Die vorliegende Anmeldung betrifft bestimmte N-heteroaromatische

Verbindungen. Die Verbindungen eignen sich zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.

Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Halbleitermaterialien als

Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs (organische Elektrolumineszenzvorrichtungen) verstanden. Unter der Bezeichnung OLEDs werden elektronische Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren. Der Aufbau und das allgemeine Funktionsprinzip von OLEDs sind dem Fachmann bekannt.

Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes Interesse an einer Verbesserung der Leistungsdaten, insbesondere

Lebensdauer, Effizienz, Betriebsspannung und Farbreinheit. In diesen Punkten konnte noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden werden. Weiterhin besteht Bedarf an neuen, alternativen Verbindungen zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in OLEDs.

Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen

Vorrichtungen haben emittierende Schichten, insbesondere

phosphoreszierende emittierende Schichten. Zur Verwendung in diesen Schichten werden weiterhin neue Verbindungen gesucht, insbesondere Verbindungen, die als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht dienen können. Hierzu werden insbesondere Verbindungen gesucht, die eine hohe Glasübergangstemperatur TG und eine hohe Oxidations- und Temperatur- Stabilität aufweisen, insbesondere eine hohe Oxidations- und Temperaturstabilität.

Im Stand der Technik sind eine Vielzahl an heteroaromatischen

Verbindungen zur Verwendung als Matrixmaterial für phosphoreszierende emittierende Schichten bekannt, beispielsweise Carbazol-Derivate und Triazin-Derivate.

Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an alternativen Verbindungen, die zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen geeignet sind, insbesondere an Verbindungen, die eine oder mehrere der oben genannten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen. Insbesondere besteht Bedarf an Alternativen zu Triazin-Derivaten als Matrixmaterialinen für phosphoreszierende Emitter.

Es besteht weiterhin Verbesserungsbedarf bei den erzielten Leistungsdaten bei der Verwendung der Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere bei Lebensdauer, Betriebsspannung, Effizienz und

Farbreinheit der Vorrichtungen.

Es wurde gefunden, dass sich bestimmte N-heteroaromatische

Verbindungen hervorragend zur Verwendung in elektronischen

Vorrichtungen eignen, insbesondere zur Verwendung in OLEDs, nochmals insbesondere darin zur Verwendung als Matrixmaterialien für

phosphoreszierende Emitter. Die Verbindungen führen zu hoher

Lebensdauer, hoher Effizienz, geringer Betriebsspannung und hoher Farbreinheit der Vorrichtungen. Weiterhin bevorzugt weisen die

Verbindungen eine hohe Glasübergangstemperatur TG und eine hohe Oxidations- und Temperatur-Stabilität auf.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine elektronische

Vorrichtung, enthaltend eine Verbindung, welche ein Strukturelement einer Formel (I) enthält

Formel (I), wobei gilt:

Z ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C, CR ¹ oder N;

Z ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C, CR ² oder N;

T ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus - (C=0)(NAr ¹ )-, -(C=S)(NAr ¹ )-, -(S0 ₂ )(NAr ¹ )-, und -(C=0)0-;

Ar ¹ ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sind;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R ⁴ , CN, Si(R ⁴ ) ₃ , N(R ⁴ ) ₂ , P(=0)(R ⁴ ) ₂ , OR ⁴ , S(=0)R ⁴ , S(=0) ₂ R ⁴ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ¹ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁴ substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁴ C=CR ⁴ -, -C^C-, Si(R ⁴ )2, C=0, C=NR ⁴ , -C(=0)0-, -C(=0)NR ⁴ -, NR ⁴ , P(=0)(R ⁴ ), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;

R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R ⁴ , CN, Si(R ⁴ ) ₃ , N(R ⁴ ) ₂ , P(=0)(R ⁴ ) ₂ , OR ⁴ , S(=0)R ⁴ , S(=0) ₂ R ⁴ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ² miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁴ substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁴ C=CR ⁴ -, -C^C-, Si(R ⁴ )2, C=0, C=NR ⁴ , -C(=0)0-, -C(=0)NR ⁴ -, NR ⁴ , P(=0)(R ⁴ ), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;

R ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R ⁴ , CN, Si(R ⁴ ) ₃ , N(R ⁴ ) ₂ , P(=0)(R ⁴ ) ₂ , OR ⁴ , S(=0)R ⁴ , S(=0) ₂ R ⁴ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ³ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁴ substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁴ C=CR ⁴ -, -C^C-, Si(R ⁴ )2, C=0, C=NR ⁴ , -C(=0)0-, -C(=0)NR ⁴ -, NR ⁴ , P(=0)(R ⁴ ), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;

R ⁴ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R ⁵ , CN, Si(R ⁵ ) ₃ , N(R ⁵ ) ₂ , P(=0)(R ⁵ ) ₂ , OR ⁵ , S(=0)R ⁵ , S(=0) ₂ R ⁵ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ³ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁵ substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁵ C=CR ⁵ -, -C^C-, Si(R ⁵ )2, C=0, C=NR ⁵ , -C(=0)0-, -C(=0)NR ⁵ -, NR ⁵ , P(=0)(R ⁵ ), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;

R ⁵ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ⁵ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; k ist gleich 0 oder 1 , wobei im Fall von k=1 die an die betreffende Gruppe T ¹ bindenden Gruppen Z ¹ und Z ² gleich C sind und über die Gruppe T ¹ miteinander verbunden sind, und wobei im Fall von k=0 die betreffende Gruppe T ¹ nicht vorhanden ist, und die betreffenden Gruppen Z ¹ und Z ² nicht miteinander verbunden sind.

Ein Kreis innerhalb eines Sechs- oder Fünfrings bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der betreffende Ring aromatisch bzw.

heteroaromatisch ist, aufgrund von pi-Elektronen von Doppelbindungen bzw. von Fleteroatomen.

Unter der Definition Z ¹ = C ist zu verstehen, dass das Strukturelement der Formel (I) Teil eines größeren kondensierten Ringsystems ist,

beispielsweise indem ein Benzolring an diesem und an einem

benachbarten Z ¹ ankondensiert ist. Entsprechendes gilt für Z ² = C.

Die divalente Gruppe T ¹ kann bei jedem Auftreten gleich oder verschieden in beiden möglichen Orientierungen vorliegen, im Fall von -(C=0)(NAr ¹ )- also zum Beispiel als -(C=0)(NAr ¹ )- oder als -(NAr ¹ )(C=0)-.

Die folgenden Definitionen gelten für die chemischen Gruppen, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden. Sie gelten, soweit keine spezielleren Definitionen angegeben sind.

Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome, von denen keines ein Heteroatom ist.

Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden

Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen oder heteroaromatischen Cyclen, wobei wenigstens einer der aromatischen und heteroaromatischen Cyclen ein heteroaromatischer Cyclus ist. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine

Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S.

Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben

genannten Resten substituiert sein kann werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen,

Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Benzimidazolo[1 ,2- ajbenzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol,

Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,

1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin,

1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung ist ein System, welches nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern welches zusätzlich einen oder mehrere nicht-aromatische Ringe enthalten kann, die mit wenigstens einer Arylgruppe kondensiert sind. Diese nicht

aromatischen Ringe enthalten ausschließlich Kohlenstoffatome als

Ringatome. Beispiele für Gruppen, die von dieser Definition umfasst sind, sind Tetrahydronaphthalin, Fluoren und Spirobifluoren. Weiterhin umfasst der Begriff aromatisches Ringsystem Systeme, die aus zwei oder mehr aromatischen Ringsystemen bestehen, die über Einfachbindungen miteinander verbunden sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, 7-Phenyl- 2-fluorenyl, Quaterphenyl und 3, 5-Diphenyl-1 -phenyl. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome und keine Heteroatome im Ringsystem. Die Definition von„aromatisches Ringsystem“ umfasst nicht Heteroarylgruppen.

Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten

Definition eines aromatischen Ringsystems, mit dem Unterschied dass es mindestens ein Heteroatom als Ringatom enthalten muss. Wie es beim aromatischen Ringsystem der Fall ist, muss das heteroaromatische

Ringsystem nicht ausschließlich Arylgruppen und Heteroarylgruppen enthalten, sondern es kann zusätzlich einen oder mehrere nicht

aromatische Ringe enthalten, die mit wenigstens einer Aryl- oder

Heteroarylgruppe kondensiert sind. Die nicht-aromatischen Ringe können ausschließlich C-Atome als Ringatome enthalten, oder sie können zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wobei die

Heteroatome bevorzugt gewählt sind aus N, O und S. Ein Beispiel für ein derartiges heteroaromatisches Ringsystem ist Benzopyranyl. Weiterhin werden unter dem Begriff„heteroaromatisches Ringsystem“ Systeme verstanden, die aus zwei oder mehr aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen bestehen, die miteinander über Einfachbindungen

verbunden sind, wie beispielsweise 4,6-Diphenyl-2-triazinyl. Ein

heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, die gewählt sind aus Kohlenstoff und Heteroatomen, wobei mindestens eines der Ringatome ein Heteroatom ist. Die Heteroatome des heteroaromatischen Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S.

Die Begriffe„heteroaromatisches Ringsystem“ und„aromatisches

Ringsystem“ gemäß der Definition der vorliegenden Anmeldung

unterscheiden sich damit dadurch voneinander, dass ein aromatisches Ringsystem kein Heteroatom als Ringatom aufweisen kann, während ein heteroaromatisches Ringsystem mindestens ein Heteroatom als Ringatom aufweisen muss. Dieses Heteroatom kann als Ringatom eines nicht aromatischen heterocyclischen Rings oder als Ringatom eines

aromatischen heterocyclischen Rings vorliegen.

Entsprechend der obenstehenden Definitionen ist jede Arylgruppe vom Begriff„aromatisches Ringsystem“ umfasst, und jede Heteroarylgruppe ist vom Begriff„heteroaromatisches Ringsystem“ umfasst.

Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen

Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen,

Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder Chh-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,

Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden.

Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der

Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-T rifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio,

Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio,

Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet.

T ¹ ist bevorzugt gleich -(C=0)(NAr ¹ )-.

Bevorzugt ist Ar ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus monovalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Triphenylen, Naphthalin, Fluoren, Benzofluoren,

Spirobifluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran,

Dibenzothiophen, Benzocarbazol, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol, Benzimidazol, Chinazolin, Chinoxalin, Chinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, und Triazin, wobei die monovalenten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sein können. Alternativ bevorzugt kann Ar ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sein aus Kombinationen von Gruppen, die abgeleitet sind von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Triphenylen, Naphthalin, Fluoren, insbesondere 9,9'-Dimethylfluoren und 9,9'-Diphenylfluoren, Benzofluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran,

Dibenzothiophen, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol,

Benzimidazol, Chinazolin, Chinoxalin, Chinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin und Triazin, wobei die Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sein können.

Besonders bevorzugt ist Ar ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Triphenylen, Naphthyl, Fluorenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Triazinyl, Pyrimidyl, Pyridyl, Chinazolin, Chinoxalin und Chinolin, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sein können.

Bevorzugt ist nicht mehr als eine Gruppe Z ¹ pro Formel gleich N, und die sonstigen Gruppen Z ¹ sind gewählt aus C und CR ¹ . Z ¹ ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus C und CR ¹ .

Bevorzugt ist nicht mehr als eine Gruppe Z ² pro Formel gleich N, und die sonstigen Gruppen Z ² sind gewählt aus C und CR ² . Z ² ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus C und CR ² .

Bevorzugt ist k gleich 0.

Bevorzugt ist R ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ⁴ )3, N(R ⁴ )2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und

Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁴ substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CFh-Gruppen durch -C^C-, -R ⁴ C=CR ⁴ -, Si(R ⁴ )2, C=0, C=NR ⁴ , -NR ⁴ -, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR ⁴ - ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten aromatischen

Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁴ substituiert sind. Bevorzugt ist R ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ⁴ )3, N(R ⁴ )2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und

Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁴ substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CFh-Gruppen durch -C^C-, -R ⁴ C=CR ⁴ -, Si(R ⁴ )2, C=0, C=NR ⁴ , -NR ⁴ -, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR ⁴ - ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten aromatischen

Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁴ substituiert sind.

Bevorzugt ist R ³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ⁴ )3, N(R ⁴ )2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und

Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁴ substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CFh-Gruppen durch -C^C-, -R ⁴ C=CR ⁴ -, Si(R ⁴ )2, C=0, C=NR ⁴ , -NR ⁴ -, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR ⁴ - ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R ³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten aromatischen

Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁴ substituiert sind.

Bevorzugt ist R ⁴ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ⁵ )3, N(R ⁵ )2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und

Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁵ substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CFh-Gruppen durch -C^C-, -R ⁵ C=CR ⁵ -, Si(R ⁵ )2, C=0, C=NR ⁵ , -NR ⁵ -, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR ⁵ - ersetzt sein können.

Bevorzugt ist R ⁵ gleich H.

Formel (I) entspricht bevorzugt einer der folgenden Formeln:

wobei die auftretenden Symbole wie oben definiert sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist Z ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder CR ¹ . Gemäß einer alternativen bevorzugten

Ausführungsform ist genau eine Gruppe Z ¹ pro Formel gleich N, und die restlichen Gruppen Z ¹ sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder CR ¹ . Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist Z ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder CR ² . Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist genau eine Gruppe Z ² pro Formel gleich N, und die restlichen Gruppen Z ² sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder CR ² .

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist Z ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder CR ¹ , und Z ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder CR ² . Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist Z ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder CR ¹ , und genau eine Gruppe Z ² pro Formel ist gleich N, und die restlichen Gruppen Z ² sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder CR ² .

Es ist bevorzugt, dass die Verbindung enthaltend eine Struktureinheit gemäß Formel (I) einer der folgenden Formeln entspricht:

wobei Ar ² gewählt ist aus aromatischen Ringsystemen mit 4 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ^A substituiert sind und heteroaromatischen Ringsystemen mit 3 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ^A substituiert sind, und wobei Z ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR ¹ oder N ist, und wobei die sonstigen Symbole definiert sind wie oben.

