrication de la composition.

La composition de caoutchouc selon l'invention peut donc contenir un seul élastomère diénique greffé par l'agent de modification (soit greffé préalablement à son introduction dans la composition, soit greffé par réaction avec l'agent de modification pendant la fabrication de la composition), ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques tous greffés, ou dont certains sont greffés et les autres pas.

Le ou les autres élastomères diéniques utilisés en coupage avec l'élastomère greffés selon l'invention sont des élastomères diéniques conventionnels tels que décrits plus haut qu'ils soient étoilés, couplés, fonctionnalisés ou non. Ces élastomères sont alors présents dans la matrice selon un taux compris entre 0 et 60 pce (les bornes de ce domaine étant exclues), préférentiellement selon un taux allant de plus de 0 à 50 pce, plus préférentiellement encore de plus de 0 à 30 pce.

Dans le cas d'un coupage avec au moins un autre élastomère diénique, la fraction massique d'élastomère greffé selon l'invention dans la matrice élastomérique est majoritaire et de préférence supérieure ou égale à 50 % en poids du poids total de la matrice. On appelle fraction massique majoritaire selon l'invention la fraction massique la plus élevée du coupage.

On notera que l'amélioration des propriétés de la composition de caoutchouc selon l'invention sera d'autant plus élevée, que la proportion dudit ou desdits élastomères complémentaires dans la composition selon l'invention sera plus réduite.

Le ou les élastomères diéniques greffés selon l'invention peuvent être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.

Selon un mode de réalisation préféré, le taux d'agent de modification varie de 0,01 à 50 % molaire, de préférence de 0,01 à 5 % molaire.

On entend dans la suite du texte par « taux d'agent de modification » présent dans une composition de caoutchouc, exprimé en pourcentage molaire, le nombre de molécules d'agent de modification présentes dans la composition pour cent motifs d'élastomère diénique de la composition, qu'il s'agisse indifféremment de motifs diéniques ou non diéniques.

Par exemple, si le taux d'agent de modification sur un SBR est de 0,20% molaire, cela signifie qu'il y a 0,20 motif issu d'agent de modification pour 100 motifs styréniques et butadiéniques de SBR.

Dans le cas où on utilise dans la composition à la fois un élastomère déjà greffé par l'agent de modification et un élastomère diénique non greffé par un agent de modification, le taux d'agent de modification représente le nombre de molécules d'agent de modification greffées pour 100 motifs d'élastomères diéniques, le nombre de motifs prenant en compte les deux élastomères (greffé et non greffé), en supposant que d'autres molécules d'agent de modification non déjà greffées n'ont pas été ajoutées dans la composition.

Un autre composant de la composition de caoutchouc selon l'invention est la charge renforçante.

On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc, par exemple une charge organique renforçante tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. A titre d'autres charges renforçantes, on peut également utiliser les charges cellulosiques, le talc, le carbonate de calcium, le mica ou la wollastonite, le verre ou les oxydes ou hydrates métalliques. De manière préférée, une charge inorganique renforçante est présente.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF. On peut aussi utiliser, selon les applications visées, des noirs de séries plus élevées FF, FEF, GPF, SRF. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique sous la forme d'un mélange-maître (masterbatch), avant ou après greffage et de préférence après greffage (voir par exemple les documents WO 97/36724 ou WO 99/16600).

Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les documents WO 2006/069792 et WO 2006/069793.

Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyles à sa surface.

L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci- après.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (S1O2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). Selon l'invention, le taux de charge renforçante dans la composition est compris entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce. L'optimum est différent selon les applications particulières visées. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, une charge minérale de type siliceuse est présente, de préférence à un taux de 30 à 150 pce.

Selon un mode de réalisation, la charge renforçante comprend majoritairement de la silice, de préférence le taux de noir de carbone présent dans la composition étant compris entre 2 et 20 pce.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, voire est exclusivement constituée de noir de carbone.

Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut optionnellement inclure dans la composition un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels, par exemple le tétrasulfure de bis-(3-triéthoxy-silylpropyle).

On peut utiliser notamment de manière connue des silanes polysulfurés, dits symétriques ou dissymétriques selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les documents WO 03/002648 et WO 03/002649.

La teneur en agent de couplage, lorsqu'il est présent, est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce.

