Les matières plastiques sont par définition des matériaux organiques constitués de polymères.

Un premier groupe de matières plastiques est constitué par des polymères d'hydrocarbures insaturés tels que l'éthylène, le propylène, ou le styrène. Les polymères du styrène sont très utilisés, et sous des formes très diverses. On peut citer notamment les homopolymères transparents ou opaques, massifs ou expansés, auxquels l'industrie de l'emballage fait largement appel.

D'autres matières plastiques sont mises au point : -des polymères du chlorure de vinyle (tuyaux rigides ou souples, panneaux, jouets, revêtements de sol), -des polyesters, obtenus par condensation d'un diacide ou de son anhydride (anhydride phtalique, anhydride maléique), avec un diol, comme l'éthylène glycol (carrosseries d'automobiles, coques de bateaux), -des résines, obtenues à partir d'urée et de formol, de phénol et de formol (propriétés adhésives et facilité à donner des produits moulés), -des polymères provenant d'éthers du propylène glycol et de toluène di- isocyanate (mousses pour éponges, ou sièges), -des copolymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène, appelés résine ABS (pièces moulées chromables, pièces thermo-formables pour carrosseries).

Les matières plastiques obtenues à partir de la pétrochimie ne sont que très peu dégradables et leur recyclage pose des problèmes importants en raison de la diversité de leur nature chimique. Ainsi sur 4 millions de tonnes produites annuellement en France, plus de la moitié ne trouve aucune solution de recyclage, ni de dégradation non polluante. Une analyse des matériaux présents sur le marché montre que l'on ne dispose à ce jour que d'un très faible éventail de polymères biodégradables.

Or, les applications ne cessent de se multiplier : 1'emballage, l'électroménager, la construction, les transports, les loisirs, le médical regorgent d'exemples d'application des

matières plastiques. Aussi, d'autres sources de matières premières sont recherchées dans le but de faire face à des préoccupations d'ordre écologique et financier.

On connaît à ce jour des films plastiques biodégradables susceptibles d'être substitués aux matières plastiques synthétiques.

Ainsi, on peut citer des matériaux biodégradables issus d'un mélange entre un polymère et un amidon modifié en surface, décrits par exemple dans les brevets américain n° US 1 485 833, US 1 487 050, US 4 021 388, US 4 125 495, ou dans le brevet européen n° EP 045 621. La modification chimique de l'état de surface de l'amidon permet de créer des fonctions éthers ou esters.

Le brevet européen n° EP 702 697 décrit des plastiques biodégradables réalisés à partir de polysaccharides dont les groupements carboxyliques portent des acides gras, par l'intermédiaire de fonctions amides.

Le brevet américain n° US 5 430 142 décrit des plastiques biodégradables fabriqués à partir de polysaccharides riches en xylanes ; le procédé utilisé consiste à estérifier ou éthérifier les sucres.

Par ailleurs, malgré le fait que l'estérification soit un moyen habituellement utilisé pour la fixation de chaînes carbonées sur des groupements alcools, l'estérification des hétéroxylanes par des acides gras n'a pas permis d'obtenir de film hydrophobe.

Dans la demande de brevet japonais n° JP 93/333476, les hétéroxylanes sont utilisés en cosmétiques pour leur propriété filmogène intrinsèque. Lesdits hétéroxylanes, qui ne subissent aucune modification chimique, forment un film hydrophile. En outre les propriétés mécaniques sont très faibles par rapport aux polymères synthétiques. La perméabilité à 1'eau est très forte du fait de l'hydrophilie du film.

L'oxydationperiodique, à savoir l'oxydation effectuée à l'aide d'unperiodate, est utilisée à ce jour sur les polysaccharides à des fins d'analyse ou, pour l'immobilisation de certaines enzymes. La seule application connue de l'oxydation periodique d'un polysaccharide est l'oxydation periodique de l'amidon pour donner l'oxyamidon.

L'oxyamidon sert d'agent d'adhésion et de tannage dans le textile.

Concernant les aminations réductrices entre un composé carbonylé et une amine, elles se font usuellement dans le méthanol, mais peuvent également se faire dans 1'eau.

Cependant, les aminations réductrices sont effectuées dans 1'eau uniquement lors de la fixation d'un acide aminé ou d'une enzyme sur un polysaccharide.

L'un des buts de la présente invention est de fournir de nouveaux films plastiques hydrophobes, biodégradables, faciles à obtenir, et capables de se substituer aux matières

plastiques polluantes, dans des domaines très variés (médical, emballage, paillage agricole, isolants etc...).

La présente invention a principalement pour objet un composé dérivé d'un polysaccharide par modification chimique d'au moins 5%, et notamment d'environ 50% à environ 100% du nombre total d'unités monomères du susdit polysaccharide, chacune des unités monomères modifiées chimiquement comprenant au moins une chaîne carbonée greffée de façon covalente, par l'intermédiaire d'un atome d'azote, à au plus 2 atomes de carbone initialement engagés, avant ladite modification chimique, respectivement dans 2 fonctions alcools adjacentes portées par chacune des unités monomères.

L'expression « au moins une chaîne carbonée » désigne une, deux, trois ou quatre chaînes carbonées.

Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un composé dérivé d'un polysaccharide par modification chimique d'au moins 5%, et notamment d'environ 50% à environ 100% du nombre total d'unités monomères du susdit polysaccharide, chacune des unités monomères modifiées chimiquement comprenant au plus 2 chaînes carbonées greffées de façon covalente, par l'intermédiaire d'un atome d'azote, respectivement à au plus 2 atomes de carbone initialement engagés, avant ladite modification chimique, respectivement dans 2 fonctions alcools adjacentes portées par chacune des unités monomères, lesdites unités monomères comportant initialement au moins deux fonctions alcools adjacentes.

Selon un mode de réalisation avantageux, le composé ou polymère selon l'invention est caractérisé en ce que au moins une unité monomère modifiée chimiquement comprend 2 chaînes carbonées, lesdites chaînes carbonées formant chacune, par l'intermédiaire de l'atome d'azote auquel elles sont liées, 2 amines à chaîne carbonée, chacune desdites amines à chaîne carbonée étant une amine secondaire.