Bevorzugt ist Ar ² ein aromatisches Ringsystem mit 4 aromatischen

Ringatomen, das mit Resten R ^A substituiert ist; das heißt ankondensiertes Benzol, das mit Resten R ^A substituiert ist.

Die in den obenstehenden Formeln (I-3) bis (1-14) und (1-18) bis (I-20) gezeigte Gruppe Ar ² ist an den Fünfring bzw. Sechsring ankondensiert, genau wie in einer Naphthalingruppe eine Benzolgruppe an eine andere Benzolgruppe ankondensiert ist, indem sich beide Benzolgruppen zwei Kohlenstoffatome und die Bindung zwischen ihnen teilen.

Ein Beispiel dafür ist die folgende unter Formel (I-3) fallende

Ausführungsform

in der Ar ² eine Einheit C4FI4, abgeleitet von einem Benzolring, ist.

R ^A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI Br, I, C(=0)R ⁴ , CN, Si(R ⁴ ) ₃ , N(R ⁴ ) ₂ , P(=0)(R ⁴ ) ₂ , OR ⁴ , S(=0)R ⁴ , S(=0) ₂ R ⁴ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ^A miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁴ substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁴ C=CR ⁴ -, -C^C-, Si(R ⁴ )2, C=0, C=NR ⁴ , -C(=0)0-, -C(=0)NR ⁴ -, NR ⁴ , P(=0)(R ⁴ ), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können.

Bevorzugt ist R ^A bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ⁴ )3, N(R ⁴ )2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40

aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und

Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁴ substi tuiert sind.

Bevorzugt ist in den obenstehenden Formeln Z ¹ gleich CR ¹ . Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist genau eine Gruppe Z ¹ pro Formel gleich N, und die restlichen Gruppen Z ² sind gleich CR ¹ .

Bevorzugt ist in den obenstehenden Formeln (1-1 ) bis (I-20) mindestens eine Gruppe R ¹ , R ² , R ³ oder R ^A vorhanden, die gewählt ist aus

- aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ⁴ substituiert sind (Rest A), - heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen

Ringatomen, die mit Resten R ⁴ substituiert sind (Rest B),

- N(R ⁴ ) ₂ , wobei Gruppen R ⁴ in Gruppen N(R ⁴ )2 bevorzugt, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, gewählt sind aus aromatischen

Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ⁵ substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ⁵ substituiert sind (Rest C).

Entsprechende Verbindungen sind Gegenstand der vorliegenden

Anmeldung.

Reste A sind bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Triphenylen, Naphthyl, Fluorenyl und Spirobifluorenyl, die jeweils mit Resten R ^A substituiert sind.

Reste B sind bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Triazinyl, Pyrimidyl, Pyridyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl und Chinolinyl, die jeweils mit Resten R ^A substituiert sind.

Bevorzugt ist in den obenstehenden Formeln (1-1 ) bis (I-20) genau eine Gruppe R ¹ , R ² , R ³ oder R ^A vorhanden, die gewählt ist aus den oben genannten Resten A, B oder C. Besonders bevorzugt sind in diesem Fall die sonstigen vorhandenen Gruppen R ¹ , R ² , R ³ und R ^A gleich Fl.

Besonders bevorzugt unter den oben genannten Formeln sind die Formeln (1-1 ) bis (I-4), (1-11 ), (1-12) und (1-15).

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindung entsprechen den folgenden Formeln wobei die auftretenden Symbole wie oben definiert sind und bevorzugt ihren oben genannten bevorzugten Ausführungsformen entsprechen.

Bevorzugt sind in den Formeln (1-1 -1 ) bis (1-4-1 ), (1-1 1 -1 ), (1-12-1 ) und (1-15- 1 ) alle Gruppen R ¹ gleich H. Weiterhin bevorzugt sind alle Gruppen R ² gleich H. Weiterhin bevorzugt sind alle Gruppen R ³ gleich H. Weiterhin bevorzugt sind alle Gruppen R ^A gleich H. Besonders bevorzugt sind alle Gruppen R ¹ , R ² , R ³ und R ^A gleich H.

Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist in den Formeln (1-1 -1 ) bis (1-4-1 ), (1-1 1 -1 ), (1-12-1 ) und (1-15-1 ) mindestens eine Gruppe gewählt aus Gruppen R ¹ , R ² , R ³ und R ^A gewählt aus den oben genannten Resten A, B und C. Besonders bevorzugt sind in diesem Fall die sonstigen Gruppen R ¹ , R ² , R ³ und R ^A gleich Fl.

Weiterhin bevorzugt ist Ar ² eine ankondensierte Benzolgruppe, die mit Resten R ^A substituiert ist. Entsprechend sind bevorzugte

Ausführungsformen der Formeln (1-3-1 ), (1-4-1 ), (1-1 1 -1 ) und (1-12-1 ) gewählt aus den folgenden Formeln: wobei die auftretenden Symbole definiert sind wie für Formeln (1-1-1) bis (I- 4-1), (1-11-1), (1-12-1) und (1-15-1).

Bevorzugt sind in den Formeln (1-3-1 -A), (1-4-1 -A), (1-11-1-A) und (1-12-1 -A) alle Gruppen R ¹ gleich Fl. Weiterhin bevorzugt sind alle Gruppen R ² gleich Fl. Weiterhin bevorzugt sind alle Gruppen R ³ gleich Fl. Weiterhin bevorzugt sind alle Gruppen R ^A gleich Fl. Besonders bevorzugt sind alle Gruppen R ¹ , R ² , R ³ und R ^A gleich Fl. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist in den Formeln (1-3-1 -A), (1-4-1 -A), (1-1 1 -1 -A) und (1-12-1 -A) mindestens eine Gruppe gewählt aus Gruppen R ¹ , R ² , R ³ und R ^A gewählt aus den oben genannten Resten A, B und C. Besonders bevorzugt sind in diesem Fall die sonstigen Gruppen R ¹ , R ² , R ³ und R ^A gleich Fl.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindung entsprechen den folgenden Formeln:

wobei die auftretenden Symbole definiert sind wie oben, und wobei R ² bevorzugt gewählt ist aus Resten A, B und C. Bevorzugt ist in den Formeln R ¹ gleich H.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindung entsprechen den folgenden Formeln: wobei die auftretenden Symbole definiert sind wie oben, und wobei R ² bevorzugt gewählt ist aus Resten A, B und C. Bevorzugt ist in den Formeln R ¹ gleich H und/oder R ^A gleich H, besonders bevorzugt sind R ¹ und R ^A gleich H.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindung entsprechen

wobei die auftretenden Symbole definiert sind wie oben, und wobei R ^A bevorzugt gewählt ist aus Resten A, B und C. Bevorzugt ist in den Formeln R ¹ gleich H und/oder R ² gleich H, besonders bevorzugt sind R ¹ und R ² gleich H.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindung entsprechen den folgenden Formeln:

wobei die auftretenden Symbole definiert sind wie oben, und wobei R ¹ bevorzugt gewählt ist aus Resten A, B und C. Bevorzugt ist in den Formeln R ² gleich H und/oder R ^A gleich H, besonders bevorzugt sind R ² und R ^A gleich H.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindung entsprechen

wobei die auftretenden Symbole definiert sind wie oben, und wobei bevorzugt R ¹ gleich H und/oder R ² gleich H ist, besonders bevorzugt R ¹ und R ² gleich H sind.

