发明领域

本发明属于煤的气化方法， 更具体地， 本发明涉及由含碳有 机质的高浓度浆料制备可燃气体的连续方法， 本发明还涉及基于 该连续方法的综合方法。

背景技术

资源短缺与环境污染的瓶颈性问题是当今世界 的两大热点问 题。 伴随着经济发展与工业进步， 城市化进程的不断加快以及人 们物质生活的提高，城市化进程的不断加快以 及人们物质生活的 提高， 一方面对一次性能源的需求持续增长， 另一方面有机废物 如工业废弃物和城市生活废物的数量也迅速增 加， 造成资源的巨 大浪费。 而新的能源技术不仅要在技术上而且要在蕴藏 量上能够 满足人类日益增长的经济发展需求， 更要满足人类与大自然协调 发展对环境的要求。 因此， 将储量丰富的煤炭资源、 可再生的生 物质能源以及有机废物转化为清洁、 高效的高热值气体燃料， 是 寻求能源效率、 经济效益和环境效益和谐的必经之路。

煤在人类能源供给方面一直扮演着十分重要的 角色。 即使在 以石油为主的第三代能源期间，在世界能源构 成中，煤仍占有 27 % 的比例。 目前， 世界上煤气化技术多种多样， 每种煤气化方法适 用的煤种各不一样。 典型的大型煤气化工艺主要包括固定床碎煤 加压气化工艺、 德士古浆料加压气化工艺以及壳牌干煤粉加压 气 化工艺。目前有代表性的工业化煤气化炉型有 ：固定床气化（ Lurgi 炉、 BGL炉） ； 流化床气化 （Winkler炉、 HTW炉、 U- Gas炉、 KRW 炉和 CFB气化炉 );气流床气化（KT炉、 Texaco炉、 Shel l炉、 Prenf lo 炉和 GSP炉） 。 但是上述传统方法制得的煤气， 其热值几乎都相当于工业煤 气的水平， 且其基本原理是以提高操作温度和压力以及改 进设备 结构为基础的， 因此只能较为有限的提高过程的制气效率和煤 气 的热值。 而有利于甲烷生成的条件， 除加压外， 主要需要较低的 反应温度， 如 700Ό , 而上述方法通常需要 1000 以上， 甚至高达 1800 ， 形成液态排渣的气化条件。 传统方法需要干燥、 空分、 气化、 水气转换、 低温曱醇洗， 如果制取甲烷， 还需甲烷化工段， 工艺复杂、 能效低且投资巨大。

传统的生物质和有机废物制取燃气， 通常采用气化的方式。 水蒸气气化只有水蒸气的温度达到 700 以上，气化效果才比较理 想， 这对蒸汽发生器性能提出了较高的要求。 通常情况下， 由于 水蒸汽气化难以达到较高的温度， 因此气体产率较低。 部分氧化 的工艺技术，不仅使催化设备在 900 ~ 1400Ό之间完成有机质的气 化。 温度的高低取决于气化时使用的是氧气还是空 气。 这种工艺 技术除了需要很高的温度外， 还会生成较多的沥青类合成物质。 双流床气化将燃烧和热解分开， 燃气质量较好， 而且不需要额外 的热源和制氧设备， 运行成本较低。 但是， 由于热载体数量上和 温度的限制， 有机物的气化率较低。 而燃烧床排出的尾气温度较 高、 热焓值较高， 需要回收， 否则浪费较大， 因而需要较好的余 热回收装置。 另一方面， 由于运行时焦炭和热载体都在较高温下 循环， 难以定量控制， 较易引起炉温的起伏变化和不稳定， 因此 需要辅助的加热装置。

利用高压热水和超临界水的特性将含碳有机质 转化为氢气、 曱烷等可燃气体是一项新兴的技术。 国内外在该领域的研究已经 展开， 但现在的研究还基本处于实验室阶段。

尽管高压热水和超临界水是实现有机质资源化 利用的有效手 段， 但综上所述， 无论是煤、 生物质疑惑是有机废物在高压热水 和超临界水中转化要实现工业化还存在一些技 术问题， 除了设备 腐蚀因素外， 最棘手的莫过于堵塞问题， 尤其是处理高浓度浆料 时， 装置往往不能持续连续运行。 而高浓度进料对实现工业化时 非常有意义的， 一方面可降低耗水量， 降低装置能消， 另一方面 有利于制取富含甲烷的气体。

美国 Genera l Atomi cs公司釆用 40 %的有机废物浆料进行超 临界水氧化或气化制氢， 但实验结果表明高浓度浆料易产生结焦 和堵塞。 美国西北太平洋实验室 （PNNL ) 多年来从事高压水反应 研究， 多以液体有机物为原料。 日本 CCUJ公司以 CaO为催化剂对煤 进行超临界水气化，但 CaO消耗量很大，带来了固体废物处理问题， 不适于工业化生产。 德国卡尔斯鲁厄研究中心建立了世界上截至 目前为止最大的一套生物质超临界水气化装置 ， 采用煤气燃烧加 热， 处理量 100L/h， 尽管其目标产物是曱烷， 最终获得的是富氢 气体， 此外， 即便在生物质浓度较低的情况下（<8% )， 该装置仍 未能解决棘手的残焦、 焦油、 无机盐析出引起的堵塞问题。 西安 交通大学在生物质气化以及煤与生物质共气化 方面进行了研究。 郭烈锦等在其专利 CN1654313A中对生物质模型以及多种生物质和 煤在超临界水中共气化， 在其专利 CN1223508C中以锯屑为固体有 机原料进行超临界水气化制氢， 均采用传统电加热方法， 但实验 中固体有机物的浓度很低（ < 2wt% ) ， 且采用活塞罐进浆， 进料 连续性较差， 不利于过程放大。 郭烈锦等人继续在专利

