COMPOSES UTILES COMME LIGANDS ET NOTAMMENT COMME CHROMOPHORES ORGANIQUES DE COMPLEXATION DES LANTHANIDES

ET LEURS APPLICATIONS

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention se rapporte à l'utilisation de composés comprenant au moins un motif 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine comme ligands des lanthanides et, plus spécialement, comme chromophores organiques de complexation de ces éléments.

Elle se rapporte également à des complexes de lanthanides utilisant ces composés comme chromophores organiques de complexation, ainsi qu'à de nouveaux composés à motif (s) 2- (l-H-tétrazol-5-yl) - pyridine, utiles comme ligands des lanthanides et, en particulier, comme chromophores organiques de complexation de ces éléments.

Les complexes selon l'invention sont susceptibles de trouver des applications dans de nombreux domaines. Ainsi, par exemple, ils peuvent être utilisés en photonique et en optoélectronique, notamment pour former des dispositifs d'émission de lumière comme des diodes électroluminescentes mais ils peuvent également être utilisés en biologie, par exemple pour la préparation de sondes luminescentes.

éTAT DE LA TECHNIQUE ANTéRIEURE

Selon les règles émises par l'International

Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), les lanthanides (Ln) correspondent à la série des éléments

chimiques allant du Cérium (Z = 58) au Lutécium (Z = 71) .

En général, les lanthanides forment leurs composés les plus stables lorsqu'ils sont à l'état d'oxydation +3 ; la structure électronique des ions Ln ¹¹¹ est celle du Xénon pour le La ¹¹¹ et correspond ensuite au remplissage des orbitales 4f jusqu'à [Xe] 4f ¹⁴ pour le Lu ¹¹¹ .

Les lanthanides sont connus dans la littérature pour leurs propriétés luminescentes qui peuvent être mises à profit dans le cadre de nombreuses applications dans les domaines de la photonique, de l'optoélectronique et de la biologie (marquage et imageries optique et magnétique) . Actuellement, la plupart des études réalisées avec des complexes de lanthanides ont été orientées vers l'établissement de sondes luminescentes contenant des émetteurs de lumière visible à vie longue, notamment Eu ¹¹¹ et Tb ¹¹¹ , ou des émetteurs du spectre du proche infrarouge tels que Pr ¹¹¹ , Er ¹¹¹ , Yb ¹¹¹ ou Nd ¹¹¹ .

Les lanthanides sont particulièrement intéressants pour des applications en photonique et électronique car leurs propriétés d'émission sont uniques. En effet, ils présentent des bandes d'émissions très fines apportant une grande pureté à la couleur émise. Par ailleurs, la durée de vie des états excités est particulièrement longue et les rendements quantiques de luminescence sont élevés. En outre, les plages d'émission peuvent être adaptées et il est possible d'obtenir des complexes de lanthanides

émettant dans la gamme de longueurs d'onde allant de l'ultraviolet (UV) au proche infrarouge (IR).

Les transitions 4f-4f étant interdites selon les règles de Laporte, le coefficient d' absorption des lanthanides est très faible et leur excitation directe demande l'utilisation de sources lasers à haute énergie.

Pour permettre une émission du métal avec des énergies plus faibles, il est nécessaire de sensibiliser le lanthanide en le complexant avec un chromophore organique adapté, qui est généralement un système conjugué à forte absorption dans l'UV-visible comme une dicétone, capable d'absorber les photons et de les transférer de manière efficace aux ions lanthanides. Les photons absorbés vont exciter la molécule et la faire passer dans un état singulet qui peut relaxer pour revenir à l'état fondamental ou encore passer dans un état triplet par conversion intersystème. Si l'état triplet du métal est inférieur, énergétiquement parlant, à celui du chromophore, il y a alors transfert d'énergie (par mécanisme de Forster ou de Dexter) de l'état triplet du chromophore vers l'état triplet du métal qui revient à l'état fondamental en émettant de la lumière. Pour qu'un tel système fonctionne efficacement, c'est-à-dire qu'il présente un rendement quantique de luminescence intéressant, il est nécessaire que le chromophore absorbe les photons et les transfère efficacement au métal grâce à une bonne compatibilité de son état triplet avec celui du métal.

Un certain nombre d' architectures différentes ont été proposées à ce jour pour sensibiliser les ions lanthanides.

Dans la plupart des cas, les chromophores comprennent des motifs pyridine, bipyridine ou terpyridine capables de sensibiliser l'émission de lanthanides émettant dans le visible. Ces motifs ont été fonctionnalisés avec des groupes acides carboxyliques dans l'optique de former des complexes stables avec les lanthanides (Latva et al., Journal of Luminescence 1991, 75, 149-169 [I]) . Des rendements quantiques intéressants ont pu être obtenus pour les complexes ainsi formés. Cependant, leur stabilité reste faible . II a, par ailleurs, été montré, par

Chatterton et al. (Angewandte Chemie, édition internationale en anglais 2005, 44, 7595-7598 [2]) et par Nonat et al. (Chemistry, a European Journal 2006, 12, 7133-7150 [3]), que l'introduction de trois groupements picolinate dans des architectures tripodales ou de quatre groupements picolinate dans une architecture tétrapodale est susceptible de conduire à des complexes de lanthanides stables et rigides, avec des rendements quantiques intéressants pour le terbium (45-60%) mais nettement plus faibles pour l'europium (4-7%) .

Des dérivés de 2-hydroxyisophthalamide inclus dans des architectures tétrapodales se sont aussi révélés efficaces pour sensibiliser le terbium, conduisant à des rendements quantiques élevés pour ce lanthanide (50-60%) mais, en revanche, faibles pour

l'europium (6%) (Petoud et al., Journal of the American Chemical Society 2003, 125, 13324-13325 [4]), tandis que des rendements quantiques satisfaisants (de l'ordre de 44%) ont été obtenus pour l'europium par l'introduction de 2-hydroxypyridones dans des architectures dipodales (Moore et al., Inorganic Chemistry 2001, 46, 5468-5470 [5]).

Par ailleurs, la littérature ne recense pas de rendements quantiques supérieurs à 0,27% pour le néodyme et encore cette valeur, publiée par Vδgtle et ses collaborateurs (ChemPhysChem 2001, 2, 769-773 [6]) fait-elle figure d'exception, les rendements quantiques obtenus pour ce lanthanide étant typiquement de 0,10%.

Il serait donc souhaitable de disposer de composés qui, outre de former des complexes avec les lanthanides, soient capables de sensibiliser efficacement plusieurs d'entre eux et, en particulier, de sensibiliser à la fois l'europium, le terbium et le néodyme . Les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir de tels composés.

Ils se sont aussi fixé pour but que les synthèses de ces composés et des complexes de lanthanides soient faciles à mettre en œuvre et ne fassent appel qu'à des réactions classiquement utilisées en chimie organique.

Ils se sont encore fixé pour but que ces composés permettent d' obtenir des complexes de lanthanides stables et, autant que possible, que cette stabilité existe aussi bien lorsque les complexes sont en solution que lorsqu'ils se trouvent à l'état solide.