Bevorzugte Verbindungen enthaltend eine Struktureinheit der Formel (I) sind im Folgenden abgebildet:

Zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann von kommerziell erhältlichen Verbindungen ausgegangen werden, die das Pyrrolo- Chinazolinon-Grundgerüst bzw. dessen Abwandlungen gemäß Formel (I) bereits enthalten. Diese Ausgangsverbindungen werden dann halogeniert, und es wird eine Ullmann-Kupplung durchgeführt, um eine Aryl- oder Heteroarylgruppe am Stickstoffatom der Lactamgruppe einzuführen (Schema 1 ). In einem folgenden Schritt (Schema 2) wird in einer Buchwald-Kupplung eine Aminogruppe eingeführt, oder es wird in einer Suzuki-Kupplung eine Aryl oder Heteroarylgruppe eingeführt.

Schema 1

HetAr = heteroaromatisches Ringsystem

T ¹ = -(C=0)(NAr ¹ )-

X = reaktive Gruppe, bevorzugt CI, Br oder I

Schema 2

HetAr = heteroaromatisches Ringsystem

Ar = aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem

T ¹ = -(C=0)(NAr ¹ )-

X = reaktive Gruppe, bevorzugt CI, Br oder I

Gemäß einem alternativen Syntheseverfahren für Verbindungen enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) kann wie im untenstehenden Schema 3 gezeigt vorgegangen werden.

Schema 3

X = reaktive Gruppe, bevorzugt CI, Br oder I

Dabei wird ausgehend von einem 1 ,3-Dicarbonsäure-Benzol, das in 2- Position eine Aminogruppe trägt, oder in 2-Position eine Halogengruppe trägt, ein 1 ,3-Dicarbonsäure-Benzol hergestellt, das in 2-Position eine N- Pyrrolgruppe trägt. Die beiden Carbonsäuregruppen werden über die entsprechenden Carbonsäurechloride in Arylamid-Gruppen überführt. Anschließend wird die Verbindung an der Pyrrolgruppe in den Positionen 2 und 5 bromiert. Schließlich wird eine Buchwald-Reaktion durchgeführt, bei der die beiden Stickstoffatome der beiden Arylamid-Gruppen je einen Ring mit der Pyrrolgruppe bilden.

Gemäß einem alternativen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen enthaltend ein Strukturelement gemäß Formel (I) kann wie im folgenden Schema gezeigt vorgegangen werden:

Schema 4

R = organischer Rest

Dabei wird ausgehend von einem Benzimidazol-Derivat und einem 2-Fluor- Benzaldehyd-Derivat zunächst ein Kupplungsprodukt hergestellt, das eine Ketongruppe aufweist. Diese wird dann in eine Oximgruppe überführt. Das Oxim wird in einer Beckmann-Umlagerung in die zwei isomere cyclische Lactame überführt. Diese können präparativ voneinander getrennt werden, zum Beispiel chromatographisch. In einem letzten Schritt wird die NH- Gruppe der Lactam-Einheit in einer Ullmann-Kupplung weiter umgesetzt, so dass eine aromatische Gruppe an die NH-Gruppe der Lactam-Einheit gebunden wird.

Gegenstand der Anmeldung ist damit auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass ausgehend von einer Verbindung der Formel (lnt-1) oder (lnt-ll) wobei HetAr ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ist, das mit Resten R ² substituiert ist, und Z ¹ bei jedem

Auftreten gleich oder verschieden CR ¹ oder N ist,

in einem ersten Schritt ein Halogensubstituent eingeführt wird, bevorzugt CI, Br oder I, in einem zweiten Schritt in einer Ullmann-Kupplungsreaktion am Stickstoffatom der Lactamgruppe ein aromatisches oder

heteroaromatisches Ringsystem eingeführt wird, und in einem dritten Schritt in der Position des Halogensubstituenten über eine Buchwald- Kupplung eine Aminogruppe eingeführt wird, die aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme als Substituenten trägt, oder über eine Suzuki-Kupplung ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem eingeführt wird.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer Verbindung enthaltend ein Strukturelement gemäß Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass ausgehend von einer Verbindung einer Formel (Int-Ill)

Formel (Int-Ill) wobei Z ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR ¹ oder N ist; und HetAr ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ist, das mit Resten R ² substituiert ist; und Ar ¹ bei jedem

Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus aromatischen

Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sind, und heteroaromatischen

Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sind; dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt in den beiden Positionen vicinal zum N-Atom von HetAr Halogensubstituenten, bevorzugt Br, eingeführt werden, und in einem zweiten Schritt die Amidgruppen der Formel (Int-Ill) in einer metallkatalysierten Kupplungsreaktion an die Positionen der Halogensubstituenten an HetAr binden, so dass zwei Lactam-Ringe gebildet werden.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer Verbindung enthaltend ein Strukturelement gemäß Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Ausgangsverbindung einer Formel (Int-IV)

Formel (Int-IV) wobei Ar ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen

Ringatomen ist, das mit Resten R ² substituiert ist, und wobei Z ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR ¹ oder N ist; in einem ersten Schritt an ihrer Ketongruppe zum entsprechenden

Hydroxylamin-Derivat umgesetzt wird, dieses Hydroxylamin-Derivat dann in einem zweiten Schritt in einer Beckmann-Umlagerung weiter umgesetzt wird, und das erhaltene Lactam-Derivat dann in einem dritten Schritt am Stickstoff der Lactam-Einheit in einer Ullmann-Kupplung umgesetzt wird.

Bevorzugt entstehen bei der Beckmann-Umlagerung zwei isomere Lactam- Derivate, die chromatographisch getrennt werden, bevor eine weitere Umsetzung erfolgt.

Zwischenstufen, die das Pyrrolo-Chinazolinon-Grundgerüst oder das Pyrrolo-Chinoxalinon-Grundgerüst enthalten, sind in einigen Fällen kommerziell erhältlich. Im Folgenden sind im Stand der Technik bekannte Syntheseverfahren zur Herstellung von Verbindungen, enthaltend das oben genannte Grundgerüst oder Varianten davon, gezeigt. Diese zeigen, dass dem Fachmann derartige Ausgangsverbindungen im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens zugänglich sind.