Alternativement, la composition peut être dépourvue d'agent de couplage, le couplage de la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique étant assuré uniquement par l'agent de modification décrit ci-dessus.

A titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, on peut également utiliser une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante est recouverte d'une couche inorganique telle que la silice, ou bien comporte à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant un couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.

Un autre composant de la composition de caoutchouc selon l'invention est l'agent de réticulation chimique.

La réticulation chimique permet la formation de liaisons covalentes entre les chaînes d'élastomère. La réticulation chimique peut se faire notamment au moyen d'un système de vulcanisation ou bien au moyen de composés peroxydes. Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent s'ajouter divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que l'oxyde de zinc, l'acide stéarique ou des composés équivalents, des dérivés guanidiques (en particulier la diphénylguanidine).

Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.

On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.

Lorsque la réticulation chimique est effectuée au moyen d'un ou plusieurs composés peroxydes, le ou lesdits composés peroxydes représentent de 0,01 à 10 pce.

A titre de composés peroxydes utilisables comme système de réticulation chimique, on peut citer les acyl peroxydes, par exemple le benzoyl peroxyde ou le p-chlorobenzoyl peroxyde, les cétones peroxydes, par exemple le méthyl éthyl cétone peroxyde, les peroxyesters, par exemple le t- butylperoxyacétate, le t-butylperoxybenzoate et le t-butylperoxyphtalate, les alkyl peroxydes, par exemple le dicumyl peroxyde, le di-t-butyl peroxybenzoate et le 1 ,3-bis(t-butyl peroxyisopropyl)benzène, les hydroperoxydes, par exemple le t-butyl hydro peroxyde.

La composition de caoutchouc selon l'invention peut être un mélange monophasique ou polyphasique.

La composition de caoutchouc selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc, comme par exemple des coupes pétrolières, des solvants, des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non- aromatique, des pigments et/ou colorants, des résines tackifiantes, des aides à la mise en œuvre (« processing aids »), des lubrifiants, des additifs anti-radiation (anti-UV), des agents de protection tels que les cires anti-ozone (telle que la Cire Ozone C32 ST), des anti-ozonants chimiques, des antioxydants (tel que la 6-paraphénylènediamine), des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans le document WO 02/10269, ainsi que des promoteurs d'adhésion (sels de cobalt par exemple).

En particulier, des additifs susceptibles d'être ajoutés au matériau selon l'invention sont notamment :

- les lubrifiants, tels que l'acide stéarique et ses esters, les esters cireux, les cires de polyéthylène, la paraffine ou les lubrifiants acryliques ;

- les colorants ;

- les pigments minéraux ou organiques, tels que ceux décrits dans le document « Plastics Additives and Modifiers Handbook, Section VIII, Colorants », J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, p.884-954. A titre d'exemples de pigments utilisables, on peut citer le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'argile, les particules métalliques ou les particules de mica traité de la marque IRIODIN® commercialisées par MERCK ;

- les plastifiants ;

- les stabilisants thermiques et/ou UV, tels que les stéarates d'étain, de plomb, de zinc, de cadmium, de baryum ou de sodium, dont le

Thermolite® d'ARKEMA ;

- les co-stabilisants tels que les huiles naturelles époxydées ;

- les antioxydants, par exemple phénoliques, soufrés ou phosphitiques ;

- les agents antistatiques ;

- les fongicides et biocides ;

- les agents gonflants servant à la fabrication de pièces expansées, tels que les azodicarbonamides, l'azo bis isobutyronitrile, le diéthyl azo-bis isobutyrate ;

- les agents ignifugeants, dont le trioxyde d'antimoine, le borate de zinc et les phosphate esters bromés ou chlorés ;

- les solvants ; et

- leurs mélanges.

De préférence, la composition de caoutchouc selon l'invention comporte, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute température de transition vitreuse (Tg) de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés.

La composition selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru.

L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc selon l'invention comprenant une ou plusieurs étapes de malaxage thermomécanique de l'élastomère diénique, la charge renforçante, l'agent de réticulation chimique et l'agent de modification, et une étape d'extrudage et de calandrage ou encore d'extrusion-soufflage, de moulage classique, d'injection, de rotomoulage ou de thermoformage.