Ils se sont en outre fixé pour but que les complexes de lanthanides ainsi obtenus présentent, lorsqu'ils sont à l'état solide, des longueurs d'onde d'excitation compatibles avec les substrats classiquement utilisés en optique tels que les substrats en verre ou en oxyde d' indium et d' étain (ITO) .

Ils se sont enfin fixé pour but que lesdits composés permettent d'éliminer la présence de molécules d'eau dans la première sphère de coordination des lanthanides, au moins lorsque les complexes sont à l'état solide, afin d'éviter ou, à tout le moins, de réduire les phénomènes de désexcitation non radiatifs liés à l'oscillation des liaisons OH.

EXPOSé DE L'INVENTION

Ces buts, et d'autres encore, sont atteints par l'invention qui propose, en premier lieu, l'utilisation d'un composé comprenant au moins un motif

2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine, c'est-à-dire un motif de formule (I) ci-après :

comme ligand d'un lanthanide et, plus spécialement, comme chromophore organique de complexation d'un lanthanide .

De préférence, le composé répond à la formule générale (II) ci-après :

dans laquelle : n est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et

Y représente le reste d'une molécule organique qui est liée au (x) n motif (s) 2- (l-H-tétrazol-5-yl) - pyridine .

Selon une première modalité préférée de l'invention, Y représente un cycle aromatique qui comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou un ou plusieurs substituants.

Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « hétéroatome », tout atome autre que de carbone ou d'hydrogène comme, par exemple, un atome d'oxygène, d'azote, de soufre, d'halogène, de phosphore, de bore ou encore de silicium, cet hétéroatome étant typiquement un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre et, de préférence, d'azote lorsqu'il fait

partie d'un cycle et ce, que ce cycle soit aromatique ou non.

Par ailleurs, bien que le terme « substituant » doive être pris, dans ce qui précède et ce qui suit, dans son acceptation la plus large, on préfère que les substituants soient des atomes d'halogène ou des groupes fonctionnels comprenant au moins un hétéroatome comme, par exemple, des groupes -COOR', -CHO, -OR', -SR', -SCOR', -SO ₂ R', -NR'R", -CONR'R", -C(HaI) ₃ , -OC(HaI) ₃ , -C(O)HaI ou -CN dans lesquels R' et R" représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, de préférence en Ci à C ₃ , tandis que HaI représente un atome d'halogène, de préférence de fluor, de chlore ou de brome. Un substituant particulièrement préféré est le groupe acide carboxylique .

Le cycle aromatique susceptible d'être représenté par Y est, de préférence, un cycle pyridine, substitué ou non, auquel cas n est avantageusement égal à 1 ou 2 (ce qui signifie que ce cycle pyridine est lié à un ou deux motifs 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine, ou bien un cycle tétrazole, substitué ou non, auquel cas n est avantageusement égal à 1 (ce qui signifie que ce cycle tétrazole est lié à un seul motif 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine. Lorsque Y est un cycle pyridine, on préfère, d'une part, que les atomes de carbone de ce cycle, qui sont situés en position meta de l'atome d'azote, ne soient pas substitués et, d'autre part, que le ou les motifs 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine auxquels le cycle pyridine est lié soient situés en position ortho et/ou para dudit atome d'azote, ce type

de configuration étant particulièrement favorable à la complexation du lanthanide par le composé de formule générale (II) .

Ainsi, si le cycle pyridine est lié à un seul motif 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine, alors ce motif est situé, de préférence, en position ortho ou para de l'atome d'azote de ce cycle tandis que, si le cycle pyridine est lié à deux motifs 2- (l-H-tétrazol-5- yl) -pyridine, alors ces deux motifs sont situés, de préférence, en position ortho de l'atome d'azote du cycle pyridine ou bien l'un de ces motifs est situé en position ortho tandis que l'autre est situé en position para dudit atome d'azote.

De manière particulièrement préférée, le composé répond à la formule (III) ci-après :

dans laquelle :

Ri représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un cycle aromatique à 5 ou 6 chaînons ou un enchaînement de plusieurs cycles aromatiques à 5 ou 6 chaînons, typiquement de 2 ou 3 cycles, liés les uns aux autres par une liaison covalente, ce cycle ou l'un au moins de ces cycles comportant éventuellement un ou

plusieurs hétéroatomes, typiquement 0, N ou S, et/ou un ou plusieurs substituants non cycliques ; ou encore un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié en Ci à Ci ₂ comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et

R ₂ représente un groupe acide carboxylique ; un cycle aromatique à 5 ou 6 chaînons, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, typiquement 0, N ou S, et/ou un ou plusieurs substituants non cycliques ; ou encore un motif de formule (I) ci-avant.

Dans la formule (III) ci-avant, Ri peut notamment être un groupe phényle ou thiophène, éventuellement substitué, en particulier par un ou plusieurs atomes d'halogène, comme le 4-bromophényle ou le 2-bromothiophène, ou encore un groupe diphényle, dithiophène, pyridin-2-yl-phényle, éventuellement substitué, en particulier par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à Ci ₂ ou silylalkyle en C3 à C12.

Lorsque Y est un cycle tétrazole, alors on préfère que ce cycle ne soit pas substitué.

Selon une autre modalité préférée de l'invention, Y représente un cycle non aromatique comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, typiquement O, N ou S, et/ou un ou plusieurs substituants, ou un groupe de formule -(CH ₂ ) _p -Z où p est un nombre entier allant de 1 à 6 et Z représente un cycle aromatique ou non aromatique, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,

typiquement 0, N ou S, et/ou un ou plusieurs substituants .

Dans cette modalité, Y représente, de préférence, un groupe de formule - (CH ₂ ) _P -Z où p est égal à 1 ou 2 et Z est un cycle non aromatique de 5 à 9 chaînons. Concernant ce cycle non aromatique, il peut s'agir d'un cycle à 5 ou 6 chaînons tel que classiquement utilisé en chimie organique, par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, cyclopentadiényle ou phényle, mais on préfère que ce cycle ait un nombre de chaînons plus élevé, par exemple de 9, et comporte de 2 à 5 hétéroatomes, avantageusement des atomes d'azote, auquel cas ce cycle est préférentiellement lié à autant de motifs 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine qu'il comporte d' hétéroatomes .

Des exemples de tels cycles sont les cycles triazacyclononane et tétraazacyclononane .

Conformément à l'invention, Y peut aussi représenter un groupe dénué de cycle. Ainsi notamment, Y peut représenter un groupe acide carboxylique ou un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié en Ci à C12, ce groupe comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou un ou plusieurs substituants.

Des composés de formule générale (II) particulièrement préférés répondent aux formules particulières (Il-a) à (Il-k) ci-après :

[H-C) (H-d)

(H-e] :n-f)

⁽ n-g ⁾ (H-h)

Selon encore une autre modalité préférée de l'invention, le lanthanide est choisi parmi l'europium, le terbium et le néodyme.

L'invention a également pour objet un complexe d'un composé tel que précédemment défini et d'un lanthanide, dans lequel ledit composé joue le rôle de chromophore organique de complexation . Un tel complexe peut être représenté par la formule (IV) ci-après :

[Ln(COM) _1n ] (IV)

dans laquelle :

Ln représente le lanthanide ;

COM représente le chromophore organique de complexation ; et m est un nombre entier correspondant au nombre de molécules du chromophore organique de complexation qui sont liées au lanthanide, lequel nombre dépend du nombre de sites de coordination présentés par le lanthanide .