CN101058404A中研究了生物质超临界水流化床部 分氧化制取氢 气， 依然存在浆料浓度偏低及其进料问题， 不利于长时间连续操 作， 更不利于灰含量较高的大分子生物质连续气化 。 山西煤化所 在低阶煤超临界水气化制氢方面作了大量工作 。 毕继诚等人在其 专利 CN1219852C中公布了低阶煤在亚临界水和超临界� �中连续制 氢的方法， 釆用电加热方法， 进浆浓度高达 40%, 但从相关实猃结 果来看， 水的流速远大于浆料流速， 因此装置中真实的水煤比很 大， 据计算其浆料实际浓度小于 10 %， 且未解决堵塞和连续排渣 问题， 长时间运行风险较大。

可见， 现有技术中的堵塞和连续排渣问题影响了工艺 的连续 性， 人们要么不得不进行非连续操作以处理高浓度 浆料， 要么不 得不降低浆料浓度以求连续运转。 因此， 出于工业化应用的效率 和经济性的考虑， 人们一直在探索如何对高浓度浆料进行连续处 理， 这也是本发明致力解决的问题。

在含碳有机质经高压热水和超临界水处理后获 得的气体产 品分离出甲烷后， 仍有合成气存在， 仍需对其进一步利用以生产 甲醇、 乙二醇、 低碳醇或二曱醚等。 同时装置也会产生二氧化碳， 而二氧化碳排放对全球气候变 >ft的影响已经为世界所关注， 所以 需要解决二氧化碳的排放问题。

合成气生产曱烷、 曱醇、 乙二醇、 低碳醇或二甲醚等时， 通常 需要调节碳氢比（如向合成气中添加一定量的 氢气或者补充一氧化 碳） 。 目前大约 96%的工业用氢来源于天然气、 石油和煤等化石能 源，但使用化石能源制氢的生产技术与工艺不 能解决二氧化碳排放 问题， 因而不能实现生态循环生产。 其它制氢技术中， 目前应用较 广且相对成熟的制氢方法包括水电解制氢、 生物制氢、 生物电化学 制氢和光电化学制氢等。 利用可再生能源所产生的电能（包括太阳 能、 风能等）作为动力来水电解制氢是目前最具前 景而且最可行的 技术， 被称为通向氢经济的最佳途径。

综上，世界各国相继发展的煤基化工多联产技 术都没有系统考 虑二氧化碳资源化利用问题，如何控制和减少 煤在转化和燃烧过程 中产生的二氧化碳， 并将其资源化利用， 成为新型煤化工技术发展 的首要问题。 虽然鉴于 "温室效应" 的严重性， 欧美国家近年来开 始研究煤基近零排放多联产装置， 但由于二氧化碳化学性质稳定， 这种煤基近零排放多联产装置无法在生产过程 中实现二氧化碳减 排， 只能釆用捕集和封存的方法去解决， 而此方法成本高昂、 不能 真正从量上减少二氧化碳， 长远看来仅为权宜之计。 要彻底解决二 氧化碳的问题， 就必须突破现有化石能源的局限， 把可再生能源引 入煤基化工产品的生产过程， 实现多能源的融合， 将二氧化碳转化 为能源化工产品， 从而实现生产过程二氧化碳的近零排放。 发明概述

第一方面， 本发明提供了由含碳有机质的高浓度浆料制备 可 燃气体的连续方法， 包括:

a )在反应器（4 )内在催化剂的存在下使含碳有机质的高浓度� � 料在高压热水或超临界水中发生反应， 形成反应产物；

b )将所述反应产物减压连续排出到第一分离器 （6 ) 中； c )使反应产物在第一分离器（6 ) 内进行气 /液固分离， 得到 气体产物和液固混合物， 其中气体产物包含可燃气体， 排出该气 体产物； 液固混合物则排出到第二分离器 （7 ) 中；

d )在第二分离器 （7 ) 中对液固混合物 ^行液 /固分离， 得到液 体产物和固体残渣， 并分别连续排出。

第二方面， 本发明提供了由含碳有机质的高浓度桨料制备 可 燃气体的连续方法， 包括：

a ) 在反应器 （4 ) ,内在催化剂的存在下使含碳有^ L质的高浓 度浆料在高压热水或超临界水中发生反应， 形成反应产物；

b )使反应产物连续排出到第一分离器 （6 ) ， 并在第一分离 器 （6) 内进行气 /液固分离， 得到气体产物和液固混合物， 其中 气体产物包含可燃气体， 排出该气体产物；

c)将步骤 b) 的液固混合物减压连续排出到第二分离器 （7) 中；

d)在第二分离器 （7) 中对所述液固混合物进行液 /固分离， 得 到液体产物和固体残渣， 并分别连续排出。

第三方面，本发明提供了由含碳有机质的高浓 度浆料制备可燃气 体的连续方法， 包括：

a)在反应器 （4) 内在催化剂的存在下使含碳有机质的高浓 度浆料在高压热水或超临界水中发生反应， 形成反应产物；

b)将所述反应产物减压连续排出到第一分离器 （6) 中； c)使反应产物在第一分离器（6) 内进行气 /液固分离， 得到 气体产物和液固混合物， 其中气体产物包含可燃气体， 排出该气 体产物；