Lorsque les unités monomères des composés modifiés chimiquement selon l'invention comprennent 2 amines à chaînes carbonées, les composés selon l'invention présentent une structure acyclique.

Selon un autre mode de réalisation avantageux, le composé ou polymère selon l'invention est caractérisé en ce que au moins une unité monomère modifiée chimiquement comprend une chaine carbonée liée à un atome d'azote, lui-même lié à 2

atomes de carbone du monomère, formant ainsi une amine tertiaire conférant à l'unité monomère une structure cyclique.

Ainsi, lorsque les unités monomères modifiées chimiquement des composés selon l'invention comprennent une amine à chaîne carbonée, les composés selon l'invention présentent une structure cyclique, ladite structure cyclique comportant les deux atomes de carbone initialement engagés dans 2 fonctions alcools adjacentes.

Selon un mode de réalisation avantageux, les composés de l'invention ne comportent que des unités monomères présentant une structure acyclique.

Selon un autre mode de réalisation avantageux, les composés de l'invention ne comportent que des unités monomères présentant une structure cyclique.

Selon un autre mode de réalisation avantageux, les composés de l'invention comportent des unités monomères présentant une structure acyclique et des unités monomères présentant une structure cyclique.

Les composés selon l'invention présentant uniquement des unités monomères de structure acyclique, ou uniquement des unités monomères de structure cyclique, sont plus particulièrement des homopolymères. Les composés selon l'invention présentant à la fois des unités monomères de structure acyclique, et des unités monomères de structure cyclique, sont plus particulièrement des hétéropolymères.

Sur la figure 1 ci-après, la chaîne carbonée est représentée par le groupement R.

Les composés selon l'invention comprenant des amines secondaires sont par exemple les composés de formule (Ia), (Ib) et (Ic) de structure acyclique, et les composés comprenant des amines tertiaires sont les composés de formule (I'a), (I'b) et (I'c) de structure cyclique.

Par 1'expression « 2 fonctions alcools adjacentes », on entend deux fonctions alcools qui sont attachées à deux carbones contigus, encore appelés carbones vicinaux.

Les fonctions alcools adjacentes portées par chacune des unités monomères du polysaccharide avant la modification chimique sont des groupements a-diol ou ß- triol.

Le composé selon l'invention est encore caractérisé en ce que les chaînes carbonées greffées de façon covalente, sont saturées ou non, ramifiées ou non, fonctionnalisées ou non, et comportent environ 2 à environ 20 atomes de carbone, et sont notamment des chaînes carbonées saturées, non ramifiées, comportant 12 atomes de carbone.

L'expression « fonctionnalisée » désigne une chaîne carbonée contenant des fonctions, telles que des fonctions alcools, acides, esters, nitriles, thiols etc...

Les chaînes carbonées saturées, non ramifiées, non fonctionnalisées comportant 12 atomes de carbone, forment avec l'atome d'azote par l'intermédiaire duquel elles sont liées, des chaînes de laurylamine.

A titre avantageux, le composé selon l'invention est dérivé d'un polysaccharide choisi dans le groupe constitué par les hétéroxylanes, la cellulose, l'amidon.

Selon un autre mode de réalisation avantageux, le composé selon l'invention est dérivé d'un polysaccharide choisi dans le groupe constitué par les hémicelluloses telles que les xylanes, les arabinoxylanes, les arabinanes, les mannanes, les glucomannanes, les galactomannanes, les galactanes, les arabinogalactanes etc...

Le pourcentage d'unités monomères modifiées chimiquement est fonction du type de polysaccharide utilisé au départ, avant la modification chimique. Ainsi, à titre d'exemple, lorsque le polysaccharide utilisé au départ est un hétéroxylane, il est possible de modifier chimiquement environ 58% du nombre total d'unités monomères.

Lorsque le polysaccharide est de la cellulose, il est possible de modifier chimiquement environ 100% du nombre total d'unités monomères.

Le composé selon l'invention, dérivé d'un polysaccharide par modification chimique, est encore caractérisé en ce que son degré de polymérisation est d'au moins 50, et notamment environ 500 à environ 30000.

Le degré de polymérisation du composé selon l'invention est fonction du type de polysaccharide utilisé avant la modification chimique, et est égal ou inférieur d'une valeur d'environ 10% au degré de polymérisation du polysaccharide utilisé avant la modification chimique.

A titre d'exemple, lorsque le polysaccharide utilisé est de la cellulose microcristalline (dont le degré de polymérisation est d'environ 160), le degré de polymérisation du composé selon l'invention dérivé de cellulose est d'environ 50 à environ 160. Lorsque le polysaccharide utilisé est un hétéroxylane (dont le degré de polymérisation est d'environ 700 à environ 1800), le degré de polymérisation du composé selon l'invention dérivé d'un hétéroxylane est d'environ 500 à environ 1800.

Lorsque le polysaccharide utilisé est de l'amidon (dont le degré de polymérisation est d'environ 1000 à environ 3700 pour les entités amylose, et d'environ 10000 à environ 30000 pour les entités amylopectine), le degré de polymérisation du composé selon

l'invention est d'environ 900 à environ 3600 pour les entités amylose, et d'environ 9000 à environ 30000 pour les entités amylopectines.

Plus particulièrement, le compose selon l'invention peut notamment être représenté par l'une des formules suivantes : dans lesquelles le radical R représente une chaîne carbonée, saturée ou non, ramifiée ou non, et comportant d'environ 2 à environ 20 atomes de carbone, n représente le degré de polymérisation du composé selon l'invention, et est un nombre entier allant d'environ 50 à environ 30000.

Le composé (Ia) et/ou (I'a) représente un composé selon l'invention dérivé d'un hétéroxylane (le L arabinose), le composé (Ib) et/ou (I'b) représente un composé selon l'invention dérivé de la cellulose, et le composé (Ic) et/ou (I'c) représente un composé selon l'invention dérivé de l'amidon.

