Verbindungen für elektronische Vorrichtungen

Die vorliegende Anmeldung betrifft Fluoren-Derivate, in denen einer oder beide Benzolringe des Fluorens gegen einen Fleteroarylring ausgetauscht sind. Die Verbindungen eignen sich zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.

Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Flalbleitermaterialien als

Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs (organische Elektrolumineszenzvorrichtungen) verstanden. Unter der Bezeichnung OLEDs werden elektronische Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren. Der Aufbau und das allgemeine Funktionsprinzip von OLEDs sind dem Fachmann bekannt.

Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes Interesse an einer Verbesserung der Leistungsdaten. In diesen Punkten konnte noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden werden.

Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen Vorrichtungen haben Emissionsschichten und Schichten mit lochtransportierender Funktion. Zur Verwendung in diesen Schichten werden weiterhin neue Verbindungen gesucht, insbesondere lochtransportierende Verbindungen und Verbindungen, die als lochtransportierendes Matrixmaterial, insbesondere für phosphoreszierende Emitter, in einer emittierenden Schicht dienen können. Hierzu werden insbesondere Verbindungen gesucht, die eine hohe

Glasübergangstemperatur, eine hohe Stabilität, und eine hohe Leitfähigkeit für Löcher aufweisen. Eine hohe Stabilität der Verbindung ist eine Voraussetzung, um eine lange Lebensdauer der elektronischen Vorrichtung zu erreichen.

Im Stand der Technik sind insbesondere Triarylaminverbindungen wie Spirobifluorenamine und Fluorenamine als Lochtransportmaterialien und lochtransportierende Matrixmaterialien für elektronische Vorrichtungen bekannt.

Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an alternativen Verbindungen, die zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen geeignet sind, insbesondere an Verbindungen, die eine oder mehrere der oben genannten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen. Es besteht weiterhin Verbesserungsbedarf bei den erzielten Leistungsdaten bei der Verwendung der Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere bei Lebensdauer, Betriebsspannung und Effizienz der Vorrichtungen.

Es wurde nun gefunden, dass sich bestimmte Fluoren-Derivate, in denen einer oder beide Benzolringe des Fluorens gegen Heteroaryl-Fünfringe ausgetauscht ist, hervorragend zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen. Sie eignen sich insbesondere zur Verwendung in OLEDs, nochmals insbesondere darin zur Verwendung als Lochtransportmaterialien und zur Verwendung als lochtransportierende Matrixmaterialien, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Die gefundenen Verbindungen führen zu hoher Lebensdauer, hoher Effizienz und geringer Betriebsspannung der Vorrichtungen. Weiterhin bevorzugt weisen die gefundenen Verbindungen eine hohe

Glasübergangstemperatur, eine hohe Stabilität und eine hohe Leitfähigkeit für Löcher auf. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit eine Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) wobei die Einheiten R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt wobei die Einheiten der Formel (R-1 ) bzw. (R-2) jeweils über die mit * gekennzeichneten Positionen an den Rest der Formel gebunden sind, und wobei gilt:

R° ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R ⁵ , CN, Si(R ⁵ ) ₃ , N(R ⁵ ) ₂ , P(=0)(R ⁵ ) ₂ , OR ⁵ , S(=0)R ⁵ , S(=0) ₂ R ⁵ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die beiden Reste R° miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring bilden können, wobei ausgeschlossen ist, dass die beiden Reste R° zusammen mit dem C-Atom, an das sie binden, ein heteroaromatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁵ substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁵ C=CR ⁵ -, -CEC-, Si(R ⁵ )2, C=0,

C=NR ⁵ , -C(=0)0-, -C(=0)NR ⁵ -, NR ⁵ , P(=0)(R ⁵ ), -0-, -S-, SO oder S0 ₂ ersetzt sein können;

Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus CR ¹ und N;

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus 0, S und NAr°;

Ar ⁰ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ² substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ² substituiert sind;

Ar ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R ² , CN, Si(R ² ) ₃ , P(=0)(R ² ) ₂ , OR ² , S(=0)R ² , S(=0) ₂ R ² , gerad kettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ² substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -

P(=0)(R ² ), -0-, -S-, SO oder S0 ₂ ersetzt sein können; R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R ⁵ , CN, Si(R ⁵ ) ₃ , N(R ⁵ ) ₂ , P(=0)(R ⁵ ) ₂ , OR ⁵ , S(=0)R ⁵ , S(=0) ₂ R ⁵ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ¹ miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁵ substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch - R ⁵ C=CR ⁵ -, -CsC-, Si(R ⁵ ) ₂ , C=0, C=NR ⁵ , -C(=0)0-, -C(=0)NR ⁵ -, NR ⁵ , P(=0)(R ⁵ ), -O-, -S-, SO oder S0 ₂ ersetzt sein können;

R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R ⁵ , CN, Si(R ⁵ ) ₃ , N(R ⁵ ) ₂ , P(=0)(R ⁵ ) ₂ , OR ⁵ , S(=0)R ⁵ , S(=0) ₂ R ⁵ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-

Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ² miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁵ substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFI ₂ -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁵ C=CR ⁵ -, -C^C-, Si(R ⁵ ) ₂ , C=0, C=NR ⁵ , -C(=0)0-, -C(=0)NR ⁵ -, NR ⁵ , P(=0)(R ⁵ ), -O-, -S-, SO oder

S0 ₂ ersetzt sein können; R ⁵ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R ⁶ , CN, Si(R ⁶ ) ₃ , N(R ⁶ ) ₂ , P(=0)(R ⁶ ) ₂ , OR ⁶ , S(=0)R ⁶ , S(=0) ₂ R ⁶ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ⁵ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁶ substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁶ C=CR ⁶ -, -C^C-, Si(R ⁶ ) ₂ ,

C=0, C=NR ⁶ , -C(=0)0-, -C(=0)NR ⁶ -, NR ⁶ , P(=0)(R ⁶ ), -O-, -S-, SO oder S0 ₂ ersetzt sein können;

R ⁶ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ⁶ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; und in den Formeln (I) und (II) ist an mindestens eine Unterstruktur der betreffenden Formel, die gewählt ist aus Einheiten R und dem Ring der Formel (I), mindestens eine Gruppe A gebunden, welche einer Formel (A) entspricht, wobei eine Gruppe A, wenn sie an eine Einheit R gebunden ist, an eine Gruppe Ar ⁰ oder Ar ¹ , die an die Einheit R bindet, gebunden ist, und wobei eine Gruppe A, wenn sie an den Ring der Formel (I) gebunden ist, an eine Gruppe Z gebunden ist, die in diesem Fall gleich C ist:

Formel (A), wobei gilt:

Ar ^L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ³ substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ³ substituiert sind;

Ar ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ³ substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ³ substituiert sind; E ist eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe gewählt aus C(R ⁴ )2, Si(R ⁴ ) ₂ , N(R ⁴ ), 0, und S;

R ³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R ⁵ , CN, Si(R ⁵ ) ₃ , N(R ⁵ ) ₂ , P(=0)(R ⁵ ) ₂ , OR ⁵ , S(=0)R ⁵ , S(=0) ₂ R ⁵ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ³ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁵ substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁵ C=CR ⁵ -, -C^C-, Si(R ⁵ ) ₂ ,

C=0, C=NR ⁵ , -C(=0)0-, -C(=0)NR ⁵ -, NR ⁵ , P(=0)(R ⁵ ), -O-, -S-, SO oder S0 ₂ ersetzt sein können; R ⁴ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R ⁵ , CN, Si(R ⁵ ) ₃ , N(R ⁵ ) ₂ , P(=0)(R ⁵ ) ₂ , OR ⁵ , S(=0)R ⁵ , S(=0) ₂ R ⁵ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ⁴ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁵ substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFI ₂ -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁵ C=CR ⁵ -, -C^C-, Si(R ⁵ ) ₂ , C=0, C=NR ⁵ , -C(=0)0-, -C(=0)NR ⁵ -, NR ⁵ , P(=0)(R ⁵ ), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; k ist gleich 0 oder 1 , wobei im Fall k=0 die Gruppe Ar ^L wegfällt und das Stickstoffatom der Gruppe der Formel (A) die Anbindungsposition darstellt; und m ist gleich 0 oder 1, wobei im Fall m=0 die Gruppe E wegfällt und die Gruppen Ar ² nicht miteinander verbunden sind; n ist gleich 0 oder 1 , wobei im Fall n=0 die betreffende Gruppe E wegfällt und die Gruppen Ar ^L und Ar ² nicht miteinander verbunden sind.

Die folgenden Definitionen gelten für die chemischen Gruppen, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden. Sie gelten, soweit keine spezielleren Definitionen angegeben sind.

Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder

Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome. Weiterhin enthält eine Arylgruppe kein Fleteroatom als aromatisches Ringatom, sondern nur Kohlenstoffatome.

Unter einer Fleteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen oder heteroaromatischen Cyclen, wobei wenigstens einer der aromatischen und heteroaromatischen Cyclen ein heteroaromatischer Cyclus ist. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und S.

Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin,

Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Benzimidazolo[1 ,2- ajbenzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin,

Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-T riazol, 1 ,2,4-T riazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol,

1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-T riazin, 1 ,2,4-T riazin, 1 ,2,3-T riazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin,

Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung ist ein System, welches nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern welches zusätzlich einen oder mehrere nicht-aromatische Ringe enthalten kann, die mit wenigstens einer Arylgruppe kondensiert sind. Diese nicht- aromatischen Ringe enthalten ausschließlich Kohlenstoffatome als

Ringatome. Beispiele für Gruppen, die von dieser Definition umfasst sind, sind Tetrahydronaphthalin, Fluoren und Spirobifluoren. Weiterhin umfasst der Begriff aromatisches Ringsystem Systeme, die aus zwei oder mehr aromatischen Ringsystemen bestehen, die über Einfachbindungen miteinander verbunden sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, 7-Phenyl- 2-fluorenyl, Quaterphenyl und 3, 5-Diphenyl-1 -phenyl. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome und keine Heteroatome im Ringsystem. Die Definition von „aromatisches Ringsystem“ umfasst nicht Heteroarylgruppen.

Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten Definition eines aromatischen Ringsystems, mit dem Unterschied dass es mindestens ein Heteroatom als Ringatom enthalten muss. Wie es beim aromatischen Ringsystem der Fall ist, muss das heteroaromatische Ringsystem nicht ausschließlich Arylgruppen und Heteroarylgruppen enthalten, sondern es kann zusätzlich einen oder mehrere nicht aromatische Ringe enthalten, die mit wenigstens einer Aryl- oder Heteroarylgruppe kondensiert sind. Die nicht-aromatischen Ringe können ausschließlich C-Atome als Ringatome enthalten, oder sie können zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wobei die

Heteroatome bevorzugt gewählt sind aus N, O und S. Ein Beispiel für ein derartiges heteroaromatisches Ringsystem ist Benzopyranyl. Weiterhin werden unter dem Begriff „heteroaromatisches Ringsystem“ Systeme verstanden, die aus zwei oder mehr aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen bestehen, die miteinander über Einfachbindungen verbunden sind, wie beispielsweise 4,6-Diphenyl-2-triazinyl. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, die gewählt sind aus Kohlenstoff und Heteroatomen, wobei mindestens eines der Ringatome ein Heteroatom ist. Die Heteroatome des heteroaromatischen Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und S.

Die Begriffe „heteroaromatisches Ringsystem“ und „aromatisches Ringsystem“ gemäß der Definition der vorliegenden Anmeldung unterscheiden sich damit dadurch voneinander, dass ein aromatisches Ringsystem kein Heteroatom als Ringatom aufweisen kann, während ein heteroaromatisches Ringsystem mindestens ein Heteroatom als Ringatom aufweisen muss. Dieses Heteroatom kann als Ringatom eines nicht aromatischen heterocyclischen Rings oder als Ringatom eines aromatischen heterocyclischen Rings vorliegen. Entsprechend der obenstehenden Definitionen ist jede Arylgruppe vom

Begriff „aromatisches Ringsystem“ umfasst, und jede Heteroarylgruppe ist vom Begriff „heteroaromatisches Ringsystem“ umfasst.

Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,

Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden.

Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CF -Gruppen durch die oben bei der

Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy,

Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-T rifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio,

Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter

Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Bevorzugt entspricht die anmeldungsgemäße Verbindung der Formel (I). Bevorzugt entspricht die Einheit R in Formel (I) und/oder (II) der Formel (R- wobei die Einheit der Formel (R-1 ) über die mit * gekennzeichneten Positionen an den Rest der Formel gebunden ist. R° ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich gewählt.

R° ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, gewählt aus F, CN, Si(R ⁵ )3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁵ substituiert sind. Besonders bevorzugt ist R° bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, gewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen

Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁵ substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist R° bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, gewählt aus Methyl und Phenyl, die jeweils mit Resten R ⁵ substituiert sind, wobei R ⁵ bevorzugt in diesem Fall H ist. X ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus 0 und S, besonders bevorzugt ist X gleich S.

Bevorzugt sind höchstens zwei Gruppen Z, besonders bevorzugt höchstens eine Gruppe Z, und ganz besonders bevorzugt keine Gruppe Z in Formel (I) gleich N. Die verbleibenden Gruppen sind entsprechend gleich CR ¹ . Weiterhin ist es bevorzugt, dass nicht zwei oder mehr benachbarte Gruppen Z in einem Ring gleich N sind.

Ar ⁰ ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit Resten R ² substituiert sind. Besonders bevorzugt ist Ar ⁰ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'- Dimethylfluorenyl und 9,9'-Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl,

Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, benzokondensiertem Dibenzofuranyl, benzokondensiertem Dibenzothiophenyl, Naphthyl-substituiertem Phenyl, Fluorenyl- substituiertem Phenyl, Spirobifluorenyl-substituiertem Phenyl, Dibenzofuranyl-substituiertem Phenyl, Dibenzothiophenyl-substituiertem

Phenyl, Carbazolyl-substituiertem Phenyl, Pyridyl-substituiertem Phenyl, Pyrimidyl-substituiertem Phenyl, und Triazinyl-substituiertem Phenyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R ² substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'-

Diphenylfluorenyl, Naphthyl-substituiertes Phenyl, Fluorenyl-substituiertes Phenyl, Spirobifluorenyl-substituiertes Phenyl, Dibenzofuranyl-substituiertes Phenyl, Dibenzothiophenyl-substituiertes Phenyl, Carbazolyl-substituiertes Phenyl, Pyridyl-substituiertes Phenyl, Pyrimidyl-substituiertes Phenyl, und Triazinyl-substituiertes Phenyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R ² substituiert sind. Am stärksten bevorzugt ist Ar ⁰ gleich Phenyl, das mit Resten R ² substituiert ist, wobei R ² bevorzugt gleich H ist.

Wenn eine Gruppe A an eine Gruppe Ar ¹ gebunden ist, ist die betreffende Gruppe Ar ¹ bevorzugt gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ² substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ² substituiert sind; besonders bevorzugt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ² substituiert sind; ganz besonders bevorzugt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'- Dimethylfluorenyl und 9,9'-Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl,

Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, benzokondensiertem Dibenzofuranyl, benzokondensiertem Dibenzothiophenyl, Naphthyl-substituiertem Phenyl, Fluorenyl- substituiertem Phenyl, Spirobifluorenyl-substituiertem Phenyl,

Dibenzofuranyl-substituiertem Phenyl, Dibenzothiophenyl-substituiertem Phenyl, Carbazolyl-substituiertem Phenyl, Pyridyl-substituiertem Phenyl, Pyrimidyl-substituiertem Phenyl, und Triazinyl-substituiertem Phenyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R ² substituiert sind; noch stärker bevorzugt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl,

Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'-Diphenylfluorenyl, Naphthyl-substituiertem Phenyl, Fluorenyl-substituiertem Phenyl, Spirobifluorenyl-substituiertem Phenyl, Dibenzofuranyl-substituiertem Phenyl, Dibenzothiophenyl-substituiertem Phenyl, Carbazolyl- substituiertem Phenyl, Pyridyl-substituiertem Phenyl, Pyrimidyl- substituiertem Phenyl, und Triazinyl-substituiertem Phenyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R ² substituiert sind; am stärksten bevorzugt aus Phenyl, das mit Resten R ² substituiert ist, wobei R ² bevorzugt gleich H ist.

Ar ¹ ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die Alkylgruppen, Alkoxygruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ² substituiert sind. Ar ¹ ist besonders bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ² substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist Ar ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'- Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, benzokondensiertem Dibenzofuranyl, benzokondensiertem Dibenzothiophenyl, Naphthyl-substituiertem Phenyl,

Fluorenyl-substituiertem Phenyl, Spirobifluorenyl-substituiertem Phenyl, Dibenzofuranyl-substituiertem Phenyl, Dibenzothiophenyl-substituiertem Phenyl, Carbazolyl-substituiertem Phenyl, Pyridyl-substituiertem Phenyl, Pyrimidyl-substituiertem Phenyl, und Triazinyl-substituiertem Phenyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R ² substituiert sind. Noch stärker bevorzugt ist Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'-Diphenylfluorenyl, Naphthyl-substituiertes Phenyl, Fluorenyl-substituiertes Phenyl, Spirobifluorenyl-substituiertes Phenyl, Dibenzofuranyl-substituiertes Phenyl, Dibenzothiophenyl-substituiertes Phenyl, Carbazolyl-substituiertes Phenyl,

Pyridyl-substituiertes Phenyl, Pyrimidyl-substituiertes Phenyl, und Triazinyl- substituiertes Phenyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R ² substituiert sind. Am stärksten bevorzugt ist Ar ¹ gleich Phenyl, das mit Resten R ² substituiert ist, wobei R ² bevorzugt gleich H ist.

R ¹ ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ⁵ )3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁵ substituiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen durch -C=C-, -R ⁵ C=CR ⁵ -, Si(R ⁵ ) ₂ , C=0, C=NR ⁵ , -NR ⁵ -, -O-, - S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR ⁵ - ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D,

Si(R ⁵ )3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, die deuteriert sein können, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁵ substituiert sind, die bevorzugt gleich H sind. Ganz besonders bevorzugt ist R ¹ gleich H.

Bevorzugte Gruppen R ¹ sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Dabei sind die Gruppen R ¹ -1 , R ¹ -2, R ¹ -143, R ¹ -148, R ¹ -149, R ¹ -174 und R ¹ -177 besonders bevorzugt.

R ² ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ⁵ )3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁵ substituiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen durch -C=C-, -R ⁵ C=CR ⁵ -, Si(R ⁵ ) ₂ , C=0, C=NR ⁵ , -NR ⁵ -, -O-, - S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR ⁵ - ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D,

Si(R ⁵ )3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, die deuteriert sein können, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁵ substituiert sind, die bevorzugt gleich H sind. Ganz besonders bevorzugt ist R ² gleich H. Bevorzugt sind nur eine oder zwei Gruppen A in der Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) vorhanden, besonders bevorzugt ist nur eine Gruppe A in der Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) vorhanden.

Wenn zwei Gruppen A in der Verbindung gemäß Formel (I) vorhanden sind, so können diese entweder beide an die Einheit R gebunden sein; oder eine Gruppe A ist an die Einheit R gebunden und die andere Gruppe A ist an den aromatischen Sechsring gebunden; oder beide

Gruppen A sind an den aromatischen Sechsring gebunden.

Wenn zwei Gruppen A in der Verbindung gemäß Formel (II) vorhanden sind, so können diese entweder beide an dieselbe Einheit R gebunden sein; oder eine Gruppe A ist an eine Einheit R gebunden und die andere Gruppe A ist an die andere Einheit R gebunden.

Ar ^L ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 20 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ³ substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ³ substituiert sind. Besonders bevorzugte Gruppen Ar ^L sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus divalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Fluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Spirobifluoren, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, und Carbazol, die jeweils mit Resten R ³ substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist Ar ^L eine divalente Gruppe abgeleitet von Benzol, Biphenyl oder Naphthalin, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert ist, wobei die Reste R ³ in diesem Fall bevorzugt gleich H sind.

Bevorzugt ist k gleich 0.

Bevorzugte Gruppen -(Ar ^L ) _k - für den Fall k=1 entsprechen den folgenden Formeln: wobei die gestrichelten Linien die Bindungen an den Rest der Formel (I) bzw. (II) darstellen, und wobei die Gruppen an den unsubstituiert gezeichneten Positionen jeweils mit Resten R ³ substituiert sind, wobei die Reste R ³ in diesen Positionen bevorzugt H sind. Unter den oben genannten Formeln sind die Formeln (Ar ^L -1), (Ar ^L -2), (Ar ^L -3), (Ar ^L -4), (Ar ^L -15), (Ar ^L -20), (Ar ^L -25), (Ar ^L -36) besonders bevorzugt.

Bevorzugt ist Ar ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus monovalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl, Terphenyl,

Quaterphenyl, Naphthalin, Fluoren, insbesondere 9,9'-Dimethylfluoren und 9,9'-Diphenylfluoren, 9-Sila-Fluoren, insbesondere 9,9‘-Dimethyl-9- silafluoren und 9,9‘-Diphenyl-9-silafluoren, Benzofluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Benzocarbazol, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol, Chinolin,

Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, und Triazin, wobei die monovalenten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sind. Alternativ bevorzugt können die Gruppen Ar ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sein aus Kombinationen von Gruppen, die abgeleitet sind von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthalin, Fluoren, insbesondere 9,9'-Dimethylfluoren und 9,9'-Diphenylfluoren, 9- Sila-Fluoren, insbesondere 9,9‘-Dimethyl-9-silafluoren und 9,9‘-Diphenyl-9- silafluoren, Benzofluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol, Chinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin und Triazin, wobei die Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Gruppen Ar ² vollständig oder teilweise deuteriert.

Besonders bevorzugte Gruppen Ar ² sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'- Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl,

Benzofuranyl, Benzothiophenyl, benzokondensiertem Dibenzofuranyl, benzokondensiertem Dibenzothiophenyl, Naphthyl-substituiertem Phenyl, Fluorenyl-substituiertem Phenyl, Spirobifluorenyl-substituiertem Phenyl, Dibenzofuranyl-substituiertem Phenyl, Dibenzothiophenyl-substituiertem Phenyl, Carbazolyl-substituiertem Phenyl, Pyridyl-substituiertem Phenyl, Pyrimidyl-substituiertem Phenyl, und Triazinyl-substituiertem Phenyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R ³ substituiert sind.

Besonders bevorzugte Gruppen Ar ² sind gleich oder verschieden gewählt aus den folgenden Formeln: wobei die Gruppen an den unsubstituiert dargestellten Positionen mit Resten R ³ substituiert sind, wobei R ³ in diesen Positionen bevorzugt H ist, und wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das Amin-Stickstoffatom ist.

Ganz besonders bevorzugt ist Ar ² gleich oder verschieden gewählt aus Formeln Ar-1 , Ar-2, Ar-3, Ar-4, Ar-5, Ar-48, Ar-50, Ar-74, Ar-78, Ar-82, Ar- 107, Ar-108, Ar-117, Ar-134, Ar-139 und Ar-172.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die zwei Gruppen Ar ² in Formel (A) unterschiedlich gewählt.

E ist bevorzugt eine Einfachbindung.

Bevorzugt ist die Summe der Indices m und n gleich 0 oder 1 , besonders bevorzugt gleich 0, so dass die Gruppen E entfallen. Bevorzugt ist n = 0, so dass die betreffende Gruppe E entfällt. Bevorzugt ist m gleich 0, so dass die betreffende Gruppe E entfällt.

Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist m=1 und n=0. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Untereinheit der Formel (A) aus den folgenden Formeln gewählt ist: welche an den freien Positionen an den Ringen mit Resten R ³ substituiert sind, wobei diese Reste R ³ bevorzugt gleich H sind. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist n=1 und m=0. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Einheit welche an den freien Positionen an den Ringen mit Resten R ³ substituiert sind, wobei diese Reste R ³ bevorzugt gleich Fl sind.

Bevorzugt ist R ³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ⁵ )3, N(R ⁵ )2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁵ substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CF -Gruppen durch -C^C-, -R ⁵ C=CR ⁵ -, Si(R ⁵ )2, C=0, C=NR ⁵ , -NR ⁵ -, -0-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR ⁵ - ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R ³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, Si(R ⁵ )3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, verzweigten oder cyclischen Alkyl gruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁵ substi- tuiert sind, die bevorzugt gleich H sind. Ganz besonders bevorzugt ist R ³ gleich H.

Bevorzugt ist R ⁴ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ⁵ )3, N(R ⁵ )2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁵ substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CF -Gruppen durch -C^C-, -R ⁵ C=CR ⁵ -, Si(R ⁵ )2, C=0, C=NR ⁵ , -NR ⁵ -, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR ⁵ - ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R ⁴ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, Si(R ⁵ )3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20

C-Atomen, die deuteriert sein können, verzweigten oder cyclischen Alkyl gruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁵ substi tuiert sind, die bevorzugt gleich H sind. Ganz besonders bevorzugt ist R ⁴ gleich H.

Bevorzugt ist R ⁵ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ⁶ )3, N(R ⁶ )2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁶ substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CF -Gruppen durch -C^C-, -R ⁶ C=CR ⁶ -, Si(R ⁶ )2, C=0, C=NR ⁶ , -NR ⁶ -, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR ⁶ - ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R ⁵ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, Si(R ⁶ )3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, verzweigten oder cyclischen Alkyl gruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁶ substi tuiert sind, die bevorzugt gleich H sind. Ganz besonders bevorzugt ist R ⁵ gleich H. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) und (II) entsprechen den Formeln (l-A) bis (l-E) und (ll-A) bis (ll-C) wobei die Variablen definiert sind wie oben, und die Gruppe A, wenn sie an eine Einheit R gebunden ist, entweder an eine Gruppe Ar ¹ oder an eine Gruppe Ar ⁰ gebunden ist. Unter den oben genannten Formeln sind die Formeln (l-A), (l-B) und (ll-A) bevorzugt, insbesondere die Formeln (l-A) und (l-B). Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform sind die Formeln (l-A) bis (l-E) bevorzugt, insbesondere die Formeln (l-A) und (l-B). Für die oben genannten Formeln gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen der variablen Gruppen. Insbesondere ist Z bevorzugt gleich CR ¹ und X ist bevorzugt gleich 0 oder S, besonders bevorzugt gleich S.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Verbindung der Formel (I) oder (II) einer der folgenden Formeln (1-1 ) bis (I-3) oder (11-1 ) bis (II-6) entspricht: wobei die Variablen definiert sind wie oben, und wobei mindestens eine

Gruppe A je Formel vorliegt, die entweder an einen Ring oder an eine Gruppe Ar ¹ oder an eine Gruppe Ar ⁰ als Bestandteil einer Gruppe NAr° als X gebunden ist. Für die oben genannten Formeln gelten bevorzugt die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen der Variablen. Bevorzugt ist in den oben genannten Formeln Z gleich CR ¹ . Bevorzugt sind genau zwei oder eine Gruppe A je Formel gebunden, besonders bevorzugt genau eine. X ist in den oben genannten Formeln bevorzugt gleich S oder 0, besonders bevorzugt gleich S. Bevorzugt unter den oben genannten

Formeln sind die Formeln (1-1) und (11-1 ), insbesondere die Formel (1-1 ).

Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (1-1 ) und (11-1 ) entsprechen den folgenden Formeln: wobei die Variablen die oben genannten Bedeutungen haben und bevorzugt ihren oben genannten bevorzugten Ausführungsformen entsprechen.

Ar ⁰ ist in den oben genannten Formeln bevorzugt Phenyl, das mit Resten R ² substituiert ist, wobei R ² in diesen Fällen bevorzugt Fl ist. Ar ¹ ist in den oben genannten Formeln bevorzugt Phenyl, das mit Resten R ² substituiert ist, wobei R ² in diesen Fällen bevorzugt Fl ist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass R° bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, gewählt ist aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁵ substituiert sind.

Unter den oben genannten Formeln sind die Formeln (1-1 S-1) bis (1-1 S-6) und (1-10-1) bis (1-10-6) besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind die Formeln (1-1 S-1) bis (1-1 S-6).

Besonders bevorzugt entspricht die anmeldungsgemäße Verbindung daher einer Formel (1-1 S-1 ) bis (1-1 S-6) oder (1-10-1 ) bis (1-10-6), wobei für die auftretenden Variablen gilt: Ar ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'- Dimethylfluorenyl und 9,9'-Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl,

Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, benzokondensiertem Dibenzofuranyl, benzokondensiertem Dibenzothiophenyl, Naphthyl-substituiertem Phenyl, Fluorenyl- substituiertem Phenyl, Spirobifluorenyl-substituiertem Phenyl, Dibenzofuranyl-substituiertem Phenyl, Dibenzothiophenyl-substituiertem

Phenyl, Carbazolyl-substituiertem Phenyl, Pyridyl-substituiertem Phenyl, Pyrimidyl-substituiertem Phenyl, und Triazinyl-substituiertem Phenyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R ² substituiert sind; R° ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, gewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen

Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁵ substituiert sind;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, Si(R ⁵ )3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, die deuteriert sein können, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁵ substituiert sind, die bevorzugt gleich H sind;

A ist eine Einheit der Formel (A)

Formel (A), wobei die Variablen in Formel (A) wie folgt definiert sind:

Ar ^L ist gewählt aus divalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl,

Terphenyl, Naphthalin, Fluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol,

Spirobifluoren, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, und Carbazol, die jeweils mit Resten R ³ substituiert sind;

Ar ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus monovalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthalin, Fluoren, insbesondere 9,9'-Dimethylfluoren und 9,9'-Diphenylfluoren, 9-Sila-Fluoren, insbesondere 9,9‘-Dimethyl-9- silafluoren und 9,9‘-Diphenyl-9-silafluoren, Benzofluoren, Spirobifluoren,

Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen,

Benzocarbazol, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol, Chinolin,

Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, und Triazin, wobei die monovalenten

Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sind;

E ist eine Einfachbindung; m ist 0 oder 1 ; n ist 0 oder 1 ; k ist gleich 0 oder 1 ; und die weiteren Variablen sind definiert gemäß ihrer oben angegebenen breitesten Ausführungsform, bevorzugt den oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen.

Die folgende Tabelle zeigt bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen gemäß Formel (I) oder (II):

30

30

30

30

30

Die anmeldungsgemäßen Verbindungen können mittels dem Fachmann bekannten Syntheseschritten der organischen Chemie hergestellt werden, beispielsweise mittels Metallierung, Addition von Nukleophilen an Carbonylgruppen, Suzuki-Reaktion und Hartwig-Buchwald-Reaktion.

Bevorzugte Verfahren zur Herstellung von anmeldungsgemäßen Verbindungen sind im Folgenden gezeigt. Die Verfahren sind beispielhaft und nicht beschränkend zu verstehen. Der Fachmann kann von den gezeigten beispielhaften Verfahren abweichen und Änderungen im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens durchführen, wenn dies technisch vorteilhaft ist, um zu den anmeldungsgemäßen Verbindungen zu gelangen. Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird in einem ersten Schritt in einer Suzuki-Reaktion ein heteroaromatischer Fünfring (Pyrrol, Furan oder Thiophen) an einen Benzolring gekuppelt, der eine Carbonsäureestergruppe trägt. In Abhängigkeit von der Position der Gruppe Hai am heteroaromatischen Fünfring können dabei drei unterschiedliche Isomere erhalten werden, siehe Schema 1a, 1b und 1c.

Schema 1c Die Variablen sind dabei wie folgt definiert:

V ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus reaktiven Gruppen, bevorzugt CI, Br oder I;

X ist definiert wie oben für Formel (I) und (II);

Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ² substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ² substituiert sind;

Hai ist CI, Br oder I;

R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, oder ein substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, oder ein substituiertes oder unsubstituiertes heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen;

U ist eine reaktive Gruppe, bevorzugt eine Boronsäuregruppe oder eine Boronestergruppe; i ist 0, 1 , 2 oder 3; t ist 0 oder 1 ; wobei die Verbindungen an den freien Positionen am Benzolring jeweils mit einem Rest R ¹ , wie oben für Formel (I) und (II) definiert, substituiert sind.

Alternativ können auch zwei Fünfringe (Pyrrol-, Furan- oder Thiophenringe) in einer Suzuki-Reaktion miteinander verbunden werden. In Abhängigkeit von der Position der Gruppe Hai am heteroaromatischen Fünfring können dabei drei unterschiedliche Isomere erhalten werden, siehe Schema 2a, 2b und 2c.

Schema 2a

Schema 2c Die Variablen sind dabei definiert wie oben.

Die gemäß Schema 1a-1c und 2a-2c erhaltenen Verbindungen können durch Addition eines Organometallreagenzes, bevorzugt Grignard-

Reagenz, und anschließender Ringschlussreaktion unter sauren

Bedingungen in Fluoren-Derivate überführt werden, in denen jeweils ein oder beide Benzolringe gegen einen Heteroaryl-Fünfring (Pyrrol-, Furan- oder Thiophenring) ausgetauscht sind (siehe folgende Schemata 3a bis 3f). Die Carbonsäureestergruppe cyclisiert dabei zu einer Methylenbrücke zwischen dem heteroaromatischen Fünfring und dem Benzolring. Die in den Reaktionen erhaltenen Fluoren-Derivate sind im Folgenden als lnt-1 bis lnt-6 bezeichnet.

Schema 3a

Schema 3b Schema 3f

Die Variablen sind dabei wie oben definiert, wobei M ein Metall ist, und R-M ein Organometallreagenz ist, bevorzugt ein Grignardreagenz.

Die Intermediate lnt-1 bis lnt-6 sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Die Intermediate lnt-1 bis lnt-6 können entweder über eine Buchwald-

Kupplung mit einem Amin, oder über eine Suzuki-Kupplung mit einer Amino-substituierten Aryl- oder Heteroarylverbindung umgesetzt werden. Dadurch werden Verbindungen gemäß Formel (I) (Schemata 4a bis 4c) bzw. (II) (Schemata 4d bis 4f) erhalten.

Schema 4a Schema 4c Schema 4e

Dabei sind die Variablen wie oben definiert, mindestens ein Index i ist vorhanden, der gleich 1 ist, und A‘ ist eine Einheit gemäß Formel (A), wobei k gleich 0 ist, und A“ ist eine Einheit gemäß Formel (A), wobei k gleich 1 ist. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung einer Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt eine Suzuki-Kupplung durchgeführt wird, in der ein heteroaromatischer Fünfring an einen Benzolring gekuppelt wird, der eine Carbonsäureestergruppe trägt; dass in einem zweiten Schritt durch Reaktion mit einem Organometallreagenz und anschließende Ringschlussreaktion unter sauren Bedingungen die Carbonsäureestergruppe cyclisiert zu einer Methylenbrücke zwischen dem heteroaromatischen Fünfring und dem Benzolring; und dass in einem dritten Schritt über eine Buchwald-Kupplung mit einem Amin oder über eine Suzuki-Kupplung mit einer Am ino-substituierten Aryl- oder Heteroarylverbindung eine Verbindung der Formel (I) erhalten wird.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung einer Formel (II), dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt eine Suzuki-Kupplung durchgeführt wird, in der ein heteroaromatischer Fünfring an einen weiteren heteroaromatischen Fünfring gekuppelt wird, der eine Carbonsäureestergruppe trägt; dass in einem zweiten Schritt durch Reaktion mit einem Organometallreagenz und anschließende Ringschlussreaktion unter sauren Bedingungen die

Carbonsäureestergruppe cyclisiert zu einer Methylenbrücke zwischen dem heteroaromatischen Fünfring und dem weiteren heteroaromatischen Fünfring; und dass in einem dritten Schritt über eine Buchwald-Kupplung mit einem Amin oder über eine Suzuki-Kupplung mit einer Amino- substituierten Aryl- oder Heteroarylverbindung eine Verbindung der Formel (II) erhalten wird.

Die Reaktionsschritte finden dabei in der angegebenen Reihenfolge statt. Die oben beschriebenen anmeldungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind beispielsweise Brom, lod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C- C-Doppelbindung bzw. C-C-Dreifachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie beispielsweise Diene oder Azide, Carbonsäurederivate, Alkohole und Silane. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) oder (II), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) bzw. (II) mit R°, R ¹ , R ² , R ³ oder R ⁴ substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Flauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teil konjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) oder (II) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Fleteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) oder (II) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein.

Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) oder (II) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für Verbindungen gemäß Formel (I) oder (II) beschrieben.

Zur Fierstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen, Spirobifluorenen, Paraphenylenen, Carbazolen, Thiophenen, Dihydrophenanthrenen, cis- und trans-lndenofluorenen, Ketonen, Phenanthrenen oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine oder phosphoreszierende Metall komplexe, und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf.

Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungs einheiten der Formel (I) oder (II) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende: (A) SUZUKI-Polymerisation;

(B) YAMAMOTO-Polymerisation;

(C) STILLE-Polymerisation; und

(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.

Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur im Detail beschrieben.

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Löse mittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol,

Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1-

Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, alpha-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1,4- Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethyl-ether, Diethylenglycoldibutylether,

T riethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel. Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (I) oder (II) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt.

Die Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) eignet sich für den Einsatz in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere einer organischen Elektro lumineszenzvorrichtung (OLED). Abhängig von der Substitution kann die Verbindung der Formel (I) oder (II) in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung als lochtransportierendes Material in einer lochtransportierenden Schicht und/oder als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht, besonders bevorzugt in Kombination mit einem phosphoreszierenden Emitter.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OlCs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder (II). Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen.

Besonders bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht in der Vorrichtung enthalten ist, welche mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) enthält. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht in der Vorrichtung, gewählt aus lochtransportierenden und emittierenden Schichten, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) enthält. Unter einer lochtransportierenden Schicht werden dabei alle Schichten verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnet sind, bevorzugt Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, und Elektronenblockierschicht. Unter eine Lochinjektionsschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die direkt an die Anode angrenzt. Unter einer Lochtransportschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht vorliegt, aber nicht direkt an die Anode angrenzt, bevorzugt auch nicht direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Unter einer Elektronenblockierschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht vorliegt und direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Eine Elektronenblockierschicht weist bevorzugt ein energetisch hoch liegendes LUMO auf und hält dadurch Elektronen von Austritt aus der emittierenden Schicht ab.

Außer Kathode, Anode und emittierender Schicht kann die elektronische Vorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten (Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.

Die Abfolge der Schichten der elektronischen Vorrichtung ist bevorzugt wie folgt:

-Anode-

-Lochinjektionsschicht- -Lochtransportschicht-

-optional weitere Lochtransportschichten- -emittierende Schicht- -optional Lochblockierschicht- -Elektronentransportschicht- -Elektroneninjektionsschicht-

-Kathode-

Dabei soll erneut darauf hingewiesen werden, dass nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein müssen, und/oder dass zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein können.

Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende

Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei jeweils eine der drei Schichten blaue, jeweils eine der drei Schichten grüne und jeweils eine der drei Schichten orangefarbene oder rote Emission zeigt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind dabei bevorzugt in einer lochtransportierenden Schicht oder in der emittierenden Schicht vorhanden. Es soll angemerkt werden, dass sich für die Erzeugung von weißem Licht anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete Emitterverbindung eignen kann, welche in einem breiten Wellenlängenbereich emittiert.

Es ist bevorzugt, dass die Verbindung der Formel (I) oder (II) als Lochtransportmaterial verwendet wird. Dabei kann die emittierende Schicht eine fluoreszierende emittierende Schicht sein, oder sie kann eine phosphoreszierende emittierende Schicht sein. Bevorzugt ist die emittierende Schicht eine blau fluoreszierende Schicht oder eine grün phosphoreszierende Schicht.

Wenn die Vorrichtung enthaltend die Verbindung der Formel (I) oder (II) eine phosphoreszierende emittierende Schicht enthält, ist es bevorzugt, dass diese Schicht zwei oder mehr, bevorzugt genau zwei, verschiedene Matrixmaterialien enthält (mixed-Matrix-System). Bevorzugte Ausführungsformen von mixed-Matrix-Systemen sind weiter unten näher beschrieben.

Wird die Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder einer Elektronenblockierschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine lochtransportierende Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) oder (II) zusätzlich eine oder mehrere weitere lochtransportierende Verbindungen. Diese weiteren lochtransportierenden Verbindungen sind bevorzugt gewählt aus Triarylamin-Verbindungen, besonders bevorzugt aus Mono-Triarylaminverbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind sie gewählt aus den weiter unten angegebenen bevorzugten Ausführungsformen von Lochtransportmaterialien. In der beschriebenen bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindung der Formel (I) oder (II) und die eine oder mehrere weiteren lochtransportierenden Verbindungen bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 10% vorhanden, besonders bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 20% vorhanden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine lochtransportierende Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) oder (II) zusätzlich einen oder mehrere p-Dotanden. Als p-Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der Mischung oxidieren können.

Besonders bevorzugt als p-Dotanden sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenalene, Azatriphenylene, I2, Metallhalogenide, bevorzugt Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, bevorzugt Metalloxide enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3. Hauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re ₂ 07 _, M0O3, WO3 und Re0 _3. Nochmals weiterhin bevorzugt sind Komplexe von Bismut in der Oxidationsstufe (III), insbesondere Bismut(lll)-Komplexe mit elektronenarmen Liganden, insbesondere Carboxylat-Liganden.

Die p-Dotanden liegen bevorzugt weitgehend gleichmäßig verteilt in den p- dotierten Schichten vor. Dies kann beispielsweise durch Co-Verdampfung des p-Dotanden und der Lochtransportmaterial-Matrix erreicht werden. Der p-Dotand liegt bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 10 % in der p-dotierten Schicht vor.

Bevorzugt sind als p-Dotanden insbesondere die folgenden Verbindungen:

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist in der Vorrichtung eine Lochinjektionsschicht vorhanden, die einer der folgenden Ausführungsformen entspricht: a) sie enthält ein Triarylamin und einen p- Dotanden; oder b) sie enthält ein einzelnes elektronenarmes Material (Elektronenakzeptor). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform a) ist das Triarylamin ein Mono-Triarylamin, insbesondere eines der weiter unten genannten bevorzugten Triarylamin-Derivate.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform b) ist das elektronenarme Material ein Hexaazatriphenylenderivat, wie in US 2007/0092755 beschrieben.

Die Verbindung der Formel (I) oder (II) kann in einer Lochinjektionsschicht, in einer Lochtransportschicht, und/oder in einer Elektronenblockierschicht der Vorrichtung enthalten sein. Wenn die Verbindung in einer

Lochinjektionschicht oder in einer Lochtransportschicht vorliegt, ist sie bevorzugt p-dotiert, das heißt sie liegt gemischt mit einem p-Dotanden, wie oben beschrieben, in der Schicht vor. Bevorzugt ist die Verbindung der Formel (I) oder (II) in einer

Elektronenblockierschicht enthalten. Bevorzugt ist sie in diesem Fall nicht p-dotiert. Weiterhin bevorzugt liegt sie in diesem Fall bevorzugt als Einzelverbindung in der Schicht vor, ohne Beimischung einerweiteren Verbindung.

Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform liegt die Verbindung der Formel (I) oder (II) in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial in Kombination mit einer oder mehreren emittierenden Verbindungen, vorzugsweise phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen, eingesetzt. Die phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen sind dabei bevorzugt gewählt aus rot phosphoreszierenden und grün phosphoreszierenden Verbindungen.

Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.

Entsprechend beträgt der Anteil der emittierenden Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%. Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix- Systeme) und/oder mehrere emittierende Verbindungen enthalten. Auch in diesem Fall sind die emittierenden Verbindungen im Allgemeinen diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der größere ist. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil einer einzelnen emittierenden Verbindung. Es ist bevorzugt, dass die Verbindungen gemäß Formel (I) oder (II) als eine Komponente von Mixed-Matrix-Systemen, bevorzugt für phosphoreszierende Emitter, verwendet werden. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronen- transportierenden Eigenschaften dar. Bevorzugt ist weiterhin, wenn eines der Materialien gewählt ist aus Verbindungen mit großer Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO (Wide-Bandgap-Materialien). Die Verbindung der Formel (I) oder (II) stellt in einem mixed-Matrix-System bevorzugt das Matrixmaterial mit lochtransportierenden Eigenschaften dar. Entsprechend ist, wenn die Verbindung der Formel (I) oder (II) als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in der emittierenden Schicht einer OLED eingesetzt wird, eine zweite Matrixverbindung in der emittierenden Schicht vorhanden, die elektronentransportierende Eigenschaften aufweist. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1:1, bevorzugt 1 :20 bis 1 : 1 , besonders bevorzugt 1:10 bis 1:1 und ganz besonders bevorzugt 1:4 bis 1:1 vorliegen.

Die gewünschten elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed-Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Kom ponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix- Komponenten andere Funktionen erfüllen.

In den oben genannten Schichten der Vorrichtung werden bevorzugt die folgenden Materialklassen eingesetzt:

Phosphoreszierende Emitter:

Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen

Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand.

Als phosphoreszierende Emitter eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.

Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen.

Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro lumineszenzvorrichtungen bekannt sind, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen. Weitere Beispiele für geeignete phosphoreszierende Emitter sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

30

30

Fluoreszierende Emitter:

Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder hetero aromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysen diamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzoindeno- fluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren-Derivate, die mit Furan- Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind.

Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter:

Bevorzugte Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2‘,7,7‘-Tetraphenyl- spirobifluoren), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene, der polypodalen Metall komplexe, der lochleitenden Verbindungen, der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, und Sulfoxide; der Atropisomere, der Boronsäurederivate oder der Benzanthracene.

Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylen- vinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.

Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter: Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter sind neben den Verbindungen der Formel (I) oder (II) aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder Carbazol- derivate, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Aza- carbazolderivate, bipolare Matrixmaterialien, Silane, Azaborole oder

Boronester, Triazinderivate, Zinkkomplexe, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol- Derivate, Diazaphosphol-Derivate, überbrückte Carbazol-Derivate, Triphenylenderivate, oder Lactame. Elektronentransportierende Materialien:

Geeignete elektronentransportierende Materialien sind beispielsweise die in Y. Shirota et al. , Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden. Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, die gemäß dem Stand der Technik als Elektronen transportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridin derivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate.

Lochtransportierende Materialien:

Weitere Verbindungen, die neben den Verbindungen der Formel (I) und (II) bevorzugt in lochtransportierenden Schichten der erfindungsgemäßen OLEDs eingesetzt werden, sind Indenofluorenamin-Derivate, Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate, Aminderivate mit kondensierten Aromaten, Monobenzoindenofluorenamine, Dibenzoindenofluorenamine, Spirobifluoren-Amine, Fluoren-Amine, Spiro-Dibenzopyran-Amine, Dihydroacridin-Derivate, Spirodibenzofurane und Spirodibenzothiophene, Phenanthren-Diarylamine, Spiro-Tribenzotropolone, Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen, Spiro-Bisacridine, Xanthen-Diarylamine, und 9,10-Dihydroanthracen-Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen. Bevorzugte lochtransportierende Verbindungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

30 Weiterhin sind die folgenden Verbindungen HT-1 bis HT-7 geeignet zur Verwendung in einer Schicht mit lochtransportierender Funktion, insbesondere in einer Lochinjektionsschicht, einer Lochtransportschicht und/oder einer Elektronenblockierschicht, oder zur Verwendung in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial, insbesondere als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht enthaltend einen oder mehrere phosphoreszierende Emitter:

Die Verbindungen HT-1 bis HT-7 sind allgemein gut geeignet für die oben genannten Verwendungen in OLEDs jeglicher Bauart und Zusammensetzung, nicht nur in OLEDs gemäß der vorliegenden Anmeldung. Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und weitere relevante Offenbarung zur Verwendung dieser Verbindungen sind in den Offenlegungsschriften offenbart, die jeweils in der Tabelle unter den jeweiligen Verbindungen in Klammern aufgeführt sind. Die Verbindungen zeigen in OLEDs gute Leistungsdaten, insbesondere gute Lebensdauer und gute Effizienz.

Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer

Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus

Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, LhO, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.

Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiO _x , AI/PtO _x ) bevorzugt sein. Für einige Anwen dungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-

Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10 ⁵ mbar, bevorzugt kleiner 10 ⁶ mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10 ⁷ mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ⁵ mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al. , Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).

Weiterhin bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) oder (II) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.

Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden.

Die Vorrichtung wird nach Aufbringen der Schichten, je nach Anwendung, strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen. Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) oder (II) in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen eingesetzt werden.

A) Synthesebeispiele

1) Suzuki-Kupplung von Fünfring-Heterocyclus mit Benzolring: Synthese von Methyl 5-chloro-2-(2,5-diphenylthiophen-3-yl)benzoat 1a

8.10 g (37.7 mmol) 4-Chlor-2-(methoxycarbonyl)phenylboronsäure und 11.9 g (37.7 mmol) 3-Brom-2,5-diphenylthiophen werden in 200 ml_ THF und 38 ml_ einer 2M Kaliumcarbonat-Lösung (75.5 mmol) suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0.87 g (0.76 mmol) Palladium- tetrakis(triphenylphosphin) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 100 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol erhält man 14.46 g (93 %) des Produkts.

Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:

2) Addition von Organometallreagenz an Carbonsäureester-Gruppe und Ringschlussreation: Synthese von 6-Chlor-8,8-dimethyl-1,3- diphenyl-8H-indeno[1,2-c]thiophen 2a

20 g (49 mmol) Methyl 5-chloro-2-(2,5-diphenylthiophen-3-yl)benzoat werden in 160 ml_ Tetrahydrofuran gelöst, auf -15°C gekühlt und 65.9 ml_ (198mmol) Methylmagnesiumchlorid 3. OM in THF werden langsam zugetropft. Dann lässt man über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen. Das Gemisch wird langsam mit Wasser versetzt, im Anschluss zwischen AcOEt und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2S04 getrocknet und einrotiert (19 g hellgelbes Öl, 96% Ausbeute).

2-[5-Chloro-2-(2,5-diphenylthiophen-3-yl)phenyl]propan-2- ol (19 g, 46.9 mmol) werden in Dichlormethan (200 ml_) gelöst, dann wird 8.2 ml (93.85 mmol) Trifluormethansulfonsäure zugegeben und 1h gerührt. Das Gemisch wird langsam mit Wasser versetzt, im Anschluss zwischen AcOEt und Wasser verteilt, die organische Phase mit NaHCC gewaschen und über Na ₂ S0 ₄ getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Heptan werden 14,4 g Produkt isoliert (Ausbeute 79%).

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3) Buchwald-Kupplung mit Amin: Synthese von N-{[1,1'-biphenyl]-2- yl}-N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-8,8-dimethyl-1,3-diphen yl-8H- indeno[1,2-c]thiophen-6-amin 3a

13.2 g N-{1 ,1'-biphenyl]-2-yl}-9,9-dimethylfluoren-2-amin (36.4 mmol) und 14 g 6-Chlor-8,8-dimethyl-1 ,3-diphenyl-8H-indeno[1 ,2-c]thiophen (34.7 mol) werden in 250 ml_ Toluol gelöst. Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit 1 g (5,1 mmol) S-Phos und 1 ,6 g (1 ,7 mmol) Pd2(dba)3 versetzt und anschließend werden 5 g Natrium-tert-butylat (52.05 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na ₂ S0 ₄ getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert. Die Substanz wird abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 7.1 g (29% d. Th.).

Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

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4) Suzuki-Kupplung: Synthese von N-{[1,1'-biphenyl]-4-yl}-N-(4-{8,8- dimethyl-1,3-diphenyl-8H-indeno[1,2-c]thiophen-6-yl}phenyl)- 9,9- dimethyl-9H-fluoren-2-amin 4a

20.0 g (39 mmol) N-{[1,1'-biphenyl]-4-yl}-9,9-dimethyl-N-[4-(4, 4,5,5- tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl]-9H-fluoren-2-amin und 16.2 g (42 mmol) 6-chloro-8,8-dimethyl-1 ,3-diphenyl-8H-indeno[1 ,2-c]thiophen werden in 400 ml_ Dioxan und 13.7 g Caesiumfluorid (90 mmol) suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4.0 g (5.4 mmol) Palladium dichlorid-bis(tricyclohexylphosphin) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 80 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 11 g (33% d. Th). Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

B) Devicebeispiele

1) Allgemeines Herstellungsverfahren für die OLEDs und Charakterisierung der OLEDs

Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.

Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch injektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronen blockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Elektronen transportschicht, optional mit zweiter Schicht (ETL) / Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist den folgenden Tabellen zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in einer folgenden Tabelle gezeigt.

Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff, der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H:SEB (95%:5%) bedeutet hierbei, dass das Material H in einem Volumenanteil von 95% und SEB in einem Anteil von 5% in der Schicht vorliegt.

Analog besteht auch die Elektronentransportschicht und die Lochinjektionsschicht aus einer Mischung von zwei Materialien. Die

Strukturen der Materialien, die in den OLEDs verwendet werden, sind in Tabelle 3 gezeigt.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom- Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Angabe EQE @ 10mA/cm ² bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 10mA/cm ² erreicht wird. Die Angabe U @ 10 mA/cm ² bezeichnet die

Betriebsspannung bei 10 mA/cm ² . Als Lebensdauer LT wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter Stromdichte von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil absinkt. Eine Angabe LT80 bedeutet dabei, dass die angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 80% ihres Anfangswerts abgesunken ist. Die Angabe @60 bzw. 40 mA/cm ² bedeutet dabei, dass die betreffende Lebensdauer bei 60 bzw. 40 mA/cm ² gemessen wird.

2) Erfindungsgemäße OLEDs enthaltend eine Verbindung der Formel (I) in der EBL von grün phosphoreszierenden OLEDs

Vorrichtungen wie in der folgenden Tabelle gezeigt werden hergestellt:

Im oben gezeigten Device-Setup werden mit den erfindungsgemäßen

Verbindungen sehr gute Effizienzen und Lebensdauern für die OLEDs erhalten:

Zusätzlich können die folgenden OLEDs hergestellt werden, die anstelle der Verbindung HTM-1 eine der Verbindungen HTM-2 bis HTM-5 enthalten:

Auch für diese OLEDs können sehr gute Effizienzen und Lebensdauern erhalten werden.

3) Erfindungsgemäße OLEDs enthaltend eine Verbindung der Formel (I) in der EBL von blau fluoreszierenden OLEDs Vorrichtungen wie in der folgenden Tabelle gezeigt werden hergestellt: Im oben gezeigten Device-Setup werden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute Effizienzen und Lebensdauern für die OLEDs erhalten:

Zusätzlich können die folgenden OLEDs hergestellt werden, die anstelle der Verbindung HTM-1 eine der Verbindungen HTM-2 bis HTM-5 enthalten:

Auch für diese OLEDs können sehr gute Effizienzen und Lebensdauern erhalten werden. 4) Erfindungsgemäße OLEDs enthaltend eine Verbindung der Formel (I) in der HIL und HTL von blau fluoreszierenden OLEDs

Vorrichtungen wie in der folgenden Tabelle gezeigt werden hergestellt:

Im oben gezeigten Device-Setup werden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute Effizienzen und Lebensdauern für die OLEDs erhalten:

Zusätzlich können die folgenden OLEDs hergestellt werden, die anstelle der Verbindung HTM-1 eine der Verbindungen HTM-2 bis HTM-5 enthalten:

Auch für diese OLEDs können sehr gute Effizienzen und Lebensdauern erhalten werden.