d)将步骤 c) 的液固混合物减压连续排出到第二分离器 （7) 中；

e)在第二分离器 （7) 中对所述液固混合物进行液 /固分离， 得到液体产物和固体残渣， 并分别连续排出。

第四方面， 本发明提供了由含碳有机质的高浓度浆料制备 可 燃气体的连续方法， 包括：

a)在反应器 （4) 内在催化剂的存在下使含碳有机质的高浓 度浆料在高压热水或超临界水中发生反应， 形成反应产物；

b)将所述反应产物减压连续排出到气液固三相� ��离器 （10) 中；

c)使反应产物在气液固三相分离器（10)内进行� �� /液 /固分离， 得到气体产物、 液体产物和固体产物， 其中气体产物包含可燃气 体， 分别连续排出气体产物、 液体产物和固体产物。

第五方面， 本发明提供了一种利用含碳有机质的综合方法 ， 包括 J_

高压热水或超临界水气化子方法和多联产子方 法， 其中所述 高压热水或超临界水气化子方法可以是前述第 一方面、第二方面、 第三方面或第四方面中任一方面的由含碳有机 质的高浓度浆料制 备可燃气体的连续方法。 而所述多联产子方法是利用从所述高压 热水或超临界水气化子方法产生的可燃气体中 分离出的合成气生 产甲醇、 曱烷、 乙二醇、 低碳醇、 二曱醚中的至少一种的方法。

在一个优选的实施方案中， 本发明的第五方面的综合方法还 包括藻类吸碳子方法。

在一个优选的实施方案中， 本发明的第五方面的综合方法还 包括复合能源制氢子方法。

在一个优选的实施方案中， 本发明的第五方面的综合方法还 包括回收所述综合方法中的催化剂、 水或蒸汽、 固体物料并循环 之， 以及利用所述综合方法中的余热或余压发电或 产生蒸汽。

第六方面， 本发明提供了由含碳有机质的高浓度浆料制备 可 燃气体的装置， 包括反应器 （4 ) 、 第一分离器 （6 ) 、 第二分离 器（7 ) , 其特征在于在所述反应器（4 )和第一分离器（6 )之间 和 /或在第一分离器（6 )和第二分离器（7 )之间设有可供物料减 压连续排出的设备。

第七方面， 本发明提供了一种利用含碳有机质的综合装置 ， 包括高压热水或超临界水气化子装置和多联产 子装置，其中所述 高压热水或超临界水气化子装置包括反应器（ 4 )、第一分离器（ 6 )、 第二分离器 （7 ) ， 其特征在于在所述反应器 （4 ) 与第一分离器 ( 6 )之间和 /或在所述第一分离器 （6 )和第二分离器 （7 )之间 设有可供物料减压连续排出的设备。

在一个优选的实施方案中， 本发明的第七方面的综合装置还 包括藻类吸碳子装置。

在一个优选的实施方案中， 本发明的第七方面的综合装置还 包括复合能源制氢子装置。

在一个优选的实施方案中， 本发明的第七方面的综合装置还 包括回收所述综合装置中的催化剂、 水或蒸汽、 固体物料并循环 之的子装置， 以及利用所述综合装置中的余热或余压发电或 产生 蒸汽的子装置。 附图说明

图 1是高压热水或超临界水气化子方法的第一实� �方案示意 图。

图 2是高压热水或超临界水气化子方法的第二实� �方案示意 图。

图 3是高压热水或超临界水气化子方法的第三实� �方案示意 图。

图 4是高压热水或超临界水气化子方法的第四实� �方案示意 图。

图 5 为本发明的高压热水或超临界水气化子方法与 多联产子 方法联合的一个实施方案示意图。

图 6 为本发明的高压热水或超临界水气化子方法与 多联产子 方法、藻类吸碳子方法和复合能源制氢子方法 联合的一个实施方案 示意图。

图 7 为本发明的高压热水或超临界水气化子方法与 多联产子 方法、藻类吸碳子方法和复合能源制氢子方法 联合的另一个实施方 案示意图 发明详述

本发明中所称的含碳有机质包括但不限于：

煤， 包括所有种类的煤， 例如无烟煤、 烟煤、 褐煤、 泥煤、 藻煤等， 还包括由煤产生的半焦， 焦油， 蜡， 沥青等煤基产品； 石油， 包括各种石油以及石油炼制过程中生产的航煤 ， 汽油， 煤油， 柴油， 蜡、 焦油、 沥青等石油基产品；