En ce qui concerne les hétéroxylanes, le degré de polymérisation ne peut pas être schématisé par la répétition d'un motif unique répété n fois, comme dans le cas de la cellulose ou de l'amidon. En effet, en raison de la structure complexe des hétéroxylanes, l'unité monomère d'un composé selon l'invention dérivé d'un hétéroxylane n'est pas répétée de façon successive mais est précédée et/ou suivie d'une ou plusieurs unités monomères de départ de natures différentes, modifiées ou non chimiquement.

La présente invention a pour objet un composé dérivé d'un polysaccharide par modification chimique, susceptible d'être obtenu selon un procédé comprenant les étapes : (a) d'oxydation d'au moins 5%, et notamment d'environ 50% à environ 100% du nombre total d'unités monomère du susdit polysaccharide afin d'ouvrir respectivement au moins 5%, et notamment environ 50% à environ 100% du nombre total des cycles constitués par chaque unité monomère du susdit polysaccharide et de transformer au moins 2 fonctions alcools adjacentes portées par chacune desdites unités monomères du susdit polysaccharide en 2 fonctions aldéhyde, (b) d'amination réductrice d'au plus 2 fonctions aldéhydes résultant de l'étape (a) d'oxydation des fonctions alcools adjacentes, portées par chacune desdites unités monomères, afin d'introduire au moins une amine à chaîne carbonée, au moins 5%, et notamment environ 50% à environ 100% du nombre total d'unités monomères dudit composé dérivé du polysaccharide ainsi obtenu comprenant au moins une chaîne carbonée sur chacune desdites unités monomères, greffée de façon covalente, par l'intermédiaire d'un atome d'azote, à au plus 2 atomes de carbone initialement engagés, avant ladite modification chimique, respectivement dans 2 fonctions alcools adjacentes portées par chacune des unités monomères.

La présente invention a plus particulièrement pour objet un composé dérivé d'un polysaccharide par modification chimique, susceptible d'être obtenu selon un procédé comprenant les étapes : (a) d'oxydation d'au moins 5%, et notamment d'environ 50% à environ 100% du nombre total d'unités monomère du susdit polysaccharide afin d'ouvrir respectivement au moins 5%, et notamment environ 50% à environ 100% du nombre total des cycles constitués par chaque unité monomère du susdit polysaccharide et de transformer au moins 2 fonctions alcools adjacentes portées par chacune desdites unités monomères du susdit polysaccharide en 2 fonctions aldéhyde,

(b) d'amination réductrice d'au plus 2 fonctions aldéhydes résultant de l'étape (a) d'oxydation des fonctions alcools adjacentes, portées par chacune desdites unités monomères, afin d'introduire au plus 2 amines à chaîne carbonée, au moins 5%, et notamment environ 50% à environ 100% du nombre total d'unités monomères dudit composé dérivé du polysaccharide ainsi obtenu comprenant au plus 2 chaînes carbonées sur chacune desdites unités monomères, greffées de façon covalente, par l'intermédiaire d'un atome d'azote, respectivement à au plus 2 atomes de carbone initialement engagés, avant ladite modification chimique, respectivement dans 2 fonctions alcools adjacentes portées par chacune des unités monomères, lesdites unités monomères comportant initialement au moins 2 fonctions alcools adjacentes.

L'invention concerne également un procédé de préparation. d'un composé dérivé d'un polysaccharide tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend : (a) une étape d'oxydation d'au moins 5%, et notamment environ 50% à environ 100% du nombre total d'unités monomères du susdit polysaccharide afin d'ouvrir respectivement au moins 5%, et notamment environ 50% à environ 100% du nombre total des cycles constitués par chaque unité monomère du susdit polysaccharide et de transformer au moins 2 fonctions alcools adjacentes portées par chacune desdites unités monomères du susdit polysaccharide en 2 fonctions aldéhyde, par un oxydant, et notamment par du periodate de sodium, du periodate de potassium, et/ou du tétracétate de plomb, (b) une étape d'amination réductrice d'au plus 2 fonctions aldéhydes (résultant de l'étape (a) d'oxydation des fonctions alcools adjacentes), portées par chacune desdites unités monomères, afin d'introduire au moins une amine à chaîne carbonée, et notamment au plus 2 amines à chaîne carbonée, en présence d'un réducteur, notamment choisi dans le groupe constitué par le borohydrure de sodium, le borohydrure de potassium, le borane pyridine, le borohydrure de zinc, le chlorure de zinc, le triacétoxyborohydrure de sodium, l'isopropoxyde de titane, le zinc, l'acide acétique, l'acide formique, et/ou leurs mélanges, et notamment le cyanoborohydrure de sodium.

Selon l'invention, les chaînes carbonées sont liées de façon covalente à un atome d'azote, de manière irréversible.

Le rendement massique obtenu à l'issue des étapes a) et b) varie d'environ 50% à environ 200%, et notamment d'environ 100% à environ 155%.

Le procédé de préparation du composé selon l'invention est encore caractérisé en ce que l'étape (a) d'oxydation a lieu en présence d'un solvant choisi dans le groupe constitué par : -les solvants protiques, et notamment 1'eau, les alcools (méthanol, éthanol etc...), -les solvants aprotiques, et notamment ceux choisis dans le groupe constitué par le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), l'hexaméthylphosphoramide (HPMA), le paraformaldéhyde, le diméthylacétamide (DMAc) ou leurs mélanges, -un mélange des solvants ci-dessus énumérés, et en ce que l'étape (b) d'amination réductrice a lieu en présence d'un solvant choisi dans le groupe constitué par : -les solvants protiques, et notamment 1'eau, les alcools (méthanol, éthanol etc....), -les solvants aprotiques, et notamment le diméthylformamide (DMF), l'hexaméthylphosphoramide (HPMA), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylacétamide (DMAc) ou leurs mélanges, -un mélange des solvants protiques et aprotiques ci-dessus énumérés.