Généralement, le lanthanide est à l'état d'oxydation +3, auquel cas il présente 8 à 12 sites de coordination et, typiquement, 9.

Selon une modalité préférée de l'invention, le complexe comprend au total 3, 4 ou 5 motifs

2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine, sachant qu'un motif de ce type permet de former deux liaisons de coordination avec le lanthanide. Ainsi, par exemple, m est égal à 2 et le complexe comprend au total 4 motifs

2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine ; m est égal à 1 et le complexe comprend au total 3 motifs 2- (l-H-tétrazol-5- yl) -pyridine ou bien m est égal à 4 et le complexe

comprend au total 4 motifs 2- (l-H-tétrazol-5-yl) - pyridine .

Selon une autre modalité préférée de l'invention, le complexe comprend, comme chromophore organique de complexation, un composé qui répond soit à la formule (III) représentée ci-avant, dans laquelle Ri et R2 ont la même signification que précédemment, soit à la formule générale (II) représentée ci-avant et dans laquelle Y représente un groupe de formule - (CH ₂ ) _P -Z où p est égal à 1 ou 2 et Z est un cycle non aromatique de

5 à 9 chaînons .

Plus spécifiquement, le complexe comprend un composé qui répond à l'une quelconque des formules particulières (Il-a), (II-b), (II-c), (II-d), (II-h), (Il-i) et (II-j) représentées ci-avant.

Par ailleurs, le lanthanide est préférentiellement l'europium, le terbium ou le néodyme .

Parmi les composés susceptibles d'être utilisés comme ligands de lanthanides conformément à l'invention, certains sont connus en tant que composés chimiques, tandis que d'autres semblent ne jamais avoir été décrits dans la littérature.

L'invention a donc encore pour objet un composé qui répond à la formule générale (II) représentée ci-avant et dans laquelle : n est un nombre entier allant de 1 à 5 ;

Y représente un cycle aromatique ou non aromatique, qui est lié au (x) n motif(s) 2- (l-H-tétrazol-5-yl) - pyridine et qui comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, typiquement O, N ou S, et/ou un ou

plusieurs substituants, ou un groupe de formule - (CH ₂ ) _P -Z où p est un nombre entier allant de 1 à 6 et Z représente un cycle aromatique ou non aromatique, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, typiquement 0, N ou S, et/ou un ou plusieurs substituants, ce groupe étant lié au (x) n motif (s) 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine.

Dans ce composé, les particularités du cycle (aromatique ou non aromatique) et du groupe de formule - (CH ₂ ) _P -Z susceptible d'être représenté par Y sont telles que définies précédemment. Il en est de même pour n.

Conformément à l'invention, le composé répond, de préférence, à l'une quelconque des formules particulières (Il-a), (Il-b), (II-c), (Il-d), (Il-e), (Il-f), (Il-h), (Il-i) et (II-j) représentées ci-avant.

L'invention sera mieux comprise à la lumière du complément de description, qui se réfère à des exemples de réalisation de ligands et de complexes de lanthanides conformes à selon l'invention et de démonstration de leurs propriétés.

Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'invention et n'en constituent en aucun cas une limitation.

BRèVE DESCRIPTION DES DESSINS

La figure 1 représente la structure d'un premier complexe d' europium selon l'invention telle que résolue par diffraction des rayons X.

La figure 2 représente la structure d'un complexe de terbium selon l'invention telle que résolue par diffraction des rayons X.

La figure 3 représente la structure d'un complexe de néodyme selon l'invention telle que résolue par diffraction des rayons X.

La figure 4 représente la structure d'un deuxième complexe d' europium selon l'invention telle que résolue par diffraction aux rayons X.

La figure 5 représente la structure d'un troisième complexe d' europium selon l'invention telle que résolue par diffraction aux rayons X. La figure 6 représente la structure d'un quatrième complexe d' europium selon l'invention telle que résolue par diffraction aux rayons X.

La figure 7 montre les spectres d'excitation électronique d'un complexe d' europium selon l'invention (courbe A) et d'un complexe d' europium de l'art antérieur (courbe B) ainsi que les spectres d'absorption d'un substrat en verre (courbe Sl) et d'un substrat en ITO (courbe S2) .

EXPOSé DéTAILLé DE MODES DE RéALISATION PARTICULIERS Dans les exemples qui suivent, les solvants et les réactifs ont été obtenus auprès des sociétés

Aldrich, Fluka et Acros et ont été utilisés sans purification supplémentaire.

Les triflates de lanthanides ont été fournis par la société Aldrich et leur teneur en métal a été titrée avant utilisation, en présence d'EDTA et de xylène orange.

Les spectres RMN ¹ H et RMN ¹³ C ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker AM-200 ou Varian U-400 et traités avec le logiciel MestRe-C, version 4.9. La signature complète des protons des

complexes a été réalisée au moyen d'expériences NOESY (Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY) .

Les analyses élémentaires ont été réalisées par le Service Central d'Analyses (Vernaison, France). Les spectres d'absorption ont été enregistrés sur un spectrophotomètre UV-visible Varian Cary 50. Les mesures de luminescence basse résolution en solution (temps de vie, états triplets et rendements quantiques) ont été mesurés sur un spectromètre Perkin- Elmer LS-50B à 298K.

Pour les mesures des spectres et des états triplets à l'état solide, le spectromètre a été adapté à l'aide d'un système de refroidissement à l'azote liquide. Les mesures des états singulets ont été effectuées dans le méthanol à température ambiante tandis que les mesures des états triplets ont été réalisés à l'état solide à 77K avec un délai de 0,2 ms . Les mesures à l'état solide ont également été réalisées sur un spectromètre Spex Horiba Jobin Yvon Fluorolog ^® FL 3-22 avec un double monochromateur et un photomultiplicateur Hamamatsu Photonics R-928P.

Pour les mesures dans le proche infrarouge, le spectromètre a été adapté avec un canal de mesure équipé d'un monochromateur FL-1004 et la puissance de l'irradiation a été mesurée au moyen de deux détecteurs Jobin Yvon InGaAs : un détecteur DSS-IGA020L (domaine : 800-1600 nm) refroidi à 77K, et un détecteur DSS-IGA020A (domaine : 800-1700 nm) travaillant à température ambiante, inséré dans un habitacle LN2 comprenant un miroir elliptique (90°) et couplé à un système d'acquisition Jobin Yvon SpectrAcq2.

Tous les spectres ont été corrigés.

Les temps de vie de luminescence ont été mesurés en enregistrant la décroissance au maximum du spectre et le signal obtenus est modélisé par une fonction monoexponentielle sous Origin ^® 7.5. Les valeurs rapportées correspondent à la moyenne de

3 mesures indépendantes. Les solutions pour les mesures de rendements quantiques ont une absorbance de 0,2 dans une cellule en quartz Suprasil de 2 mm d'épaisseur. Les cellules pour la luminescence ont été préparées par dissolution des complexes isolés dans du méthanol de qualité spectroscopique .