生物质， 包括粮食、 秸秆、 蔬菜、 藻类等；

其它有机物质， 包括废轮胎， 废塑料等废弃有机物质， 以及 有机生活垃圾；

或者，所述含碳物质还可以包括上面列举的各 物质的混合物。 下面结合图 1和图 2举例说明本发明的实施方案。

在图 1和图 2中， 在本发明的步骤 a)之前， 使用常规手段将含 碳有机质粉碎成粉料， 粉料的粒度小于 0.3mm， 优选 0.05mm- 0.2mm。 然后将该粉料与水混合制成粉料浓度为 10-60wt%、 优选 50-6(^1%的浆料， 其中 wt%基于浆料的总重量。浆料置于储桨罐 1中。 任选地， 可以向浆料中加入催化剂， 或者， 催化剂也可以不 加入到浆料中而是单独加入到反应器中。 本发明的催化剂可选自 以下几类： （ I )碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金� �盐、 碱金属或碱土金属氢氧化物、 或它们的混合物； （ II) 负载于载 体上的一种或多种过渡金属； （ III)含铁的矿物质。 例如， （I) 类催化剂可以是 K ₂ 0、 Na ₂ 0、 CaO、 MgO、 NaOH、 K0H、 Ca (OH) ₂ 、 Mg (OH) ₂ 、 K ₂ C0 ₃ 、 Na ₂ C0 ₃ 或它们的混合物； （II) 类催化剂可以 是负载于载体上的 Ni、 Ru、 Fe或负载于载体上的 K-Ni、 K-Fe、 K-Ni- Fe等复合催化剂； （ m )类催化剂可以是 Fe ₃ 0 ₄ 、 橄榄石、 白 云石、 赤铁矿、 赤泥或它们的混合物。 催化剂也可以是上述各类 催化剂的混合物。 若使用 （ I )类催化剂， 其用量为含碳有机物质 干重的 5- 15wt %。 若使用 （I I ) 类催化剂， 其用量为含碳有机物 质千重的 2-10wt %。 若使用 （ m ) 类催化剂， 其用量为含碳有机 物质干重的 10 - 30 wt %。

用高压泵 2将上述浆料加压至想要的压力，例如接近或� �到本 文所定义的高压热水的压力或水的超临界状态 的压力。

在本发明的步骤 a )之前，还可以任选地包括对所述浆料以高 升温速率预热至所需温度的步骤， 该步骤在预热器 3内进行。釆用 高升温速率来加热的好处是可以使物料一进入 反应器 4即可发生 反应， 有效缩短了其在反应器内的停留时间， 例如， 在某些实施 方案中， 物料在反应器内的停留时间可为 15- 200秒， 优选 16-30 秒， 从而减少了引起堵塞的焦油等大分子物质的生 成， 降低了物 流在反应器内沉降或结焦堵塞的风险。所述高 升温速率为 30- /分钟。这样高的升温速率可以通过增大预热� �功率来实现，例如， 可通过高频电磁加热或微波加热或通过气体燃 烧来实现。

本发明中的超临界水和高压热水是水的温度和 压力相对于水 的临界点的状态而言，超临界水是指温度和压 力分别超过 374 Ό和 22MPa时的水， 高压热水是指温度在 300 ~ 374 "€且绝对压力超过 22MPa的水或者温度超过 374 'C且绝对压力介于 3-22MPa之间的水。

所述高浓度浆料在催化剂的作用下与高压热水 或超临界状态 的水发生反应，形成反应产物。该反应产物任 选 在反应器 4出口 处在换热器 5中进行初步冷却， 以回收一部分热量。

然后，在图 1所示的实施方案中，将所述反应产物减压连� �排 出到第一分离器 6中。 所述 "减压连续排出" 通过位于反应器 4和 第一分离器 6之间的至少两个彼此并联的緩冲罐 8来实现， 其中在 连续工作状态下，至少有一个緩冲罐用来接收 来自反应器 4的反应 产物， 和至少有一个緩冲罐用于将所接收下来的反应 产物排出到 笫一分离器 6。上述緩冲罐不仅起到储液作用， 同时还起到对高温 高压的反应产物进行减压的作用。 当用于接料的緩冲罐充满后， 则将其切换成排料状态向第一分离器 6排料；而当排料用的緩冲罐 排空后， 则将其切换回接料状态， 多个并联的緩冲罐以这种半间 歇方式交替运行， 保证了其上游步骤和下游步骤的连续运行。

或者， 作为备选的实施方案， 如图 2所示， 所述 "减压连续排 出" 也可以通过位于反应器 4和第一分离器 6之间的至少一个减压 阀 9来实现， 所述阀门例如针型阀。反应产物经减压阀减压 后再连 续排出。 这样的减压阀至少有一个， 但从可靠性角度考虑， 这样 的减压岡优选有多个， 且多个减压阀可以串联或并联。 为了保护 减压阀， 还可以任选地在减压阀前加一个球阀 11以保护减压阀。

经连续减压排出的反应产物在第一分离器 6内进行产物分离， 得到气体产物和液固混合物， 其中气体产物包含可燃气体， 例如 氢气、 曱烷、 一氧化碳等。 所述第一分离器可以是本领域常规的 气 /液分离器， 例如旋风分离器、 折流分离或填料分离。 将液固混 合物排出到第二分离器 7中进行液 /固分离， 得到液体产物和固体 产物。 该第二分离器可以是本领域技术人员熟知的液 /固分离器， 例如离心分离器或沉降分离器。

当使用第 U )类催化剂时， 分离后的固体产物为反应后的残 渣， 而分离后的液体产物再经过分层后得到油相和 水相， 油相主 要是焦油， 其可进行进一步加工和分离制得各种油品， 或任选地 返回到浆料中重新进入反应器中。而水相，其 包含可溶性的第（I ) 类催化剂， 则可再次用来配制浆料。 当使用第 （I I ) 和第 （ I I I ) 类催化剂时， 由于其不溶于水， 催化剂作为固体残渣的一部分排 出第二分离器， 可任选地从从该固体残渣中回收催化剂。