Mit dem untenstehenden Verfahren (Schema 5) können Indolo- Chinazolinone hergestellt werden:

Schema 5

Mit den untenstehenden Verfahren (Schema 6 und 7) können Indolo- Chinoxalinone hergestellt werden: Schema 6

Mit den untenstehenden Verfahren (Schema 8 und 9) können Indolo- Chinoxalinone hergestellt werden:

Schema 8

Ein Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolo-Chinazolinonen ist in den folgenden Schemata gezeigt:

Schema 10

Ein Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolo-Chinoxazolinonen ist im folgenden Schema gezeigt:

Schema 12

Die Verbindungen enthaltend ein Strukturelement gemäß Formel (I), insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere,

Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind beispielsweise Brom, lod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C- C-Doppelbindung bzw. C-C-Dreifachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1 ,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie beispielsweise Diene oder Azide, Carbonsäurederivate, Alkohole und Silane.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen enthaltend ein Strukturelement gemäß Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R ¹ , R ² oder R ³ substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung ist sie Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Flauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Fleteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe mitein ander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein. Für die Wiederholeinheiten in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für Verbindungen enthaltend ein Strukturelement gemäß Formel (I) beschrieben.

Zur Fierstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen, Spirobifluorenen, Paraphenylenen, Carbazolen, Thiophenen, Dihydrophenanthrenen, cis- und trans-lndenofluorenen, Ketonen,

Phenanthrenen oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine oder phosphoreszierende Metall komplexe, und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.

Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe

Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf.

Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungs einheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:

(A) SUZUKI-Polymerisation;

(B) YAMAMOTO-Polymerisation;

(C) STILLE-Polymerisation; und

(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation. Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der

Literatur im Detail beschrieben.

Für die Verarbeitung der Verbindungen enthaltend ein Strukturelement gemäß Formel (I) aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden.

Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl- TFIF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3- Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 , 2,4,5- Tetramethylbenzol, 1 -Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2- Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4- Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, D-Terpineol,

Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon,

Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan,

Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol,

Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether,

Triethylenglycolbutylmethyl-ether, Diethylenglycoldibutylether,

Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether,

Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.

Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend

mindestens eine Verbindung enthaltend ein Strukturelement gemäß Formel (I) oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (I) sowie mindestens ein

Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Formulierung außer der anmeldungsgemäßen Verbindung noch

mindestens ein weiteres Matrixmaterial und mindestens einen

phosphoreszierenden Emitter. Dabei sind das mindestens eine weitere Matrixmaterial und der mindestens eine phosphoreszierende Emitter jeweils gewählt aus den unten als bevorzugt angegebenen

Ausführungsformen. Nach Aufbringen und Verdampfen des Lösungsmittels aus der Formulierung verbleibt die Mischung der Materialien als

phosphoreszierende emittierende Schicht mit einer gemischten Matrix (mixed matrix).

Die anmeldungsgemäßen Verbindungen eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro lumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der anmeldungsgemäßen Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen.

Dabei sind die elektronischen Vorrichtungen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OlCs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen

Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen

Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist, wie bereits oben ausgeführt, eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung wie oben definiert. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt

ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen.

Besonders bevorzugt ist sie eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED), enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die bevorzugt gewählt ist aus emittierenden Schichten,

Elektronentransportschichten und Lochblockierschichten, und die besonders bevorzugt gewählt ist aus emittierenden Schichten, ganz besonders phosphoreszierenden emittierenden Schichten, mindestens eine Verbindung wie oben definiert enthält.

Außer Kathode, Anode und mindestens einer emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten,

Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten,

Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten,

Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten (Interlayers),

Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen.

Die Abfolge der Schichten der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ist bevorzugt:

Anode / Lochinjektionsschicht / Lochtransportschicht / wahlweise weitere Lochtransportschicht(en) / Elektronenblockierschicht / emittierende Schicht / Lochblockierschicht / Elektronentransportschicht / wahlweise weitere Elektronentransportschicht(en) / Elektroneninjektionsschicht / Kathode. Es können zusätzlich weitere Schichten in der OLED vorhanden sein.

Es ist bevorzugt, wenn mindestens eine lochtransportierende Schicht der Vorrichtung p-dotiert ist, also mindestens einen p-Dotanden enthält. P- Dotanden sind bevorzugt gewählt aus Elektronenakzeptor-Verbindungen. Besonders bevorzugte p-Dotanden sind gewählt aus

Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendionen, Azaphenalenen, Azatriphenylenen, I2, Metallhalogeniden, bevorzugt

Übergangsmetallhalogeniden, Metalloxiden, bevorzugt Metalloxiden enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3.

Hauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexen, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein

Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin

Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re2Ü7 _, M0O3, WO3 und Re03. Weiterhin bevorzugt sind Bismuth-Komplexe, insbesondere Bi(lll)- Komplexe, insbesondere Bismuth-Komplexe mit Benzoesäure-Derivaten als Komplexliganden.

Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende

Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei jeweils eine der drei Schichten blaue, jeweils eine der drei Schichten grüne und jeweils eine der drei Schichten orangefarbene oder rote Emission zeigt. Die erfindungsgemäßen

Verbindungen sind dabei bevorzugt in der emittierenden Schicht vorhanden. Für die Erzeugung von weißem Licht kann anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete Emitterverbindung geeignet sein, welche in einem breiten

Wellenlängenbereich emittiert.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Verbindungen in einer elektronischen Vorrichtung eingesetzt werden, die eine oder mehrere phosphoreszierende emittierende Verbindungen in einer emittierenden Schicht enthält. Dabei sind die Verbindungen bevorzugt in der

emittierenden Schicht in Kombination mit der phosphoreszierenden emittierenden Verbindung enthalten, besonders bevorzugt in Mischung mit mindestens einem weiteren Matrixmaterial. Dieses ist bevorzugt gewählt aus lochleitenden Matrixmaterialien, elektronenleitenden Matrixmaterialien und Matrixmaterialien, welche sowohl lochleitende Eigenschaften als auch elektronenleitende Eigenschaften aufweisen (bipolare Matrixmaterialien), besonders bevorzugt aus elektronenleitenden Matrixmaterialien und bipolaren Matrixmaterialien, ganz besonders bevorzugt aus

elektronenleitenden Matrixmaterialien.

Vom Begriff phosphoreszierende emittierende Verbindungen sind bevorzugt solche Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial in Kombination mit einer oder mehreren phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen eingesetzt. Die phosphoreszierende emittierende Verbindung ist dabei bevorzugt ein rot oder grün phosphoreszierender Emitter. Der Gesamtanteil aller Matrixmaterialien in der phosphoreszierenden emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.- %, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.

Entsprechend beträgt der Anteil der phosphoreszierenden emittierenden Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt für zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform enthält die phosphoreszierende emittierende Schicht nur eine Matrixverbindung, die bevorzugt eine

Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) ist. In diesem Fall ist die emittierende Schicht bevorzugt eine rot phosphoreszierende emittierende Schicht.