Les rendements quantiques φ ont été calculés avec l'équation :

φ _x /φ _r = A _r (X)U _x ² D _x / A _s (λ)n _r ² D _r

dans laquelle : x est relié à l'échantillon, r est relié à la référence,

A est l' absorbance à la longueur d'onde d' excitation, n est l'indice de réfraction, et

D est l'intensité émise intégrée sur l'ensemble du spectre.

Les complexes tris (dipicolinate) [Eu(dpa) ₃ ^3~ ] (φ = 24%, 7,5. 10 ^"5 M dans du tampon Tris 0,1 M) et [Tb(dpa) ₃ ^3~ ] (φ = 22%, 6,5. 10 ^"5 M dans du tampon Tris 0,1 M) ont été utilisés comme références pour déterminer les rendements quantiques de l'europium et du terbium respectivement (Chauvin et al.,

Spectroscopy Letters 2004, 37, 517-532 [7]. L'erreur de ce type de mesures est habituellement considérée de 15%.

Les rendements quantiques à l'état solide ont été déterminés avec le spectromètre Fluorolog FL 3-22 avec une sphère d' intégration sur mesure de chez Oriel et la procédure est décrite par de Mello et al. (Advanced Materials 1997, 9, 230-232 [8]). Les spectres ont été corrigés en fonction des instruments avec une méthode absolue avec une sphère d'intégration.

Concernant les études cristallographiques aux rayons X, toutes les données de diffraction ont été collectées avec un diffractomètre BRUKER Smart CCD avec un détecteur 3 cercles 2θ _max =59,38° (radiation Mo Ka, monochromateur graphite, λ = 0,71073 â) . Pour réduire la perte de solvant, les cristaux ont été recouverts d'une huile hydrocarbonée légère et transférés sous azote dans le diffractomètre . Les intensités avec I > 10σ (I) détectées dans les réseaux en utilisant le programme Brucker Sadabs ont été utilisées pour affiner les valeurs des paramètres de maille. Les groupes d'espace ont été déterminés de manière systématique et confirmés par résolution des structures résolues par les méthodes directes en utilisant le programme SHELXTL 6.10.

EXEMPLE Complexes du 2 ,2'-6 ^/ ,2"-terpyridine-6, 6"- ditétrazole et de divers lanthanides (europium, terbium et néodyme)

1.1. Synthèse du 2 , 2 -6' , 2' -terpyridine-6 , 6 - ditétrazole

Le composé titre, noté ci-après TPDTZ, qui correspond au composé de formule particulière (Il-d) représentée ci-avant, est synthétisé en partant du [2, 2'-6', 2"-terpyridine] -6, 6"-dicarbonitrile, noté ci- après composé 1, selon le schéma réactionnel suivant :

1 TPDTZ

* Synthèse du composé 1

Le composé 1 est synthétisé comme décrit par Mukkala et al. dans Helvetica Chimica Acta 1992, 75, 1621-1632 [9].

* Synthèse du TPDTZ Un mélange de 1,133 g (4,51 mmol) de composé 1, de 1,300 g (20 mmol) d'azide de sodium (NaNs) et de 1,07 g (20 mmol) de chlorure d'ammonium (NH ₄ Cl) dans 36 ml de diméthylformamide (DMF) anhydre est mis à réagir sous argon à 125-130 ⁰ C pendant 16 heures. Après refroidissement, les sels inorganiques

sont filtrés et le solvant est éliminé sous pression réduite. Le résidu est repris dans de l'acide chlorhydrique dilué (0,1 M, -16 ml, pH ~ 2-3), agité pendant 1 heure et récupéré par filtration. Le produit est rincé à l'eau froide, séché sur le filtre puis sous vide .

On obtient ainsi 1,505 g de TPDTZ (Rdt : 90%) .

RMN ¹ H (200 MHz, DMSO) δ ppm : 9.29 (d, J = 7.83 Hz, 2H), 9.24 (dd, J = 6.65, 2.36 Hz, 2H), 8.72-8.63 (m, 5H)

RMN ¹³ C (50 MHz, DMSO) δ ppm : 155.70, 155.29, 153.94, 144.42, 139.20, 138.60, 122.62, 122.04, 121.97.

1.2. Synthèse d'un complexe de TPDTZ et d' europium

Une suspension de 95,16 mg (0,258 mmol) de TPDTZ dans 6 mL de méthanol est traitée avec 72 μL (52,14 mg) de triéthylamine (TEA) et soumise aux ultrasons. Puis, 77,19 mg de triflate d' europium dans 2 mL de méthanol sont ajoutés. La solution, qui vire légèrement au jaune, est laissée à température ambiante pour cristallisation. Le produit résultant est filtré, lavé avec un faible volume de méthanol, puis d'éther, et séché à l'air.

On obtient ainsi 66, 1 mg du complexe dont la structure, telle que résolue par diffraction des rayons X, est montrée sur la figure 1, sous la forme de cristaux blancs jaunâtres (Rdt : 51,8%).

RMN ¹ H (400 MHz, MeOD) δ ppm : 15.51 (d, J = 8.11 Hz, 2H), 12.20 (t, J = 7.83, 7.83 Hz, 2H), 5.33 (d, J = 7.80 Hz, 2H), 3.10 (q, J = 7.32, 7.30, 7.30 Hz, 3H), 1.21 (t, J = 7.31, 7.31 Hz, 4.5H) 0.72 (t, J = 7.52, 7.52 Hz, IH), -0.50 (d, J = 7.59 Hz, 2H)

Analyse élémentaire : calculé (trouvé) pour [Eu (TPDTZ) ₂ ]NHEt ₃ - 1,25MeOH- 1, 5H ₂ O : C : 46,92% (46,96%) H : 4,01% (3,86%) N : 30,51% (30,21%)

Diffraction des rayons X :

Système cristallin monoclinique Groupe d'espace C2/c Paramètres de maille : a = 16,764 (4) A CC = 90° b = 18,295 (5) A β = 93,207 (5) ° c = 14,430 (4) A γ = 90° indices R (toutes données) Rl = 0,0360

1.3. Synthèse d'un complexe de TPDTZ et de terbium

Une suspension de 82,66 mg (0,224 mmol) de TPDTZ dans 5 mL de méthanol est traitée avec 62,4 μL de TEA et soumise aux ultrasons. Puis, 67,8 mg de triflate de terbium dans 3 mL de méthanol sont ajoutés. La solution opalescente résultante est filtrée et le filtrat est laissé à température ambiante pour cristallisation. Les cristaux ainsi formés sont récupérés par filtration, lavés avec un faible volume de méthanol, puis d'éther, et séchés à l'air.

Par évaporation partielle de la liqueur mère, on obtient une deuxième série de cristaux.

On obtient au total 53, 6 mg du complexe dont la structure, telle que résolue par diffraction des rayons X, est montrée sur la figure 2, sous la forme de cristaux blancs (Rdt : 48%)

RMN ¹ H (400 MHz, MeOD) δ ppm : 95.43 (2H), 91.87 (IH), 4.22 (q, J = 7.00, 7.00, 7.00 Hz, 3H), 2.20 (t, J = 7.06, 7.06 Hz, 4.5H), -4.58 (2H), -67.59 (2H), -140.08 (2H). En raison de l'effet paramagnétique très puissant du terbium, les multiplicités des signaux n'ont pas pu être déterminées.