La composition de caoutchouc selon l'invention peut notamment être fabriquée dans un mélangeur appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives : une phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase non-productive) à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase (parfois qualifiée de phase productive) à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C : il s'agit d'une phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation chimique.

De manière générale, tous les constituants de base de la composition, à l'exception du système de réticulation chimique, à savoir la ou les charges renforçantes, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique ou aux élastomères diéniques au cours de la première phase non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique est greffé par l'agent de modification préalablement à la fabrication de la composition de caoutchouc. Ainsi, dans ce cas, c'est l'élastomère diénique greffé qui est introduit au cours de la première phase dite non- productive. Ainsi selon ce premier mode de réalisation du procédé, celui-ci comprend les étapes suivantes:

modifier l'élastomère diénique en post-polymérisation ou en solution ou en masse par greffage d'un agent de modification tel que décrit plus haut ;

incorporer à l'élastomère diénique ainsi greffé par l'agent de modification, la charge renforçante et tous les constituants de base de la composition, à l'exception du système de réticulation chimique, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C ;

refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite l'agent de réticulation chimique ;

malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C ;

extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le greffage de l'élastomère diénique par l'agent de modification est effectué concomitamment à la fabrication de la composition de caoutchouc. Dans ce cas, tant l'élastomère diénique non encore greffé que l'agent de modification sont introduits au cours de la première phase non-productive. De manière préférentielle, la charge renforçante peut alors être ajoutée subséquemment au cours de cette même phase non-productive afin de prévenir toute réaction parasite avec l'agent de modification.

Ainsi, selon ce deuxième mode de réalisation du procédé, celui-ci comprend les étapes suivantes:

incorporer à l'élastomère diénique un agent de modification tel que décrit plus haut, à une température et pendant une durée telle que le rendement de greffage soit de préférence supérieur à 60 %, plus préférentiellement supérieur à 80 %, et, de préférence subséquemment, la charge renforçante, ainsi que tous les constituants de base de la composition, à l'exception du système de réticulation chimique, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C ;

refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite l'agent de réticulation chimique ;

malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à

120°C ;

extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue. Le greffage de l'agent de modification peut être réalisé en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres. Le greffage est alors mis en oeuvre soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne inférieure à 60°C, suivi d'une étape de réaction de greffage sous presse ou en étuve à des températures allant de 80°C à 200°C, soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne supérieure à 60°C sans traitement thermique postérieur.

Les compositions ainsi obtenues sont calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits finis ou semi-finis.

L'invention permet en particulier d'obtenir des joints d'étanchéité, des isolants thermiques ou acoustiques, des câbles, des gaines, des semelles de chaussures, des emballages, des revêtements (peintures, films, produits cosmétiques), des patchs (cosmétiques ou dermopharmaceutiques), ou autres systèmes de piégeage et relargage d'actifs, des pansements, des colliers de serrage élastiques, des tubes à vide, des tubes et flexibles de transport de fluides, et, d'une manière générale, des pièces devant présenter un comportement élastique, tout en ayant une bonne souplesse, une bonne résistance à la fatigue, aux chocs et à la déchirure. Ces matériaux peuvent également faire partie de compositions adhésives ou cosmétiques, des formulations d'encres, de vernis ou de peintures. Polymères modifiés

L'invention a également pour objet un polymère modifié obtenu par greffage d'un composé selon l'invention de formule (I) ou répondant à l'un des modes de réalisation préférés.

De préférence, le polymère contient au moins une insaturation ou double liaison susceptible de réagir sur le composé selon l'invention.

De préférence, les polymères en question sont des élastomères diéniques, tels que définis ci-dessus. Selon l'invention, le polymère possédant au moins une insaturation ou double liaison est modifié par greffage d'un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus, appelé également agent de modification.

Selon un mode de réalisation préféré, le taux d'agent de modification varie de 0,01 à 50 % molaire, de préférence de 0,01 à 5 % molaire.

L'invention concerne également un procédé de préparation d'un polymère modifié comprenant une étape de greffage d'un composé selon l'invention tel que défini ci-dessus, sur un polymère comportant au moins une insaturation.

Le mécanisme admis pour le greffage est une scission homolytique du polysulfure, suivi d'une addition radicalaire des radicaux S° sur les doubles liaisons du polymère.