Die phosphoreszierende emittierende Schicht der organischen

Elektrolumineszenzvorrichtung umfasst bevorzugt zwei oder mehr

Matrixmaterialien (Mixed-Matrix-Systeme). Bevorzugt ist eines von ihnen eine Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I). Die Mixed- Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene

Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene

Matrixmaterialien, von denen bevorzugt eines eine Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungform erfüllt dabei eines der beiden Matrixmaterialien die Funktion eines lochtransportierenden Materials, und das andere der beiden Matrixmaterialien erfüllt die Funktion eines elektronentransportierenden Materials. Besonders bevorzugt ist dabei die Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) das

elektronentransportierende Material, und die weitere Verbindung, die mit der Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) gemischt in der emittierenden Schicht vorliegt, ist das lochtransportierende Material. In diesem Fall ist die weitere Verbindung bevorzugt gewählt aus Carbazolverbindungen, Biscarbazolverbindungen,

Indolocarbazolverbindungen und Indenocarbazolverbindungen. Diese weisen bevorzugt keine elektronenarmen Heteroaromaten als

Substituenten auf. In diesem Fall weist die Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) bevorzugt einen oder mehrere

elektronenarme Fleteroaromaten, bevorzugt Triazin, als Substituenten auf.

Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) das lochtransportierende Matrixmaterial, und die weitere Verbindung, die mit der Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) gemischt in der emittierenden Schicht vorliegt, ist das elektronentransportierende Matrixmaterial. In diesem Fall ist die weitere Verbindung bevorzugt gewählt aus

Carbazolverbindungen und Indenocarbazolverbindungen. Diese weisen bevorzugt einen oder mehrere elektronenarme Fleteroaromaten, bevorzugt Triazin, als Substituenten auf. In diesem Fall weist die Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) bevorzugt keine

elektronenarmen Fleteroaromaten als Substituenten auf.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt eines der beiden Materialien ein wide-bandgap-Material dar, und es sind ein oder zwei weitere Matrixmaterialien in der emittierenden Schicht vorhanden, durch die eine elektronentransportierende Funktion und/oder eine lochtransportierende Funktion der mixed Matrix erfüllt werden. Dies kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dadurch geschehen, dass neben dem wide-bandgap-Material ein weiteres Matrixmaterial in der emittierenden Schicht vorhanden ist, welches elektronentransportierende Eigenschaften aufweist, und ein nochmals weiteres Matrixmaterial in der emittierenden Schicht vorhanden ist, welches lochtransportierende

Eigenschaften aufweist. Alternativ und besonders bevorzugt kann dies dadurch geschehen, dass neben dem wide-bandgap-Material ein einziges weiteres Matrixmaterial in der emittierenden Schicht vorhanden ist, welches sowohl elektronentransportierende als auch lochtransportierende

Eigenschaften aufweist. Derartige Matrixmaterialien werden auch als bipolare Matrixmaterialien bezeichnet.

Gemäß einer nochmals alternativen Ausführungsform kann neben dem wide-bandgap-Matrixmaterial lediglich ein einziges weiteres Matrixmaterial in der emittierenden Schicht vorhanden sein, welches entweder

überwiegend lochtransportierende Eigenschaften oder überwiegend elektronentransportierende Eigenschaften aufweist.

Im bevorzugten Fall, dass in der emittierenden Schicht zwei verschiedene Matrixmaterialien vorliegen, können diese in einem Volumenverhältnis von 1 :50 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 1 :1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 : 1 vorliegen. Bevorzugt liegt dabei die Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) im gleichen Anteil wie die weitere Matrixverbindung vor, oder sie liegt in einem höheren Anteil als die weitere Matrixverbindung vor.

Der absolute Anteil der Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) in der Mischung der emittierenden Schicht, bei Verwendung als Matrixmaterial in einer phosphoreszierenden emittierenden Schicht, beträgt bevorzugt 10 Vol.-% bis 85 Vol.-%, mehr bevorzugt 20 Vol.-% bis 85 Vol.- %, noch mehr bevorzugt 30 Vol.-% bis 80 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 20 Vol.-% bis 60 Vol.-% und am meisten bevorzugt 30 Vol.-% bis 50 Vol.-%. Der absolute Anteil der zweiten Matrixverbindung ist in diesem Fall bevorzugt 15 Vol.-% bis 90 Vol.-%, mehr bevorzugt 15 Vol.-% bis 80 Vol.-%, noch mehr bevorzugt 20 Vol.-% bis 70 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 40 Vol.-% bis 80 Vol.-%, und am meisten bevorzugt 50 Vol.-% bis 70 Vol.-%. Zur Herstellung von phosphoreszierenden emittierenden Schichten des mixed-Matrix-Typs kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Lösung enthaltend den phosphoreszierenden Emitter und die zwei oder mehr Matrixmaterialien hergestellt werden. Diese kann mittels Spincoating, Druckverfahren oder anderen Verfahren aufgebracht werden. Nach Verdampfen des Lösungsmittels verbleibt in diesem Fall die phosphoreszierende emittierende Schicht des mixed-Matrix-Typs.

Gemäß einer alternativen, stärker bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die phosphoreszierende emittierende Schicht des mixed- Matrix-Typs durch Gasphasenabscheidung hergestellt. Hierzu bestehen zwei Möglichkeiten, wie die Schicht aufgebracht werden kann. Zum einen kann jedes der mindestens zwei verschiedenen Matrixmaterialien jeweils in einer Materialquelle vorgelegt werden, woraufhin aus den zwei oder mehr verschiedenen Materialquellen gleichzeitig verdampft wird („co- evaporation“). Zum anderen können die mindestens zwei Matrixmaterialien vorgemischt und das erhaltene Gemisch in einer einzigen Materialquelle vorgelegt werden, aus der es schließlich verdampft wird. Letzteres

Verfahren wird als Premix-Verfahren bezeichnet.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher auch eine Mischung enthaltend eine Verbindung gemäß den oben angegebenen Formeln sowie mindestens eine weitere Verbindung, die gewählt ist aus

Matrixverbindungen. Hierfür gelten die in dieser Anmeldung angegebenen bevorzugten Ausführungsformen bezüglich Anteilen der

Matrixverbindungen und ihrer chemischen Struktur ebenfalls als bevorzugt.

In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung als elektronentransportierendes Material eingesetzt. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindung mindestens eine Gruppe gewählt aus elektronenarmen Heteroarylgruppen, bevorzugt Azingruppen, inbesondere Triazingruppen, Pyrimidingruppen und Pyridingruppen, und Benzimidazolgruppen enthält.

Wenn die Verbindung als elektronentransportierendes Material eingesetzt wird, dann wird sie bevorzugt in einer Lochblockierschicht, einer

Elektronentransportschicht oder in einer Elektroneninjektionsschicht eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Schicht enthaltend die Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) dann n- dotiert, oder sie liegt in Mischung mit einer weiteren

elektronentransportierenden Verbindung, bevorzugt Lithiumchinolinat (LiQ) vor. Die Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) kann in der Schicht gewählt aus Lochblockierschicht, Elektronentransportschicht und Elektroneninjektionsschicht aber auch als Reinmaterial vorliegen.

Unter einem n-Dotanden wird vorliegend eine organische oder

anorganische Verbindung verstanden, die in der Lage ist, Elektronen abzugeben (Elektronendonator), d.h. eine Verbindung, die als

Reduktionsmittel wirkt. Die zur n-Dotierung eingesetzten Verbindungen können als Precursor eingesetzt werden, wobei diese Precursor- Verbindungen durch Aktivierung n-Dotanden freisetzen. Bevorzugt sind n- Dotanden ausgewählt aus elektronenreichen Metallkomplexen; P=N- Verbindungen; N-Heterocyclen, besonders bevorzugt

Naphthylencarbodiimiden, Pyridinen, Acridinen und Phenazinen; Fluorenen und Radikal-Verbindungen.