Analyse élémentaire : calculé (trouvé) pour [Tb (TPDTZ) ₂ ]NHEt ₃ - 4, 5H ₂ O- 0, 15NHEt ₃ Otf : C : 44,4% (44,22%) H : 4,11% (3,63%) N : 29,09% (29,08%) Diffraction des rayons X : Système cristallin monoclinique Groupe d'espace C2/c Paramètres de maille : a = 16,719 (4) A CC = 90° b = 18,270(4) A β = 93,225(6)° c = 14,453 (3) A γ = 90° indices R (toutes données) Rl = 0,0488

1.4. Synthèse d'un complexe de TPDTZ et de néodyme Une suspension de 94,49 mg (0,256 mmol) de

TPDTZ dans 5 mL de méthanol est traitée avec 71,3 μL de

TEA et soumise aux ultrasons. Puis, 75,7 mg de triflate de néodyme dans 1 mL de méthanol sont ajoutés. La solution opalescente résultante est filtrée et le filtrat est laissé à température ambiante pour cristallisation. Les cristaux ainsi formés sont récupérés par filtration, lavés avec un faible volume de méthanol, puis d'éther, et séchés à l'air.

On obtient ainsi 51,9 mg du complexe dont la structure, telle que résolue par diffraction des rayons X, est montrée sur la figure 3, sous la forme de cristaux blancs (Rdt : 41,3%).

RMN ¹ H (400 MHz, MeOD) δ ppm : 16.18 (d, J = 6.3 Hz,

2H), 14.99 (t large, IH), 11.37 (d, J = 7.07 Hz, 2H), 5.84 (t large, 2H), 3.11 (q, J = 7.30, 7.30, 7.28 Hz, 3H), 2.06 (d, J = 6.45 Hz, 2H), 1.22 (t, J = 7.30, 7.30 Hz, 4.5H) Diffraction des rayons X :

Système cristallin monoclinique Groupe d'espace C2/c

Paramètres de maille : a = 16, 901 (4) A CC = 90° b = 18,198 (5) A β = 93,225 (6) ° c = 14,395 (4) A γ = 90° indices R (toutes données) Rl = 0,0623

EXEMPLE 2 : Complexe de 2 ,2'-6 ^/ ,2"-terpyridine-4 ^/ - (p- bromophényl) -6, 6"-ditétrazole et d' europium

2.1. Synthèse du 2 ,2 ^/ -6 ^/ ,2 ^// -terpyridine-4 ^/ - (p- bromophény1) -6 , 6"-ditétrazole

Le composé titre, noté ci-après TPDTZPB, qui correspond au composé de formule particulière (Il-b) représentée ci-avant, est synthétisé en partant du [2, 2'- 6', 2"-terpyridine] -4'- (p-bromophényl) -6, 6"-dicarbo- nitrile, noté ci-après composé 2, selon le schéma réactionnel suivant :

TPDTZPB

* Synthèse du composé 2

Le composé 2 est synthétisé comme décrit par Hovinen et al., Organic Letters 2001, 3, 2473-2476 [10] .

* Synthèse du TPDTZPB

Un mélange de 435 mg (0,99 mmol) de composé 2, de 325 mg (5 mmol) de NaN ₃ et 267 mg (5 mmol) de NH ₄ Cl dans 20 mL de DMF anhydre est mis à réagir sous argon pendant 20 heures à 130 ⁰ C. Après refroidissement, on récupère par filtration un précipité qui est traité avec de l'acide chlorhydrique dilué, agité pendant 1 heure et réfrigéré. Après filtration, lavage à l'eau froide et séchage sous vide, on obtient 454 mg de TPDTZPB sous la forme d'une poudre jaune clair (Rdt : 87%) .

Le rendement peut être amélioré en soumettant le résidu, après évaporation du DMF, à un traitement à l'HCl dilué similaire à celui appliqué au précipité.

RMN ¹ H (200 MHz, DMSO) δ ppm : 9.04 (s, 2H), 8.79 (dd, J = 7.18, 1.53 Hz, 2H), 8.30-8.17 (m, 4H), 8.05 (d, J = 8.54 Hz, 2H), 7.86 (d, J = 8.40 Hz, 2H), 3.86 (large)

RMN ¹³ C (50 MHz, DMSO) δ ppm : 156.62, 154.89, 148.60, 145.56, 138.96, 136.42, 132.09, 129.32, 123.12, 122.52, 121.84, 118.73.

2.2. Synthèse du complexe de TPDTZPB et d' europium

On ajoute, à une suspension de 90,96 mg

(0,1735 mmol) de TPDTZPB dans 5 mL de méthanol,

48,36 μL de TEA, puis 51,97 mg de triflate d'europium, ce qui conduit à une solution opalescente. Par chauffage, l'opalescence disparaît et un fin précipité

cristallin commence à se former. La solution est laissée à température ambiante toute une nuit pour cristallisation. Le produit résultant est filtré et lavé avec un faible volume d'éthanol et séché à l'air. On obtient ainsi 87,8 mg du complexe dont la structure, telle que résolue par diffraction des rayons X, est montrée sur la figure 4, sous la forme de cristaux blancs jaunâtres (Rdt : 77,9%).

RMN ¹ H (400 MHz, MeOD) δ ppm : 15.70 (d, J = 7.98 Hz, 2H), 12.27 (t, J = 7.89, 7.89 Hz, 2H), 6.06 (d, J = 8.94 Hz, 2H), 5.40 (d, J = 7.79 Hz, 2H), 4.08 (d, J = 9.03 Hz, 2H), 3.17 (q, J = 7.32, 7.32, 7.31 Hz, 3H), 1.28 (t, J = 7.31, 7.31 Hz, 4.5H), -0.30 (s, 2H) Analyse élémentaire : calculé (trouvé) pour [Eu (TPDTZPB) ₂ ]NHEt ₃ ^• 1, 25MeOH- 2, 8H ₂ O : C : 46,04% (46,03%) H : 3,67% (3,26%) N : 23,19% (23,15%) Diffraction des rayons X :

Système cristallin monoclinique Groupe d'espace C2/c Paramètres de maille : a = 22, 628 (10) A CC = 90° b = 19,032(8) A β = 107,356(7)° c = 14, 977 (7) A γ = 90° indices R (toutes données) Rl = 0,1025

EXEMPLE 3 : Complexes de 4'- (5-bromo-2-thiényl) -2 ,2'-6'- 2"-terpyridine-6, 6"-ditétrazole et de divers lanthanides (europium et néodyme)

3.1. Synthèse du 4'- (5-bromo-2-thiényl) -2 ,2'-6'-2 ^{^} - terpyridine-6 , 6"-ditétrazole

Le composé titre, noté ci-après TPDTZTB, qui correspond au composé de formule particulière (Il-a) représentée ci-avant, est synthétisé en partant de la 4'- (5-bromo-2-thiényl) -2, 2'-6', 2"-terpyridine, notée ci-après composé 3, selon le schéma réactionnel suivant :

TPDTZTB

* Synthèse du composé 3

Le composé 3 est synthétisé comme décrit par Ferraudi, Moya et ses collaborateurs dans Lόpez et al., Inorganica Chimica Acta 2004, 357, 3525-3531 [H].