以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述 ， 但本领域技 术人员可以理解的是， 显然还可以对上述实施方案进行改变而不 背离本发明的主旨， 例如， 所述用于 "减压连续排出" 的緩沖罐 或减压阀也可以不在反应器 4和第一分离器 6之间， 而是处于第一 分离器 6和第二分离器 7之间， 如图 3所示； 或者， 在反应器 4和第 一分离器 6之间和第一分离器 6和第二分离器 7之间都可以设置所 述緩沖罐或减压阀以实现 "减压连续排出" 。 或者， 所述緩冲罐 和减压阀可以组合使用。或者，也可将第一分 离器 6和第二分离器 7合并为一个气液固三相分离器 10，如图 4所示。

在本发明的第五方面中， 本发明的综合方法除了包括以上由 含碳有机质的高浓度浆料制备可燃气体的方法 亦即高压热水或超 临界水气化子方法外， 还可包括多联产子方法、 藻类吸碳子方法 和 /或复合能源制氢子方法和 /或回收物质和能量的方法。

在本发明的综合方法中， 多联产子方法用于将本发明的高压 热水或超临界水气化子方法生产的的气体分离 出曱烷后的合成气 进一步利用以生产曱醇、 甲烷、 乙二醇、 低碳醇、 二曱醚中的至少 一种。多联产子方法可以配入适量的氢气或补 充一氧化碳来调节氢 碳比。 利用合成气生产这些产品的方法及装置在本领 域都是公知 的。

在本发明的综合方法中，还包括藻类吸碳子方 法用以吸收所述 综合方法最终剩余的二氧化碳， 以实现二氧化碳的接近零排放。

所述的藻类吸碳子方法，是利用藻类的光合作 用吸收本发明综 合方法中产生的二氧化碳，同时产生氧气和生 物质。 所述生物质可 用来生产生物柴油， 也可用来生产虾青素、 类胡萝卜素、 藻胆蛋白 等高附加值产品， 产生的藻类残渣可直接处理作为肥料等， 还可经 过生物发酵产生甲烷、 氢气或乙醇中的一种或多种。 发酵后的藻类 残渣可返回高压热水或超临界水气化子装置与 煤混合制备含碳有 机质。产生的氢气可返回高压热水或超临界水 气化子方法和多联产 子方法， 形成循环工艺。 产生的氧气可循环回高压热水或超临界水 气化子方法。

藻类吸碳可采用棵藻、 绿藻、 轮藻、 金藻、 甲藻、 红藻、 硅藻、 衣藻、 黄藻、 褐藻或蓝藻等常见藻类。

装置中分离出的二氧化碳气体， 经过滤去除固体颗粒， 收集至 气体储罐后由气泵导入光生物反应器， 与光生物反应器相连的通气 装置可以选取喷嘴式、 曝气头式或其它各种类型。 在一定的温度范 围 （10 ~ 40 X： ) 、 光照强度下 （ 300 ~ 40000 LUX ) ， 光生物反应 器内培养的棵藻吸收二氧化碳， 进行光合作用， 在可见光照射下， 将二氧化碳转变为葡萄糖， 进而转化为蛋白质、 脂肪、 维生素等营 养物质， 同时释放出大量氧气。 棵藻经过培养转化为生物质， 生物 质经过生物提炼技术生产生物柴油、 虾青素、 类胡萝卜素、 藻胆蛋 白中的一种或多种。

在本发明的综合方法中，还包括复合能源制氢 子方法以提供本 发明的方法需要的氢和 /或氧。

复合能源制氢子方法选自水电解制氢方法、 生物制氢方法、 生 物电化学制氢方法或光电化学制氢方法。复合 能源制氢子方法所需 的能源来自太阳能、 风能、 水能、 地热能、 潮汐能、 核电、 低谷电 能、 火电等能源。

所述的水电解制氢方法，其水电解方式可以采 用固体聚合物电 解质 （Sol id Polymer Electrolyte, SPE ) 电解槽系统， 也可以采 用传统的碱性电解槽系统，还可以釆用固体聚 合物电解质电解槽系 统。 其中，基于固体聚合物电解质的水电解系统整 体上可以分为两 大部分： 工艺部分和电路控制部分， 为减少防爆元件的应用， 可以 将两部分分开并密封。 工艺部分一般包括电解模块、 供水模块和气 体净化模块， 为保证电解过程的安全， 一般会在该部分添加气体报 警设备和吹扫设施； 电路控制部分一般包括供电模块、 电气仪表控 制模块和多级开关模块， 为简化该部分， 一般可以釆用电路集成并 通过远程电脑进行控制。固体聚合物电解质的 水电解系统（ SPE-WE ) 技术可以直接生产高纯 （>99. 9999% ) 和高压 （>10MPa ) 氢气， 体 积小， 产氢量高， 且可以与可再生能源发电系统及燃料电池系统 协 同形成能源的绿色循环。