L'étape a) d'oxydation, notamment d'oxydation periodique, du procédé de préparation des composés selon l'invention tels que définis ci-dessus, est par exemple avantageusement réalisée en mélangeant le polysaccharide de départ au periodate de sodium, ou au periodate de potassium, les deux réactifs étant préalablement mis en suspension ou dissous dans de l'eau.

La réaction d'oxydation peut être réalisée entre environ 5°C à environ 60°C. De préférence, ladite réaction est réalisée à température ambiante. La réaction d'oxydation peut par exemple être arrêtée par ajout d'éthylène glycol. Les composés obtenus à l'issue de l'étape a) d'oxydation sont alors récupérés.

A titre d'exemple, une méthode de récupération des composés ainsi oxydés consiste à ajouter de l'éthanol en fin de réaction afin de précipiter les sels d'iodate et de periodate, et à les éliminer par filtration.

Egalement à titre d'exemple, les composés ainsi oxydés sont récupérés par dialyse, à l'aide de membranes de cellulose régénérée. Toutes les petites molécules, ainsi que les ions sont éliminés, tandis que les composés oxydés à l'issue de l'étape a) restent dans la membrane.

Ces deux méthodes de récupération des composés oxydés à l'issue de l'étape a) d'oxydation, sont par exemple appropriées pour les hétéroxylanes, ou tout polysaccharide soluble dans 1'eau après l'étape a) d'oxydation.

Lorsque le polysaccharide de départ utilisé est la cellulose, le « dialdéhyde- cellulose » obtenu après l'étape a) d'oxydation, est insoluble dans 1'eau ; on peut alors procéder à une centrifugation ou à une filtration, et récupérer la phase solide qui se présente sous forme d'une gelée (voir exemple 4 ci-dessous).

Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, l'étape b) d'amination réductrice est effectuée en présence d'un réducteur et d'une amine à chaîne carbonée, notamment une amine primaire de formule R-NH2, dans laquelle R représente une chaîne carbonée, saturée ou non, ramifiée ou non, et comportant d'environ 2 à environ 20 atomes de carbone, et représente notamment une chaîne carbonée saturée, non ramifiée, comportant 12 atomes de carbone.

Des exemples de composés de l'invention pouvant être obtenus à l'aide d'une amine primaire R-NH2 sont représentés dans la figure 1 par les formules (Ia), (I'a), (Ib), (I'b), (Ic) et (I'c).

Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, l'étape b) d'amination réductrice peut encore être effectuée en présence d'un réducteur et (1) d'un mélange d'une amine primaire R-NH2 et d'une amine secondaire de formule R'R"NH, dans laquelle R'et R"représentent une chaîne carbonée, saturée ou non, ramifiée ou non, et comportant d'environ 2 à environ 20 atomes de carbone, ou (2) d'une amine secondaire de formule R'R"NH dans laquelle R'et R"sont tels que définis ci-dessus, afin d'obtenir les composés de l'invention dérivés de polysaccharide tels que décrits ci-dessus, et comprenant 3 ou 4 chaînes carbonées.

Selon un autre mode de réalisation avantageux, l'étape b) d'amination réductrice du procédé de préparation des composés selon l'invention tels que définis ci-dessus, est effectuée par une amine à chaîne carbonée, et notamment une amine primaire, en présence d'un réducteur, et à pH compris d'environ 6 à environ 8. En effet, à pH plus basique (pH > 8), l'amine à chaîne carbonée précipite, et à pH plus acide (pH < 6), on réalise la réduction des fonctions aldéhydes sans amination.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'étape b) d'amination réductrice est réalisée en milieu aqueux, en mettant en présence une solution contenant l'amine à chaîne carbonée, la solution des composés oxydés obtenus à l'issue de l'étape a), et un réducteur. Un exemple de réducteur pouvant être utilisé dans l'étape b) d'amination

réductrice est le cyanoborohydrure de sodium, de formule générale NaBH3CN ; un exemple d'amine à longue chaîne carbonée pouvant être utilisée est la laurylamine, de formule générale Cl2H2sNH2. A titre d'exemple, la laurylamine est dissoute dans une solution d'acide chlorhydrique, en ajustant le pH de façon à ce qu'il soit compris entre environ 6 à environ 8. Le cyanoborohydrure de sodium est introduit progressivement dans la solution aminée avant d'ajouter la solution de composés oxydés obtenus à l'issue de l'étape a).

Le procédé de préparation du composé dérivé d'un polysaccharide selon l'invention, comprenant essentiellement les deux étapes d'oxydation et d'amination réductrice, présente de nombreux avantages. Ainsi, ledit procédé ne nécessite aucune purification intermédiaire ; 1'eau peut être utilisée comme solvant à la fois pour l'étape a) d'oxydation et pour l'étape b) d'amination réductrice ; il est particulièrement simple et efficace.

Les composés selon l'invention obtenus à l'issue des étapes a) d'oxydation et b) d'amination réductrice sont ensuite récupérés, puis éventuellement lavés et sèches. A l'issue des étapes a) et b), lesdits composés dérivés de polysaccharide peuvent notamment se présenter sous forme de phase solide ; la phase solide, une fois récupérée est purifiée et séchée. Plus particulièrement, les composés selon l'invention obtenus à l'issue des étapes a) et b), peuvent de façon avantageuse précipiter dans le solvant réactionnel utilisé lors de l'étape b) d'amination réductrice.

De façon générale, les composés obtenus à l'issue des étapes a) et b) sont isolés du milieu réactionnel selon différentes méthodes connues de l'homme du métier, par exemple par filtration ou par centrifugation.

A titre d'exemple, le composé dérivé d'hétéroxylane obtenu à l'issue des étapes a) d'oxydation et b) d'amination réductrice, précipite et se présente sous forme de phase solide. Par contre, le composé dérivé de cellulose ne précipite pas et reste en solution ; il doit donc être extrait du mélange réactionnel.

L'invention a également pour objet un film plastique hydrophobe caractérisé en ce qu'il comprend un composé dérivé d'un polysaccharide tel que défini ci-dessus.