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen für die

unterschiedlichen Funktionsmaterialien der elektronischen Vorrichtung aufgeführt.

Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem

aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder hetero

aromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische

Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysen diamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzoindeno- fluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren-Derivate, die mit Furan- Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind.

Bevorzugte Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2‘,7,7‘- Tetraphenylspirobifluoren), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene, der polypodalen Metallkomplexe, der lochleitenden Verbindungen, der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, und Sulfoxide; der Atropisomere, der Boronsäurederivate oder der

Benzanthracene. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen,

Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.

Als phosphoreszierende emittierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende emittierende Verbindungen Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als

phosphoreszierende emittierende Verbindungen angesehen.

Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro lumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Explizite Beispiele für besonders geeignete Komplexe sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter sind neben den anmeldungsgemäßen Verbindungen aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder Carbazol- derivate, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Aza- carbazolderivate, bipolare Matrixmaterialien, Silane, Azaborole oder Boronester, Triazinderivate, Zinkkomplexe, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol- Derivate, Diazaphosphol-Derivate, überbrückte Carbazol-Derivate,

Triphenylenderivate, oder Lactame. Besonders bevorzugt wird die

Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) in der

emittierenden Schicht in Kombination mit einem phosphoreszierenden Emitter und einem weiteren Matrixmaterial verwendet, das bevorzugt gewählt ist aus den oben genannten bevorzugten Matrixmaterialien und besonders bevorzugt gewählt ist aus Carbazolverbindungen,

Biscarbazolverbindungen, Indolocarbazolverbindungen und

Indenocarbazolverbindungen.

Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht bzw. Elektronenblockierschicht oder in der

Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen elektronischen

Vorrichtung verwendet werden können, sind beispielsweise die in Y.

Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten

Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden. Als Materialien für die elektronentransportierenden Schichten der

Vorrichtung eignen sich insbesondere Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq ₄ , Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate,

Pyrimidinderivate, Pyridinderivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate.

Besonders bevorzugte Verbindungen zur Verwendung in

elektronentransportierenden Schichten sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Als Materialien für lochtransportierende Schichten von OLEDs können bevorzugt Indenofluorenamin-Derivate, Aminderivate,

Hexaazatriphenylenderivate, Aminderivate mit kondensierten Aromaten, Monobenzoindenofluorenamine, Dibenzoindenofluorenamine,

Spirobifluoren-Amine, Fluoren-Amine, Spiro-Dibenzopyran-Amine,

Dihydroacridin-Derivate, Spirodibenzofurane und Spirodibenzothiophene, Phenanthren-Diarylamine, Spiro-Tribenzotropolone, Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen, Spiro-Bisacridine, Xanthen-Diarylamine, und 9,10-Dihydroanthracen-Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen eingesetzt werden.

Weiterhin sind die folgenden Verbindungen HT-1 bis HT-72 geeignet zur Verwendung in einer Schicht mit lochtransportierender Funktion, insbesondere in einer Lochinjektionsschicht, einer Lochtransportschicht und/oder einer Elektronenblockierschicht, oder zur Verwendung in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial, insbesondere als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht enthaltend einen oder mehrere

phosphoreszierende Emitter:

Die Verbindungen HT-1 bis HT-72 sind allgemein gut geeignet für die oben genannten Verwendungen in OLEDs jeglicher Bauart und

Zusammensetzung, nicht nur in OLEDs gemäß der vorliegenden

Anmeldung. Die Verbindungen zeigen in OLEDs gute Leistungsdaten, insbesondere gute Lebensdauer und gute Effizienz.

Verfahren zur Herstellung der Verbindungen HT-1 bis HT-72 sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise sind Verfahren zur Herstellung der Verbindungen HT-16, HT-17 und HT-72 in WO2014/079527, dort auf S. 32- 33 und in den Ausführungsbeispielen, offenbart. Verfahren zur Herstellung der Verbindung HT-18 sind in WO 2013/120577 und W02017/144150 in der Beschreibung und den Ausführungsbeispielen offenbart. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen HT-20 bis HT-32 sind in WO2012/034627, dort auf S. 39-40 und in den Ausführungsbeispielen offenbart.

Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus

verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus

Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder

Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder

Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die

Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.

Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiO _x , AI/PtO _x ) bevorzugt sein. Für einige Anwen dungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder

teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen

Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.

Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10 ⁵ mbar, bevorzugt kleiner 10 ⁶ mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10 ⁷ mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung, dadurch

gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD

(Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer

Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ⁵ mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).

Weiterhin bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, dadurch

gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.

Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden.

Elektronische Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen wie oben definiert werden bevorzugt in Displays, als Lichtquellen in

Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt.

Beispiele

A) Synthesebeispiele

Beispiel a : 7-Brom-6H-indolo[1,2-a]chinazolin-5-on

5,5 g (23,5 mmol) 6H-lndolo[1 ,2-a]chinazolin-5-on werden in 150 ml_ CH2CI2 vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei 0°C eine Lösung aus 4 g (22.5 mmol) NBS in 100 ml Acetonitril zu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSÜ4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 5,5 g (17.6 mmol), 75% d. Th., Reinheit nach ¹ H-NMR ca. 98 %.

Analog werden folgende Verbindungen erhalten:

Beispiel b : 7-Brom-6-(3,5-diphenylphenyl)indolo[1,2-a]chinazolin-5-on

31 g (100 mmol) 7-Brom-6H-indolo[1 ,2-a]chinazolin-5-on, 106 g (300 mmol) 5'-lod-[1 ,1';3',1 "]terphenyl, 2.3 g (20 mmol) L-Prolin und 5,2g (27mmol, 0.11 eq) Kupfer(l)-iodid werden in 100 ml bei 150 °C für 30 h gerührt. Die

Lösung wird mit Wasser verdünnt, mit Essigester zweimal extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Na2SÜ4 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird chromatographisch (EtOAc/Hexan: 2/3) gereinigt. Die Ausbeute beträgt 30 g (57 mmol) 57 % der Theorie.

Analog werden folgende Verbindungen erhalten:

Beispiel c: 6-(3,5-Diphenylphenyl)-7-phenyl-indolo[1 ,2-a]chinazolin-5- on 13.3 g (110.0 mmol) Phenylboronsäure, 59 g (110.0 mmol) 7-Brom-6-(3,5- diphenylphenyl)indolo[1 ,2-a]chinazolin-5-on und 44.6 g (210.0 mmol) Trikaliumphosphat werden in 500 ml_ Toluol, 500 ml_ Dioxan und 500 ml_ Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3.0 mmol) Tri- o-tolylphosphin und dann 112 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Dichlormethan / iso- Propanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9 %. Die Ausbeute beträgt 77 g (88 mmol),

entsprechend 80 % der Theorie.