* Synthèse du 4' ^' - (5-bromo-2-thiényl) -2,2' ^' -6' ^' -2"- terpyridine-1 , 1"-dioxyde ou composé 4

Une suspension de 5,62 g (22,8 mmol) d'acide 3-chloroperbenzoïque à 70% dans du dichloro-

méthane (CH2CI2) est ajoutée lentement à une solution contenant 2,40 g (6,09 mmol) de composé 3 dans 50 mL de CH2CI2. Le mélange est agité pendant 18 heures à température ambiante. Puis, il est lavé avec une solution de carbonate de sodium à 10%, séché sur Na2SO ₄ et concentré. Une purification par chromatographie sur une alumine avec de l'acétate d' éthyle et de l'éthanol permet d'obtenir 1,55 g d'une poudre blanche (Rdt : 60%) .

RMN ¹ H (200 MHz, CDCl ₃ ) δ ppm : 9.14 (s, 2H), 8.35 (dd, J = 6.06, 1.32 Hz, 2H), 8.23 (dd, J = 7.75, 2.37 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 3.40 Hz, IH), 7.36 (td, J = 7.70, 1.36 Hz, 2H), 7.32 (td, J = 7.50, 2.30 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 3.94, IH)

* Synthèse du 4'- (5-bromo-2-thiényl) -2,2'-6'-2"- terpyridine-6, 6"-dicarbonitrile ou composé 5

Une solution de 3 g (7,04 mmol) de composé 4 et de 7 g (70 mmol) de cyanotriméthylsilane (MesSiCN) dans 100 mL de CH2CI2 est agité à température ambiante pendant 20 minutes. Puis, 3,95 g (28 mmol) de chlorure de benzoyle sont ajoutés goutte à goutte et la solution résultante est agitée à température ambiante pendant 20 heures. Par filtration, on obtient un précipité qui est lavé à l'eau, au méthanol et séché.

On obtient ainsi 2,00 g de composé 5 sous la forme d'un solide blanc jaunâtre (Rdt : 64%) .

RMN ¹ H (200 MHz, DMSO, 8O ⁰ C) δ ppm : 8.80 (dd, J = 8.11, 0.95 Hz, 2H), 8.59 (s, 2H), 8.01 (t, J =

7.87, 7.87 Hz, 2H), 7.76 (dd, J = 7.60, 0.96 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 3.95 Hz, IH), 7.16 (d, J = 3.94 Hz, IH)

* Synthèse du TPDTZTB Un mélange de 633 mg (1,425 mmol) de composé 5, de 463 mg (7,12 mmol) de NaN ₃ et de 381 mg (7,12 mmol) de NH ₄ Cl dans 15 mL de DMF anhydre est agité sous argon à 140 ⁰ C pendant 20 heures. Après refroidissement, on récupère par filtration un précipité que l'on traite avec de l'acide chlorhydrique dilué, sous agitation pendant 1 heure. La phase organique est évaporée et le résidu est repris dans de l'HCl dilué, soumis aux ultrasons et agité pendant 1 heure. Les suspensions acides sont réunies, filtrées, lavées à l'eau froide et séchées sous vide.

On obtient ainsi 630 mg de TPDTZTB sous la forme d'une poudre jaune brun (Rdt : 90%) .

RMN ¹ H (200 MHz, DMSO) δ ppm : 8.86 (s, 2H), 8.77 (d, J = 7.18 Hz, 2H), 8.30 (d, J = 6.91 Hz, 2H), 8.22 (t,

J = 7.60 Hz, 7.60 Hz, 2H), 7.94 (d, J = 3.88 Hz, IH),

7.47 (d, J = 3.80 Hz, IH)

RMN ¹³ C (50 MHz, DMSO) δ ppm : 154.84, 154.46, 143.02,

142.38, 142.02, 139.36, 131.91, 127.98, 122.91, 122.83, 116.90, 114.46

3.2. Synthèse d'un complexe de TPDTZTB et d' europium

98,03 mg (0,185 mmol) de TPDTZTB en suspension dans 5 mL de méthanol sont traités avec 51,5 μL de TEA et soumis aux ultrasons. Puis, 55,4 mg

de triflate d' europium dans 2 mL de méthanol sont ajoutés. Un précipité jaune orangé se forme instantanément qui est complètement redissous en 3 minutes environ par chauffage. La solution résultante est filtrée et laissée toute une nuit à température ambiante. On obtient ainsi de fins cristaux que l'on récupère par filtration, que l'on lave avec un faible volume d'éthanol, d' acétonitrile et d' isopropyléther . Un séchage à l'air donne 77 mg du complexe dont la structure, telle que résolue par diffraction des rayons X, est montrée sur la figure 5, sous la forme d'un produit jaune (Rdt : 64%) .

RMN ¹ H NMR (400 MHz, MeOD) δ ppm : 15.74 (d, J = 8.21 Hz, 2H), 12.29 (t, J = 8.03, 8.03 Hz, 2H), 5.62 (d, J = 4.37 Hz, IH), 5.39 (d, J = 7.81 Hz, 2H), 4.20 (d, J = 4.32 Hz, IH), 3.16 (q, J = 7.27, 7.27, 7.25 Hz, 3H), 1.27 (t, J = 7.32, 7.32 Hz, 4.5H), -0.38 (s, 2H)

Analyse élémentaire : calculé (trouvé) pour [Eu (TPDTZTB) ₂ ]NHEt ₃ ^• IMeOH- 1, 5H ₂ O :

C : 42,96% (42,83%)

H : 3,16% (2,99%)

N : 23,52% (23,46%) Diffraction des rayons X :

Système cristallin monoclinique

Groupe d'espace P2(l)/c

Paramètres de maille : a = 20, 964 (8) A CC = 90° b = 19,285(8) A β = 105,007(7)°

c = 14 , 27 8 ( 5 ) A γ = 90 ° indices R (toutes données) Rl = 0,1103

3.3. Synthèse d'un complexe de TPDTZTB et de néodyme

94,48 mg (0,178 mmol) de TPDTZTB en suspension dans 3 mL de méthanol sont traités avec 50 μL de TEA et soumis aux ultrasons. Puis, 52,64 mg de triflate de néodyme dans 2 mL de méthanol sont ajoutés. Un précipité jaune orangé se forme instantanément qui est complètement redissous en 1 minute environ par chauffage. La solution résultante est filtrée et laissée toute une nuit à température ambiante. On obtient ainsi de fins cristaux que l'on récupère par filtration, que l'on lave avec un faible volume d'éthanol, d' acétonitrile et d' isopropyléther .

On obtient ainsi 67,8 mg d'un produit jaune (Rdt : 58%) .