Le greffage de l'agent de modification peut être réalisé en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, ou en solution. Le procédé de greffage peut être effectué en solution en continu ou en discontinu. Le polymère ainsi modifié peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l'homme de l'art et en particulier par une opération de bullage à la vapeur d'eau.

Par exemple, l'étape de greffage peut être réalisée à l'état fondu, par exemple dans une extrudeuse ou un mélangeur interne à une température qui peut aller de 50°C à 300°C et, de préférence de 200 à 280°C. L'agent de modification peut être mélangé au polymère seul, ou à l'aide d'un additif permettant l'imprégnation des grains de polymère solide par l'agent de modification préalablement fondu. Le mélange solide avant introduction dans l'extrudeuse ou le mélangeur peut être rendu plus homogène par réfrigération pour faire solidifier l'agent de modification. Il est également possible de doser ce dernier dans l'extrudeuse ou le mélangeur après un début de fusion du polymère à greffer. Le temps à la température de greffage peut aller de 30 secondes à 5 heures. L'agent de modification peut être introduit dans l'extrudeuse sous forme de mélange-maître dans un polymère qui, de préférence, peut être le polymère à greffer. Selon ce mode d'introduction, le mélange-maître peut comporter jusqu'à 30 % en poids de l'agent de modification ; ensuite, le mélange-maître est dilué dans le polymère à greffer lors de l'opération de greffage.

Selon une autre possibilité, le greffage peut être effectué par réaction en phase solvant, par exemple dans le chloroforme anhydre. Dans ce cas (chloroforme anhydre), la température de réaction peut aller de 5°C à 75°C, pendant une durée allant de quelques minutes à un jour et à des concentrations en polymère avant greffage comprises entre 1 et 50 % en poids, par rapport au poids total de la solution.

Le nombre de groupes associatifs introduits sur le polymère est ajusté de sorte à obtenir des matériaux ayant une bonne stabilité dimensionnelle et de bonnes propriétés mécaniques grâce à la réticulation chimique permanente, tout en étant plus faciles à mettre en œuvre et ayant des propriétés particulières, comme par exemple des propriétés mécaniques modulables, du fait de l'introduction d'un mode de réticulation différent (non permanent) et susceptible d'évoluer en fonction des paramètres de l'environnement d'utilisation, comme, par exemple, la température ou le temps caractéristique de sollicitation.

Par exemple, le nombre moyen de groupes associatifs par chaîne de polymère peut être compris entre 1 et 200.

Ainsi, le rapport entre le pourcentage de ponts de réticulation à liaisons covalentes permanentes et le pourcentage de ponts de réticulation à liaisons non covalentes est avantageusement compris entre 99/1 et 1/99, et de préférence compris entre 90/10 et 20/80.

EXEMPLES

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Exemple 1 - synthèse du composé de formule (X) à l'aide de Na2S4

Le 1 -(2-chloroéthyl)imidazolidin-2-one est préparé selon l'exemple 1 b du document WO 2012/007684.

Dans un réacteur en verre de 500 ml, muni d'un réfrigérant, et purgé à l'azote, on introduit 15,2 g de sodium (0,66 mol). On ajoute lentement 200 g d'éthanol, puis on laisse à reflux de l'éthanol pendant environ 1 h jusqu'à dissolution totale du sodium.

On refroidit à 40°C, puis on introduit dans le mélange réactionnel, via un diffuseur, sur une période d'environ 1 heure, 7,4 normaux litres ou 1 1 ,2 g d'hbS (0,33 mol).

A la fin de l'ajout d'h S, on refroidit à 25°C, et on ajoute 31 ,7 g de soufre (0,99 mol). On laisse réagir 15 minutes, puis on fait buller de l'azote dans le mélange réactionnel, avant de chauffer à reflux de l'éthanol.

On ajoute alors 98,1 g de 1 -(2-chloroéthyl)imidazolidin-2-one (0,66 mol) sur une période de 1 heure, puis on laisse réagir 2 heures à reflux.

Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante, puis filtré. Le précipité est lavé avec 100 g d'éthanol. Les filtrats sont rassemblés et évaporés sous vide. On obtient 104 g du composé de formule (I) (rendement : 89%).