碱性电解槽主要有两种： 传统的碱性电解槽 （ Alkal ine Electrolyzer )和新兴的固体聚合物电解槽。 上世纪 70年代起， 研究者把目光转向碱性聚合物电解质 （Alkal ine Sol id Polymer Electrolyte, ASPE ) 。 ASPE传导的是氢氧根离子， 而不是质子， 工作环境由酸性变成了碱性， 既作为隔离氢气和氧气的隔膜， 又通 过传导氢氧根离子起到导电的作用。 ASPE碱性电解槽使用非贵金属 作为催化剂， 目前以镍基催化剂为主， 其他非贵金属催化剂为辅的 二元或者多元催化剂。 在碱性电解槽中， 催化剂是通过电化学方法 电镀在双极板上的。 因此， 催化剂和双极板是一体式的。 在双极板 方面， 碱性电解槽使用不锈钢双极板， 其作用是既做极板又当催化 剂基底。 在碱性体系中， 不锈钢也具备化学稳定性。 与传统碱性电 解槽相比，新型的碱性聚合物电解质膜无毒， 无污染，其机械性能、 稳定性和成本上都具有很好的优势。 代替有毒的石棉隔膜， 电解液 由 25-30wt%浓度的氢氧化钾溶液更换成了去离子水� ��避免了碱液的 侵蚀， 有效增加了电解槽的使用寿命， 降低了维护费用。 在电流密 度方面， 电流效率相对碱性电解槽有提高。 在电极制备上， ASPE 作为固体聚合物电解质膜， 需要制备膜电极， 同时采用不锈钢流场 作为极板， 而碱性电解槽一般是在不锈钢极板上电镀 Ni基非贵金 属催化剂。

所述的生物制氢方法， 包括但不限于以生物质为原料利用热物 理化学原理和技术制取氢气和利用生物代谢过 程将有机物或水转 化为氢气。 后者包括但不限于光合生物直接制氢和生物质 发酵制 氢。

生物制氢的微生物种类包括光合生物（厌氧光 合细菌、 蓝细菌 和绿藻）， 非光合生物（严格厌氧细菌、 兼性厌氧细菌和好氧细菌） 和古细菌类群。其中蓝细菌和绿藻类生物可利 用体内的光合机构转 化太阳能为氢能。 光裂解水产氢是理想制氢途径， 但在光合放氢同 时， 伴随氧的幹放， 除产氢效率较低外， 还伴随着放氢酶遇氧失活 的关键问题； 厌氧光合细菌 的厌氧光合放氢过程不产氧， 工艺简 单， 产氢纯度和产氢效率高； 非光合生物可降解大分子有机物产氢 的特性， 使其在生物转化可再生能源物质（纤维素及其 降解产物和 淀粉等）生产氢能。

生物制氢过程可以分为 5类： （1 ) 利用藻类或者青蓝菌的生 物光解水法； （ 2 )有机化合物的光合细菌光分解法； （ 3 )有机化 合物的发酵制氢； （ 4 )光合细菌和发酵细菌的耦合法制氢； （ 5 ) 酶催化法制氢。 目前发酵细菌的产氢速率较高， 而且对条件要求较 低， 具有直接应用前景。

所述的生物电化学制氢方法， 是由微生物燃料电池（MFC )技 术发展而来， MFC是基于微生物的厌氧呼吸为基础， 即以阴极为唯 一电子受体的电子传递过程。 在 MFC工作过程中， 首先一些微生物 氧化有机底物产生电子和质子， 电子转移到阳极， 被阳极接受后通 过导线传递到阴极， 质子通过阳离子交换膜从阳极室渗透到阴极 室， 在阴极上与氧气和电子作用生成水， 通过源源不断地电子流动 产生电流。 生物电化学制氢气系统， 阳极附近的运作与 MFC相似， 细菌氧化有机物生成二氧化碳、 质子和电子， 电子被转移到阳极， 而质子转移到阴极。 阴极的运作与 MFC区别较大， 阴极反应室是密 闭的， 保持无氧环境， 通过电化学方法利用外电源在 MFC电路中增 强阴极的电势， 一方面提供部分细菌生长所需的能量， 另一方面提 供电子给阴极。 而在阴极质子直接被用作电子受体， 产生氢气。 这 种方法利用有机物直接生产氢气， 与电解水相比极大地降低了能 耗。 该方法利用一个大于 l l OmV (如 300mV ~ 400mV )的电压， 理论 上阴极就可以产生氢气。 这个电压要比电解水产生氢气的电压（理 论 1210mV， 电解液 pH为中性）低的多。 采用生物电化学制氢技术 则可以用生物制氢后的发酵产物、 有机废水等为基质产氢。 以乙酸 作为基质，外加电压为 250mV为例，生产 lm ³ 氢只需 0. 6kWh的电量， 而电解水生产 lm ³ 氢则需消耗电 4. 5 ~ 5kWh。

所述的光电化学制氢方法，是将太阳能转化为 氢能的一种低成 本制氢技术。 在太阳能转化为氢能的过程中， 利用光电协同效应达 到提高光转化率的目的。 在光电化学制氢体系中， 半导体光催化材 料作为光阳极， 光阳极吸收光子后产生电子-空穴对， 空穴具有较 强的氧化能力， 将水中氢氧^ ^离子氧化为氧气， 电子具有较强的还 原能力， 在外加偏压作用下转移至阴极还原水中质子生 成氢气。