RMN ¹ H (400 MHz, MeOD) δ ppm : 16.51 (s, 2H), 11.70 (d, J = 7.46 Hz, 2H), 11.53 (d, J = 3.20 Hz, IH), 8.97 (d, J = 3.25 Hz, IH), 5.83 (t, J = 6.10, 6.10 Hz, 2H), 3.16 (q, J = 7.32, 7.32, 7.31 Hz, 3H), 1.91 (d, J = 6.54 Hz, 2H), 1.26 (t, J = 7.31, 7.31 Hz, 4.5H) Analyse élémentaire : calculé (trouvé) pour [Nd(TPDTZTB) ₂ ]NHEt ₃ -IMeOH : C : 44,08% (44,18%) H : 3,02% (2,96%) N : 24,13% (24,11%)

EXEMPLE 4 : Complexes de 1 , 4 , 7-Tris [6-tétrazolyl- pyridin-2-yl)méthyl] -1 , 4 , 7-triazacyclononane et de divers lanthanides (europium, terbium, néodyme, gadolinium et ytterbium)

4.1. Synthèse du 1 , 4 , 7-Tris [6-tétrazolylpyridin- 2-yl) méthyl] -1,4,7-triazacyclononane

Le composé titre, noté ci-après H3TTPTCN, qui correspond au composé de formule particulière (Il-i) représentée ci-avant, est synthétisé en partant de la 2-cyano-6-méthylpyridine, notée ci-après composé 6, selon le schéma réactionnel suivant :

H ₃ TTPTCN

Le compose est commercialement disponible .

* Synthèse de la 2-bromométhyl-6-cyanopyridine ou composé 7

A une solution de 400 mg (3,39 mmol) de 2-cyano-6-méthylpyridine dans 12 mL de CHCI3 sont ajoutés 723 mg (4,06 mmol) de N-bromosuccinimide (NBS) et 28 mg (0,17 mmol) d' azo-bis-isobutyronitrile (AIBN). La suspension brun-orangé résultante est mise à reflux et irradiée avec une lampe UV pendant 4 heures (la réaction est suivie par CCM sur plaques de silice en utilisant du CH2CI2 comme éluant - Rf = 0,43) . Le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à la température ambiante et le solvant est évaporé sous pression réduite. Le produit brut est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant comme éluant, un gradient continu allant d'un mélange CH ₂ Cl2/heptane 85/15 v/v à du CH ₂ Cl ₂ pur.

On obtient ainsi 290 mg du composé 7 sous la forme d'une poudre microcristalline blanche (Rdt : 43%) .

RMN ¹ H (200 MHz, CDCl ₃ ) δ ppm : 4.55 (s, 2H, pyCH ₂ Br) , 7.63 (dd, J = 7.63, 1.27 Hz, IH, H ₃ ), 7.70 (dd, J = 7.95, 1.27 Hz, IH, H ₁ ), 7.87 (t, J = 7.95Hz, 7.63Hz, IH, H ₂ ) .

Analyse élémentaire : calculé (trouvé) : C : 42,67% (42,80%) H : 2,56% (2,57%) N : 14,22% (14,53%)

* Synthèse du 1 , 4 ,7-Tris [6-cyanopyridin-2-yl) méthyl] - 1 , 4 , 7-triazacyclononane ou composé 8

A une suspension de 238 mg (1 mmol) de trischlorhydrate de 1, 4, 7-triazacyclononane dans 30 mL d' acétonitrile (ACN) anhydre, sont ajoutés successivement 853 mg (6,2 mmol) de K2CO3 et 610 mg (3,1 mmol) de composé 7 sous atmosphère d'argon. Le milieu réactionnel est mis à reflux pendant 6 heures. Après filtration des sels inorganiques et évaporation du solvant, le produit brut est purifié par chromatographie sur colonne d'alumine (activité III) en utilisant comme éluant, du CH2CI2 pur puis un mélange CH ₂ Cl ₂ /Et0H 99/1 v/v. On obtient ainsi 339 mg de composé 8 sous la forme d'une huile jaune brun (Rdt : 71%) .

RMN ¹ H NMR (200 MHz, CDCl ₃ ) δ ppm : 2.91 (s, 12H, N(CH ₂ ) ₂ N), 3.90 (s, 6H, pyCH ₂ N) , 7.63 (dd, J = 7.31, 1.27 Hz, 3H, H ₃ ), 7.77 (d, J = 7.00 Hz, 3H, H ₁ ), 7.86 (d, 7.63 Hz, 3H, H ₂ )

* Synthèse du H ₃ TTPTCN

A une suspension de 835 mg (12,8 mmol) de NaN ₃ et de 693 mg (12,9 mmol) de NH ₄ Cl anhydre dans 4 mL de DMF est ajoutée une solution of 409 mg (0,85 mL) de composé 8 sous atmosphère d'argon. Le milieu réactionnel est mis à reflux toute une nuit. Les sels inorganiques sont filtrés. Le filtrat orange est mis de coté et les sels sont lavés avec 4 x 10 mL de diméthylsulfoxyde (DMSO) . La fraction de DMSO jaune

pâle est évaporée sous pression réduite et 5 mL d'acide chlorhydrique dilué (1 M) sont ajoutés au résidu, ce qui conduit à la formation d'un précipité. Ce précipité est récupéré par filtration, lavé à l'eau (2 x 2 mL) puis à l'éthanol (2 x 2 mL) et séché sous vide.

On obtient ainsi 280 mg de H ₃ TTPTCN sous la forme d'une poudre beige (Rdt : 54%) .

RMN ¹ H (200 MHz, D ₂ O) δ ppm : 2.49 (s, 12H, N (CH ₂ ) ₂ N) , 3.46 (s, 6H, PyCH ₂ N), 7.04 (d, J = 7.73 Hz, 3H, H ₃ ),

7.46 (t, J = 7.70, 7.60 Hz, 3H, H ₁ ), 7.57 (d, J = 7.57,

3H, H ₁ ) .

RMN ¹ H (200 MHz, DMSO) δ ppm : 7.60 (d, 3H, J = 7.4 Hz),

7.49 (t, 3H, J = 7.8, 7.4 Hz), 7.04 (d, 3H, J = 7.8 Hz), 3.47 (s, 6H), 2.48 (s, 12H)

ES-MS m/z (%) : 607.14 (100) [M + H] ⁺ , 623.3 (20)

[M + 2H] ²⁺ .

Analyse élémentaire : calculé (trouvé) pour

H ₃ TTPTCN- 2, 5H ₂ O- 2HCl : C : 44,75% (44,80%) H : 5,15% (5,11%) N : 34,79% (34,34%)

4.2. Synthèse des complexes de H ₃ TTPTCN et de lanthanides

A une solution de 29,6 mg (0,05 mmol) de triflate d' europium dans 1 mL d'eau est ajoutée une solution de 36 mg (0,05 mmol) de H ₃ TTPTCN dans 2 mL d'eau dont le pH est ajusté à 7 par addition d'une solution aqueuse de NaOH (1 M puis 0,1 M) . Un précipité blanc se forme immédiatement. La suspension est agitée

pendant 15 minutes puis le précipité est récupéré par filtration et séché sous vide.

Le complexe est isolé sous la forme [Eu(TTPTCN) ] -5,7H ₂ O (Rdt : 37%). Sa structure, telle que résolue par diffraction des rayons X, est montrée sur la figure 6.