Selon un mode de réalisation avantageux, un film conforme à l'invention présente un caractère hydrophobe, est biodégradable, imperméable à 1'eau et perméable à la vapeur d'eau. A titre d'exemple, la perméabilité à la vapeur d'eau d'un film selon l'invention préparé à partir d'hétéroxylanes, est de 6,17 + 0,48. 10-11 g/m/s/Pa, pour une épaisseur moyenne dudit film variant d'environ 114 à environ 115 fm, la perméabilité

étant mesurée par la méthode gravimétrique normalisée (AFNOR, NF H00-030, 1974), modifiée par Debeaufort et a/. en 1993.

Selon un mode de réalisation avantageux, un film plastique hydrophobe selon l'invention est caractérisé en ce que la contrainte à la rupture maximale varie d'environ 1 à environ 100 MPa pour un allongement de l'ordre d'environ 1 à environ 100%, et notamment d'environ 5,8 à environ 6,2 MPa pour un allongement de l'ordre de 20%.

La contrainte à la rupture donnée ci-dessus, qui caractérise la résistance d'un film, concerne plus particulièrement un film selon l'invention réalisé à partir d'hétéroxylanes ; la contrainte et la déformation à la rupture reliée à la plasticité ont été déterminées en mode d'élongation sur un appareil de laboratoire de traction- compression, permettant de mesurer les forces à la rupture, commercialisé sous la dénomination Instron 1122.

Selon un autre mode de réalisation avantageux, un film plastique hydrophobe selon l'invention présente une épaisseur variant d'environ 0,05 mm à environ 10 mm et notamment d'environ 0, 1mm à environ 0,2 mm.

Le film plastique hydrophobe obtenu selon l'invention présente une épaisseur dépendant de la masse des composés ou polymères selon l'invention, et du diamètre du récipient utilisé lors de l'étape (2) de solubilisation décrite ci-dessous concernant le procédé de préparation d'un film selon l'invention.

Selon un mode de réalisation avantageux, le film plastique hydrophobe selon l'invention est encore caractérisé en ce qu'il comprend en outre des stabilisants tels que le stéarate de calcium, le laurate de calcium, des lubrifiants tels que la cire d'abeille, les paraffines, des ignifugeants tels que l'hydrate d'aluminium, des charges inertes telles que le carbonate de calcium, la silice, des charges renforçantes et/ou des plastifiants tels que l'adipate d'octyle, le phtalate d'octyle.

En effet, le film plastique selon l'invention peut être additionné : de stabilisants pour augmenter sa résistance à la dégradation thermique ou ultraviolette ; de lubrifiants pour faciliter sa mise en oeuvre ; de plastifiants pour adapter sa rigidité à l'usage prévu ; d'ignifugeants pour améliorer sa résistance au feu ; de charges inertes pour diminuer son prix ; de charges renforçantes pour augmenter ses propriétés mécaniques, etc...

Les plastifiants pourront par exemple être utilisés dans la fabrication de films plastiques hydrophobes selon l'invention afin de leur apporter la flexibilité et la souplesse qui sont nécessaires à la fabrication de certains objets (bouteilles, jouets, par

exemple). Les plastifiants sont souvent constitués d'esters organiques de haut poids moléculaire (phtalate d'éthylhexyl, de butyl, d'octyl).

L'invention concerne également un procédé de préparation d'un film plastique hydrophobe selon l'invention tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (1) préparation d'un composé dérivé d'un polysaccharide selon le procédé décrit ci-dessus comprenant les étapes a) d'oxydation et b) d'amination réductrice, (2) solubilisation dans un solvant permettant de dissoudre ledit composé, notamment choisi dans le groupe constitué par le chloroforme, le chlorure de méthylène, le tétrahydrofurane, l'acétate d'éthyle ou leurs mélanges, et (3) transformation par « moulage ou coulée » (« casting ») du mélange obtenu à l'étape (2) précédente afin d'obtenir un film plastique.

Par 1'expression « moulage ou coulée » (« casting »), il faut comprendre toute méthode ou procédé connu de l'homme du métier, permettant la transformation d'un composé en matière plastique, comme par exemple un film plastique. Ainsi, le « casting » peut notamment consister en un procédé de moulage par compression, de moulage par compression-transfert, de moulage par injection, de moulage par trempage, en un procédé d'extrusion, ou tout autre procédé connu de l'homme du métier afin de permettre la formation d'un film plastique.

Dans un mode de réalisation avantageux, le composé selon l'invention, obtenu à l'issue de l'étape (1) ci-dessus (à savoir à l'issue de l'étape a) d'oxydation et b) d'amination réductrice) est, lors de l'étape (2) dissous dans du chloroforme. Lors de l'étape (3), on évapore le mélange obtenu à l'issue de l'étape (2). Le chloroforme est un solvant qui s'évapore à l'air libre, et permet ainsi, par simple évaporation, la formation d'un film plastique fin, facile à manier.

Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, les stabilisants, et/ou lubrifiants, et/ou ignifugeants, et/ou les charges inertes, et/ou les charges renforçantes et/ou les plastifiants, sont ajoutés et mélangés lors de l'étape (2) de solubilisation ci- dessus décrite, avant l'obtention du film plastique, et notamment avant l'évaporation du solvant.

Il est possible d'obtenir des films dont les caractéristiques diffèrent, en réalisant une oxydation periodique ménagée. Ces films diffèrent notamment par leurs propriétés physiques, leur qualité mécanique, leur biodégradabilité

Description des figures La Figure la représente le schéma de synthèse du procédé de préparation d'une unité monomère d'un composé selon l'invention dérivé d'un hétéroxylane (le L arabinose) par modification chimique, comprenant soit une amine secondaire, soit une amine tertiaire, et étant ainsi respectivement de structure acyclique ou cyclique. Le composé (IIIa) de départ représente une unité monomère d'un hétéroxylane : le L arabinose.

La Figure lb représente le schéma de synthèse du procédé de préparation d'une unité monomère d'un composé selon l'invention dérivé de la cellulose par modification chimique, comprenant soit une amine secondaire, soit une amine tertiaire, et étant ainsi respectivement de structure acyclique ou cyclique. Le composé (IIIb) de départ représente l'unité monomère de la cellulose.

La Figure le représente le schéma de synthèse du procédé de préparation d'une unité monomère d'un composé selon l'invention dérivé de l'amidon par modification chimique, comprenant soit une amine secondaire, soit une amine tertiaire, et étant ainsi respectivement de structure acyclique ou cyclique. Le composé (IIIc) de départ représente l'unité monomère de l'amidon.

L'étape a) d'oxydation des Figures la, lb et le consiste à soumettre le composé (IIIa) (Figure la), ou (IIIb) (Figure lb), ou (IIIc) (Figure lc), à une oxydation par du periodate de sodium, en présence d'eau, pour obtenir le composé oxydé (IIa) (Figure la), ou (IIb) (Figure lb), ou (IIc) (Figure lc).

L'étape b) d'amination réductrice consiste à soumettre le composé oxydé (IIa) (Figure la), ou (IIb) (Figure lb), ou (IIc) (Figure le) à un réducteur, en présence d'une amine primaire de formule générale R-NH2, R représentant une chaîne carbonée, saturée ou non, ramifiée ou non, et comportant d'environ 2 à environ 20 atomes de carbone, telle que par exemple la laurylamine, et d'eau, pour obtenir respectivement le composé (Ia) et/ou (I'a) (Figure la), (Ib) et/ou (I'b) (Figure lb), (Ic) et/ou (I'c) (Figure le) conforme à l'invention.

La Figure 2 représente la structure schématique des hétéroxylanes extraits du son de mais. Le symbole X représente le xylose ; A représente 1'arabinose ; G représente le galactose ; GIcA représente l'acide glucuronique, et Afe représente l'acide félurique.

La Figure 3 représente le spectre infrarouge, réalisé par HATR ( « Horizontal Attenuated Total Reflectance »), d'un film selon l'invention préparé à partir du composé n° 3 défini dans le tableau 1 ci-après. L'axe des abscisses représente le nombre d'onde exprimé en cm-, et l'axe des ordonnées représente la transmittance (T) exprimée en%.

La Figure 4 représente le spectre RMN 1H a 400 MHz, dans le chloroforme deutéré (CDCl3), relatif à un film selon l'invention, préparé à partir du composé n° 3 défini dans le tableau 1 ci-après. Les chiffres indiqués en bas et en haut du spectre, allant de 0 à 8, représentent le déplacement chimique, exprimé en ppm. Les chiffres indiqués au milieu, représentent l'intégration des signaux.

L'invention sera plus particulièrement illustrée à l'aide des exemples qui suivent, étant bien entendu que ces exemples ne sont nullement limitatifs.

Exemple 1 : Préparation d'un composé selon l'invention dérivé d'un hétéroxylane (1) Extraction des hétéroxylanes Les sons de maïs (partie périphérique des grains de maïs), sous-produits de l'industrie semoulière, sont constitués principalement de cellulose (10 à 20%) et des hétéroxylanes (40 à 50%). De forts rendements (jusqu'à 90%) des hétéroxylanes contenus dans le son de maïs, peuvent être obtenus sans diminution apparente de la masse moléculaire du polymère.

Le matériel végétal utilisé, constitué de sons de mais, présente les caractéristiques suivantes :-MS (matière sèche) : 90% -Arabinoxylanes : 38% -TDF (Fibres diététiques totales, dosées par la méthode standard) : 70% -Amidon : 21 %.

Une analyse de différents échantillons de sons de maïs issus de différentes variétés de maïs a montré que, quelle que soit la variété de maïs envisagée, on obtient des hétéroxylanes possédant des propriétés stables.

L'extraction des hétéroxylanes est réalisée selon le protocole décrit par Chanliaud et al. (Journal of Cereal Science, 21, pp 195-203, 1995).

Les hétéroxylanes obtenus selon ce protocole présentent les caractéristiques suivantes :-MS : 97% -Arabinoxylanes : environ 80% -TDF : 84% -Glucose : environ 10% -Cendres : 1, 9% -Protéines : 1, 7% -pH4, 3.

La Figure 2 illustre la structure schématique des hétéroxylanes extraits du son de maïs.

(2) Purification (dessalage et décoloration) des hétéroxylanes Les hétéroxylanes (« hétX ») obtenus à l'issue de l'étape (1) d'extraction décrite ci-dessus (Exemple 1), subissent une étape de dessalage et une étape de décoloration dans le but d'éliminer respectivement les sédiments présents dans l'extrait et sa couleur trouble.

Le passage sur résines cationiques ou sur résines anioniques de 1'extrait d'hétéroxylanes permet le couplage du dessalage avec la décoloration.

L'étape de purification peut s'effectuer en discontinu ( « batch ») ou en continu, sur colonne. a) Purification en discontinu ( « batch ») On ajoute à 100g d'extrait d'hétéroxylanes, 30g de résine. Le mélange est agité pendant 30 minutes avant d'être filtré. Le filtrat est récupéré pour doser : -la matière sèche, -les cendres (afin de valider le dessalage), -le pH, -la densité optique (DO) à 400 nm pour apprécier la décoloration. b) Purification en continu, sur colonne Le matériel est composé d'une pompe péristaltique et de deux colonnes montées en série. La première colonne comporte la résine cationique, la deuxième est chargée de résine anionique.

L'extrait d'hétéroxylanes est dilué de moitié et est chauffé à une température d'environ 40° C pour améliorer sa fluidité. L'extrait est pompé, pour un passage en courant ascendant, à un débit de 157 ml/h.

Après passage sur colonne, 1'extrait d'hétéroxylanes obtenu est dessalé et décoloré.

(3) Oxydationperiodique des hétéroxylanes On mélange 1g d'hétéroxylanes obtenus à l'issue des étapes (1) d'extraction et (2) de purification décrites ci-dessus (Exemple 1), à 2g de periodate de sodium (oxydant), les deux réactifs étant préalablement dissous dans 40 ml d'eau.