Exemple 2 - synthèse du composé de formule (X) à l'aide de S2CI2

Dans un autoclave de 1 L, on charge 300 g de méthanol et 13,6 g de

NaOH (0,34 mol). On ferme l'autoclave et, sous agitation, on introduit de l'hbS avec un débit de 12 g/h jusqu'à atteindre la pression de 20 bars. A 20°C, on introduit ensuite, sur une durée d'une heure, 50 g de 1 -(2- chloroéthyl)imidazolidin-2-one (0,34 mol) dissous dans 200 g de méthanol. A la fin de l'ajout, on laisse réagir 1 heure à 80°C. L'autoclave est refroidi à température ambiante puis dépressurisé. Le mélange réactionnel est dégazé à l'azote, puis filtré. On concentre le filtrat d'un facteur 5, puis on élimine le précipité par filtration. Le filtrat est évaporé sous vide pour donner le 1 -(2- mercaptoéthyl)imidazolidin-2-one.

Le 1 -(2-mercaptoéthyl)imidazolidin-2-one est dissous dans 400 g de tétrahydrofurane (THF) et transféré dans un réacteur de 1 L en verre. On ajoute 34,4 g de triéthylamine (0,34 mol). On refroidit à 0°C, puis on ajoute lentement 19,9 g de S2CI2 (0,17 mol). A la fin de l'ajout, on laisse revenir à température ambiante. Le mélange réactionnel est filtré, puis le THF est évaporé sous vide. On obtient 47 g du composé de formule (X) (rendement=78%).

Exemple 3 - synthèse du composé de formule (IX) à l'aide de S

Dans un réacteur de 500 mL, on charge 75 g de 1 -(2- aminoéthyl)imidazolidin-2-one (0,58 mol) et 126,6 g d'acide 1 1 - mercaptoundécanoïque (0,58 mol). On chauffe sous azote à 160°C, et on laisse réagir pendant 6 heures en éliminant l'eau formée dans un Dean-Stark. On refroidit à température ambiante et on obtient quantitativement l'amide correspondante 1 1 -mercapto-N-[2-(2-oxoimidazolidin-1 - yl)éthyl]undécaneamide (point de fusion = 99 - 103°C).

Dans un réacteur de 500 mL, on charge 150 g de l'amide obtenue précédemment (0,46 mol) et 150 g d'éthylate de sodium à 0,1 % dans l'éthanol. On chauffe à reflux, puis on ajoute, sur une période de 1 heure, 29,5 g de soufre (0,92 mol). A la fin de l'ajout, on effectue un bullage à l'azote du mélange réactionnel pendant 1 heure en restant à reflux de l'éthanol. L'éthanol est évaporé sous vide pour donner 168 g du composé de formule (IX) qui se présente sous forme d'un mélange de polysulfures de rang moyen

3 (Xmoyen ⁼ 3). Exemple 4 - synthèse d'un mélange de composés de formule (VIII) à l'aide

Dans un réacteur en verre de 1 litre, muni d'un réfrigérant, et purgé à l'azote, on introduit 28,1 g de sulfure de sodium anhydre (0,36 mol), 516 g de toluène et 207 g d'éthanol anhydre. Sous agitation à température ambiante, on ajoute 34,7 g de soufre (1 ,08 mol) puis on porte à reflux à pression atmosphérique pendant 2 heures. On additionne alors un mélange de 101 g de 1 -(2-chloroéthyl)-imidazolidin-2-one (0,34 mol) dans 206 g d'éthanol anhydre et on laisse à reflux pendant 4 heures.

Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante, puis filtré. Le précipité est lavé avec 100 g d'éthanol. Les filtrats sont rassemblés et évaporés sous vide. On obtient 1 18 g d'un produit brut qui est repris dans le dichlorométhane et lavé avec 100 g d'eau. Après décantation, la phase organique est évaporée sous vide. On récupère un produit solide. L'analyse RMN indique qu'on a obtenu une répartition de composés de formule (VIII) avec 22% molaire de composé de formule (VIII) de rang en soufre égal à 2, 26% molaire de composé de formule (VIII) de rang en soufre égal à 3, 51 % molaire de composés de formule (VIII) de rang en soufre supérieur ou égal à 4 et 1 % de 1 -(2-chloroéthyl)-imidazolidin-2-one.