Analyse élémentaire : calculé (trouvé) :

C : 37,78% (38,23%) H : 4,51% (4,49%)

N : 29,38% (28,95%)

4.3. Synthèse d/ un complexe de H ₃ TTPTCN et de terbium A une solution de 30,1 mg (0,05 mmol) de triflate de terbium dans 1 mL d'eau est ajoutée une solution de 36 mg (0,05 mmol) de H ₃ TTPTCN dans 2 mL d'eau dont le pH est ajusté à 7 par addition d'une solution aqueuse de NaOH. On procède ensuite comme décrit au point 4.2 ci-avant.

On isole ainsi un complexe [Tb(TTPTCN)J-H ₂ O (Rdt : 55 %) .

Analyse élémentaire : calculé (trouvé) : C : 41,55% (41,54%) H : 3,74% (3,74%) N : 32,30% (32,08%)

4.4. Synthèse d/ un complexe de H ₃ TTPTCN et de néodyme

A une solution de 29,6 mg (0,05 mmol) de triflate de néodyme dans 1 mL d'eau est ajoutée une solution de 36,2 mg (0,05 mmol) de H ₃ TTPTCN dans 2 mL d'eau dont le pH est ajusté à 7 par addition d'une solution aqueuse de NaOH. On procède ensuite comme décrit au point 4.2 ci-avant.

On isole ainsi un complexe [Nd(TTPTCN) ] ^• 5H ₂ O (Rdt : 42 %).

Analyse élémentaire : calculé (trouvé) : C : 38,70% (39,00%) H : 4,45% (4,32%) N : 30,09% (29,65%)

4.5. Synthèse d' un complexe de H ₃ TTPTCN et de gadolinium

A une solution de 12,1 mg (0,02 mmol) de triflate de gadolinium dans 1 mL d'eau est ajoutée une solution de 12,4 mg (0,02 mmol) de H ₃ TTPTCN dans 1 mL d'eau dont le pH est ajusté à 7 par addition d'une solution aqueuse de NaOH. On ajoute alors environ 7 ml d'eau pour obtenir une solution limpide, on laisse ensuite s'évaporer la solution et des cristaux sont obtenus .

On isole ainsi un complexe [Gd(TTPTCN) ] ^• 6H ₂ O.

4.6. Synthèse d/ un complexe de H ₃ TTPTCN et d' ytterbium

A une solution de 30,5 mg (0,05 mmol) de triflate d' ytterbium dans 1 mL d'eau est ajoutée une solution de 36 mg (0,05 mmol) de H ₃ TTPTCN dans 2 mL d'eau dont le pH est ajusté à 7 par addition d'une solution aqueuse de NaOH. On procède ensuite comme décrit au point 4.2 ci-avant.

On isole ainsi un complexe [Yb(TTPTCN) ] ^• 6,5H ₂ O (Rdt : 30 %).

Analyse élémentaire : calculé (trouvé) : C : 33,55% (33,69%) H : 4,38% (4,37%) N : 26,08% (25,61%)

EXEMPLE 5 : PROPRIETES PHOTOPHYSIQUES DES COMPLEXES DE LANTHANIDES SELON L'INVENTION 5.1. En solution : Les propriétés photophysiques que présentent en solution le complexe d' europium synthétisé dans l'exemple 1 ci-avant (qui a pour ligand, le 2, 2'- 6', 2"-terpyridine-6, 6"-ditétrazole ou TPDTZ) ont été étudiées et comparées à celles d'un complexe d' europium ayant pour ligand, le 2,2'-6'-2"- terpyridine-6, 6"-dicarboxylate, noté ci-après TPDC, de formule :

Les propriétés photophysiques en solution du complexe d' europium à base de TPDC ont été rapportées par Latva et al. dans la référence [I].

Le tableau 1 ci-après présente les états triplets, les durées de vie et les rendements quantiques que présentent en solution le complexe selon l'invention et le complexe étudié par Latva et al..

TABLEAU 1

Ce tableau montre que le rendement quantique du complexe d' europium selon l'invention en solution est nettement plus élevé que celui rapporté par Latva et al. pour le complexe correspondants à base de TPDC.

5.2. A l'état solide :

Les propriétés photophysiques que présentent à l'état solide les complexes d' europium et

de néodyme synthétisés dans les exemples 1 et 3 ci-avant (qui ont pour ligands, respectivement le 2,2'-6',2"-terpyridine-6, 6"-ditétrazole ou TPDTZ, et le 4'- (5-bromo-2-thiényl) -2, 2'-6'-2"-terpyridine-6, 6"- ditétrazole ou TPDTZTB) , ainsi que le complexe d' europium synthétisé dans l'exemple 2 ci-avant (qui a pour ligand, le 2, 2'- 6', 2"-terpyridine-4'- (p-bromo- phényl) -6, 6"-ditétrazole ou TPDTZPB) ont été étudiées et comparées les unes aux autres.

Le tableau 2 ci-après présente les états triplets, les maxima d'excitation, les durées de vie et les rendements quantiques de ces complexes à l'état solide .

TABLEAU 2

Ce tableau montre que les rendements quantiques des complexes d' europium selon l'invention à

l'état solide sont élevés, ce qui signifie que les ligands terpyridine-tétrazoles selon l'invention sont capables de sensibiliser très efficacement l'europium.

Ces ligands sont également capables de sensibiliser efficacement le néodyme comparativement aux ligands de l'art antérieur puisque les rendements quantiques obtenus pour les complexes de ce lanthanide selon l'invention sont au moins deux fois plus élevés que ceux typiquement rapportés dans la littérature pour les complexes de ce même lanthanide.

Par ailleurs, on peut noter que la valeur de temps de vie obtenue pour le complexe de TPDTZ et d' europium à l'état solide est peu éloigné de celle obtenue pour ce même complexe en solution (voir tableau 1), ce qui plaide en faveur d'une très bonne stabilité des complexes selon l'invention.

Ont également été testées les propriétés photophysiques que présentent à l'état solide les complexes d' europium et de terbium synthétisés dans l'exemple 4 ci-avant et qui ont pour ligand, le 1, 4, 7-Tris [ 6-tétrazolylpyridin-2-yl) méthyl] -1, 4, 7-tri- azacyclononane ou H ₃ TTPTCN.

Les résultats de ces tests, en termes de rendement quantique et de temps de vie, sont présentés dans le tableau 3 ci-après.

TABLEAU 3

Là également, on constate que les complexes d' europium et de terbium selon l'invention présentent à l'état solide des rendements quantiques très élevés. A titre de comparaison, le rendement quantique obtenu pour un complexe d' europium préparé à partir d'un analogue carboxylate du H ₃ TTPTCN, à l'état solide, n'est que de 6%.

En outre, comme le montre la figure 7 qui représente les spectres d'excitation électronique que présentent à l'état solide le complexe d' europium synthétisé dans l'exemple 1 ci-avant (courbe A) et le complexe correspondant à base de TPDC (courbe B) , ainsi que les spectres d'absorption d'un substrat en verre (courbe Sl) et d'un substrat en ITO (courbe S2) montre que la zone de non recouvrement de ces spectres est nettement plus large dans le cas du complexe selon 1' invention .

Il en résulte que ce complexe peut être excité avec des radiations moins énergétiques que celles nécessaires au complexe de l'art antérieur, par exemple à 400 nm, ce qui réduit fortement la probabilité de le dégrader.

REFERENCES CITEES

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