本发明的综合方法还包括回收所述方法中的催 化剂、 水或蒸 汽、 固体物料并循环之， 以及利用所述方法中的余热或余压发电或 产生蒸汽。 第六方面， 本发明也提供了由含碳有机盾的高浓度浆料制 备 可燃气体的装置， 包括反应器 4、 第一分离器 6、 第二分离器 7， 其 特征在于在所述反应器 4和第一分离器 6之间和 /或在第一分离器 6 和第二分离器 7之间设有可供物料减压连续排出的设备。 如上所 述， 该可供物料减压连续排出的设备可以包括至少 两个彼此并联 的緩沖罐， 或者， 该可供物料减压连续排出的设备可以是至少一 个减压阀例如针型阀， 所述减压阀可以并联或串联。 这些反应器 和分离器以及緩沖罐和减压阀本身都是本领域 技术人员熟知的设 备， 可根据具体工艺条件的需要加以具体设计或选 择， 在此不再 赘述。

在如上所述的装置中，还任选地包括预热器 3例如高频电磁加 热器或微波加热器或气体燃烧加热器以将所述 浆料以高升温速率 预热至所需温度。

第七方面， 本发明提供了一种利用含碳有机质的综合装置 ， 包括高压热水或超临界水气化子装置和多联产 子装置，其中所述 高压热水或超临界水气化子装置包括反应器（ 4 )、第一分离器（ 6 )、 第二分离器 （7 ) ， 其特征在于在所述反应器 （4 ) 与第一分离器 ( 6 )之间和 /或在所述第一分离器 （6 )和第二分离器 （7 )之间 设有可供物料减压连续排出的设备。

在一个优选的实施方案中， 本发明的第七方面的综合装置还 包括藻类吸碳子装置。

在一个优选的实施方案中， 本发明的第七方面的综合装置还 包括复合能源制氢子装置。

在一个优选的实施方案中， 本发明的第七方面的综合装置还 包括回收所述综合装置中的催化剂、 水或蒸汽、 固体物料并循环 之的子装置， 以及利用所述综合装置中的余热或余压 电或产生 蒸汽的子装置。

上述各子装置是可用来执行本发明的第五方面 的各个子方法 的子装置。 这些子装置是本领域技术人员已知的， 不再赘述。 实施例

实施例 1

取粒度小于 75 μ ιη的干煤粉， 配置成 10 ~ 30wt %的浆料， 再 加入干煤质量分数 10 %的碳酸钾催化剂， 搅拌均匀；

开启高压泵 2先用水对整个装置进行打压， 直至反应器中的 压力升至 25MPa或 30MPa， 改为泵入浆料， 待系统压力稳定后， 开启反应器加热电源，设定反应器中心温度为 650X或 550X ，设 定水煤浆的预热温度最高为 300 。 预热后的浆料在反应器内快 速反应，停留时间 30秒 -1分钟。反应产物经冷却器 5冷却到 80 后进入緩沖罐 8中的一个， 待该緩冲罐充满后， 切换到另一个緩 冲罐， 然后对已经充满的緩沖罐进行泄压， 泄压后的反应产物进 入第一分离器 6进行气 /液固分离，分离得到的气体从该分离器顶 部排出， 分离得到的液固混合物进入第二分离器 7 进行液 /固分 离。 该实施例的具体条件和结果示于表 1。

表 1

实施例 2

将向日葵梗与微藻残渣磨至 80 目以下， 与水配成浓度为 2(^1 %的浆料，加入储浆罐 1，再加入干粉质量分数 5 %的负载于 载体上的 K- Ni复合催化剂， 搅拌均勾。

开启高压泵 2 先用水对装置进行打压， 直至装置压力升至 25MPa , 改为泵入浆料， 待装置压力稳定后， 开启反应器 4加热电 源，设定反应器中心温度为 350 :或 400 ，设定浆预热温度最高 为 200°C。 预热后的浆料在反应器内快速反应， 停留时间 1-10分 钟。反应产物经冷却器 5冷却到 80Ό后进入第一分离器 6进行气 /液固分离， 所得到的气体产物从分离器顶部开孔排出，根 据需要 可在该气体管线上设置安全阀， 将气体压力降到所需要的压力， 而所得到的液固混合物则减压连续排出到緩冲 罐 8之一， 待该緩 沖罐充满后， 切换至另一个緩冲罐， 然后对已经充满的緩沖罐 7 进行泄压，使液固混合物进入第二分离器 7进行液 /固分离。该实 施例的具体条件和结果示于表 2。 表 2

实施例 3

将原油经减压蒸馏所得的残余油与水、 表面活性剂一起配成 浓度为 30-4(^1 %的浆料，加入储浆罐 1 ,再加入相对于渣油重量 的 15 %的负载于载体上的 K-Ni复合催化剂， 搅拌均匀。

开启高压泵 2 先用水对装置进行打压， 直至装置压力升至 28MPa， 改为泵入浆料， 待装置压力稳定后， 开启反应器 4加热电 源，设定反应器中心温度为 600 ，设定浆预热温度最高为 200 。 预热后的浆料在反应器内快速反应， 停留时间 2分钟。 反应产物 经冷却器 5冷却到 80 后进入第一分离器 6进行气 /液固分离， 所得到的气体产物从分离器顶部开孔排出， 根据需要可在该气体 管线上设置安全阀， 将气体压力降到所需要的压力， 而所得到的 液固混合物则经过针型阀减压连续排出到第二 分离器 7 进行液 / 固分离。 该实施例的具体条件和结果示于表 3。