Analog werden folgende Verbindungen erhalten:

Beispiel d: lndolo[1,2-a]benzimidazol-11-on-Oxim 138479 49-9 1

33 g (147 mmol) lndolo[1 ,2-a]benzimidazol-11-on wird in 300 ml Pyridin/ 200 Methanol vorgelegt, und anschließend wird 20,5 g Hydroxylammonium- chlorid portionsweise zugegeben. Danach wird 3,5 Stunden bei 60°C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser und 1 M HCl und dann mit Methanol gewaschen. Die Ausbeute beträgt 32,4 g (138 mmol), entsprechend 92 % der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

Beispiel e: Lactam-Synthese

A) 5H-Benzimidazolo[1 ,2-a]chinoxalin-6-on

B) 6H-Benzimidazolo[1 ,2-a]chinazolin-5-on

33 g (140 mmol) lndolo[1 ,2-a]benzimidazol-11-on oxim wird in 300 ml Polyphosphorsäure vorgelegt und abschließend 12 Stunden auf 170°C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die Mischung auf Eis gegeben, mit Essigsäureethylester extrahiert, getrennt und eingeengt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Ethanol gewaschen. Die Isomeren werden chromatographisch getrennt.

Ausbeute: 30 g (127 mmol) der Mischung A+B, 94% d. Th.; Reinheit: 98,0 % n. HPLC. Nach Umkristallisation aus Ethylacetat/Toluol (1 :3) erhält man 14g (42%) (A) und 16g (48%) (B).

Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Beispiel f) 5-(3-Phenylphenyl)benzimidazolo[1 ,2-a]chinoxalin-6-on

13,5 g (25 mmol, 1.00 eq.) 5H-Benzimidazolo[1 ,2-a]chinoxalin-6-on, 21.3 ml (128 mmol, 5.2 eq.) 3-Bromobiphenyl und 7.20 g Kaliumcarbonat (52.1 mmol, 2.10 eq.) werden in 220 ml getrocknetem DMF vorgelegt und mit Argon inertisiert. Anschließend werden 0.62 g (2.7 mmol, 0.11 eq) 1 ,3-Di(2- pyridyl)-1 ,3-propandion und 0.52 g (2.7 mmol, 0.11 eq) Kupfer(l)-iodid zugegeben und das Gemisch für drei Tage bei 140°C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz vorsichtig am Rotationsverdampfer eingeengt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser und Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird zweimal mittels Fleißextraktor (Toluol/Fleptan 1 :1 ) aufgereinigt und der erhaltene Feststoff aus Toluol umkristallisiert. Nach Sublimation werden 8,2 g (12 mmol, 48 %) der gewünschten Zielverbindung erhalten.

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

Beispiel g) 5-Phenyl-3-(9-phenylcarbazol-3-yl)benzimidazolo[1 ,2- a]chinoxalin-6-on

27,3 (70 mmol) 3-Bromo-5-phenyl-benzimidazolo[1 ,2-a]chinoxalin-6-on, 20,8 g (75 mmol) Phenylcarbazol-3-boronsäure und 14,7 g (139 mmol) Natriumcarbonat werden in 200 ml_ Toluol, 52 ml_ Ethanol und 100 ml_ Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 80 mg (0,69 mmol) Tetrakisphenylphosphin-palladium(O) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Heptan / Dichlormethan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 29 g (54 mmol), entsprechend 77 % der Theorie.

Analog werden die folgenden Verbindung erhalten:

Beispiel h: 2-(2,5-Dibromopyrrol-1-yl)-N1,N3-diphenyl-benzol-1,3- dicarboxamid

[146431-46- 1 ] 4,5 g (12 mmol) N1 ,N3-Diphenyl-2-pyrrol-1 -yl-benzol-1 ,3-dicarboxamid werden in 150 ml_ CH2CI2 vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei -5 °C eine Lösung aus 4 g (22.5 mmol) NBS in 100 ml Acetonitril zu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSÜ4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 3,9 g (17.6 mmol), 70% d. Th., Reinheit nach ¹ H-NMR ca. 98 %.

Beispiel i: Cyclisierung:

Es werden 11 ,8 g (25 mmol ) 2-(2,5-Dibromopyrrol-1-yl)-N1 ,N3-diphenyl- benzol-1 ,3-dicarboxamid in 600 ml Toluol gelöst und für 30 Minuten mit Argon entgast. Anschließend werden 8,1 g (84,8 mmol ) Natrium-f-butoxid, 476 mg (2.12 mmol) Palladium(ll)-acetat und 4.2ml (4.24 mmol) Tri-f- butylphosphin (1 0M in Toluol) zugegeben und unter Rückfluss über Nacht gerührt. Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz mit 200 ml Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und zweimal mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer auf ca. 80 ml eingeengt. Der ausgefallene

Feststoff wird abgesaugt und mittels Heißextraktion in Toluol aufgereinigt. Das Produkt wird dreimal mit Toluol/Heptan umkristallisiert und

abschließend sublimiert. Es werden 6.6 g (17.0 mmol, 71 %) der gewünschten Zielverbindung mit einer HPLC-Reinheit >99.9% erhalten. B) Devicebeispiele

In den folgenden Beispielen wird der Einsatz der erfindungsgemäßen Materialien in OLEDs vorgestellt.

Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung zunächst mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.

Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch injektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronen

blockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabellen 1a bis 1 c zu entnehmen. Die Daten der OLEDs sind in Tabelle 2a bis 2c aufgelistet. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.

Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie A:B:C (45%:45%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material A in einem Volumenanteil von 45%, das Material B in einem Volumenanteil von 45% und das Material C in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht oder eine der anderen Schichten aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom- Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m ² bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. EQE1000 bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 1000cd/m ² erreicht wird.

Die erfindungsgemäßen Materialien werden in den Beispielen E1 bis E6 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht von grün phosphoreszierenden OLEDs eingesetzt.

Tabelle 1a: Aufbau der OLEDs

Dabei werden für alle erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute

Ergebnisse für die externe Quanteneffizienz erhalten.

Tabelle 2a: Daten der OLEDs

Weitere erfindungsgemäße Materialien werden in den Beispielen E7 bis E9 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht von rot phosphoreszierenden OLEDs eingesetzt.

Tabelle 1 b: Aufbau der OLEDs

Dabei werden für die beiden erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute Ergebnisse für die externe Quanteneffizienz erhalten.

Tabelle 2b: Daten der OLEDs

Ein weiteres erfindungsgemäßes Material wird in den Beispielen E10 und E11 als ETL beziehungsweise HBL von blau fluoreszierenden OLEDs eingesetzt. Ein Einsatz als ETL und HBL in phosphoreszierenden OLEDs ist ebenfalls möglich.

Tabelle 1c: Aufbau der OLEDs

Dabei werden für die erfindungsgemäße Verbindung sehr gute Ergebnisse für die externe Quanteneffizienz erhalten, bei Betriebsspannungen U1000 im Bereich von 4-5 V.

Tabelle 3: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs