Gegenstand der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen enthaltend mindestens eine Mehrfachbindung, die durch Bestrahlung mit polarisiertem Licht angeregt wird und dadurch Anisotropie in diesen Verbindungen oder in Mischungen enthaltend diese Verbindungen erzeugt oder eine bereits vorhandene Anisotropie verändert. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Die Erfindung betrifft femer Mischungen und Polymere enthaltend diese Verbindungen, sowie die Verwendung der Verbindungen, Mischungen und Polymere zur Herstellung anisotroper Schichten beispielsweise für optische Komponenten oder Vorrichtungen.

Stand der Technik

a) Lichtinduzierte Anisotropie

Ein möglicher Weg zur Orientierung von Polymeren bzw. zur Erzeugung von Polymerfilmen mit anisotropen Eigenschaften besteht in der Wechselwirkung photochromer Gruppen innerhalb des Polymers mit linear polarisiertem Licht. Grundlage dieses Phänomens ist die Übertragung der "Ordnung des linear polarisierten Lichts" auf photochrome Gruppen in Polymerfilmen, indem diese winkelselektiv photochemischen Prozessen unterworfen werden. Die wichtigsten Verfahren können unterteilt werden in die winkelabhängige Photoselektion /1/ oder Photoorientierung /2/ photochromer Azobenzengruppen. Anisotropie basierend auf Photoselektion kann das Ergebnis von winkelselektivem Photoabbau oder winkelselektiver Produktbildung sein, durch welche die ursprüngliche Orientierungsverteilung in Polymerfilmen oder anderen Medien verändert wird. Materialien, bei denen winkelselektive Produktbildung erfolgt [durch 2+2-Cycloaddition], enthalten typischerweise Cumarin-, Stilben¬ oder Zimtsäurederivate. Solche Prozesse sind in der Regel irreversibel.

Die Photoorientierung von Azobenzenen beruht im ersten Schritt ebenfalls auf einem winkelabhängigen Photoprozess - nämlich einer lichtinduzierten E/Z- Isomerisierung. Durch die Wiederholung der winkelselektiven Anregung der . Isomeren im photostationären Gleichgewicht der Photoreaktion werden zahlreiche Photoselektionszyklen und damit eine kontinuierliche Reorientierung der photochromen Gruppe senkrecht zum elektrischen Feldvektor des Lichtes bewirkt. Mit anderen Worten: Die photochromen Gruppen in E-Feldrichtung werden "abgereichert" und simultan in der Richtung senkrecht zu E "angereichert", wobei sich ihre Gesamtzahl nicht ändert. Durch einen derartigen Multistep- Orientierungsprozess wird eine hohe Anisotropie von bis zu D = 0,5 erzeugt. Außerdem reagieren bei diesem Prozess die photochromen Gruppen auf molekularem Niveau thermisch wieder in den Ausgangszustand zurück, während die Orientierungsrichtung im Glaszustand der Polymeren langzeitstabil erhalten bleibt. So werden die optischen Eigenschaften von Filmen photochromer Polymere durch Photoorientierung reversibel und kontinuierlich geändert.

Mögliche Anwendung finden solche reversiblen Prozesse zur Erzeugung optischer Anisotropie für die optische Datenspeicherung. Während der Effekt der winkelabhängigen Photoselektion bereits seit Ende der 20er Jahre des letzten Jahrhunderts als Weigerts-Effekt IM bekannt war, wurde die Photoorientierung photochromer Moleküle im photostationären Gleichgewicht in Filmen amorpher Polymere erstmalig als solche von Todorov 1983 beschrieben /3/.

In den vergangenen Jahren wurden zahlreiche Arbeiten zur photochemisch induzierten Anisotropie durch winkelabhängige Photoselektion und Photoorientierung und der Anwendung dieser Technologie veröffentlicht. Diese Arbeiten umfassen beispielsweise das Photoalignment von Flüssigkristallen, die Herstellung optischer Filme und Anwendungen der lichtinduzierten Anisotropie in der optischen Datenspeicherung und für die Herstellung von Sicherheitsmaterialien. Dies trifft sowohl für die lichtinduzierte Orientierung innerhalb von Polymerfilmen (Induktion von Anisotropie als Volumeneigenschaft bzw. Bulk-Orientierung) als auch für die lichtinduzierte Orientierung an Polymeroberflächen (Induktion von Anisotropie als Grenzflächeneigenschaft, "Command surface") zu. Im folgenden sind die wichtigsten Forschungsgebiete zusammengefasst:

a) optische Anisotropie durch winkelabhängige Produktbildung z.B. durch Photo- cycloaddition von Zimtsäure-, Stilben- oder Cumarinderivaten /3,4/ (winkelabhängige Photoselektion), b) Photoorientierung von Filmen amorpher Polymere 151, von optisch isotropen und makroskopisch orientierten Filmen flüssigkristalliner Seitengruppenpolymere /6/ sowie in LB-Multischichten mit Azobenzengruppen III oder

c) der sogenannte "Command-Surface" Effekt (reversible Orientierung von Flüssigkristallen an lichtinduziert veränderten Polymergrenzflächen mit Azobenzeneinheiten) /8,9/,

d) Photoorientierung von Flüssigkristallen (stabile lichtinduzierte Orientierung von Flüssigkristallen durch anisotrope Photovernetzung polymerer Grenzflächen) /10-13/,

e) lichtinduzierte Bildung anisotroper Netzwerke, die u.a. eine makroskopisch einheitliche Orientierung von Flüssigkristallen bewirken /14/,

f) anisotrope Anordnung von Farbstoffmolekülen an lichtinduziert anisotropen Polymergrenzflächen /15/,

g) temporäre Photoreorientierung flüssigkristalliner Guest-Host Systeme mit Azobenzen- und Anthrachinonderivaten /16/, auch als Janossy-Effekt bekannt.

b) Oberflächen-Photoorientierung

Die makroskopische Orientierung von Flüssigkristallen an photoanisotropen Grenzflächen ist von technischer Bedeutung für die Herstellung von Flüssigkristallanzeigen (engl, "liquid crystal displays", LCD). Von besonderem Interesse ist es, mittels lichtinduziert anisotroper Oberflächen angrenzende supramolekulare Systeme, wie z.B. Flüssigkristalle, makroskopisch zu orientieren. (Oberflächen Photoalignment). Dabei wird die lichtinduzierte Anisotropie einer Grenzfläche mit der Selbstorganisation eines nicht¬ photochromen Materials kombiniert, welches makroskopisch einheitlich orientiert wird. Die lichtinduzierte Eigenschaftsänderung der Grenzfläche wird so gleichsam verstärkt. Dabei kann eine photochrome Monoschicht die Orientierung eines Flüssigkristallfilms von einigen μm Dicke ändern. Das heißt, daß die orientierten Moleküle der Grenzfläche die Orientierung von mehrereniO4 angrenzenden Flüssigkristallmolekülen bewirken. Solche Verstärkungseffekte sind in Analogie zur bekannten AgX-Photografie für die Nutzung photochemischer Prozesse von besonderem Interesse.

Die makroskopische Orientierung von Flüssigkristallen beruht auf deren Tendenz zur Minimierung der Oberflächenenergie durch eine mehr oder weniger einheitliche Orientierung der Molekül-Längsachsen. Die Orientierungsrichtung wird durch die Anisotropie der Oberfläche bestimmt und durch molekulare Wechselwirkung an die Flüssigkristallmoleküle weitergegeben.

Die orientierende Wirkung bisher untersuchter photochromer Orientierungsschichten ist auf oben diskutierten Mechanismen, also Photoorientierung von Azobenzen oder Stilbenen /17/ oder winkelselektive Photocycloaddition von Zimtsäurederivaten /9,18/, zurückführen. Weiterhin liegen Ergebnisse mit (Poly)Diacetylenen /19/ und Cumarin- Seitengruppenpolymeren /12/ vor.

Technologische Bedeutung hat die lichtinduzierte Anisotropie von Oberflächen bei der Orientierung von Flüssigkristallen in LCDs (engl. "Liquid Crystal Displays") und der Herstellung optischer Komponenten erlangt, was insbesondere für grossflächige Displays (TV, Laptop) und für dünne Displays (ferroelektrische Flüssigkristalle) von Bedeutung ist. Die makroskopische oder pixelweise Orientierung von Flüssigkristallen an lichtinduziert anisotropen Polymergrenzflächen weist gegenüber dem klassischen Orientierungsverfahren, dem Reiben von Polyimidfilmen, eine Reihe von Vorteilen auf /13a, b/ :

Vermeidung von Verunreinigungen und elektrostatischer Effekte, einstellbare Tiltwinkel, was zur Verbesserung der Transmission-Spannungscharakteristik führt, Mikrostrukturierbarkeit, verschiedene Orientierungen mit dem gleichen Material allein bestimmt durch unterschiedliche Bestrahlungsbedingungen, Pixel verschiedener Orientierung, was zu Verbesserung des Blickwinkels und zu einer exzellenten Grauskala führt. Darüber hinaus werden für Displays Polarisatoren eingesetzt, auch dafür zeichnen sich Lösungen auf der Grundlage der optischen Anisotropie ab. Arbeiten von Ichimura, Schadt, Resnikov, Chigrinov und Gibbson/Shannon I /8- 11/ charakterisieren den gegenwärtigen Stand der Technik, nach welchem Oberflächenorientierung bei Polymeren mit verschiedenen photochromen Gruppen und bei unterschiedlichen Filmtypen (spin-coating Filme, LB- Multischichten oder chemisorbierte Silanfilme) demonstriert wurde (siehe auch Review-Liste). Gegenwärtig wird nach energie-effizienteren, "nicht alternden", farblosen Systemen, nach Systemen mit genau einstellbarem Tiltwinkel sowie entsprechenden Bestrahlungsverfahren gesucht.

c) Bulk-Photoorientierunq

In den letzten Jahren wurde gezeigt, daß die Anisotropie durchgehend photoorientierter Filme (Bulk-Orientierung) flüssigkristalliner Polymere (LCP) beim Bestrahlen in der Mesophase, d. h. oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) zu einem Ansteigen von Dichroismus und Doppelbrechung führt /20/. Dieser Effekt beruht auf dem Zusammenspiel von lichtinduzierter Orientierung und thermotroper Selbstorganisation der flüssigkristallinen Polymere.

So kann die durch Photoorientierung azobenzenhaltiger LCP bei Raumtemperatur im Glaszustand erzielte Anisotropie durch anschliessendes Tempern in der Mesophase signifikant verstärkt werden /21/. Dabei bewirkt die lichtinduzierte Anisotropie einen richtungsweisenden Effekt im LCP-FiIm.

Analog zu den Azobenzenhaltigen LCPs kann die Orientierung flüssigkristalliner Polymerfilme auch durch [2+2] Cycloadditionsprodukte flüssigkristalliner Polymere mit z. B. Zimtsäureestern erfolgen /22/. Im Gegensatz zur reversiblen Bulk-Photoorientierung auf der Basis von Azobenzen als photochrome Gruppe, führt die Vemetzungsreaktion im Volumen der zimtsäureesterhaltigen Filme zu unlöslichen Filmen; der Orientierungsprozess ist daher irreversibel.

Die bisher nur bei azobenzenhaltigen Photoorientierungsschichten beobachtbare Verstärkung bzw. Entwicklung der Anisotropie von LCP, durch einen nachgeschalteten thermischen Ordnungsprozess, sind von genereller Bedeutung für die Effizienz und die Nutzung photochemischer Prozesse. Auf die Analogie zum Halogen-Silber-Fotografieprozess sei hingewiesen. Durch den photochemischen Orientierungsprozess wird lichtinduziert ein Keim angelegt, der durch anschliessende Selbstorganisation, also thermische Prozesse, verstärkt oder entwickelt wird. Durch diesen Verstärkungsprozess wird das Effizienzproblem des Induktionsprozesses auch innerhalb von Polymerfilmen überwunden. Ausserdem wurde gezeigt, daß die flüssigkristalline Ordnung zu einer Stabilisierung der Anisotropie führt.

Alternative Systeme, die diesen Verstärkungsprozess zeigen sind bisher nicht bekannt.

Aufgabe der Erfindung

Polymere Azobenzensysteme lassen sich - wie oben ausgeführt - zwar hervorragend photochemisch orientieren, weisen aber auch gravierende Nachteile auf, was ihre kommerzielle Nutzung stark einschränkt. So schließt insbesondere die hohe Absorption im sichtbaren Spektralbereich viele optische Anwendungen aus.

Andere photochrome Gruppen, die nur im UV absorbieren, wie beispielsweise Stilbenderivate, führen teilweise zu irreversiblen intramolekularen Nebenreaktionen oder zeigen wie Zimtsäureester hauptsächlich irreversible bimolekulare Cycloadditionensreaktionen. Zudem ist bei diesen photochromen Gruppen die lichtinduzierte Anisotropie unabhängig von der Bestrahlungszeit in der Regel sehr gering. Oft zeigen die Photoprodukte keine oder nur geringe Formanisotropie, so daß eine Orientierung durch diese wenig effizient ist.

Zusätzlich werden bei photovemetzbaren LOP die flüssigkristallinen Eigenschaften des Mesogens durch die fortschreitende Photovernetzung bei höheren Bestrahlungsdosen unterdrückt. Zahlreiche Versuche ein ähnlich effizientes Photoorientierungssystem wie das Azobenzensystem ohne die genannten Nachteile zu finden, waren bisher vergeblich /23/.

Aufgabe dieser Erfindung war daher die Suche nach alternativen Materialien mit einer geeigneten lichtsensitiven Gruppe, welche gute reversible Orientierungseigenschaften aufweisen, die mit Azobenzenen zumindest vergleichbar oder besser als diese sind, und vorzugsweise keine Absorption im sichtbaren Wellenlängenbereich bzw. ausschließliche Absorption im UV-Bereich (Farbneutralität) zeigen. Weiterhin sollte der Absorptionsbereich so liegen, daß übliche Bestrahlungsquelien genutzt werden können. Weitere Aufgabe dieser Erfindung war die Bereitstellung entsprechender monomerer und polymerer Materialien, welche neben den geforderten photochemischen Eigenschaften auch gute Wechselwirkungen mit Flüssigkristallen eingehen, und eine alternative, effiziente Art der Photoorientierung ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung von Verbindungen wie nachstehend beschrieben, die eine Mehrfachbindung enthalten, welche bei Bestrahlung mit polarisiertem Licht angeregt wird und dadurch eine bevorzugte Orientierung der Verbindung bewirkt. Überraschend wurde gefunden, daß durch geeignete Wahl der Substituenten an der Mehrfachbindung diese durch Bestrahlung mit polarisiertem Licht angeregt werden kann und eine Orientierung der Verbindung senkrecht zum E-Feldvektor des polarisierten Lichts bewirkt. Die dominierende Photoreaktion ist eine Isomerisierung um die Doppelbindung; eine andere Photoreaktion ist für die Orientierung der Verbindung nicht notwendig. Die lichtinduzierte Orientierung führt zu einer Erzeugung von Anisotropie in den erfindungsgemäßen Verbindungen oder in Gemischen enthaltend diese Verbindungen, oder zu einer Verstärkung bzw. Veränderung der Anisotropie in bereits anisotropen Systemen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch selbst mesogene Gruppen enthalten oder Flüssigkristallphasen aufweisen, was die Erzeugung oder Verstärkung von Anisotropie zusätzlich begünstigt.

Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten photoorientierbaren Systemen führt in den erfindungsgemäßen Verbindungen die photonische Anregung der Mehrfachbindung, abgesehen von einer möglichen Stereoisomerisierung (zum Beispiel Bildung von Diastereomeren oder Enantiomeren) zu keiner bekannten Strukturänderung oder einer photochemischen Reaktion unter Bildung eines Reaktionsproduktes, welches spektroskopisch vom Edukt unterscheidbar wäre.

Im Gegensatz beispielsweise zu Azobenzenen eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders zur Herstellung von Polymerfilmen für die Verwendung in optischen Komponenten oder Vorrichtungen wie beispielsweise LCDs, da sie keine störende Lichtabsorption im optischen Funktionsbereich der Komponente oder Vorrichtung zeigen.

Da die lichtsensitive Gruppe in den erfindungsgemäßen Verbindungen nicht zwingend photochrom sein muss, werden diese im Folgenden auch als "photoaktive Verbindungen" bezeichnet. Photoaktiv sind im Allgemeinen alle Verbindungen, die unter Lichteinfluss reagieren, unabhängig davon ob es sich beispielsweise um Photoisomerisierung, Photoumlagerung, Cycloaddition, Photoorientierung oder Photorotation handelt.

Aus dem Stand der Technik sind inhärent chiral dissymmetrische Verbindungen bekannt / 24-26 /, die zwei sterisch voluminöse Gruppen enthalten, welche durch eine C=C-Doppelbindung verbunden sind ("sterically overcrowded alkenes"). Bei Bestrahlung mit polarisiertem oder unpolarisiertem Licht zeigen diese Verbindungen eine unidirektionale Rotation und können so zwischen verschiedenen stereoisomeren Zuständen geschaltet werden (z.B. cis/trans- Isomere oder D/L-Enantiomere), die unterschiedliche Chiralitäten und circular dichroitische (CD) Spektren aufweisen. Die Literatur beschreibt außerdem die Verwendung dieser Verbindungen in optischen Speichermedien, als molekulare Rotoren (zur Umwandlung von Lichtenergie in mechanische Energie) /24-26/, sowie als "schaltbare" chirale Dotierstoffe zur gezielten Veränderung der Reflektionswellenlänge in chiral nematischen oder cholesterischen, optional polymerisierbaren, Flüssigkristallmedien /27/. Die Verwendung der Verbindungen zur Erzeugung von Anisotropie oder Verbindungen mit typischen mesogenen Seitengruppen gemäß der vorliegenden Erfindung werden jedoch nicht beschrieben.

Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten chiralen molekularen Rotoren, die aufgrund sterischer Faktoren nicht mehr planar und damit helikal chiral sind (z.B. "overcrowded alkenes" oder "strained alkenes"), sind in den erfindungsgemäßen Verbindungen keine sterisch voluminösen Gruppen erforderlich. Erfindungsgemäße Verbindungen, die chirale Gruppen enthalten, sind vorzugsweise solche mit zentraler oder axialer Chiralität. Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Rotoren ist das lichtinduzierte Umschalten von eis nach trans zudem mit einer spektralen Änderung unter Zunahme der Absorption im sichtbaren Bereich verbunden, während bei den erfindungsgemäßen Verbindungen eine solche spektrale Änderung nicht auftritt. Beide Isomere absorbieren bei gleicher Wellenlänge und geeigneter Substituentenwahl ausschließlich im UV Bereich. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß die Substituenten an der Doppelbindung variiert werden können und somit auch die Eigenschaften der Doppelbindung wie z.B. deren Absorptionsbereich und ihre thermische Rotationsbarriere /28/.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung enthaltend mindestens eine von einer N=N-Doppelbindung verschiedene Mehrfachbindung, welche bei Bestrahlung mit polarisiertem Licht angeregt wird und dadurch eine bevorzugte Orientierung der Verbindung bewirkt, wobei - die Anregung der Mehrfachbindung keine beständige Strukturänderung oder photochemische Reaktion mit Bildung eines Reaktionsproduktes auslöst, ausgenommen die mögliche Bildung von Diastereomeren oder Enantiomeren (Stereoisomerisierung), und - die Orientierung in einer Schicht der Verbindung oder einer Schicht eines Stoffgemisches enthaltend die Verbindung eine Anisotropie erzeugt oder eine bereits vorhandene Anisotropie verändert.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Verbindungen.

Die Erfindung betrifft femer Mischungen enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere, optional mesogene oder flüssigkristalline, Verbindung, insbesondere Mischungen, worin mindestens eine der darin enthaltenen Verbindungen eine polymerisierbare oder vernetzbare Gruppe enthält oder in polymerisierter Form vorliegt.

Die Erfindung betrifft ferner (Co-)polymere enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung in kovalent gebundener Form, sowie Copolymere enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere, optional mesogene oder flüssigkristalline Verbindung, in kovalent gebundener Form. Die Erfindung betrifft ferner Polymermischungen enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung oder mindestens ein erfindungsgemäßes (Co-) polymer, und zusätzlich mindestens ein weiteres, isotropes oder anisotropes, Polymer.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen, Mischungen oder (Co-)Polymeren zur Erzeugung von Anisotropie in einem isotropen Material oder zur Verstärkung der Anisotropie in einem anisotropen Material.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Polymerfilms unter Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen, Mischungen oder (Co-)Polymeren.

Die Erfindung betrifft ferner anisotrope Polymerfilme erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Verfahren, insbesondere anisotrope Polymerfilme enthaltend mindestens zwei Bereiche, oder ein regelmäßiges Muster von Bereichen, die einen unterschiedlichen Grad der Anisotropie und/oder verschiedene Orientierung aufweisen.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen, Mischungen, Polymeren oder anisotropen Polymerfiimen in elektrooptischen oder Flüssigkristallanzeigen (LCD), als optischer Film, Polarisator, Kompensator, Strahlenteiler, Reflektivpolarisator, Orientierungsschicht, Farbfilter, holographisches Element, Heissprägefolie, dekoratives oder Sicherheitselement, Adhäsionsfolie, optischer Datenspeicher, in der nichtlinearen Optik, als Komponente elektrischer Halbleiter wie Feldeffekttransistoren (FET), integrierte Schaltkreise (IC), Dünnfilmtransistoren (TFT) oder Radiofrequenz-Identifikationselemente (RFID), in organischen Leuchtdioden (OLED), elektrolumineszierenden Anzeigen oder Beleuchtungselementen, in photovoltaischen Vorrichtungen, optischen Sensoren, als Photoleiter oder für elektrophotographische Anwendungen. Die Erfindung betrifft ferner eine Orientierungsschicht, einen Polarisator, Kompensator oder Farbfilter enthaltend einen erfindungsgemäßen anisotropen Polymerfilm.

Beschreibung der Abbildungen

Abbildung 1 zeigt den photochemisch induzierten Dichroismus von ausgewählten erfindungsgemäßen Verbindungen in PMMA bei Bestrahlung mit linear polarisiertem Licht von 325 nm und 20 mW/cm2 in Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit.

Abbildung 2 zeigt die winkelabhängige Extinktion bei 333 nm eines erfindungsgemäßen Polymerfilmes gemäß Beispiel P2 vor und nach der Bestrahlung mit linear polarisiertem Licht von 325 nm und 108 J/cm2 und nach Erwärmen auf 85°C für 3 Tage.

Abbildung 3 zeigt die UV-Spektren des erfindungsgemäßen Monomers M14 und des erfindungsgemäßen Copolymers P5.

Abbildung 4 zeigt die Induktion von Anisotropie in einem erfindungsgemäßen Film gemäß Beispiel A2 durch linear polarisierte Bestrahlung mit 325 nm und 20 mW/cm2 als Monomer ohne Host-Matrix (a), als Monomer in PMMA (b), und als Copolymer (c).

Abbildung 5 zeigt die winkelabhängige Absorption in einem erfindungsgemäßen Film gemäß Beispiel A3 nach linear polarisierter Bestrahlung mit 325 nm und einer Dosis von 108 J/cm2 und nach thermischer Selbstorganisation bei 850C.

Abbildung 6 zeigt die Änderung der winkelabhängigen Extinktion in einem Film gemäß Beispiel A4 unter lichtinduzierter Reorientierung mit Veränderung der Polarisationsrichtung des Lichtes von 90° über 45° zu 0°.

Abbildung 7 zeigt einen pixelierten anisotropen Copolymerfilm gemäß Beispiel A5 zwischen gekreuzten Polarisatoren (0790°) in Position 0° und 50°. Abbildung 8 zeigt die winkelabhängige Extinktion eines Farbstoffes in einer Flüssigkristallmischung nach deren Orientierung auf einem erfindungsgemäßen Polymerfilm gemäß Beispiel A6.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Der Begriff "Schicht" wie vor- und nachstehend verwendet beinhaltet Beschichtungen beispielsweise auf einem Träger, Substrat oder einer Unterlage sowie selbsttragende Filme wie z.B. Polymerfilme. Die Schicht besteht erfindungsgemäß aus einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen in Reinsubstanz, oder aus einem Stoffgemisch oder Polymer wie nachfolgend beschrieben enthaltend eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen, mit einer bevorzugten Dicke von 5 nm bis 5 μm. Der erfindungsgemäß beobachtete Orientierungseffekt ist ein Volumen- oder Oberflächen-Effekt. Ausgenommen sind daher Schichten bestehend aus verdünnten Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Suspensionen etc. der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Stoffgemische.

Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere den in der nachfolgenden Forme! I beschriebenen Donor-Akzeptor-Verbindungen, wurde eine neue Verbindungsklasse gefunden, die bei Bestrahlung mit polarisiertem Licht einen lichtinduzierten (Re)orientierungsprozess in photoaktiven Komponenten bzw. diese enthaltenden Polymerfilmen bewirkt. Dieser (Re)orientierungsprozess ist vergleichbar mit dem bei z.B. Azobenzenen ablaufenden Photoorientierungsprozess. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen unter linear oder zirkulär polarisierter Bestrahlung ähnliche Photoorientierungseigenschaften wie beispielsweise Azobenzene, d.h. sie orientieren sich mit vergleichbarer Effizienz senkrecht zum E-Feldvektor, weisen aber nicht notwendigerweise eine Absorption im sichtbaren Spektralbereich auf, was ihren Einsatz u.a. für Displayanwendungen ermöglicht.

Der (Re)orientierungsprozess ist reversibel, irreversible Nebenreaktion wie z.B. Photo-Friesreaktionen sind für den Orientierungsprozess nicht notwendig. Im Unterschied zu den bisher bekannten Materialien, wie zum Beispiel Azobenzen, sind die ggf. entstehenden Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindung energetisch bzw. spektroskopisch identisch. Der Prozess ist kooperativ, so daß durch die Orientierung dieser Chromophoren auch andere Moleküle wie beispielsweise Polymersegmente und Seitengruppen mitorientiert werden. Die lichtinduzierte molekulare Orientierung dieser Chromophoren führt zu Doppelbrechung, Dichroismus und, bei kooperativer Orientierung von zusätzlichen Gruppen, zu entsprechenden anisotropen Eigenschaften wie beispielsweise anisotroper Fluoreszenz oder Leitfähigkeit. In flüssigkristallinen Polymeren, die eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen enthalten, bewirkt die lichtinduzierte Ordnung eine Orientierung des Gesamtsystems. Die Ordnung wird übertragen und in gleicher Richtung verstärkt oder in entgegengesetzter Richtung entwickelt. Unterbleibt weitere Bestrahlung im UV-Bereich, sind die Orientierung und die damit einhergehenden anisotropen Eigenschaften stabil. Damit erweisen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl für photochemische BuIk- als auch für Grenzflächenorientierung geeignet. Aufgrund der Reorientierungs- und Pixelierungsfähigkeit des Materials ergibt sich eine grosse Vielfalt der lokalen Variationsmöglichkeiten der Orientierung.

Die erfindungsgemäßen Substanzen können zur Herstellung anisotroper optischer Filme verwendet werden. Dichroitische und doppelbrechende Filme können als optische Funktionselemente wie Polarisatoren und Retarder oder als Orientierungsschichten für LCDs verwendet werden. Anisotrop pixelierte Filme sind in der optischen Datenspeicherung einsetzbar. Die Einbindung zusätzlicher anisotroper Eigenschaften wie Fluoreszenz oder Leitfähigkeit eröffnen aufgrund der kooperativen Orientierung entsprechender Gruppen in Polymerfilmen zusätzlich eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen vorzugsweise eine oder mehrere Elektronendonor- oder Elektronenakzeptorgruppen auf, welche direkt oder über ein konjugiertes π-System mit der Mehrfachbindung verknüpft sind. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen sich die Elektronendonor- und Elektronenakzeptorgruppen auf verschiedenen Seiten der Mehrfachbindung befinden. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, die eine oder zwei Elektronendonorgruppen und eine oder zwei Elektronenakzeptorgruppen aufweisen, welche direkt oder über ein konjugiertes π-System mit der Mehrfachbindung verknüpft sind, wobei sich die Donor- und Akzeptorgruppen auf verschiedenen Seiten der Mehrfachbindung befinden. Die Donor- und Akzeptorgruppen sind vorzugsweise π-Donoren bzw. π-Akzeptoren. Durch Kombination geeigneter π-Donoren bzw. π-Akzeptoren lassen sich einerseits die Absorptionseigenschaften, andererseits die thermische Rotationsbarriere um das Doppelbindungssystem in weiten Bereichen einstellen. Je nach Anwendung können so ungerichtete thermische Isomerisierungen ermöglicht oder ausgeschlossen werden. Bevorzugt für langzeitstabile Orientierungen sind Kombinationen mit einer hohen thermischen Rotationsbarriere.

Die Mehrfachbindung, deren Anregung eine molekulare Bewegung und damit verbundene Orientierung der erfindungsgemäßen Verbindung, bevorzugt senkrecht zum E-Vektor des polarisierten Lichtes, bewirkt, ist vorzugsweise eine Doppelbindung, insbesondere eine C=B-Doppelbindung, worin B ein Kohlenstoff¬ oder ein Heteroatom bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind C=C- Doppelbindungen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen vorzugsweise ein oder mehrere direkt mit der Mehrfachbindung verknüpfte Heteroatome auf, welche auch Bestandteil der Elektronendonor- oder -akzeptorgruppe sein können. Besonders bevorzugte Heteroatome sind N, O, P und S (worin P ein Phosphoratom ist).

Ferner bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen, die keine messbare Absorption von Strahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich aufweisen.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen, die eine oder mehrere mesogene Gruppen enthalten. Der Begriff "mesogene Gruppe" ist dem Fachmann bekannt und bezeichnet, insbesondere Stäbchen-, scheibchen- oder brettförmige Gruppen, die in einer Verbindung flüssigkristallines Phasenverhalten bewirken können. Solche erfindungsgemäßenVerbindungen können bereits vor Bestrahlung Anisotropie oder eine Flüssigkristallphase aufweisen, die durch die erfindungsgemäße Bestrahlung mit polarisiertem Licht verstärkt werden kann. Es ist aber auch möglich, daß die mesogenen Verbindungen vor Bestrahlung selbst keine Flüssigkristallphase zeigen.

Ein weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf erfindungsgemäße Verbindungen, die eine oder mehrere polymerisierbare oder vernetzbare Gruppen enthalten. Diese Verbindungen können in Reinsubstanz oder in Mischung mit anderen, gegebenenfalls polymerisierbaren, Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit polarisiertem Licht bestrahlt werden, wodurch eine Orientierung erfolgt. Dieser Zustand kann dann, ggf. nach vorangegangenem Tempern, durch Polymerisation oder Vernetzung in situ permanent fixiert werden.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I

DA-MG1-(R1), I

worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen

DA ein Elektronen-Donor-Akzeptor-System enthaltend mindestens eine Mehrfachbindung,

MG1 eine mesogene Gruppe oder eine Einfachbindung,

R1 H, Halogen, NO2, SF5, NCS, SiR0R00R000, Pg-Sp-, Pg*-Sp- oder einen organischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen,

Pg eine polymerisierbare oder reaktive Gruppe,

Pg* eine Gruppe, die in eine polymerisierbare oder reaktive Gruppe Pg überführt oder durch diese ersetzt werden kann,

Sp eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung,

R0, R00 und R000 jeweils unabhängig voneinander H oder Aryl oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,

I 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6.

In den Verbindungen der Formel I bedeutet die Gruppe DA vorzugsweise DA1 oder eine Gruppe der Formel Il

worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen

T, T1 und T2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, eine Elektronenakzeptorgruppe,

Q X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden -O-, -S-, - -NNHH--,, - -NN[[IMV G1-(R1)ιj- oder -P-[MG1-(R1)ι]- (worin P ein Phosphoratom bedeutet),

Y, Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, eine g elektronenziehende Brückengruppe,

R und R2 jeweils unabhängig voneinander eine der für R1 in Formel I angegebenen Bedeutungen,

Q MG2 eine mesogene Gruppe,

k O, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,

n1 und n2 jeweils unabhängig voneinander O, 1 , 2 oder 3.

5 Beispiele für geeignete und bevorzugte elektronenziehende Elektronenakzeptorgruppen T, T1 und T2 sind -CN, -CHO, COR0, -NO2 Carbonsäurederivate, (COOR0), Phosphonester oder Sulfonsäureester.

Beispiele für geeignete und bevorzugte elektronenziehende Brückengruppen Y, Y1 und Y2 sind -CO- oder -CO-O-.

DA1 ist vorzugsweise aus den folgenden Gruppen ausgewählt

worin R die in Formel Il angegebene Bedeutung hat und X eine der für X Λ • in Formel Il angegebenen Bedeutungen hat.

DA2 ist vorzugsweise aus den folgenden Gruppen ausgewählt

(E1Z) (E1Z)

worin T die in Formel Il angegebene Bedeutung hat und X eine der für X1 in Formel Il angegebenen Bedeutungen hat, und vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, -S- oder -O- bedeutet und T CN bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin DA2 aus den folgenden Gruppen ausgewählt ist

(E1Z) (E1Z)

In den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die mesogenen Gruppen bzw. die Gruppen MG1 und MG2 beispielsweise Stäbchen- oder zylinderförmige (kalamitische), brettförmige (auch z.B. optisch biaxiale) oder scheibchenförmige (diskotische) Gruppen. Besonders bevorzugt sind kalamitische Gruppen.

In den Verbindungen der Formel I bedeutet MG1 vorzugsweise eine Gruppe der folgenden Formel

und MG vorzugsweise eine Gruppe der folgenden Formel

III2

worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen

A1, A2, A3, A4 , A5, A6 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden a) trans-1 ,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, b) 1 ,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, c) einen Rest aus der Gruppe 1 ,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Pϊperidin-1 ,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1 ,2,3,4- Tetrahydronaphtha!in-2,6-diyl, lndan-2,6-diyl, lnden-2,6-diyl

und d) 1 ,4-Cyclohexθnylen, e) einen Rest aus der Gruppe der O-, S- oder N-Heterocyclen inbesondere Chromandiyl, Isochromandiyl, Benzofurandiyl, Dihydrofurandiyl, Benzothiophendiyl, Dihydrobenzothiophendiyl, Indoldiyl, Dihydroindoldiyl, wobei diese Gruppen auch ein- oder mehrfach durch L substituiert sein können, und L eine der für R1 angegebenen Bedeutungen hat,

Z\ Z2, Z3, Z4 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden -O-, -S-, -NR0-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR0-, -NR°-CO-, -O-CO-NR0-, -NR°-CO-O-, -NR°-CO-NR°-, -(CH2)i-, -CH2O-, -OCH2-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2O-, -OCF2CH2-, -CH2CH2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY3=CY4-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CF=CF-COO-, -0-CO-CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,

R0, R00 und R000 jeweils unabhängig voneinander H oder Aryl oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,

Y3 und Y4 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN,

i 1 , 2, 3 oder 4,

n, o, p, q, r, s jeweils unabhängig voneinander O, 1 oder 2, wobei n+o+p > O und q+r+s > O ist.

In den oben genannten Verbindung sind A1, A2, A3, A4, A5 und A6 vorzugsweise aus den folgenden Gruppen ausgewählt

wobei in den Phenylringen auch ein oder mehrere H-Atome durch L ersetzt sein können.

L ist vorzugsweise F, Cl, Br, I, CN, NO2 oder Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 20 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können.

Besonders bevorzugte Gruppen L sind F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2 oder OC2F5, insbesondere F, Cl, CN, CH3, C2H5, OCH3, COCH3 or OCF3, ganz besonders bevorzugt F, Cl, CH3, OCH3 oder COCH3.

MG1 und MG2 sind vorzugsweise aus den folgenden Gruppen ausgewählt

wobei die Phenylringe auch ein- oder mehrfach mit L, insbesondere ein- oder zweifach mit F, Cl oder CH3 substituiert sein können. Besonders bevorzugte mesogene Gruppen sind ausgewählt aus den folgenden Formeln und deren Spiegelbildern

worin L die oben angegebene Bedeutung hat und m 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 bedeutet.

Die Gruppe bedeutet in diesen bevorzugten Formeln

vorzugsweise oder

wobei die Gruppen L jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, die oben angegebene Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt sind folgende Verbindungen

R2-(Z6-A6)s-(Z5-A5)r-(Z4-AV0 r .Sγ(A1-Z1)n-(A2-Z2)0-(A3-23)p-R1 |p

worin R, R1, R2, R0, A1"6, Z1"6, n, o, p, q, r, s die oben angegebene Bedeutung besitzen, R0 vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und R vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet. Die zur Donor-Akzeptorgruppe jeweils direkt benachbarte Gruppe Z1"6 (z.B. Z6 falls s=1 oder Z3 falls p=1 ) ist vorzugsweise -CH2- oder eine Einfachbindung.

Die Gruppen R(1"2), T(1'2), Y(1"2), X1"2, Pgω, DA1"2, Sp, MG1"2, L, A1"6 und Z1"6 sind generell so gewählt, daß in den erfindungsgemäßen Verbindungen O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.

R, R1 und R2 in Formel I und Il bedeuten vorzugsweise H, Halogen, NO2, SF5, NCS, SiR0R00R000, Pg-Sp- oder einen linearen oder verzweigten, achiralen oder chiralen, unsubstituierten oder einfach durch CN oder CF3 oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NR0-, -CO-, -SiR0R00-, -CF2-, -CH=CR0-, -CY3=CY4- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O- und/oder S- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, wobei R0"000 und Y3'4 die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Falls R, R1 oder R2 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten, so ist diese geradkettig oder verzweigt. Sie ist vorzugsweise geradkettig, hat 3 bis 8 C-Atome und ist beispielsweise Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexyloxy, Heptoxy, oder Octoxy, ferner Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

CY3=CY4 ist vorzugsweise -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CH=C(CN)- oder -C(CN)=CH-.

Halogen ist vorzugsweise F, Br oder Cl. Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus N, O und S.

Die reaktive oder polymerisierbare Gruppe Pg ist eine Gruppe, die eine Polymerisationsreaktion eingehen kann, wobei "Polymerisation" alle dem Fachmann bekannten Aufbaureaktionen von Polymeren umfassen soll, wie z.B. radikalische oder ionische Kettenpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation sowie Metathese-Polymerisation, oder eine Gruppe, die in einer polymeranalogen Reaktion, beispielsweise durch Kondensation oder Addition, auf eine Polymerhauptkette aufgepfropft werden kann. Besonders bevorzugt sind polymerisierbare Gruppen die für Kettenpolymerisationsreaktionen geeignet sind, wie radikalische, kationische oder anionische Polymerisation, insbesondere polymerisierbare Gruppen enthaltend eine olefinische C=C-Doppel- oder Dreifachbindung, sowie polymerisierbare Gruppen die unter Ringöffnung reagieren, wie z.B. Oxetane oder Epoxide. Ferner bevorzugt sind reaktive Gruppen wie Epoxide, Thiirane, Aziridine, Isocyanate, Isothiocyanate und Cyanate, die mit sich selbst oder komplementären nucleophilen Gruppen reagieren.

Bevorzugte Gruppen Pg sind ausgewählt aus CH2=CW1-COO-,

W2HC CH - , j CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2N-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO~NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- und W4W5W6Si-, worin W1 H, Cl, CN, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH3, W2 und W3 jeweils unabhängig voneinander H oder Afkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder n-Propyl, W4, W5 und W6 jeweils unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Phe 1 ,4-Phenylen und ki und k2 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.

Besonders bevorzugte Gruppen Pg sind CH2=CH-COO-, CH2=C(CHs)-COO-, CH2=CH-, CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O- und

Ganz besonders bevorzugt sind Acrylat- und Methacrylatgruppen.

Als Spacer können alle dem Fachmann für diesen Zweck bekannten Gruppen dienen. Geeignete Spacergruppen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Bevorzugte Gruppen Sp sind solche der Formel Sp'-X, so daß Pg-Sp- Pg-Sp'-X- bedeutet, worin

Sp1 lineares oder verzweigtes, achirales oder chirales, unsubstituiertes oder einfach durch CN oder CF3 oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes Alkylen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Alkenylen mit 2 bis 20 C- Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NR0-, -CO-, -SiR0R00-, -CF2-, -CH=CR0-, -CY1=CY2- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,

X -o-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR°-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C=C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung,

bedeuten, und

R0, R00, Y1 und Y2 die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Typische Spacergruppen Sp1 sind beispielsweise -(CH2)P-, -(CH2CH2O)q -CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2- oder -(SiR°R00-O)p-, worin p eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R0 und R00 die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Bevorzugte Gruppen Sp1 sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1-Methylälkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen. Ferner bevorzugt sind Verbindungen worin Sp eine Einfachbindung ist.

In Verbindungen mit zwei oder mehr Gruppen Pg-Sp- können mehrfach auftretende Gruppen Pg bzw. Sp jeweils gleich oder voneinander verschieden sein.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen Pg*-Sp- enthalten, worin Pg* eine Gruppe bedeutet, die in eine polymerisierbare oder reaktive Gruppe überführt oder durch diese ersetzt werden kann, wie beispielsweise eine Schutzgruppe. Vorzugsweise weist Pg* im Vergleich zu Pg eine geringere Reaktivität insbesondere gegenüber Polymerisationsreaktionen oder polymeranalogen Umsetzungen auf. Diese Verbindungen können beispielsweise als Zwischenstufe bei der Synthese von polymerisierbaren erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden. Sie eignen sich auch als Vorstufe von besonders reaktiven polymerisierbaren Verbindungen die zu spontaner Polymerisation neigen und z.B. nicht über längere Zeit gelagert oder transportiert werden sollten. Diese Vorstufe kann dann z.B. nach Lagerung oder Transport vor Ort bzw. zum benötigten Zeitpunkt, vorzugsweise in einem einfachen Syntheseschritt, in eine polymerisierbare Verbindung überführt werden.

Die Gruppe Pg* ist vorzugsweise so gewählt daß sie in einfacher Weise und nach bekannten Methoden in eine Gruppe Pg überführt oder durch diese ersetzt werden kann. Pg* ist beispielsweise eine geschützte Form der Gruppe Pg. Besonders bevorzugte Gruppen Pg* sind -OH, cyclische Ether wie THP-Ether, oder Silane der Formel -0-Si-R0R00R000, worin R0, R00 und R000 die oben angegebene Bedeutung haben, wie zum Beispiel -O-Si(CH3)3, -O-Si-(isopropyl)3, -O-Si-(phenyl)3, -O-Si-(CH3)2(phenyl), -O-Si(CH3)2(tert-butyl) etc., und die in einfacher und an sich bekannter Weise zum Beispiel in (Meth)acrylatgruppen überführt werden können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können eine strukturinhärente zentrale oder axiale Chiralität aufweisen. Zusätzlich oder alternativ zu dieser inhärenten Chiralität können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch chirale Gruppen, beispielsweise Gruppen enthaltend asymmetrische C-Atomen oder chirale Carbo- oder Heterocyclen, enthalten. Beispielsweise können Verbindungen der Formel I und ihrer bevorzugten Unterformeln eine oder mehrere chirale Gruppen MG1, MG2, R1 oder Sp enthalten. Geeignete chirale mesogene Gruppen MG, chirale terminale Gruppen R1 und chirale Spacergruppen Sp sind aus der Literatur bekannt, z.B. aus WO 93/22397, EP 0 261 712, DE 195 04 224, WO 95/22586 und WO 97/00600. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch keine zusätzlichen chiralen Gruppen.

Chirale erfindungsgemäße Verbindungen können in enantiomerenreiner Form oder als Racemat vorliegen und verwendet werden. Eine Racematspaltung ist jedoch zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effekts nicht zwingend erforderlich.

Verfahren zur Herstellung der erfindunqsqemäßen Verbindungen

Donor-Akzeptor-Verbindungen der allgemeinen Formel I mit mesogenen Resten waren bisher unbekannt, ebenso Homopolymere und Copolymere, die solche Verbindungen enthalten. Überraschend wurde nun gefunden, daß entsprechende Verbindungen durch neue Kombinationen zum Teil bekannter chemischer Transformationen in mehrstufigen Synthesesequenzen hergestellt werden können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin DA (R2)κ-MG2-DA2- bedeutet.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine acide Verbindung der Formel IH

in Gegenwart einer Base mit CS2 oder R"-NCS umsetzt und

b) das dabei gebildete Dithiolatdianion oder das entsprechende S1N-R"- Analogen mit einer Verbindung der Formel 112

alkyliert, worin MG1, MG2, k und I die in Formel I und Il angegebene Bedeutung haben, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine der für R1 in Formel Il angegebenen Bedeutungen haben oder EG bedeuten, R" eine der für R0 in Formel I angegebenen Bedeutungen hat, EG eine Endgruppe ausgewählt aus H, Halogen, CN, NO2, CF3, einer geschützten Keto-, Aldehyd-, Hydroxy-, Amino- oder Carboxylfunktion, X eine im Zusammenhang mit nucleophilen Substitutionen am gesättigten Kohlenstoff (SN1 oder SN2) geeignete Abgangsgruppe, R' ein Rest enthaltend eine N-H- oder C-H-acide Gruppe, t 0 oder 1 , und n3 und n4 jeweils unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3, wobei n3+n4 1 , 2 oder 3 ist, bedeuten, und gegebenenfalls die geschützten Endgruppen R3 und/oder R4 durch geeignete Verfahren in die Endgruppen R1 oder R2 wie in Formel I und Il definiert überführt. In den Verbindungen der Formel 111 ist t vorzugsweise 1. In den Verbindungen der Formel II2 ist MG1 vorzugsweise keine Einfachbindung. Die Verbindungen der Formel 111 sind vorzugsweise aus folgender Formel ausgewählt (R4)k-(A6-Z6)s-(A5-Z5)r(A4-Z4)q-R' IM a

Die Verbindungen der Formel 112 sind vorzugsweise aus folgender Formel ausgewählt

worin A1"6 und Z1"6 die in Formel I und Il angegebene Bedeutung haben, k, I, n, o, p, q, r und s jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei q+r+s > 0 ist, und R3, R4, X, n3 und n4 die in Formel IH und II2 angegebene Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus folgenden Formeln

Il2a1

Il2a2

worin A1'6, Z1'6, k, I, n, o, p, q, r, s, R3, R4, X, n3 und n4 die oben angegebene Bedeutung haben und X I, Br, Cl, Triflat, Sulfat, Mesylat oder Tosylat bedeutet. In den Verbindungen der Formel 111 enthält die acide Gruppe R1 vorzugsweise mindestens eine Csp3-H Bindung sowie in α-Position zu dieser eine, zwei oder drei elektronenziehende Gruppen unabhängig voneinander ausgewählt aus -CO-, CHO, -CN, -NO2, -SO2-, -COO-, CONR20, -SO3R0 oder Phosphonsäure- ester. Besonders bevorzugt bedeutet R' -CO-CH2-R0, -CO-CH2-CO-R0, -CO-CH2-CHO, -CO-CH2-CN, -CO-CH2-NO2, -CO-CH2-CO-O-, -0-CO-CH2-CO-O-, -0-CO-CH2-CO-, -0-CO-CH2-NO2, -0-CO-CH2-CN, -0-CO-CH2-CHO, -CH2-CO-R0, -CH2-CHO, -CH2-CN, -CH2-NO2 oder -CH2-CO-O-R0, wobei R0 die in Formel 1 angegebene Bedeutung hat oder (R4)k- (A4-Z4)q-(A5-Z5)r(A6-Z6)s- bedeutet.

X ist vorzugsweise Halogen, insbesondere Cl, Br oder I, oder Triflat (Trifluormethylsulfonat), Tosylat (p-Toluolsulfonat) oder Mesylat (Methylsulfonat). In den Verbindungen der Formel Il2a1 ist X vorzugsweise Cl, Br, Triflat, Tosylat oder Mesylat. In den Verbindungen der Formel Il2a2 und H2a3 ist X vorzugsweise Cl, Br, I, Triflat, Tosylat oder Mesylat.

EG ist H, Halogen (F, Cl, Br, I), CN, NO2, CF3 oder eine geschützte Ketofunktion, eine geschützte Aldehydfunktion, eine geschützte Hydroxyfunktion, eine geschützte Aminofunktion oder eine geschützte Carboxylfunktion. Als Schutzgruppen sind solche besonders bevorzugt, die unter neutralen und basischen Bedingungen stabil sind, wie beispielsweise cyclische und nicht cyclische Acetale und Ketale, Tetrahydropyranylether, Silylether und Silyiester.

Die Verbindungen der Formel 111 und II2 können nach an sich bekannten, in der Literatur beschriebenen Methoden oder in Analogie zu diesen Verfahren aus geeigneten Vorstufen hergestellt werden. Die Durchführung der einzelnen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens ist teilweise in der Literatur beschrieben, jedoch nicht das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Verbindungen mit mesogenem Rest.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel IM und II2 sowie ihrer vor- und nachstehend angegebenen Unterformeln, insbesondere Verbindungen der Formel 111 , IMa und Il1a1 , sowie Verbindungen der Formel II2 und Il2a, worin n3 O und n4 1 oder 2 ist, insbesondere Verbindungen der Formel Il2a1 und Il2a2. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formeln 111 und II2 sowie ihrer vor- und nachstehend angegebenen Unterformeln zur Synthese von mesogenen oder flüssigkristallinen Verbindungen.

Synthese der Verbindungen der Formel II2

1 ,2-disubstituierte Verbindungen der Formel Il2a1 (S1 )

Die Synthese der folgenden, nicht-mesogenen 1 ,2-Dihalogenverbindungen ist bereits in der Literatur beschrieben

in Jegorowa et al., Zh. Russ. Fiz.-Khim. O-va; 43; 1911; 1118; und Jegorowa et. al. Chem. Zentralbl. 83; I; 1912; 1010, und

in A. Horowitz et al. J. Amer. Chem. Soc; 95; 1973; 6308-6313.

Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der neuen, mesogenen 1 ,2- disubstituierten Verbindungen der Formel Il2a1 (S1 ) werden vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel S2 eingesetzt und diese mit Brom oder Chlor nach einem bekannten Verfahren (Organikum, 21. Auflage, Wiley-VCH, 2000, S. 299) in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt.

Bevorzugt für die Synthese ist die Verwendung von Brom, ein Reaktions- temperaturintervall von -20 bis +300C und als Lösungsmittel Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Acetonitril. Weitere Verbindungen des Typs S1 können durch Umwandlung funktioneller Gruppen im RAZAZ-Gerüst erhalten werden. So können beispielweise CN-Gruppen über folgende Reaktionssequenz in geschützte Aldehydgruppen überführt werden.

Die Verbindungen der Formel S2 werden nach bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind. Als Ausgangsstoffe für die Olefine eignen sich beispielsweise entsprechende Aldehyde oder Ketone, die über Wittigreaktionen (gegebenenfalls gefolgt von Hydrolysereaktionen) leicht in Olefine überführt werden können.

1 ,3-disubstituierte Verbindungen der Formel H2a2 (S3)

Die Synthese der folgenden, nicht-mesogenen 1 ,3-disubstituierten Verbindungen ist bereits in der Literatur beschrieben

in Sadychow et al., Azerb. Khim. Zh., 2, 1967, 72, 73, Chem. Abstr.; 68; 86860; 1968, und

in US 2,555,912 und Steven M. Viti, Tetrahedron Lett. 23, 44; 1982, 4541-4544. 15

Für die Synthese der 1 ,3-disubstituierten Verbindungen des Typs S3 werden bevorzugt Diole der Struktur S5 eingesetzt und diese durch Reaktion mit PX3 (X = Br, Cl, I) in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 250C und 1000C in S3 überführt. Alternativ können die Diole auch nach Mukaiyama

bei 0-100C mit Triphenylphosphin/Br2 oder Triphenylphosphin/Imidazol/I2 umgesetzt werden (Smith et al.; J. Org. Chem, 49, 1984, 431 ), wobei als Lösungsmittel Acetonitril, Toluol oder Gemische aus diesen bevorzugt sind.

)p-(A2-Z2)0-<3>--<r S3 E3r

35 Bevorzugt ist für S5 die Reaktion mit PBrß, da sich höhere Ausbeuten ergeben. Diole des Typs S5 können aus entsprechenden Vorstufen - beispielsweise durch die folgende sehr effiziente Reaktionssequenz - erhalten werden. Durch Acylierung von Monoethylmalonatdianion, das bei der Umsetzung von 2 Äquiv. BuIi mit Monoethylmalonat in guten Ausbeuten erhalten wird, mit einem Säurechlorid mit mesogenem Rest gewinnt man nach entsprechender saurer Aufarbeitung den entsprechenden α-Ketoester. Reduktion durch Natriumborhydrid in einem gemischten Lösungsmittelsystem ergibt das Diol (Soai et al.; Synthesis, 7, 1984, 605 - 607). Dieses mehrstufige Verfahren liefert sowohl für aromatische als auch rein aliphatische Verbindungen hohe Ausbeuten und ist allgemein anwendbar.

1. 2 Äquiv. BuLi -78 0C -> O0C

NaBH41 THF, MeOH, Rückfluß OH v 2 -,2, (Ro)r(Ao-Z°)p-(A'-ZV< OH

1 ,3-disubstituierte Verbindungen der Formel Il2a3 (S4)

1 ,3-Dihalogenverbindungen der Struktur S4 sind bereits bekannt (WO 98/32721 A1) und können aus Diolen des Typs S6 durch Umsetzung mit PBr3 oder durch Umsetzung mit Triphenylphosphin/Br2 erhalten werden.

S4 Diolθ des Typs S6 sind teilweise kommerziell erhältlich oder sind nach publizierten Literaturvorschriften herstellbar, z.B. nach dem Verfahren von Tschierske (Tschierske et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 191 , 1990, 295; sowie EP 0 400 861 A1 ).

Analog zu den Strukturen S1 , S2 und S4 können Verbindungen hergestellt werden, die statt des Cyclohexylringes (siehe Strukturen S1 , S2, S4) einen para- substituierten Aromaten tragen.

Synthese der aciden Verbindungen der Formel 111

Typische acide Komponenten sind Ketone, aliphatische Aldehyde, 1 ,3-Diketone, α-Cyano-Ketone, α-Cyanoester, Malonester und ähnliche Verbindungen, wie sie typischerweise für Knoevennagel-, Aldol- oder Michael-Reaktionen eingesetzt werden. Typische Basen-Lösungsmittel Kombinationen sind KOH in Wasser oder Alkohol, sterisch anspruchsvolle Alkoholate oder Phenolate in THF oder Et2O, LDA in THF, Ether oder HMPTA, NaH oder KH in DMF, DMSO oder Toluol und andere Kombinationen. Beispiele für solche Kombinationen in der Synthese von nicht-mesogenen Verbindungen finden sich in den Übersichtsartikeln von Dieter (R.K. Dieter et al., Tetrahedron 42, 12, 1986, 3029 - 3096) und Junjappa (H. Junjappa et al., Tetrahedron 46, 16, 1990, 5423 - 5506).

Bevorzugt ist die Verwendung von Cyanessigsäureestem mit mesogenen Alkoholresten als C-H-acide Komponente 111. Unter diesen besonders bevorzugt sind Cyanessigsäureester der Formel Il1a1 (S7) mit mesogenen Resten, die bisher nicht allgemein beschrieben worden sind.

Insbesondere Verbindungen mit Schutzgruppe, die nach erfolgter Kupplung eine weitere Funktionalisierung erlauben (siehe Syntheseschema weiter unten), sind wertvollθ Zwischenprodukte für die Synthese polymerer Donor-Akzeptor-Alkene, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind.

Die Synthese der folgenden, nicht-mesogenen C-H-aciden Verbindungen ist bereits in der Literatur beschrieben

in Newman et al, J. Amer. Chem. Soc, 68, 1946, 2112-2114.

Hergestellt werden Verbindungen des Typs S7 beispielsweise durch DCC- , ^. Kupplung von Cyanessigsäure mit entsprechenden Alkoholen, durch klassische Veresterung oder durch Reaktion von frisch hergestelltem Cyanessigsäurechlorid oder Cyanessigsäureanhydrid mit den Alkoholen in Pyridin oder Triethylamin (Organikum, 21. Auflage, 2001 , 474, 480). Die benötigten Alkohole können leicht aus entsprechenden Ketonen durch 2„ Reduktion mit Natriumborhydrid in Isopropanol oder Lithiumaluminiumhydrid in THF gewonnen werden. (Organikum, 21. Auflage, 2001 , 568-572). Hier sind die entsprechenden Carbonyl-Verbindungen einsetzbar, die auch zum Aufbau der Strukturen S2 verwendet werden.

„p. Anstelle der besonders bevorzugten Cyanessigsäurecyclohexanolester des Typs S7 können auch Cyanessigsäureester von Phenolen, Benzylalkoholen oder Cyclohexylmethanolen mit mesogenen Resten hergestellt werden. Diese sind aus entsprechenden Phenol/Alkohol-Vorstufen analog der oben beschriebenen Methoden synthetisierbar.

30 Umsetzung von aciden Verbindungen der Formel 111 mit mesogenen Resten in Gegenwart einer Base mit CS? oder R-NCS (Schritt a) und folgende Alkylierunq mit Verbindungen der Formel H2 zu den erfindungsgemäßen Donor-Akzeptor- Alkenen (Schritt b)

35 Im Kupplungs-Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden acide Verbindungen der Formel IM mit mesogenen Resten mit CS2 oder R"-NCS in Gegenwart einer Base in DMF zu Dithiolatdianionen bzw. ihren S,N-Analoga umgesetzt. Bei diesem Schritt wird die photoaktive Gruppe aufgebaut. Die dabei gebildeten Produkte werden entweder erst als Salze isoliert oder in situ mit den oben beschriebenen 1 ,2- oder 1 ,3-disubstituierten Verbindungen der Formel II2 alkyliert (Schritt b). Bei Verwendung von CS2 werden somit Ketendithioacetale erhalten. Die folgenden Beispiele sollen diese Reaktion erläutern ohne sie einzuschränken.

Bei der Umsetzung mit Alkylisothiocyanaten anstelle des CS2 bilden sich die entsprechenden S1N-R Ketenacetale.

Die generelle Verfahrensweise bei der Durchführung dieser prinzipiell bekannten Umsetzungen ist in mehreren Dokumenten des Standes der Technik beschrieben, die sich im wesentlichen in der Art der verwendeten Base und dem Lösungsmittel unterscheiden. Ein umfassender Überblick findet sich in den Übersichtsartikeln von Dieter (R.K. Dieter et al., Tetrahedron 42, 12, 1986, 3029 - 3096) und Junjappa ( H. Junjappa et al., Tetrahedron 46, 16, 1990, 5423 - 5506).

Bevorzugt für die Synthese von erfindungsgemäßen Donor-Akzeptor-Alkenen sind folgende Verfahrensvarianten

• zu einer Suspension enthaltend die Verbindung 111 , ein Lösungsmittel und eine Base wird das CS2 oder R"-NCS zwischen 00C und 25°C zugegeben, die Verbindung II2, gegebenenfalls nach 0,5- bis 3-stündigem Rühren, zugegeben und anschließend noch ca. 1 bis 12 Stunden bei 25 bis 700C gerührt.

• es werden ca. 1 Äquivalent der Verbindung 111 , ca. 3 Äquivalente der Base, ca. 1 ,5 Äquivalente CS2 oder ca. 1 ,2 Äquivalente R"-NCS und ca. 1 Äquivalent der Verbindung II2 eingesetzt,

• als Base werden Alkalicarbonate, Alkalihydride oder Alkylalkoholate, vorzugsweise Alkalicarbonate, insbesondere Kaliumcarbonat, verwendet,

• als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein dipolar aprotisches Lösungsmittel wie beispielsweise DMF oder DMSO verwendet,

• das CS2 oder R"-NCS wird bei ca. O0C zugegeben.

Besonders bevorzugt für die Synthese von erfindungsgemäßen Donor-Akzeptor- Alkenen ist eine Verfahrensvariante, bei der zu einer Suspension der C-H-aciden Komponente IM (1 Äquiv.) und eines Alkalicarbonats (bevorzugt Kaliumcarbonat) (3 Äquiv.) in DMF bei 00C das CS2 (1 ,5 Äquiv.) oder das R-NCS (1 ,2 Äquiv.) zugegeben wird. Nach ca. 1-stündigem Rühren wird das Alkylierungsmittel II2 zugegeben und ca. 3-6 Stunden bei 35-600C Badtemperatur gerührt.

Dieses bevorzugte Verfahren ist angelehnt an eine Synthese von Mellor (J. M. Mellor et al., Tetrahedron, 53, 50, 1997, 17151 - 17162), unterscheidet sich von dieser jedoch darin, daß die Alkylierung nicht bei RT durchgeführt wird, kürzere Reaktionszeiten benötigt werden und andere Lösungsmittelmengen eingesetzt werden. Reaktion bei RT nach dem Verfahren von Mellor liefert kein Produkt, vollständiger Verzicht auf Lösungsmittel liefert bei festen Alkylierungsmitteln nur sehr wenig oder kein Produkt. Im Gegensatz dazu liefert das erfindungsgemäße, modifizierte Verfahren, insbesondere bei schwer löslichen Produkten, überraschenderweise exzellente Ausbeuten (>90%). Trotz der basischen Bedingungen findet auch bei höheren Temperaturen keine Hydrolyse des Esters statt. Zudem wurde dieses Verfahren hier erstmals auf die Synthese von S1N-R Ketenacetalen angewendet.

Synthese von Donor-Akzeptor-Monomeren mit polymerisierbaren Seitenketten

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Einführung von polymerisierbaren Seitenketten (Pg-Sp) in die erfindungsgemäßen Donor-Akzeptor-Verbindungen, insbesondere durch Verwendung entsprechend geeigneter Zwischenprodukte mit Schutzgruppen.

Um die erfindungsgemäßen Verbindungen zu polymerisieren, ist die Einführung einer polymerisierbaren Seitenkette notwendig. Hierzu werden vorzugsweise Schutzgruppen benötigt, die einerseits unter den Synthesebedingungen der Bildung der Donor-Akzeptor-Einheit stabil sind (pH 12, DIvIF, Gegenwart starker Nucleophile sowie von Alkylierungsmitteln bei -6O0C), andererseits durch geeignete Reagenzien selektiv abgespalten werden können. Überraschenderweise wurde eine Synthesesequenz gefunden, die einen effizienten Zugang bei durchgehend guten Ausbeuten ermöglicht.

Die Synthese ist im folgenden Schema anhand eines konkreten Beispiels beschrieben.

Eine weitere, ausführliche Beschreibung der Synthese findet sich in den Beispielen.

Entscheidende Zwischenstufe ist die Verwendung des funktionaiisierten Cyanessigsäureesters mit einer geschützten Carbonylgruppe. 5-Ring-Ketale (1 ,3-Dioxolane) sind dabei besonders bevorzugt, da sie unter den Kupplungsbedingungen sehr gute Stabilität zeigen, sich andererseits mit PaIladium(II)chlorid in wässrigem Aceton aber selektiv abspalten lassen, ohne die Donor-Akzeptor-Einheit anzugreifen.

Analog zum obigen Beispiel können folgende Ester eingesetzt werden:

Anstelle der gezeigten Verbindungen können auch entsprechende Derivate beispielsweise mit 1 ,3-Dioxan-Schutzgruppen oder davon abgeleiteten Verbindungen verwendet werden. Ausdrücklich miteinbezogen werden auch Derivate, in denen an den Phenylringen ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, CF3 oder CN ersetzt sind. Phenolester mit zwei ortho-Fluorgruppen liefern aber nur schlechte Ausbeuten.

Synthese von Polymeren oder Copolymeren

Weiterhin wurde gefunden, daß (Co-)Polymere erhältlich aus mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe, insbesondere aus Verbindungen der Formel I, worin mindestens einer der Reste R1 und R2 Pg-Sp- bedeutet, sowie optional mindestens einer weiteren polymerisierbaren mesogenen Verbindung (sogenannte "reaktiven Mesogene"), ebenfalls den erfindungsgemäßen Orientierungseffekt zeigen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit (Co-)polymere enthaltend eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen in kovalent gebundener Form.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Copolymere enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere, optional mesogene oder flüssigkristalline Verbindung in kovalent gebundener Form.

Besonders bevorzugt sind Copolymere erhältlich aus mindestens einer Verbindung der Formel I, worin mindestens einer der Reste R1 und R2 Pg-Sp- bθdeutet, sowie mindestens einer polymerisierbaren mesogenen Verbindung (Comonomer).

Die poiymerisierbaren mesogenen Verbindungen (Comonomere) sind vorzugsweise ausgewählt aus Formel IV

Pg-Sp-MG-R IV

worin Pg, Sp und R die in Formel I angegebene Bedeutung haben, und MG eine mesogene Gruppe bedeutet. Vorzugsweise ist MG ausgewählt aus Formel 1111 sowie den bevorzugten Unterformeln wie oben angegeben.

Die (Co-)Polymere werden vorzugsweise aus polymerisierbaren Mischungen hergestellt, zum Beispiel durch Polymerisation im bulk oder in Lösung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Mischung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere, optional mesogene oder flüssigkristalline Verbindung, worin mindestens eine der darin enthaltenen Verbindungen eine polymerisierbare oder vernetzbare Gruppe enthält oder in polymerisierter Form vorliegt.

Die erfindungsgemäße polymerisierbare Mischung kann eine isotrope, anisotrope oder flüssigkristalline Mischung sein. Flüssigkristalline Mischungen sind vorzugsweise solche mit einer nematischen oder smektischen Phase, zum Beispiel einer smektischen A-Phase, besonders bevorzugt nematische LC- Mischungen.

Die polymerisierbare Mischung enthält vorzugsweise mindestens eine Verbindung mit einer polymerisationsfähigen Gruppe (monoreaktive Verbindung) und mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr polymerisationsfähigen Gruppen (di- oder multireaktive Verbindung).

Die vor- und nachstehend genannten polymerisierbaren Verbindungen sind vorzugsweise Monomere. Als Comonomere geeignete polymerisierbare mono-, di- oder multireaktive mesogene Verbindungen sind dem Fachmann bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, die in Standardwerken der organischen Chemie beschrieben sind, wie beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart.

Typische Beispiele für polymerisierbare mesogene Verbindungen, die als Comonomere geeignet sind, sind beispielsweise offenbart in WO 93/22397, EP 0 261 712, DE 195 04 224, WO 95/22586 und WO 97/00600. Die in diesen Dokumenten offenbarten Verbindungen sollen jedoch lediglich als Beispiele dienen, ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken.

Beispiele für besonders geeignete und bevorzugte chirale und achirale poiymerisierbare mono- und direaktive mesogene Verbindungen (reaktive Mesogene) sind in der folgenden Liste gezeigt, die die Erfindung erläutern soll, ohne sie einzuschränken

(COO)U CH2CH(CH3)C2H5 (R12)

P(CHJxO In den obigen Formeln R1 - R23 bedeutet P eine polymerisierbare Gruppe, vorzugsweise Acryl, Methacryl, Vinyl, Vinyloxy, Propenylether, Epoxy, Oxetan oder Styryl, x und y jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 12 , A und D jeweils unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen welches auch durch L1 ein-, zwei-, drei- oder vierfach substituiert sein kann, oder 1 ,4-Cyciohexylen, u und v jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 , Z0 jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, NR°-CO-NR°-, -O-CO-NR0-, NR°-COO-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, R0 H, Aryl oder Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen, Rx H oder eine polare oder unpolare endständige Gruppe, Ter einen Terpenrest wie z.B. Menthyl, Chol eine Cholesterylgruppe, m 0, 1 , 2, 3 oder 4, L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CN oder optional halogeniertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 7 C-Atomen. Die Phenylringe in den oben gezeigten Formeln sind optional durch L1 ein-, zwei-, drei- oder vierfach substituiert. In den Spacergruppen (CH2)X und (CH2)y können auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -NR°-CO-NR°-, -O-CO-NR0-, -NR°-CO-O-,-CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein, sowie ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder CN ersetzt sein.

Der Begriff "polare Gruppe" bedeutet in diesem Zusammenhang eine Gruppe ausgewählt aus F, Cl, CN, NO2, OH, OCH3, OCN, SCN, optional fluoriertem Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 4 C-Atomen oder mono-, oligo- oder polyfluoriertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen. Der Begriff "unpolare Gruppe" bedeutet in diesem Zusammenhang optional halogeniertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Aikylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 oder mehr, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, welches nicht unter die obige Definition "polare Gruppe" fällt.

Bevorzugt sind polymerisierbare Mischungen enthaltend 1-90 Gew%, insbesondere 5 bis 80 Gew% an erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere solche der Formel I.

Eine weitere bevorzugte polymerisierbare Mischung enthält

a) 5 - 80%, vorzugsweise 15 - 75% einer oder mehrerer mono- oder direaktiver Verbindungen der Formel I, b) 20 - 95% vorzugsweise 30 - 85% einer oder mehrerer weiterer, mono- oder direaktiver mesogener Verbindungen.

Die weiteren monoreaktiven mesogenen Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Formeln R1 , R2, R3, R4, R5 und R6.

Die weiteren direaktiven mesogenen Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus Formel R19.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die polymerisierbare Mischung, vorzugsweise bis zu 40 Gew. %, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew. %, einer oder mehrerer nicht-mesogener Verbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren Gruppen (Vernetzer), wie zum Beispiel Alkyldiacrylate oder Alkyldimethacrylate mit 1 bis 20 C-Atomen, oder höherfunktionelle Vemetzer wie zum Beispiel Trimethylpropan-trimethacrylat oder Pentaerythritol-tetraacrylat.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können auch einen oder mehrere chirale Verbindungen oder chirale Dotierstoffe enthalten und chiral flüssigkristalline Phasen, wie z.B. eine cholesterische Phase, aufweisen. Die chiralen Verbindungen können polymerisierbar und/oder mesogen oder flüssigkristallin sein. Geeignete chirale polymerisierbare mesogene Verbindungen sind beispielsweise solche der oben gezeigten Formeln R12-R17 und R20-R23. Geeignete chirale Dotierstoffe sind beispielsweise ausgewählt aus den kommerziell erhältlichen Verbindungen Cholesterylnonanoat (CN), CB15, R/S- 811 , R/S-1011 , R/S-2011 , R/S-3011 oder R/S-4011 (Merck KGaA, Darmstadt). Besonders geeignet sind Dotierstoffe mit hohem Verdrillungsvermögen, z.B. chirale Zuckerderivate, insbesondere Derivate von Dianhydrohexitolen wie Isosorbit, Isomannit oder Idit, besonders bevorzugt Isosorbit-Derivative wie z.B. in WO 98/00428 offenbart. Ferner bevorzugt sind Hydrobenzoinderivate wie z.B. in GB 2,328,207 beschrieben, chirale Binaphthyle wie z.B. in WO 02/94805 beschrieben, chirale Binaphthole wie z.B. in WO 02/34739 beschrieben, chirale TADDOLe wie z.B. in WO 02/06265 beschrieben, und chirale Verbindungen mit einer fluorierten Brückengruppe und einer terminalen oder zentralen chiralen Gruppe wie z.B. in WO 02/06196 und WO 02/06195 beschrieben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die polymerisierbare Mischung ein oder mehrere Kettenübertragungsreagentien, zum Beispiel Thiolverbindungen wie Dodekanthiol oder Trimethylpropan-tri(3- mercaptopropionat), insbesondere flüssigkristalline Thiolverbindungen. Durch Zugabe solcher Reagentien kann zum Beispiel die freie Kettenlänge der Polymere, oder die Kettenlänge zwischen zwei Vernetzungspunkten, reduziert werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die polymerisierbare Mischung ein oder mehrere polymere oder polymerisierbare Bindemittel oder Dispergierhilfsmittel, wie zum Beispiel in WO 96/02597 beschrieben.

Die polymerisierbare Mischung kann auch weitere Komponenten oder Hilfsmittel enthalten wie zum Beispiel Katalysatoren, Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Kettenübertragungsreagentien, Inhibitoren, Comonomere, oberflächenaktive Substanzen, Weichmacher, Benetzungsmittel, Dispergierhilfsmittel, Verlaufsmittel, Viskositätsminderer, Hydrophobisierungsmittel, Adhäsionsmittel, Fließmittel, Entschäumungsmittel, Entlüftungs- oder Entgasungsmittel, Verdünner, Reaktivverdünner, Farbstoffe, Farbmittel oder Pigmente.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere erfolgt vorzugsweise in Form von dünnen Filmen. Hierzu wird das polymerisierbare Material zunächst hilfsweise auf ein Substrat gebracht, z.B. durch bekannte Beschichtungs- oder Bedruckungsverfahren, von dem der Polymerfilm dann später ggf. wieder abgelöst werden kann.

Geeignete Beschichtungsverfahren sind beispielsweise Walzen, Sprühen, Ra¬ keln, Schleudern (Spin-Coating) oder Tauchen, geeignete Druckverfahren sind zum Beispiel Flexodruck, Offsetdruck, Tiefdruck, Hochdruck oder InkJet-Druck.

Geeignete Substrate sind zum Beispiel Filme oder Folien aus Kunststoff, Papier, Karton, Leder, Zellstoff, Textilien, Glas, Keramik oder Metall. Geeignete Kunststoffe sind zum Beispiel Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polyethylennaphthalat (PEN), Polyvinylalkohol (PVA), Polycarbonat (PC), Di- oder Triacetylcellulose (DAC, TAC), insbesondere PET oder TAC und Polyimide und Polyamide, die in LC-Displays eingesetzt werden. Das polymerisierbare Material kann auch als Lösung oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht und das Lösungsmittel anschließend entfernt werden, zum Beispiel durch Erwärmen. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Toluol, XyIoI, MEK, Aceton, Cyclohexanon, Isopropylalkohol, Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylacetat, PGMEA (Propylenglykolmonomethyletheracetat) oder deren Gemische.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die polymerisierbare Mischung eine oder mehrere Additive, zum Beispiel oberflächenaktive Substanzen, die eine planare Ausrichtung anisotroper oder flüssigkristalliner Moleküle auf dem Substrat induzieren oder verstärken. Geeignete Substanzen sind dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 , 1-77 (1981) beschrieben. Besonders bevorzugt sind nichtionische Verbindungen, zum Beispiel nichtionische Fluorkohlenwasserstoffe wie das kommerziell erhältliche Fluorad FC-171® (3M) oder Zonyl FSN ® (DuPont).

Die Polymerisation oder Vernetzung erfolgt vorzugsweise in situ, beispielsweise durch thermische Polymerisation oder durch Behandlung mit aktinischer Strahlung wie zum Beispiel UV-Licht, IR-Licht oder sichtbarem Licht, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder hochenergetischen Partikeln wie Ionen oder Elektronen. Besonders bevorzugt ist Photopolymerisation, insbesondere Polymerisation mit UV-Licht. Als Strahlungsquelle kann zum Beispiel eine einzelne UV-Lampe oder eine Reihe von UV-Lampen verwendet werden. Andere mögliche Strahlungsquellen sind zum Beispiel Laser, wie UV-Laser, IR-Laser oder Laser im sichtbaren Wellenlängenbereich.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Initiators durchgeführt, der die aktinische Strahlung absorbiert. Bei UV-Photopolymerisation wird zum Beispiel ein Photoinitiator verwendet, der bei UV-Bestrahlung zerfällt und dabei freie Radikale oder Ionen freisetzt, welche eine Polymerisationsreaktion auslösen. UV-Photoinitiatoren sind besonders bevorzugt. Solche Photoinitiatoren sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich, wie zum Beispiel Irgacure® 907, Irgacure® 651 , Irgacure® 184, Darocure® 1173 oder Darocure® 4205 (Ciba AG) oder UVI 6974 (Union Carbide). Besonders bevorzugt zur Herstellung erfindungsgemäßer Polymere ist die thermisch oder photochemisch induzierte radikalische Polymerisation.

Erfindungsgemäße Verbindungen mit entsprechenden Gruppen Pg können auch durch polymeranaloge Umsetzung mit einer bestehenden Polymerhauptkette verknüpft bzw. auf diese aufgepfropft werden. Beispielsweise können Verbindungen mit endständigen Vinylgruppen an die Si-H-Funktionen eines Polyhydrogensiloxans addiert werden. Verbindungen mit z.B. endständigen Isocyanat- oder Carbonsäuregruppen können beispielsweise mit den OH- Funktionen eines Poly(hydroxyalkyl)acrylats oder -methacrylats oder den NH- Funktionen eines Polyimids durch Addition bzw. Kondensation reagieren.

So ist es auch möglich, erfindungsgemäße Verbindungen auf bereits bestehende Polymerfilme oder Beschichtungen (z.B. Polyimide) aufzutragen und mit dem Polymer kovalent zu verknüpfen, z.B. durch polymeranaloge Umsetzung wie oben beschrieben. In dem so modifizierten Polymerfilm kann dann durch Bestrahlung mit linear polarisiertem Licht gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wie vor- und nachstehend beschrieben die gewünschte Anisotropie oder Orientierung erzeugt oder gezielt verändert werden.

Blends aus erfindungsgemäßen Polymeren

Weiterhin wurde gefunden, daß Blends, die erhalten werden aus einem erfindungsgemäßen Donor-Akzeptor-Monomer oder Homopolymer oder Copolymer wie oben beschrieben, sowie einem oder mehreren weiteren, isotropen Polymeren als Wirts-(engl. "Host")material, ebenfalls den erfindungsgemäßen Orientierungseffekt zeigen. Die Stärke der Orientierung ist dabei vom Hostmaterial abhängig.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit eine Polymermischung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung oder mindestens ein erfindungsgemäßes (Co-)polymer, und zusätzlich mindestens ein weiteres, isotropes oder anisotropes, Polymer. AIs Hostmaterial sind verschiedene Polymermaterialien verwendbar, zum Beispiel isotrope oder anisotrope Polymere wie PMMA, Polystyrol, Polyimid oder vergleichbare Materialien.

Die Hostmaterialien sollten mit dem erfindungsgemäßen System kompatibel sein und eine ausreichende Löslichkeit gewährleisten.

Der Anteil des Hostmaterials im Polymerblend ist vorzugsweise von 1 % bis 50%.

Eigenschaften und Verwendung

Mit den erfindungsgemäßen Substanzen wurde eine Verbindungsklasse gefunden, die alle hervorragenden Eigenschaften von Azobenzenen hinsichtlich der lichtinduzierten Erzeugung von Anisotropie, der Reversibilität der molekularen Photoreaktion und der Orientierung zeigt, ohne deren Nachteile wie Absorption von sichtbarem Licht aufzuweisen.

Darüber hinaus wurde erstmalig eine Substanzklasse gefunden, deren Orientierung bei Bestrahlung mit polarisiertem Licht nicht mit der klassischen, aus dem Stand der Technik bekannten Photochromie verbunden ist.

Nachgewiesen ist für Filme aus den erfindungsgemäßen Verbindungen eine lichtinduzierte Induktion von Anisotropie durch Bestrahlung mit polarisiertem UV Licht bei Raumtemperatur ohne eine signifikante Veränderung der Absorptionseigenschaften. Bei Anregung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verbindungen eine Photoisomerisierung um die Doppelbindung mit anschließender Rotationsdiffusion der Moleküle, wobei jedoch im Gegensatz zu Azobenzen strukturbedingt kein spektroskopisch unterscheidbares Photoprodukt nachgewiesen werden kann.

Solche lichtinduzierten Rotations- oder Pendelbewegungen führen bei Verwendung von polarisiertem Licht und der damit verbundenen wiederholten Photoselektion zu einer bevorzugten Ausrichtung, vorzugsweise senkrecht zum E-Vektor des polarisierten Lichts. Damit wird Licht in molekulare Dynamik umgewandelt. Eine ungerichtete thermische Isomerisierung kann verhindert werden, indem Verbindungen mit hoher Rotationsbarriere verwendet werden. Abhängig von der Struktur wird in Einzelfällen eine parallele Orientierung beobachtet.

Die Anregung der Mehrfachbindung in den erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt durch Bestrahlung mit linear oder zirkulär polarisiertem Licht, vorzugsweise mit linear polarisiertem Licht. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit einer Mehrfachbindung, die Absorption und dadurch Anregung außerhalb des sichtbaren Wellenlängenbereichs zeigen, wie zum Beispiel im UV- oder IR-Bereich, insbesondere im UV-Bereich. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die eine Absorptionsbande im UV-Wellenlängenbereich von 300 nm bis 350 nm besitzen, d.h. durch UV-Strahlung in diesem Wellenlängenbereich angeregt werden. Zur Anregung können prinzipiell alle bekannten Strahlungsquellen eingesetzt werden, wie zum Beispiel UV-Lampen oder Laser. Eine Bestrahlungsdosis zwischen 10 J/cm2 und 300 J/cm2 ist bevorzugt.

Bei erfindungsgemäßen Verbindungen, die im Gegensatz beispielsweise zum bekannten Azobenzen-System keine Absorption im sichtbaren Spektralbereich aufweisen, fallen Absorptions- und Farbeffekte weg. Solche Verbindungen sind deshalb in besonderem Maße für Anwendungen in der Optik geeignet. Sie eignen sich zum Beispiel für die Orientierung von Flüssigkristallen und die Herstellung anisotroper optischer Filme für Displays wie z. B. Polarisatoren und Phasenverschiebungselemente (engl. „Retarder"). Außerdem bewirken die günstigen Absorptionseigenschaften der Verbindungen, daß die photoaktive Gruppe gegenüber sichtbarem Licht vor erneuten lichtinduzierten Veränderungen, wie etwa in einem Display unter Glas und einer transparenten Elektrodenschicht aus z.B. ITO (engl, "indium tin oxide"), völlig geschützt ist.

Bei Nutzung in der optischen Datenspeicherung und der Herstellung pixelierter Filme ermöglicht die UV-Anregung erfindungsgemäßer Verbindungen eine höhere Auflösung als Anregung im sichtbaren Bereich.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Beschichtungen oder Filmen zum Beispiel auf eine Unterlage aufgebracht, so werden in diesen Filmen bei Wechselwirkung mit polarisiertem Licht anisotrope Eigenschaften induziert. So werden Filme, die erfindungsgemäße Verbindungen enthalten, dichroitisch und doppelbrechend oder unter Einbindung fluoreszierender Gruppen anisotrop fluoreszierend. Bei Einbindung geeigneter Gruppen können auch andere physikalische Eigenschaften bei Orientierung der Filme anisotrop werden, wie z.B. Leitfähigkeit, Dehnbarkeit und Magnetismus.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Effizienz der Orientierung außer von der Länge oder Substitution der untersuchten Verbindung vom Winkel, den die erfindungsgemäße Verbindung aufspannt, abhängt. Wie aus Abbildung 1 ersichtlich, zeigen zum Beispiel die erfindungsgemäßen Verbindungen M11 , M14 und M16 gemäß Formel I mit asymmetrischer Substitution am Dischwefelring (ni ≠ n2)

einen stärkeren Orientierungseffekt (in Abbildung 1 durch den Dichroismus ausgedrückt) als die erfindungsgemäßen Verbindungen M4, M5 und M10 mit symmetrischer Substitution (n-i = nz).

Weiterhin zeigen die Verbindungen MIO und M5, die gegenüber M4 aufgrund einer fehlenden Methylengruppe in der Brückengruppe zwischen DA2 und MG2 eine stärker gewinkelte Struktur besitzt, beispielsweise einen um Faktor 2 (M5) bzw. 3 (M 10) stärkeren Orientierungseffekt als M5. (Zur Definition und Messung des Dichroismus siehe Beispiel A1-A8).

Verbindungen der Formel I sowie ihrer bevorzugten Unterformeln, worin DA eine Gruppe der Formel Il ist und DA2 das folgende Strukturelement bedeutet

worin n1 ≠ n2 ist, sind deshalb besonders bevorzugt.

Anisotrope Filme können durch die Bestrahlung der erfindungsgemäßen Verbindungen in unterschiedlichen Ausgangsfilmen erhalten werden, wie zum Beispiel in

• Filmen der reinen erfindungsgemäßen Verbindungen, • Polymerfilmen, worin die erfindungsgemäßen Verbindungen kovalent gebunden sind, • Polymerfilmen oder filmbildenden Monomeren, worin die erfindungsgemäßen Verbindungen als Gast inkorporiert (d.h. nicht kovalent gebunden) sind.

Ist die photoaktive Gruppe Bestandteil flüssigkristalliner Polymere, so kann die bei Raumtemperatur durch Licht induzierte Ansiotropie durch die Selbstorganisation der Polymere durch Tempern verstärkt werden. Dies führt zur vollständigen Orientierung der Polymerfilme. Daraus resultieren Filme mit sehr hohen Werten der optischen Anisotropie sowie mit Werten der Doppelbrechung Δn bis 0,4 oder mehr, und dichroitische Filme mit Dichroismus-Werten D von bis zu 0.8 oder mehr. Besonders bevorzugt sind Filme mit einer Doppelbrechung Δn von 0,03 bis 0,5 und dichroitische Filme mit einem Dichroismus D von 0,5 bis 1.

Sowohl die photochemische als auch die thermische Orientierung erfolgt jeweils kooperativ auf die anderen Gruppen im Polymerfilm. Somit ist eine Übertragung der Anisotropie auf Gruppen mit anderen physikalischen Eigenschaften (Leitfähigkeit, Fluoreszenz) möglich.

Abbildung 2 zeigt beispielsweise die winkelabhängige Extinktion als Maß der Orientierung in einem erfindungsgemäßen Polymerfilm gemäß Beispiel P2 nach Bestrahlung mit linear polarisiertem Licht und Tempern. Darin erfolgt die Orientierung der anisotropen Moleküle senkrecht zum E-Feld-Vektor des polarisierten Lichts.

Überraschend wurde gefunden, daß die primäre induzierte Orientierungsrichtung durch erneute Bestrahlung mit veränderter Polarisationsebene überschrieben bzw. modifiziert werden kann. Daher kann die Orientierung zum Beispiel in definierten, kleinen Abschnitten ("Pixeln") des Films erfolgen und in verschiedenen Richtungen variiert werden.

Durch die Wahl geeigneter Bestrahlungsbedingungen können zusätzlich Pixel unterschiedlicher Doppelbrechung erhalten werden. Durch die wiederholte Photoorientierung unter Variation des Einfallswinkels des Lichtes lassen sich zudem definierte Tiltwinkel einstellen. Aufgrund der Möglichkeit zur pixelweisen Reorientierung in Verbindung mit der Richtungsabhängigkeit der Orientierung bei unterschiedlichen Bestrahlungsdosen und homeotroper Ausrichtung (d.h. senkrecht zur Filmebene) nach verschiedenen Reorientierungsschritten sind Filme der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer hohen Variationsvielfalt pixelierbar und Tiltwinkel variabel einstellbar.

Es ist auch möglich, verschiedene Bereiche der Filme mit polarisiertem Licht unterschiedlicher Intensität und/oder für unterschiedliche Dauer zu bestrahlen, beispielsweise durch Verwendung einer Photomaske. Dadurch können Filme mit verschiedenen Bereichen oder einem regelmäßigen Muster von Bereichen oder Pixeln, die einen unterschiedlichen Grad der Anisotropie und/oder verschiedene Orientierung aufweisen, einfach und kostengünstig hergestellt werden.

Die erzeugte oder veränderte Orientierung in den bestrahlten Filmen wird anschließend zum Beispiel durch Vernetzung, Ausbildung von Wasserstoffbrücken oder Polymerisation dauerhaft fixiert. Vorzugsweise werden die Filme nach der Bestrahlung vorzugsweise innerhalb der flüssigkristallinen Phase des Materials zwischen 10 Minuten und 1 Tag getempert, um den Orientierungsprozess zu unterstützen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Polymerfilms unter Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen, Mischungen, (Co-)Polymeren oder Polymerblends.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind anisotrope Polymerfilme erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Verfahren.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Polymerfilms, gekennzeichnet durch folgende Schritte A) Aufbringen einer Schicht enthaltend eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen, Mischungen oder (Co-)polymere auf eine Unterlage, wobei mindestens eine der in der Schicht enthaltenen Verbindungen eine polymerisierbare Gruppe aufweist oder in polymerisierter Form vorliegt, B) Bestrahlung der Schicht mit polarisiertem Licht einer Wellenlänge, die eine Anregung der Mehrfachbindung in der erfindungsgemäßen Verbindung bewirkt, C) gegebenenfalls Tempern der Schicht, D) gegebenenfalls Polymerisation oder Vernetzung der Schicht, E) gegebenenfalls Entfernen des Polymerfilms von der Unterlage.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, wobei die Schicht eine oder mehrere Verbindungen enthält, die vor dem Bestrahlen in polymerisierter Form vorliegen und nach oder gleichzeitig mit dem Bestrahlen oder Tempern vernetzt werden.

Besonders bevorzugt sind auch Verfahren, im folgenden "drop-in-Verfahren" genannt, wie sie üblicherweise in der Produktion von LCDs eingesetzt werden, die sich aber von diesen dadurch nur darin unterschieden, daß der klassische Orientierungsprozeß der Polyimidschicht (Reiben) durch eine Photoorientierung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen ersetzt ist. Dazu wird beispielsweise die erfindungsgemäße Substanz auf die noch nicht geriebene Poiyimidschicht aufgebracht und anschließend durch polarisierte Bestrahlung orientiert.

Ferner bevorzugt ist ein Verfahren, wobei die Schicht eine oder mehrere Verbindungen enthält, die vor dem Bestrahlen in unpolymerisierter Form vorliegen und nach oder gleichzeitig mit dem Bestrahlen oder Tempern polymerisiert oder vernetzt werden.

Femer bevorzugt ist ein Verfahren, wobei verschiedene Bereiche der Schicht polarisierter Strahlung unterschiedlicher Dauer und/oder Intensität ausgesetzt werden, beispielsweise durch Verwendung einer Photomaske. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind anisotrope Polymerfilme hergestellt nach diesem Verfahren, die mindestens zwei Bereiche oder ein regelmäßiges Muster von Bereichen enthalten, welche einen unterschiedlichen Grad der Anisotropie und/oder verschiedene Orientierung aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Mischungen, Polymere und anisotropen Polymerfilmen eignen sich insbesondere zur Verwendung in elektrooptischen oder Flüssigkristallanzeigen (LCD), als optischer Film, Polarisator, Kompensator, Strahlenteiler, Refiektivpolarisator, Orientierungsschicht, Farbfilter, holographisches Element, Heißprägefolie, dekoratives oder Sicherheitselement, Adhäsionsfolie, optischer Datenspeicher, in der nichtlinearen Optik, als Komponente elektrischer Halbleiter wie Feldeffekttransistoren (FET), integrierte Schaltkreise (IC), Dünnfilmtransistoren (TFT) oder Radiofrequenz- Identifikationselemente (RFID), in organischen Leuchtdioden (OLED), elektrolumineszierenden Anzeigen oder Beleuchtungselementen, in photovoltaischen Vorrichtungen, optischen Sensoren, als Photoleiter oder für elektrophotographische Anwendungen.

Besonders bevorzugt ist eine Orientierungsschicht, ein Polarisator, Kompensator oder Farbfilter enthaltend einen erfindungsgemäßen anisotropen Polymerfilm.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne diese zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozente, falls nicht anders angegeben. Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, S = smektische Phase, N = nematische Phase, Ch = cholesterische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar.

Beispiel 1 -5: Verbindungen der Formel Il2a1 (SD

Beispiel 1 : all-trans-4'-(1 ^-DibromoethvD-bicvclohexyl-Φ-carbonitril

Zu einer Lösung von 100 g 4'-Vinyl-bicyclohexyl-4-carbonitril in 500 ml Chloroform wird bei 0-50C eine Lösung von 23,6 ml Brom in 300 ml Chloroform langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt und über Nacht bei RT nachgerührt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung einrotiert (200 g Rohprodukt) und aus n-Heptan/Toluol/Chloroform umkristallisiert. Man erhält 149 g (Ausbeute 85%) nahezu farblosen Feststoff (98,5% HPLC). Analog werden hergestellt:

Beispiel Alkohol Dibromid Ausbeute

ses Öl

Beispiel 5: 2-l"4'-(1 ,2-Dibromo-ethvO-bicvclohexyl-4-ylH1 ,31dioxolan

Schritt 1 : DiBAH-Reduktion Zu einer Lösung von 31 ,6 g Edukt in 400 ml Toluol werden bei O0C 66,3 ml DIBAH-Lösung zugetropft. Nach DC-Kontrolle ist die Reaktion nach 2 Stunden vollständig. Zur Aufarbeitung wird auf Eis/HCI gegossen und 2 Stunden gerührt. Man saugt alles über eine große Nutsche ab, wäscht mit Toluol nach, trennt die organische Phase ab und extrahiert die wässrige Phase mehrfach nach. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Reinigung durch Chromatographie über 1 Liter Kieselgel mit Pentan:DCM (1 :1 ) als Eluent ergibt 23,3 g eines farblosen Feststoffs (Ausbeute 73%).

Schritt 2: Dioxolan-Bildunq nach Noyori Zu einer Lösung von 15 g Aldehyd und 9,76 g Bissilylether in 400 ml Methyenchlorid werden in einem ausgeheizten Kolben bei -780C 0,07 ml TMSOTF gespritzt. Man lässt bei dieser Temperatur 12 Stunden rühren, bevor man durch Zugabe von 20 ml konz. NaHCO3-Lösung quencht. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, einrotiert und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Toluol als Eluent) gereinigt. Man erhält 15,4 g eines Feststoffs mit einem HPLC-Gehalt von 90% (Ausbeute 84%).

Beispiel 6-7: Verbindungen der Formel II2a2 (S3)

Beispiel 6: 4'-(1 ,3-Dibromo-propyl-4-pentyl-bicvclohexan

Schritt 1-Oxo-3-(4'-pentyl-bicvclohexyl-4-yl)-propionsäureethyleste r Zu einer Lösung von 27,8 g Monoethylmalonat und 50 mg 2,2'-Bipyridin in 500 ml THF werden bei -78°C 257 ml BuLi (15%) langsam zugetropft und dann auf -5°C erwärmt. Wenn die Färbung bei -5°C bestehen bleibt wird wieder auf -65°C abgekühlt und das Carbonsäurechlorid bei dieser Temperatur zugetropft. Nach 20 Minuten läßt man die Lösung langsam auf -100C erwärmen. Anschließend wird durch Zugabe von Ether und Ammoniumchloridlösung gequencht. Es wird mit Toluol verdünnt und mit HCl neutralisiert und die org. Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wird mehrfach nachextrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden getrocknet, einrotiert und über 500 g Kieselgel gefrittet (Eluent: Toluol). Man erhält 37,5 g (Ausbeute 81 %) weißen Feststoff (HPLC 88,2%).

Schritt 2 4' 1-(4'-Pentyl-bicvclohexyl-4-yl)-propan-1 ,3-diol In einem 1 -Liter-Dreihalskolben mit Rückflußkühler (Gasableitung), Tropftrichter und Septum werden zu einer Lösung von 36 g der Produkts aus Schritt 1 in 225 ml THF 10,6 g Natriumborhydrid (Feingranulat, leicht gemörsert) eingetragen. Man erwärmt die Reaktionsmischung auf 73°C und tropft 90 ml Methanol während 1 Stunde zu, wobei eine kräftige H2-Entwicklung auftritt.

Es wird 1 Stunde bei 75°C nachgerührt, abgekühlt und über Nacht bei RT gerührt. Man versetzt mit Essigester, quencht mit Ammoniumchloridlösung und neutralisiert mit Essigsäure (eventuell H2-Entwicklung). Die org. Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase mehrfach mit EE nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden gut mit Wasser gewaschen, getrocknet, einrotiert und der Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert (über WE bei - 18°C kristallisieren lassen). Aus der Mutterlauge kristallisiert nach Einengen weiteres Produkt. Man erhält nach Absaugen insgesamt 26 g (Ausbeute 93%) farblosen Feststoff. (HPLC 100%).

Schritt 3 4'-(1 ,3-Dibromo-propyl-4-pentyl-bicvclohexan In einem 250 ml-Kolben mit Rückflußkühler und Gasableitung in Abzug werden 17,5 g Diol in 35 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und und 4,2 ml PBr3 dazugeben (schwach exotherm). Es wird 4 Stunden auf 700C erwärmt, wobei geringe Mengen HBr freigesetzt werden. Man gießt auf kaltes Wasser/MTBE, trennt die organische Phase ab, extrahiert die wässrige Phase mehrfach mit MTBE und wäscht die vereinigten org. Phasen mit Wasser und ges. NaCI-Lösung. Man trocknet über Natriumsulfat, entfernt das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer und reinigt den Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Eluent: Heptan). Man erhält 16,8 g eines Öls (Ausbeute 43%), das laut HPLC und NMR 68% des gewünschten Produkts enthält.

Durch analoge Sequenzen können hergestellt werden: Beispiel 7: 1 -(1 ,3-Dibromo-propyl)-4-(4-propyl-cvclohexyl)-benzol

Unter N2 werden 59,6 g Triphenylphosphin und 27,6 g des Diols in 500 ml CH3CN suspendiert, auf ca. 100C gekühlt und bei 0-8°C 11 ,0 ml Brom zugetropft. Es wird über Nacht nachgerührt. Zur Aufarbeitung setzt man Heptan, Wasser und etwas Methanol zu, schüttelt kräftig durch und trennt die obere org. Phase ab. Die untere Phase wird noch mehrfach mit Heptan extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden getrocknet und einrotiert. Das zurückbleibende Rohprodukt chromatographiert man über eine mit Kieselgel gefüllte Fritte (Eluent Heptan). (Schwarzbraun-Färbung auf Kieselgel; Produkt zersetzt sich teilweise auf dem Kieselgel). Die entsprechenden Fraktionen werden einrotiert. Man erhält 17,1 g eines gelbbraunen Öls.

Beispiel 8-10: Verbindungen der Formel Ü2a3 (S4)

Beispiel 8: 4'-(1 ,3-Dibromo-propyl-4-pentyl-bicvclohexan

Beispiel 9: 4'-(1 ,3-Diiodo-propyl-4-pentyl-bicvclohexan

In eine Suspension von 262 g Triphenylphosphin, 65,1 g Imidazol und 95 g des Diols in einem Gemisch aus 500 ml Acetonitril und 700 ml Toluol werden bei 100C (Eisbad) 242,9 g lod portionsweise eingetragen, so daß die Temperatur nicht über 33°C steigt. Nach 12-stündigem Rühren bei RT ist die Reaktion (MTBE:Toluol 60:40) vollständig. Danach wird mit 800 ml Wasser und 800 ml Pentan versetzt, gut ausgeschüttelt (3 Phasen) und die oberste, org. Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wird noch mehrfach mit Pentan ausgeschüttelt, die org. Phasen vereinigt und einrotiert. Reinigung durch Filtration über 900 ml Kieselgel (Heptan als Eluent) ergibt nach Entfernung des Lösungsmittels 197 g eines farblosen, lichtempfindlichen Feststoffs (Ausbeute 99%).

Beispiel 10: 4'-(1 ,3-Dibromo-propyl-4-pentyl-bicvclohexan

wird analog aus dem entsprechenden Diol hergestellt.

Beispiel 11-20: C-H-acide Verbindungen der Formel Il1a1 (S7)

Beispiel 11 : all-trans-Cvanessigsäure^'-propyl-bicvclohex^-yl-ester

Schritt 1 : all-trans-4'-Propyl-bicvclohexyl-4-ol In eine Lösung von 3 g Natriumborhydrid in 250 ml Isopropanol und 200 ml THF werden 55 g 4'-Propyl-bicyclohexyl-4-on portionsweise eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt, mit 2N HCl gequencht und neutral gestellt. Das Lösungsmittel wird größtenteils eingedampft, der Rückstand in Toluol aufgenommen, die Toluolphase mehrfach mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird aus Heptan/ Toluol umkristallisiert. Man erhält 40,4 g farblosen Feststoff (92% trans, HPLC), weiteres Umkristallisieren liefert reines all-trans-4'-Propyl-bicyclohexyl-4-ol.

Schritt 2: all-trans-Cyanessigsäure^'-propyl-bicvclohex^-yl-ester Zu einer Lösung von 44,9 g Dicyclohexylcarbodiimid, 17,8 g Cyanoessigsäure (98%) und 800 mg 4-Aminopyridin in 500 ml Dichlormethan wird bei ca. 50C langsam eine Lösung von 47,4 g all-trans-4'-Propyl-bicyclohexyl-4-ol in 150 ml Dichlormethan zugetropft. Nach kurzer Zeit beginnt Harnstoff auszufallen. Die Reaktionsmischung wird über Nacht gerührt und mit 2,5 g Oxalsäure versetzt. Nach 1 Stunde Rühren wird abgesaugt, der Feststoff mit Dichlormethan nachgewaschen, das Filtrat einrotiert und der Rückstand in wenig Toluol aufgenommen und über ca. 400 g Kieselgel filtriert (Eluent Toluol). Die Produkt- Fraktionen werden aufgefangen und einrotiert. Man erhält 58g farblosen Feststoff (HPLC 100%).

Beispiel 12: all-trans-C-yanessigsäure^'-heptyl-bicyclohex^-yl-ester

wird analog nach dem oben angegebenen Schema hergestellt.

Beispiel 13: all-trans-Cyanessigsäure-4-(1 ,4-dioxa-spirof4.51dec-8-yl)-cyclo- hexylester

wird analog nach dem oben angegebenen Schema hergestellt. Beispiel 14: all-trans-Cvanessigsäure-^-O^.δ-trifluoro-phenylVbicvclohe xyl^- ylester

wird analog nach dem oben angegebenen Schema hergestellt. Analog Beispiel 8, Schritt 2 werden hergestellt durch DCC-Kupplung: Beispiel Alkohol Ester Ausbeute

Beispiel 21 -44: Verbindungen mit Donor-Akzeptor-Einheit

Beispiel 21 : all-trans-Cvano-f5-(4-propyl-cyclohexyl)-f1 ,31dithian-2-yliden1-essiq- säureethylester

1 1 ,4 g Ethylcyanacetat, 9,06 ml CS2 und 41 ,4 g Kaliumcarbonat werden in DMF (100ml) suspendiert und 1 Stunde bei O0C unter N2 gerührt (-> gelbe Suspension). Anschließend wird eine Lösung von 39,1 g 1-[2-(1 ,3- Dibromopropyl)]-4-propyl-cyclohexan in 50 ml DMF langsam bei RT ohne Kühlung zugetropft. Die Reaktionsmischung erwärmt sich schwach, der gelbe Feststoff geht teilweise in Lösung. Man läßt 4 Stunden bei 6O0C rühren. Die warme Lösung wird in 300 ml Eiswasser gegossen, wobei ein gelblicher Feststoff ausfällt. Dieser wird abgesaugt und aus ca. 1800 ml Ethanol umkristallisiert. Man erhält 31 ,5 g gelbliche Nadeln (Ausbeute 89%).

Analog werden hergestellt:

Bsp. Ester Alkylier- Produkt Ausbeute unge¬

35 13 55-63%

kommerziell erhältlich (Lancaster Synthesis, UK) Beispiel 41 : all-trans-Cvano-ß-methvI-δ-^-propyl-cvcloriexylHI ,31thiazinan-2- ylid6n1-essigsäure-4'-pentyl-bicvclohexyl-4-yl-methylester

'^ Zu einer Suspension von 8,7 g des oben angegebenen Esters und 10,4 g Kaliumcarbonat in 40 ml DMF werden werden bei 00C 2,2 g Methylisothiocyanat gegeben und 30 Minuten bei RT unter N2 gerührt (-> gelbe Suspension). Anschließend wird eine Lösung von 9,8 g 1-[2-(1 ,3-Dibromopropyl)]-4-propyl- cyclohexan in 5 ml DMF langsam bei RT ohne Kühlung zugetropft. Die ' ^ Reaktionsmischung erwärmt sich schwach, der gelbe Feststoff geht teilweise in Lösung. Man läßt 4 Stunden bei 600C rühren. Die warme Lösung wird in 800 ml Eiswasser gegossen, wobei ein gelblicher Feststoff ausfällt. Dieser wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und schließlich aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 12,6 g weißen Feststoff (Ausbeute 88%). 0 Analog werden hergestellt:

Bsp. Ester Alkylier- Produkt Ausbeute

5

a iso-Propylisothiocyanat wurde statt Methylisothiocyanat verwendet.

Beispiel 45-47: Verbindungen mit polymerisierbarer Seitenkette

Beispiel 45: all-trans-Bernsteinsäure-4'-{2-cvano-2-[4-(4'-cyano-bicvclo hexyl-4-

acryloyloxyVethylester

Schritt 1 : Entfernung der Schutzgruppe Eine Lösung von 50 g Verbindung 35 und 1 ,1 g Bis(acetonitril)dichlorpalladium in 500 mi Aceton und 700 ml Methylchlorid wird 2 Stunden bei 350C und anschließend 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung einrotiert und über Kieselgel chromatographiert (Eluent DCM/EE 10%). Man erhält 33,4 g eines schwach gelben Pulvers.

Schritt 2: Chemoselektive Reduktion der Carbonylgruppe Zu einer Lösung von 30 g der entschützten Verbindung aus Schritt 1 , 17,2 g Cer(lll)chlorid Heptahydrat in 100 ml Methylchlorid und 100 ml Ethanol wird bei -200C solange eine Lösung von 1 ,0 g Natriumborhydrid in 150 ml Ethanol langsam zugetropft, bis der Umsatz nach DC-Kontrolle (DCM/EE 1 :1 ) vollständig ist (ca. 80 ml). Die Reaktionsmischung wird einrotiert und durch Chromatographie über Kieselgel gereinigt (Eluent: DCM/EE 19:1 -> 9:1 ). Man erhält 15,1 g eines weißen Pulvers (HPLC >97%).

Schritt 3: DCC-Kupplung Zu einer Lösung von 4,8 g des Alkohols aus Schritt 2, 2,4 g Bernsteinsäure- mono-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-ester und 55 mg DMAP in 50 ml Dichlormethan wird bei 50C unter Stickstoff eine Lösung von 2,06g N1N- Dicyclohexylcarbodiimid in 25 ml Dichlormethan zugetropft. Nach 14 Stunden Rühren wird abgesaugt, mit DCM nachgewaschen und das einrotierte Filtrat durch Chromatographie über Kieselgel (Eluent DCM/EE 19:1 ) gereinigt. Man erhält 6,5 g eines farblosen Feststoffs.

Beispiel 46: Acrylsäure-6-(4-{2-rcvano-(4'-propyl-bicvclohexyl-4-yloxyca rbonyl)- methylen1-ri ,31dithian-5-yl)-phenyl)-hexylester

Schritt 1 : Entfernung der Schutzgruppe 4,0 g des geschützten Alkohols werden in 77 ml Aceton und 0,7 ml Wasser suspendiert und mit 0,43 g Bis(acetonitril)dichloropalladium(ll) versetzt. Daraufhin wird 3 Stunden auf 750C (Rückfluss) erhitzt, wobei der Reaktionsverlauf in regelmäßigen Abständen mittels DC überwacht wird. Ist vollständiger Umsatz erreicht, wird die abgekühlte Reaktionslösung über Celite abgesaugt und mit Aceton nachgewaschen. Den einrotierten Rückstand reinigt man durch Chromatographie über Kieselgel (CH2Ci2 -> CH2CI2:EE 4:1 ) und erhält 3,1 g des freien Alkohols als schwach gelbliches Pulver.

Schritt 2: Veresterung Zu einer Lösung von 1 ,0 g des obigen Alkohols in 30 ml Dichlormethan, werden unter N24 mg 4-Dimethylaminopyridin und 0,175 ml Arcylsäurechlorid gegeben. Bei O0C wurden nun 0,212 g Triethylamin in 10 ml Dichlormethan so zu getropft, daß die Temperatur nicht über 50C stieg. Es wird 15 Stunden bei RT nachgerührt. Die Reaktionsmischung wird einrotiert und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Eluent: Dichlormethan) gereinigt. Man erhält 0,585 g des Esters (Ausbeute 46%) als farbloses Pulver.

Beispiel 47: Methacrylsäure-6-(4-{2-fcyano-(4'-propyl-bicvclohexyl-4- yloxycarbonyl)-methylenl-f1 ,31dithian-5-yl)-phenyl)-hexylester

Veresterung Die Veresterung erfolgt analog dem obigen Beispiel (Ausbeute 78%).

Beispiel P1-P10: Copolymerisierung

Außer den erfindungsgemäßen Donor-Akzeptor-Verbindungen werden als Comonomere die folgenden reaktiven Mesogene eingesetzt:

Beispiel P4: Copolymerisation von RM23 mit Verbindung 45

314,8 mg RM-2 (0,8 mmol) werden mit 615,2 mg (0,8 mmol) Bemsteinsäure-4'- {2-cyano-2-[4-(4'-cyano-bicyclohexyl-4-yl)-[1 ,3]dithiolan-2-yliden]-acetoxy}- bicyclohexyl-4-yl-ester-2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethylester (Beispiel 45) in 15 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst und mit 1 ,5 mol-% Azoisobuttersäurenitril, gelöst in 2 ml DMF, versetzt und bei Stickstoffspülung unter Rühren 24 Stunden bei 70°C erhitzt. Danach wird das gebildete Co- Polymer durch Zutropfen der Reaktionslösung in die zehnfache Menge Methanol ausgefällt und getrocknet. Die erhaltenen 810 mg werden durch wiederholtes Auflösen in Dichlormethan und Ausfällen in Methanol gereinigt. Es verbleiben 510 mg Co-Polymerisat, das durch Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran charakterisiert wird.

Analog werden die folgenden Polymere hergestellt:

Beispiel Reaktives Donor- Verhältnis Mw1) Polydis- Mesogen Akzeptor- persität 1) Monomer P1 RM-2 46 1 :1 4,955 1 ,24 P2 RM-2 47 (M10) 1 :1 21 ,457 2,23 P3 RM-2 45 (M 14) 3:7 62,697 2,27 P4 RM-2 45 (M 14) 1 :1 37,694 2 ,18

P5 RM-2 45 (M14) 7:3 24,576 1 ,71 P6 RM-2 45 (M14) 8.5:1 ,5 32,047 1 ,65

P7 RM-2 - 1 :0 32,377 1 ,57

P8 RM-3 45 (M 14) 7:3 35,016

P9 RM-1 45 (M14) 3:7 55,140

P10 - 45 (M 14) 0:1 D nach GPC (unter Verwendung von PMMA zur Eichung)

Beispiel A1 -A8: Präparation und Messung der Eigenschaften anisotroper Polymerfilme

A) Herstellung der Filme

Die Herstellung isotroper Filmen erfolgt durch Schleudern (2000 rpm, 700 rpm/s, 30 s (Spin-coater Karl Suess RC10)) aus einer Lösung bestehend aus Matrixpolymer und der photoaktiven Verbindung bzw. eines photoaktiven Copolymers. Folgende Konzentrationen und Lösungsmittel werden für die Spincoating-Lösungen verwendet:

Anteil Anteil Anteil Hilfs- Film Monomer Copolymer in polymer in Lösungsmittel in Lösung Lösung Lösung Blend 0.02M Monomer / (1 ,2-1 ,7 0 11 ,5 Gew% Toluol PMMA Gew%) Blend Unbekannt _. , . , Monomer / 0 4,2 Gew% (i ,8 Gew%r γ-Butyrolacton AL3046 1) Copolymer 0 2,7 Gew% 0 Chloroform * bei 20 g Polyimid auf 1 I Lösungsmittel 1) kommerziell erhältliches Polyimid (JSR Co. Ltd., Japan)

Zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels werden die Schichten einen Tag bei Raumtemperatur gelagert (Copolymer; Monomer-PMMA-Blend) oder etwa 2 Minuten bei 850C getempert (Copolymer-Polyimid-Blend). Die Bestrahlung erfolgt mit linear polarisierten (LP) Licht bei 325 nm zeitabhängig mit einer Dosis von 1 ,2 - 258 J/cm2 an einem HeCd Laser (Kimmon Electronics) oder alternativ bei 365 nm mit einer Dosis von 46 J/cm2 an einer Quecksilberdampflampe mit Interferenzfilter und Glan Thomson Prisma. Copolymerfilme werden nach der Bestrahlung zum vollständigem Alignment bis zu drei Tage bei 85°C getempert.

B) Charakterisierung anisotroper Filme

Alle Filme werden mittels Absorptionsspektroskopie charakterisiert. Winkelabhängige UV/Vis Spektren werden mit einem Diodenarray-Spektrometer (Polytec X-dap-04 V 2.3) in Verbindung mit einem Glan Thomson Prisma durchgeführt. Dabei werden Spektren durch eine 5° Schrittmotorsteuerung des Polarisators von 0-180° aufgezeichnet. Als Maß der Ordnung der Chromophoren wird der Dichroismus D aus der Extinktion parallel Ep und senkrecht E3 zur Ebene des eingestrahlten Lichtes nach Formel (1 ) errechnet. Um ein negatives Vorzeichen des Dichroismus bei einer Orientierung parallel zum E-FeId Vektor des Lichtes zu vermeiden, werden je nach Größe der Extinktion parallel oder senkrecht im Nenner für Ep oder E3 die Werte Emax bzw. E171J0 verwendet.

Beispiele zu den Photoeigenschaften

Beispiel A1 : Spektrale Eigenschaften der Substanzklasse

Soweit nicht anders angegeben, absorbiert die photoaktive Donor-Akzeptor- Gruppe der vor- und nachstehend aufgeführten Beispiele nur im UV Bereich unterhalb 350 nm, d.h. die Photoisomerisierung erfolgt mittels UV-Licht. Zwischen beiden Isomeren der Substanzklasse kann spektral nicht unterschieden werden, so daß die Anregung „beider Isomere" bei der gleichen Wellenlänge erfolgt. Die Absorption des Copolymers ist durch eine weitere Bande des Mesogens unterhalb 300 nm charakterisiert. Daher lassen sich die photoaktive Gruppe und mesogene Gruppe bei unterschiedlichen Wellenlängen anregen und gut spektroskopisch detektieren. In Abbildung 3 sind exemplarisch die UV-Spektren von Verbindung M14 und dem Polymer P5 dargestellt. Die Spektren der anderen hergestellten Monomere und Polymere sind ähnlich. Beispiel A2: Herstellung anisotroper Filme

Durch linear polarisierte Bestrahlung wird zeitabhängig eine Anisotropie senkrecht zur Ebene des eingestrahlten Lichtes induziert. Dabei ist das Maß der photochemisch induzierten Ordnung der erfindungsgemäßen Verbindungen vergleichbar mit der von Azobenzen-Chromophoren. Die Ordnung ist u.a. abhängig von der Host-Matrix und der Bestrahlungsdosis. Abbildung 4 zeigt beispielsweise die Induktion von Anisotropie durch linear polarisierte Bestrahlung eines Films von Monomer M14 mit 325 nm und 20 mW/cm2 ohne Host-Matrix (a), in PMMA (b) und als Copolymerfilm P5(c).

Beispiel A3: Herstellung anisotroper Polymerfilme durch linear polarisierte Bestrahlung und thermische Selbstorganisation ("BuIk Alignment")

Ein linear polarisiert bestrahlter Film (Dosis 10 - 258 J/cm2) des flüssigkristallinen Copolymers P5 lässt sich durch Erwärmen bei 85°C bis auf einen Wert von D = 0,5 thermisch organisieren. Abbildung 5 zeigt die winkelabhängige Extinktion und den Dichroismus (D) in einem erfindungsgemäßen Film von Copolymer P5 nach linear polarisierter Bestrahlung mit 325 nm und einer Dosis von 108 J/cm2 und nach thermischer Selbstorganisation bei 850C für einen Tag.

Beispiel A4: Reorientierung der photoaktiven Gruppe

Ein (wie in Beispiel A3 beschrieben ) photochemisch orientierter Film des erfindungsgemäßen Copolymers P5 wird unter Drehung der Ebene des linear polarisierten Lichtes erneut mit 108 mJ/cm2 bestrahlt. Dabei findet eine Reorientierung des Filmes senkrecht zum E-FeId Vektor statt. Die ursprüngliche Ordnung nimmt dabei bei einer zweifachen Reorientierung um jeweils 45° von D = 0,27, über 0,22 bis 0,14 ab. Die Abnahme der Anisotropie ist verbunden mit einer Abnahme der Absorption des Filmes. Abbildung 6 zeigt die Änderung der winkelabhängigen Extinktion in einem Film von P5 unter lichtinduzierter Reorientierung mit Veränderung der Polarisationsrichtung des Lichtes von 90° über 45° zu 0°. Beispiel A5: Pixelierunq

Der Reorientierungseffekt dieser photoaktiven Verbindungen ist zur Herstellung anisotroper Pixel nutzbar. So wird aus einem Film von Copolymer P5 nach 2- stufigem Bestrahlungsprozess mit 1 ) linear polarisierter Bestrahlung in eine Richtung und 2) linear polarisierter Bestrahlung mit Maske in eine andere Richtung eine pixelweise Orientierung des gesamten Filmes erhalten. Nach pixelweiser Bestrahlung des Copolymerfilmes wird die Ordnung in den einzelnen Pixeln anschließend thermisch verstärkt. Abbildung 7 zeigt einen so hergestellten pixelierten anisotropen Film des Copolymers P5 zwischen gekreuzten Polarisatoren (0790°) in Position 0° und 50°.

Beispiel A6: Oberflächenalignment mit einem Blend aus Copolymer und Polyimid

Ein Film, hergestellt durch Spincoating einer Lösung von 48 mg P5 in 1ml Polyimid (AL3046), wird mit linear polarisiertem Licht bestrahlt. Dabei wird wie in anderen Polymermatrices eine Anisotropie im Film senkrecht zur Polarisationsbene des eingestrahlten Lichtes erzeugt. Diese variiert nach einer LP Bestrahlung bei 325 nm mit einer Dosis von 108 J/cm2 zwischen D = 0,10- 0,18. Ein ähnliches Verhalten wird bei Filmen bestehend aus der erfindungsgemäßen Monomerverbindung M14 und AL3046 gefunden.

Solchermaßen präparierte Filme wirken als Orientierungsschicht für Flüssigkristalle. So kann zum Beispiel eine kommerzielle Flüssigkristallmischung ZLI1132/K15 (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland), die zum spektroskopischen Nachweis 0,3 Gew% eines Stilbenfarbstoffes der folgenden Formel enthält,

durch den oben beschriebenen, mit linear polarisiertem Licht bestrahlten Film des photosensitiven Copolymer-Polyimid-Blends P5/AL3046 orientiert werden. Abbildung 8 zeigt die winkelabhängige Extinktion des Farbstoffes in der orientierten Flüssigkristallmischung (Dichroismus des Farbstoffes von D = 0,6 in der Flüssigkristallmischung). Gleichermaßen wirkt eine durch ein "drop-in- Verfahren" hergestellte Oberschicht aus P5 auf Polyimid (ZLI 2650), die ebenfalls photochemisch und thermisch orientiert wurde, orientierend auf die gleiche Flüssigkristallmischung. Eine physikalische Anbindung von P5 auf Polyimid wurde dabei auf thermischem Wege mit für Testzwecke ausreichender Stabilität erreicht.

Beispiele A7: Übersicht zu lichtinduziertem Dichroismus ausgewählter Monomerverbindungen

Die Verbindungen M1 -M17 werden wie für Beispiel 21 -40 beschrieben bzw. in Analogie dazu hergestellt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Absorptionsbande Amaχ (nm) und den Dichroismus D nach Bestrahlung mit linear polarisiertem Licht (325 nm, Bestrahlungsdosis 108 J/cm2)

Beispiel Strukturformel Amax D /nm (LP 325nm 108J/cm2)

Beispiel A8: Übersicht zu lichtinduziertem und thermisch verstärkten Dichroismus ausgewählter Copolymerverbindungen Die nachfolgende Tabelle zeigt den Dichroismus D ausgewählter erfindungsgemäßer Copolymere nach Bestrahlung mit linear polarisiertem Licht (325 nm, 108 J/cm2) bzw. nach anschließendem Tempern bei 78-125°C.

Beispiel Reaktives Photoaktive Verhältnis D D Mesogen Gruppe photochemisch thermisch (LP 325nm (78°C - 108 J/cm2) 125°C) P2 RM-2 M10 1 :1 0,13 0,55 P3 RM-2 M14 3:7 0,11 0,11 P4 RM-2 M14 1 :1 0,14 0,15 P5 RM-2 M14 7:3 0,27 0,48 P6 RM-2 M14 8,5:1 ,5 0,30 0,40 P8 RM-3 M14 7:3 0,17 0 Literatur:

(1 ) F. Weigert, Z. Phys. Chem., 3, 377 1929. (2) E. W. Thulstrup, J. Mich!, "Elementary Polarisation Spectroscopy", VCH Publisher Inc., 1989. (3) T. Todorov, L. Nikolova, N. Tomova, Appl. Optics, 23, 4309, 1984. (4) J. Michl, "Photochromism by Orientation" in H. Dürr, H. Bouas-Laurent (Eds.) Photochromism, Molecules and Systems, Elsevier, Amsterdam, 1990. (5) L. Läsker, Th. Fischer, J. Stumpe, S. Kostromin, S. Ivanov, V. Shibaev, R. Ruhmann, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 246, 347, 1994. (6) M. Eich, J. H. Wendorff, B. Reck, H. Ringsdorf, Makromol. Chem., Rapid. Commun. 8, 59,1987, (7) M. I. Bamik, V. M. Kozenkov, N. M. Shytykov, S. P. Palto, S. Yudin, J. Mol. Electronics 5, 53,1989. (8) K. Ichimura, Y. Suzuki, T. Seki, A. Hosoki, K. Aoki, Langmuir, 4, 1214, 1988. (9) W. Gibbsons, P. J. Shannon, S. Sun, B. J. Swetlin, Nature, 351 , 49, 1991. (10) M. Schadt, H. Seiberle, A. Schuster, St. M. Kelly, Jpn.J. Appl. Phys.34, 764 und 3240, 1995. (11 ) V. P. Vorlusev, H.-S. Kitzerow, V. G. Chigrinov, Jpn.J. Appl. Phys.34, 3240, 1995. (12) G. P. Bryan-Brown, I.C. Sage, Liquid crystals, 20, 825, 1996. (13) M. Schadt, Phys. Bl. 52, 695,1996. (13a) EP-A-O 525 477 (13b) EP-A-O 611 981 (14) S. C. Jain, S. Kitzerow, Appl. Phys. Lett. 64, 2946, 1994. (15) K. Ichimura, M. Momose, K. Kudo, H. Akiyama, N. Ishizuki, Langmuir, 11, 2341 , 1995. (16) I. Janossy, A. D. Lloyd, B.S. Wherrett, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 179, 1 , 1990. (17) S. P. Palto, J. Malthete, C. Germain, G. Durand, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 282, 451 , 1996. (18) M. Schönhoff, M. Mertesdorf, M. Lösche, J. Phys. Chem. 100, 7558, 1996. (19) I. Janossy, Phys. Rev. E. 49 (N4), 2957, 1994. (20) J. Stumpe, L. Läsker, Th. Fischer, S. Kostromin, J. Photochem. Photobiol., A: Chem, 80, 453, 1994. (21) T. Fischer, L. Läsker, S. Czapla, J Rübner, J. Stumpe, Mol. Cryst. LJq. Cryst., 297-298, [489]/ 213, 1997. (22) R. Date, A. H. Fawcett, J. Haferkorn, J. Stumpe, Macromolecules, 31 , 4935-49, 1998. (23) K. Nakatani, Y. Atassi, J. A. Delaire, R. Guglielmetti, Nonlinear Optics, 8, 33, 1994. (24) B. L. Feringa, R.A. van Delden, N. Koumura, E. M. Geertsema, Chem. Rev. 2000, 100, 1789-1816. (25) N. Koumura, E. M. Geertsema, A. Meetsma, B.L. Feringa, JACS, 2000, 122, 12005-12006. (26) US 5322750. (27) R.A. van Delden, M. B. van Gelder, N. P. M. Huck, B.L. Feringa, Adv. Funct. Mater., 2003, 13, 319. (28) J. Sandström, Topics in Stereochemistry (edited by N. L. Allinger; E. L. Eliel; S. H. Wilen) Vol. 124, 83; Wiley, New York 1983.

Reviews

(I) C. B. McArdle, The application of side chain liquid crystalline polymers in optical data storage, in C. B. McArdle (Ed.) Side chain liquid crystalline Polymers, Blackie, 1989. (II) S. Xie, A. Natansohn, P. Rochon, Chem. Mater., 5, 403, 1993. (Hl) V. P. Shibaev, S. G. Kostromin, S. A. Ivanov, "Comb -Shaped Polymers with "Mesogenic Side Groups as Electro- and Photooptical Active Media" in V. P. Shibaev, Polymers as Electrooptical and Photo-optlcal Active Media, Springer-Verlag, 1996. (IV) L.M. Blinov, J.of Nonlinear Optical Physics and Materials, 5,165, 1996. (V) Th. Fuhrmann, J. Wendorff, Optical Storage" in Polymer Liquid Crystals Vol. 4, Ed. W. Brostow, A. Collyer, Chapman and Hall, 1997. (VI) K. Ichimura, T. Seki, Y. Kawanishi, Y. Suzuki, M. Sauragi, T. Tamaki "Photocontrols of Liquid Crystal Alignment by Command Surfaces"M. Irie (Ed.) Photo-reactive Materials for Ultrahigh Density Optical Memories, Elsevier, 1994. (VII) K. Ichimura, "Photoregulation of liquid crystal alignment by photochromic molecules and polymeric thin films" in V. Shibaev Polymers as Electrooptical and Photooptical Active; Media, Springer, 1996. (VIII)V. Shibaev, A. Bobrovsky, N. Boiko, "Photoactive Liquid crystalline polymer Systems with light controllable structure and optical properties" in Progress in Polymer Science 28, 729-836, 2003, Elsevier. (IX) V. Shibaev, A. Bobrovsky, N. Boiko, "Optically controlled Multifunctional Liquid Crystalline Polymer", Polymer Science Se.. C 42, 103-128, 2000. (X) T. Ikeda, A. Kanazawa, Photochemical Modulation of Alignment in Liquid Crystals, Bull. Chem. Soc. Jpn., 73, 1715-1733, 2000.