表 3

下面结合附图 5 - 7进一步说明本分明的综合方法的实施例。 实施例 4

参见图 5， 第一分离器 6 的出口气体（主要有 CH ₄ 、 C0、 H ₂ 和 C0 ₂ )经分离得到曱烷， 剩余 H ₂ 和 CO送入多联产子装置 12用于制 备甲烷、 曱醇、二曱醚等。 多联产子方法产生的蒸汽送入发电机 13 用于发电。

实施例 5

参见图 6， 高压热水或超临界水气化子装置生产的气体经 过分 离甲烷后的合成气（主要是 H ₂ 和 CO )和制氢子装置生产的氢气及 藻类吸碳子装置产生的藻类残渣经发酵产生的 副产品氢气混合， 送 入多联产子装置， 一部分直接甲烷化制备曱烷， 副产物水可返回高 压热水或超临界水气化子装置。 另一部分合成甲醇， 生产的甲醇的 一部分用于生产二甲醚， 另一部分可直接销售。 高压热水或超临界 水气化子装置和多联产子装置生成的二氧化碳 送入藻类吸碳子装 置生产生物柴油， 同时联产氧气。 藻类残渣用于发酵生产副产品氢 气、 甲烷或乙醇中的一种或多种、 副产品氢气返回多联产子装置。 发酵后的藻类残渣返回高压热水或超临界水气 化子装置与煤混合 制备含碳有机盾。藻类残渣及装置中产生的废 水还可用于生物电化 学制氢。 制氢子装置所需的能源来自太阳能、风能、 水能、地热能、 潮汐能、 核电、 低谷电能、 火电等复合能源。 制氢子装置如采用电 解水制氢， 产生的氧气与藻类吸碳子装置产生的氧气混合 ， 送入高 压热水或超临界水气化子装置。

实施例 6

参见图 7， 粗煤先在亚临界水或超临界水下进行煤预处理 ， 从 煤粉中除去并经分离装置深加工得到褐煤蜡、 蒽、 菲、 萘等物质。 该处理过的煤粉表面超级洁净且多孔，其性质 类似于活性炭或骨架 碳， 然后使该处理过的煤粉与发酵后的藻类残渣、 催化剂混合制备 含碳有机质的高浓度浆料进入高压热水或超临 界水气化子装置。其 中所述亚临界水是指绝对压力为 16-22MPa和温 > ^为 120-374°C的 水。

制氢子装置产生的氢气及藻类吸碳子装置产生 的藻类残渣经 生物发酵产生的副产品氢气混合，一部分返回 高压热水或超临界水 气化子装置用于补氢， 另一部分送入多联产子装置。 高压热水或超 临界水气化子装置生产的气体经过分离曱烷后 的合成气（主要是 H ₂ 和 CO )送入多联产子装置， 一部分直接曱烷化制备曱烷， 副产物水 返回高压热水或超临界水气化子装置； 另一部分合成甲醇， 生产的 甲醇的一部分用于生产二甲醚， 另一部分可直接销售。 高压热水或 超临界水气化子装置和多联产子装置生成的二 氧化碳送入藻类吸 碳子装置生产生物柴油， 同时联产氧气。 藻类残渣用于生物发酵生 产副产品氢气、 曱烷或乙醇中的一种或多种； 副产品氢气返回多联 产子装置。发酵后的藻类残渣返回高压热水或 超临界水气化子装置 与煤混合制备含碳有机质的高浓度浆料， 送入高压热水或超临界水 气化反应器。藻类残渣及装置中产生的废水还 可用于生物电化学制 氢。 制氢子装置所需的能源来自太阳能、 风能、 水能、 地热能、 潮 汐能、 核电、 低谷电能、 火电等复合能源。 制氢子方法如采用电解 水制氢， 产生的氧气与藻类吸碳子装置产生的氧气混合 ， 送入高压 热水或超临界水气化子装置。 本发明的优点如下：

1.根据不同的物料特性和产品方案， 分别釆取高压热水或超 临界水反应， 并添加不同的催化剂， 工艺过程灵活。

2.高的加热速率，有助于提高物料流速， 降低反应停留时间， 能有效抑制聚合反应、 焦油等大分子生成、 抑制结焦、 有利于緩 解堵塞现象。

3.多股流体以不同角度进料， 保证了物料的混合效果。

4.緩冲罐不仅能起到储液作用， 还能起到减压作用， 减压后 再对流体进行分离， 降低了设备要求， 操作起来更加安全可靠。

此外可根据实际需要调整分离器和緩冲罐位置 ， 选择相应的 高压分离或者低压分离或者高低压分离结合。

5.液固流体尤其是固体残渣的连续排出保证了� ��置运行的连 续性。

6.二氧化碳的近零排放。 一方面通过藻类吸碳技术， 捕获、 吸收二氧化碳， 另一方面通过配氢化学固碳技术， 将一氧化碳或 二氧化碳全部转化成能源产品， 从而实现二氧化碳近零排放。

7.煤炭资源的全价开发和资源的最优化利用。 将煤转化为甲 烷、 氢气、 甲醇、 乙二醇、 低碳醇和 /或二甲醚； 通过复合能源制 氢技术， 节省空分工段； 利用生物提炼技术得到生物柴油， 资源 利用效率可达 80%以上。