Le mélange réactionnel est mis sous agitation magnétique pendant deux heures à température ambiante. La réaction d'oxydation est arrêtée par ajout de 2 ml d'éthylène glycol.

La totalité des petites molécules et des ions sont éliminés par dialyse à l'aide de membranes de cellulose régénérée (Spectra-Por membrane, MWCO = 6-8000), tandis que les hétéroxylanes oxydés restent dans les membranes.

En ce qui concerne cette étape d'oxydation, une étude cinétique suivie par spectroscopie W a montré qu'un palier est atteint après trois heures de réaction dans les conditions opératoires telles que décrites. Dans ces conditions, tous les sucres comportant un groupement a-diol ou a, (3-triol sont ouverts.

(4) Amination réductrice des composés oxydés obtenus à l'issue de l'étape (3) 1,7g de laurylamine sont dissous dans une solution d'acide chlorhydrique 0, 5M en ajustant le pH à 6. On y introduit ensuite progressivement 2,4g de cyanoborohydrure de sodium NaBH3CN (réducteur), avant d'ajouter la solution d'hétéroxylanes oxydés obtenue à l'issue de l'étape (3) ci-dessus décrite. Le mélange obtenu est laissé sous agitation magnétique pour homogénéiser le mélange. Au bout de quelques instants, un précipité apparaît. Ledit mélange se présente alors sous forme d'une phase liquide et d'une phase solide constituée du composé selon l'invention dérivé d'un hétéroxylane.

Le composé selon l'invention est particulièrement approprié pour l'obtention de films plastiques hydrophobes avantageusement translucides et homogènes.

Le tableau 1 ci-dessous représente 1'effet de la durée de l'étape (4) d'amination réductrice sur : -le rendement massique des 5 composés n° 1 à 5 selon l'invention, obtenus à l'issue de l'étape 4) ci-dessus décrite (Exemple 1), -l'aspect des 5 films plastiques hydrophobes obtenus respectivement à partir desdits 5 composés de l'invention.

Tableau 1 Composé Quantité Quantité Quantité de Durée Rendement Aspect d'hétX d'amine NaBH3CN obtenu d'aminat. massique utilisée(g) utilisée (g) utilisée (g) par par g d'hétX g d'hétX 1 1 1,7 2,4 30 min 100% Film opaque 1 1, 7 2,4 4 heures 120% Film translucide 3 1 1,7 2, 4 1 jour 139% Film translucide 4 1 2,4 2 jours 155% Film translucide 5 1 1, 7 2, 4 4 jours 155% Filin translucide

Les composés 1 à 5 diffèrent dans leur degré de substitution (DS). Le degré de substitution désigne le nombre moyen de chaînes carbonées fixées par unité saccharidique. A titre d'exemple, le DS maximum pour les hétéroxylanes est de 1,2. Le meilleur DS est obtenu pour le composé 5 (environ 0,8). Pour les composés 3 et 4, il est d'environ 0,7, et pour les composés 1 et 2, il est respectivement d'environ 0,5 et 0, 6.

Exemple 2 : Préparation d'un film plastique hydrophobe à partir du composé selon l'invention tel que décrit dans l'exemple 1.

(1) Lavage et séchage La phase solide constituée du composé dérivé d'un hétéroxylane selon l'invention, obtenue à l'issue de l'étape (4) de 1'exemple 1 ci-dessus décrit, est lavée dans un premier temps avec une solution d'acide acétique à 10% pendant 12 heures, puis avec une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3). Une fois lavée, la phase solide est dissoute dans du chloroforme à 40°C, puis séchée sur sulfate de magnésium anhydre. Les cristaux de sulfate de magnésium sont éliminés par filtration sur un fritte.

Le lavage de la phase solide par de l'acide acétique à 10% pendant 12 heures permet de solubiliser la laurylamine résiduelle sous forme de sel d'ammonium, éliminée ensuite par filtration. Le lavage par une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium suivi d'une filtration, a pour but d'éliminer l'acide acétique.

(2) Préparation du film Après séchage, la phase solide est coulée dans un récipient plat (par exemple une boîte de Petri) afin d'effectuer ensuite l'évaporation complète dudit solvant à l'air libre.

On obtient alors un film plastique très fin, que l'on décolle facilement dudit récipient.

Exemple 3 : Caractéristiques du film obtenu tel que décrit dans 1'exemple 2 (1) Propriétés physiques du film La contrainte à la rupture, qui caractérise la résistance du film selon l'invention, et la déformation à la rupture reliée à la plasticité ont été déterminées en mode d'élongation sur un Instron 1122. La contrainte maximale varie d'environ 5,8 à environ 6,2 MPa, pour un allongement de l'ordre de 20%.

La température de transition vitreuse (Tg) et de relaxation (Ta), qui caractérisent le passage de l'état vitreux à l'état caoutchoutique, ont été appréciées respectivement par analyse enthalpique différentielle (DSC), et analyse thermomécanique dynamique (DMTA). La température de transition vitreuse (Tg) se situe dans une zone de température allant d'environ-30° C à environ 0° C, et celle de relaxation Ta vers 0° C.

L'échantillon se trouve donc à température ambiante au-dessus de sa température de transition vitreuse, ce qui explique son caractère plastique.

(2) Caractérisation par infrarouge Une analyse par spectrométrie infrarouge (IR) est réalisée pour chacun des 5 produits obtenus par amination réductrice en présence de cyanoborohydrure de sodium (voir tableau 1 ci-dessus).

Le tableau 2 ci-dessous rassemble les bandes d'absorption identifiées pour chacun des 5 composés selon l'invention.

Tableau 2 v (cm~ 1) Attribution Interprétation 3300-3400 (large Elongation (O-H) Fonctions alcool bande) 3330 Elongation (N-H) Amine primaire résiduelle 2953 ; 2914 ; 2848 Elongation (C-H) Groupement CH, CH2, CH3 1647 Déformation (O-H) Eau adsorbée 1566-1485 Déformation (N-H) Amine primaire résiduelle 1467 Groupement CH, CH2, CH3

La Figure 3 représente plus particulièrement le spectre infrarouge (IR) du composé n° 3 (voir tableau 1 ci-dessus).

On note qu'il n'y a plus d'amine résiduelle sur le spectre IR dudit produit, car les pics d'absorption situés à 3330 cm~l, 1566 cm~ et 1485 cari (caractéristiques de la présence de l'amine primaire de départ), sont absents. Dans le cas où ces pics sont observés, indiquant que le produit est souillé, un lavage supplémentaire tel que décrit dans 1'exemple n° 2, point (1) peut être avantageusement réalisé.

La disparition de ces bandes, et la présence des bandes correspondant aux groupements alkyles (2953 ; 2914 ; 2848) montrent sans ambiguïté la fixation de la laurylamine sur les hétéroxylanes.

(3) Caractérisation par Résonance magnétique nucléaire (RMN) La RMNIH a été effectuée sur le composé n° 3 (voir tableau 1 ci-dessus) selon l'invention.

Le tableau 3 ci-dessous résume les résultats obtenus par la RMN ; ces résultats mettent en évidence la présence de longues chaînes aliphatiques résonnant à 0.88 ppm pour les CH3 en bout de chaîne, et à 1.26 ppm, 1.47 ppm et 1.60 ppm pour les CH2.

Tableau 3 Déplacement Multiplicité Attribution chimique 0,88 ppm Triplet CH3 1, 26 ppm, 1, 47 ppm et massifs (CH2) n 1,60 1 1 2 à 5 ppm H (sucres) La Figure 4 représente plus particulièrement le spectre RMN du composé n° 3 (voir tableau 1 ci-dessus).

(4) Caractérisation par Microanalyse.

Le tableau 5 ci-dessous donne l'analyse élémentaire d'un film réalisé à partir du composé n° 5 (voir tableau 1 ci-dessus), et celle d'hétéroxylanes natifs (%), c'est-à-dire avant modification chimique.

Tableau 5 Hétéroxylanes natifs (%) Film Carbone 41, 29 64, 90 Hydrogène 6, 20 11, 05 Azote 0, 5 6, 38

Du fait de l'addition des longues chaînes aliphatiques, les pourcentages en carbone et en azote augmentent (au détriment du pourcentage d'oxygène qui n'apparaît pas dans cette analyse).

Exemple 4 : Préparation d'un film plastique obtenu à partir du polysaccharide de cellulose La cellulose utilisée possède un degré de polymérisation de 160.

(1) Oxydationperiodique On met en suspension lg de cellulose dans 100 ml d'une solution aqueuse contenant 1,7g de periodate de sodium. Le mélange est mis sous agitation magnétique pendant 6 jours à l'abri de la lumière.

La réaction est arrêtée par ajout de 2 ml d'éthylène glycol. Le mélange est alors centrifugé ; on obtient une gelée (comportant la dialdéhyde-cellulose) que l'on lave abondamment à 1'eau.

(2) Amination réductrice Après dissolution de la laurylamine dans une solution d'acide chlorydrique (0, 5M), le cyanoborohydrure de sodium est introduit progressivement en ajustant le pH à 6. On ajoute alors la gelée de dialdéhyde-cellulose obtenue à l'issue de l'étape (1). Le mélange obtenu est mis sous agitation pendant 4 jours.

Ledit mélange ainsi obtenu, constitué du composé selon l'invention dérivé de la cellulose, se présente sous forme de liquide mousseux.

(3) Extraction, lavage, séchage et préparation du film.

Après ajout de chloroforme au mélange réactionnel pour extraire le composé selon l'invention dérivé de cellulose obtenu à l'issue de l'étape (2) ci-dessus, la phase organique est récupérée par décantation et le chloroforme évaporé à sec.

Afin d'éliminer l'amine libre entraînée dans la phase organique, on dissout ce mélange dans une solution aqueuse d'acide acétique (10%). Le mélange ainsi obtenu est

alors dialyse à l'aide d'une membrane de cellulose régénérée (de type SPECTRA POR par exemple), plongée dans une cuve d'eau.

Une suspension solide apparaît : le dialysat est alors filtré et le solide est lavé par une solution d'hydrogénocarbonate de sodium saturée.

Le produit obtenu après filtration est alors dissous dans du chloroforme. Le film plastique hydrophobe selon l'invention est ensuite obtenu par simple « évaporation ».

Le tableau 5 ci-dessous représente 1'effet des différentes quantités d'amine (laurylamine) et de réducteur utilisées, sur le rendement des films obtenus à partir des composés n° 1'à 5'de l'invention, eux-mêmes obtenus à l'issue de l'étape (2) d'amination ci-dessus décrite.

Les composés 1'à 5'different également par leur degré de substitution (DS). Le DS maximum pour la cellulose est de 2. Le meilleur DS est obtenu pour le composé 3' (environ 1,15). Le DS du composé 1'est d'environ 0,85 et celui du composé 5' d'environ 0, 78.

Tableau 5 Composé Quantité de Quantité de Quantité de Durée Film de l'invention cellulose utiliséelaurylamineNaBH3CNd'ami= (g) (g) utilisée (g) utilisée (g) nation (jours) 1' 1 4,6 8,1 4 0,89 2' 1 7,5 12,8 4 0,98 3' 1 1,15 2 4 0,62 2'1 7,5 12, 8 4 0, 98 3'1 1,15 2 4 0, 62 4' 1 1,15 1 4 0,57 _ 5, 1 1,15 0,4 4 0, 59 Tous les films obtenus sont opaques. Les composés n°l'et 2'donnent des films d'aspect collant.

Les analyses infrarouge et RMN sont compatibles avec les structures attendues, et confirment que la laurylamine s'est bien greffée sur la cellulose.

Les premiers essais de biodégradation en présence d'une bactérie (chromobacterium violacéum) ont montré une dégradation quasi complète de l'échantillon.